PL158593B1

PL158593B1 - Method of obtaining n,n' substituted bid-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and products of their disproportioning

Info

Publication number: PL158593B1
Application number: PL1987264909A
Authority: PL
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1992-09-30
Also published as: DD270302A5; IN170847B; PT84606A; ZA871769B; IN169093B; EP0239816B1; CS441390A3; CS276589B6; EP0239816A2; YU46045B; PL264909A1; DE3789778D1; HUT47549A; AU7015687A; DK160987D0; YU46252B; CS224787A3; DE3610794A1; BR8701445A; CN1061982A

Abstract

1. Sposób wytwarzania tetrasiarczków N,N'- podstawionego bis -(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru lub grupe benzy- lowa, R2 , R3 i R4 oznaczaja grupe C1 -C 8-alkilowa, grupe allilowa, grupe C3-C 8-cykloalkilowa, która jest niepodstawiona albo podstawiona 1-3 grupami metylowymi, dalej oznaczaja grupe 2 -hydroksyety- lowa, 3-hydroksypropylowa albo 2-hydroksypropy- lowa, albo R3 i R4 razem oznaczaja grupe C4-C 6- alkilenowa, grupe o wzorze -(CH2-CH X)2Y, przy czym X oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, W Z Ó R 1 a Y oznacza atom tlenu lub siarki, z wyjatkiem zwiazków o wzorze 1, w którym R1 oznacza wodór a R 2, R 3 i R 4 oznacza grupe etylowa, znamienny tym, ze wodny alkaliczny roztwór odpowiedniej N,N'-podstawionej 2,4-diamino-6-merkaptotria- zyny poddaje sie w ukladzie dwufazowym reakcji z roztworem dichlorku disiarki (S2Cl2) w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, w którym powsta- jacy tetrasiarczek nie rozpuszcza sie w ogóle albo rozpuszcza nieznacznie. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis -(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) i produktów ich dysproporcjonowania.

Disiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis -(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) są znane z opisu patentowego RFN nr DE-PS 1 669 954. Wytwarza się je z odpowiednich N,N'-podstawionych 2,4diamino-6-merkaptotriazyn przez utlenianie, na przykład jodem, podchlorynem sodu albo nadtlenkiem wodoru. Najbardziej znanym związkiem z tej grupy jest disiarczek bis-(2-etyloamino-4dietyloaminotriazyn-6-ylu). Disiarczki tej grupy można stosować do mieszanek kauczukowych jako przyśpieszacze.

Celem wynalazku jest opracowanie związków, które poprawiają warunki wulkanizacji mieszanek gumowych, a ich wulkanizatom nadają lepsze właściwości oraz sposób wytwarzania tych związków.

Wytwarzane sposobem według wynalazku nowe związki odpowiadają wzorowi ogólnemu 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, R² oznacza atom wodoru albo grupę benzylową, R2, R³ i R⁴oznaczają grupę Ci-Ca-alkilową, korzystnie Ci-C«-alkilową o łańcuchu rozgałęzionym albo prostym, grupę allilową, grupę C3-Ce-cykloalkilową, która jest niepodstawioną albo podstawiona 1-3 grupami metylowymi, dalej oznaczają grupą 2-hydroksyetylową, 3-hydroksypropylową lub 2hydroksypropylową, albo R3 i R⁴ razem oznaczają grupę C^-Ce-alkilenową albo grupę o wzorze -(CH2-CHx)₂Y, w którym X oznacza grupę metylową albo atom wodoru, a Y oznacza atom tlenu lub siarki, z wyjątkiem związków o wzorze 1, w którym R- oznacza wodór, a Ra, Rs i Ró oznacza grupę etylową.

Sposób wytwarzania czystych tetrasiarczków z liniowym łańcuchem S4 między obydwiema podstawionymi grupami triazynowymi polega na tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiednich Ν,Ν'-podstawionych 2,4-diamino-6-merkaptotriazyn w układzie dwufazowym poddaje się reakcji w temperaturze -5°C - <20°C, korzystnie 10°C, z roztworem dichlorku disiarki (S^12) w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, w którym produkt reakcji nie rozpuszcza się w ogóle albo bardzo nieznacznie. Korzytnie wytwarza się alkaliczny wodny roztwór merkaptotriazyny, który zawiera co najmniej potrzebną do reakcji stechiometryczną ilość wodorotlenku metalu alkalicznego, zwłaszcza nadmiar 1-20% molowych, w odniesieniu do użytej merkaptotriazyny. Jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu albo potasu. Roztwór ten zadaje się rozpuszczalnikiem, w którym końcowy produkt nie rozpuszcza się w ogóle albo rozpuszcza się nieznacznie, korzystnie Cs-Cio-alkanami, Cs-Ce-cykloalkanami, ewentualnie podstawionymi 1-3 grupami metylowymi, oraz ich mieszaninami. Tę mieszaninę reakcyjną miesza się silnie i ochładza, korzystnie do temperatury 10°C i wkrapla do niej przy dobrym chłodzeniu roztwór dichlorku disiarki w stosowanym rozpuszczalniku. Dichlorek disiarki stosuje się co najmniej w stosunku 2 mole merkaptotriazyny na 1 mol S2CI2, jednak stosunek ten może wynosić zależnie od nadmiaru alkalii także 2 : 1,1-1,2.

W podanych warunkach dichlorek disiarki działa wyłącznie kondensująco.

Powstały produkt oddziela się ogólnie znanymi metodami i suszy korzystnie w temperaturze do 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1,333 kPa).

Przedmiotem wynalazku jest poza tym sposób wytwarzania mieszanin składających się ze związków o wzorze ogólnym 2, w którym R^f, R², R3 i R⁴ mają wyżej podane znaczenia, a Sx odpowiednia średniej statystycznej długości łańcucha o x = 4. Mieszaniny te wytwarza się różnymi sposobami. W dalszej części opisu określane są onejako oligosiarczki albo dysproporcjonaty, gdyż powstają przez dysproporcjonowanie związków o wzorze ogólnym 1. Przy tym tak kieruje się warunkami reakcji, że nie powstaje wolna siarka.

Sposób dysproporcjonowania charakteryzuje się tym, że wyodrębniony związek o wzorze ogólnym 1 ogrzewa się powyżej jego temperatury topnienia o 20-50°C.

W dalszym sposobie związki o wzorze ogólnym 1 rozpuszcza się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym i przeprowadza reakcję dysproporcjonowania między temperaturą 20°C (pozostawienie w temperaturze pokojowej) i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.

Szczególnie korzystny sposób polega na tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiednich

Ν,Ν'-podstawionych 2,4-diamino-6-merkaptotriazyn poddaje się reakcji w układzie dwufazowym z roztworem dichlorku disiarki w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, który rozpuszcza

158 593 powstający tetrasiarczek. Potem powstający tetrasiarczek poddaje się natychmiast dysproporcjonowaniu do mieszaniny składającej się z oligosiarczków.

Jako rozpuszczalniki odpowiednie są tu zwłaszcza chlorowane węglowodory, na przykład chlorek metylenu i chloroform, ale także etery, estry oraz aromatyczne węglowodory i ketony odpowiednie są reakcji dysproporcjonowania w obojętnym rozpuszczalniku w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika. Do reakcji dysproporcjonowania w układzie dwufazowym są one odpowiednie wówczas, gdy z wodą tworzą dwufazową mieszaninę Warunki reakcji wytwarzania dysproporcjonatów są poza tym identyczne, jak warunki wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1.

Wytwarzane sposobem według wynalazku tetrasiarczki o wzorze ogólnym 1 względnie ich dysproporcjonaty o wzorze ogólnym 2, stosowane jako środki sieciujące względnie przyspieszacze wulkanizacji wyraźnie przewyższają stosowane obecnie związki standardowe.

Przemysł przetwórstwa kauczuku ma do dyspozycji obszerną paletę przyspieszaczy (J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977), strony 1-46), zwłaszcza dla wulkanizacji siarką, na przykład benzotiazolilosulfenamidy, disiarczek benzotiazolilu oraz 2-merkaptobenzotiazol względnie ich sole cynkowe. Poza tym jest szereg specjalnych związków, jak disiarczki tiuramu i nadtlenki, które działają jako środek sieciujący bez dalszego dodatku siarki, ale stosuje się je często także w połączeniu z siarką jako przyspieszacze. Rodzaj wsadu zależy każdorazowo od zamierzonego efektu.

Również do ilościowo większego znaczenia w praktycznym zastosowaniu dochodzą benzotiazolilosulfenamidy, zwłaszcza w przypadku elatomerów otrzymywanych przez przyspieszoną wulkanizację siarką.

Jednakże przez nowe sposoby produkcji oraz nowe artykuły i przez dążność do ciągłej racjonalizacji w ostatnich latach zmieniły się wymagania odnośnie użycia przyspieszaczy w stosunku do wcześniejszych wymagań w tej mierze; dzisiaj można już napotkać trudności przy spełnianiu wymagań jakościowych procesu wulkanizacji oraz właściwości wulkanizatów przy stosowaniu przyspieszaczy zawierających siarkę względnie środków sieciujących.

Dalsza, dziś już nie do zaniedbania wada niektórych konwencjonalnych przyspieszaczy, np. niektórych sulfenamidów lub tiuramów, polega na tym, że podczas procesu wulkanizacji mogą być uwalniane aminy, które, o ile są zdolne do nitrozowania, prowadzą do tworzenia w wulkanizacie nitrozoamin i jeżeli są one toksyczne, można oczekiwać ograniczenia na dłuższy czas możliwości stosowania tych przyspieszaczy.

Całkiem istotną wadą przyspieszaczy benzotiazolilowych, zwłaszcza benzotiazolilosulfenamidów jest ich, występująca ze wzrastającą temperaturą wulkanizacji, coraz bardziej wyraźna skłonność do rewersji przy nieuchronnie często potrzebnym przegrzaniu wulkanizatów, zwłaszcza przy zastosowaniu i tak skłonnych do rewersji gatunków kauczuku, jak kauczuku naturalnego i poliizoprenu oraz ich mieszanin z kauczukiem syntetycznym. Ale to samo dotyczy kauczuków syntetycznych wszystkich gatunków, o ile proces rewersji nie jest pokrywany przez termiczne sieciowanie. Szczególnie ze wzrastającą temperaturą wulkanizacji zwiększa się szybkość rewersji tak silnie, że po pierwsze już do znacznego obniżenia gęstości sieciowania dochodzi także przy optymalnej wulkanizacji, a po drugie optimum wulkanizacji zamiast plateau przyjmuje postać piku, co niezwykle utrudnia odtwarzalne utrzymywanie optymalnych właściwości wulkanizatu, zaś po trzecie przy potrzebnym w wielu przypadkach przewulkanizowaniu występuje nie dający się uniknąć spadek gęstości sieciowania, co zwłaszcza w grubościennych artykułach gumowych prowadzi do zniesienia równomierności sieciowania wulkanizatu. W takiej samej mierze, jak wzrost rewersji dochodzi do spadku wytrzymałości wulkanizatu, który objawia się np. w zmniejszonym module 300% oraz odporności na ścieranie itd.

Redukcja udziału siarki i podniesienie udziału przyspieszacza, to znaczy użycie tak zwanego układu semi-EV(L. Bateman, 1963 „The Chemistry and Physics of rubber-like substances, strona 522 i dalsze) prowadzi w pewnej mierze do złagodzenia przedstawionych skutków rewersji. Ale to złagodzenie rewersji jest osiągane przez zmianę struktury sieciowania (stosunku wiązań -Sw, -S-S-, -S-) na korzyść monosiarczkowych miejsc sieciowania, co może wywierać ujemny wpływ na właściwości wulkanizatu. Jednakże te zabiegi są tym bardziej nieskuteczne, im wyższą stosuje się

158 593 temperaturę wulkanizacji. Te wady przyspieszaczy benzotiazolowych ograniczają możliwość ich stosowania ze wzrastającą temperaturą wulkanizacji i stawiają pewne granice usiłowaniom przemysłu przetwórczego kauczuku do zwiększenia produktywności przez zastosowanie wyższych temperatur wulkanizacji.

Niespodziewanie stwierdzono, że wytwarzane sposobem według wynalazku tetrasiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) oraz produkty ich dysproporcjonowania, stosowane zarówno jako przyspieszacze wulkanizacji siarką, jak też jako środki sieciujące, to znaczy bez dodatkowego użycia siarki, nadają wytworzonym z nimi mieszankom kauczukowym, również w przypadku wysokich temperatur wulkanizacji, nadzwyczaj dużą odporność na rewersję, również przy bardzo silnym przegrzaniu, tak że przy ich zastosowaniu inaczej zwykły proces rewersji albo w ogóle nie występuje, albo występuje tylko w nieznacznym stopniu.

Zaskakujący fakt, że powstające przez wytwarzane sposobem według wynalazku tetrasiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-yIu) o wzorze ogólnym 1 względnie ich dysproporcjonaty o wzorze ogólnym 2 miejsca sieciowania okazują się nadzwyczaj trwałe odnośnie rewersji i temperatury, co prowadzi przy użyciu ich do mieszanek kauczukowych także przy wysokich temperaturach wulkanizacji do tego, że po zakończeniu reakcji sieciowania z jednej strony osiąga się wysoki poziom wytrzymałości wulkanizatów, a z drugiej strony do tego, że również przy silnym przegrzaniu utrzymuje się długo wysoki poziom wytrzymałości. Te obydwa razem wzięte efekty umożliwiają w przemyśle przetwórstwa kauczuku przez podniesienie temperatury wulkanizacji wzrost produktywności bez straty wytrzymałości wiikanizatów.

Nawet tylko w przybliżeniu podobnej odporności na rewersję nie można osiągnąć ze znajdującymi się w handlu polisiarczkami, takimi jak Robac” P 25 (Robinson, tetrasiarczek dipentametylenotiuramu) i Tetron ^R A (Du Pont, heksasiarczek dipentametylenotiuramu) albo tetrasiarczek dibenzotiazolilu.

Zastosowanie wytwarzanych sposobem według wynalazku tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 1 oraz produktów ich dysproporcjonowania o wzorze ogólnym 2 obejmuje znane ze stanu techniki mieszanki kauczukowe na bazie kauczuku naturalnego (NR), kauczuku izoprenowego (IR), kauczuku butadienowego (BR), kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuku izobutyleno-izoprenowego (IIR), terpolimeru etylen-propylen (EPDM), kauczuku nitrylowego (NBR), kauczuków zawierających chlorowce i również kauczuku naturalnego epoksydowanego (ENR), jak również na bazie ich mieszanin. Szczególne znaczenie ma zastosowanie wytwarzanych sposobem według wynalazków tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) oraz produktów ich dysproporcjonowania w przypadku typów kauczuku skłonnych do rewersji, jak na przykład kauczuku naturalnego, kauczuków izoprenowych i butadienowych oraz ich wzajemnych mieszanin albo mieszanin z innymi kauczukami.

Wytwarzane sposobem według wynalazku tetrasiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4~liaminos-triazyn-6-ylu) wzorze ogólnym 1 oraz ich dysproporcjonaty o wzorze ogólnym 2 stosuje się jako środki sieciujące do mieszanek kauczukowych w ilości 0,2-15 części, korzystnie 0,3-8 części wagowych, na 100 części kauczuku.

W przypadku przyspieszanej wulkanizacji siarką wytwarzane sposobem według wynalazku tetrasiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) oraz ich dysproporcjonaty stosuje się jako przyspieszacze w ilościach 0,01-10 części, korzystnie 0,1-5 części, licząc na 100 części kauczuku, przy dozowaniu siarki 0,1-10 części. Korzystny jest stosunek molowy przyspieszaczy wytwarzanych sposobem według wynalazku do siarki (Se) 1 : 0,5-1,5. W celu uzyskania pewnego zakresu zmian kinetyki wulkanizacji może okazać się przy tym celowe stosowanie dwu albo więcej tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-^.Adiamino-s-triazyn-ó-ylu) albo ich dysproporcjonatów w mieszaninie, przy czym dla zachowania wyżej podanych ilości stosowanych, zwłaszcza korzystnego stosunku przyspieszacz/siarka, należy stosować podstawienie na bazie równomolowej. To samo odnosi się do stosowania tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4diamino-s-triazyn-6-ylu) albo ich dysproporcjonatów jako środków sieciujących bez siarki.

Również ze względów kinetycznych może okazać się korzystne stosowanie tetrasiarczków

Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) albo ich dysproporcjonatów w mieszaninie z konwencjonalnymi przyspieszaczami, jak np. sulfenamidami i tiuramami. Te zabiegi czasem

158 593 prowadzą do obciążenia odporności na rewersję w porównaniu do wulkanizatów zawierających tetrasiarczek Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) i odwrotnie, zachowanie się rewersji jest pozytywne, gdy konwencjonalny przyspieszacz jest częściowo zastąpiony tetrasiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) lub ich dysproporcjonatami.

Dalsze zastosowanie tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) oraz ich dysproporcjonatów polega na połączonym użyciu z oligosiarczkowymi organosilanami, na przykład o wzorze 3 albo 4, w których x oznacza liczbę 2-6, R oznacza grupę Ci -Ce-alkilową lub cykloheksylową, zaś n oznacza liczbę 2 albo 3, albo o wzorze 5, w któiym x oznacza liczbę 2-6, korzystnie 3, zwłaszcza z tetrasiarczkiem bis-(3-trietoksysililopropylu) (Si 69, Degussa AG). Tetra siarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) oraz ich dysproporcjonaty można korzystnie stosować zarówno przy wolnym od siarki sieciowaniu organosilanami zamiast przyspieszaczy opisanych w opisie patentowym RFN nr DE-PS 2536674, jak też przy podanej w opisie patentowym RFN nr DE-PS 2 255 577 wulzanizacji siarką z organosilanami i również przy wytwarzaniu trwałych pod względem rewersji mieszanek kauczukowych zawierających organosilan przez utworzenie układu równowagi wulkanizacji według opisu patentowego RFN nr DE-PS 2 848 559.

Związki wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się do mieszanek kauczukowych, które mogą zawierać dalsze zwykłe składniki, na przykład takie jak:

- zwykłe układy wzmacniające, to znaczy sadza piecowa, sadza kanałowa, sadza płomieniowa, sadza termiczna, sadza acetylenowa, sadza z łuku elektrycznego, sadza CK itd. oraz syntetyczne napełniacze, jak kwasy krzemowe, krzemiany, uwodnione tlenki glinu, węglany wapnia i naturalne napełniacze, jak glinki, kredy krzemianowe, kredy, talki itd., jak również napełniacze modyfikowane silanem oraz ich mieszaniny w ilościach 5-300 części na 100 części kauczuku, korzystne są szczególnie kwasy krzemowe i krzemiany,

- tlenek cynku i kwas stearynowy jako promotory wulkanizacji w ilościach 0,5-10 części na 100 części kauczuku,

- stosowane zwykle środki przeciwstarzeniowe, środki chroniące przed działaniem ozonu, środki przeciwzmęczeniowe, jak np. IPPD, TMQ oraz także woski jako środek chroniący przed działaniem światła, oraz także ich mieszaniny,

- dowolne zmiękczacze, jak np. aromatyczne, naftylenowe, parafinowe, syntetyczne oraz ich mieszaniny,

- ewentualnie dalsze silany, jak chloropropylotrialkoksysilany, winylotrialkoksysilany i aminoalkilotrialkoksysilany oraz ich mieszaniny w ilości 0,1-15, korzystnie 1-10 części na 100 części napełniaczy zawierających grupy silanolowe, jak kwasów krzemowych, krzemianów, glinek itd,

- ewentualnie barwniki i środki ułatwiające przerób w zwykłych dawkach.

Zakres stosowania tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) wytwarzanych posobem według wynalazku rozciąga się na mieszanki kauczukowe, jakie stosuje się zwykle do produkcji opon i na artykuły techniczne, jak np.mieszanki na taśmy przenośnikowe, pasy klinowe, wyroby formowane, węże z wkładką i bez wkładki, ogumowania walców, wykładziny, profile z prasowania przetłocznego, artykuły faliste, folie, zelówki i górne części obuwia, kable, opony pełne oraz ich wulkanizaty.

Niżej wymienione są przykładowo związki wytwarzane sposobem według wynalazku:

A tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-diizopropyloamino-s-triazyn-6-ylu)

B tetrasiarczek bis-(2-n-butyIoamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu)

C tetrasiarczek bis-(2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-s-triazyn-6-ylu)

D tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-diizobutyloamino-s-triazyn-6-ylu)

E tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu)

F tetrasiarczek bis-(2-n-propyloamino-4~dietyloamino-s-triazyn-6-ylu)

G tetrasiarczek bis-(2-n-propyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu)

H tetrasiarczek bis-(2-n-butyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu)

I tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-s-triazyn-6-ylu)

K mieszanina oligosiarczków bis-(2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-s-triazyn-6-ylu)

L mieszanina oligosiarczków bis-(2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu)

158 593

Ί

M mieszanina oligosiarczków bis-(2-amino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu)

Niżej podane przykłady wytwarzania nowych związków wyjaśniają bliżej wynalazek.

Przykład I. 454 g 2-etyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 84 g NaOH i 1,51 wody. Roztwór ten umieszcza się w 4-Iitrowej trójszyjnej kolbie, dodaje 1,51 benzyny lekkiej o temperaturze wrzenia 80-110°C i całość oziębia się do temperatury 0°C przy silnym mieszaniu. Następnie w ciągu 20 minut dodaje się roztwór 13Ί g S2CI2 w 100 ml benzyny, przy czym należy zwracać uwagę na to, żeby temperatura nie przekroczyła 5°C. Natychmiast wytrąca się tetrasiarczek. Po zakończeniu reakcji miesza się dalej przez 5 minut, potem odsącza na nuczy i przemywa. Śnieżnobiały drobny proszek suszy się w temperaturze 40-45°C pod zmniejszonym ciśnieniem około 1,60 kPa. Wydajność: 499,5 g, czyli 9Ί,1% wydajności teoretycznej; temperatura topnienia: 149-150°C.

Analiza: tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) C18H32N10S4 (ciężar cząsteczkowy - 516) obliczono: C41,9 H 6,2 N 2Ί,1 S 24,8 znaleziono: 41,8 6,5 26,8 24,8

Analiza drogą chromatografii cienkowarstwowej i cieczowej chromatografii ciśnieniowej wykazuje, że produkt zawiera 9Ί,1% liniowego tetrasiarczku.

Przykład II.56,6 g 2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-6-merkaptotriazynyrozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 250 ml wody. Do tego dadaje się 250 ml benzyny. Całość oziębia się po dobrym wymieszaniu do temperatury 5°C. Następnie dodaje się roztwór

13,5 g S2CI2 w 330 ml benzyny. Natychmiast tt^o^^^y się biały osad. Po zakończeniu reakcji się w sposób opisany w przykładzie I. Wydajność: 56 g, czyli 89,2% wydajności teoretycznej.

Analiza: C26H40N10S4 (ciężar cząsteczkowy - 628) obliczono: C 49,68 H Ί,64 N 22,29 S 20,38 znaleziono: 49,59 Ί,59 22,18 20,40

Analiza drogą cieczowej chromatografii ciśnieniowej wykazuje stopień czystości otrzymanego produktu >96%.

Przykładni. 107,6g 2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-6-merkaptotiiazyny rozpuszcza się w ługu sodowym, który sporządzono z 1Ί,6 g NaOH i 600 ml wody. Do tego dodaje się 600 ml chlorku metylenu. W temperaturze 0-5°C dodaje się roztwór 2Ί g S2CI2 w 50 ml chlorku metylenu. Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną w rozdzielaczu, suszy ją i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się bezpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia 90°C. Wydajność: 112,5g, czyli 94% wydajności teoretycznej.

Analiza: C24H44N10S4 (ciężar cząsteczkowy - 600) obliczono: C 48 H Ί,33 N 23,3 S 21,3 znaleziono: 48,2 Ί,36 23,01 20,95

Przykład IV. 45,4g 2-etyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 200 ml wody. Do tego dodaje się 200 ml chlorku metylenu. Całość miesza się energicznie, oziębiając do temperatury 0°C. Do otrzymanego roztworu merkaptydu dodaje się roztwór 14 g S2CI2 w 50 ml chlorku metylenu. Produkt reakcji rozpuszcza się w chlorku metylenu. Po zakończeniu reakcji rozdziela się fazy i przerabia fazę chlorku metylenu. Otrzymuje się benzpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia około 110°C. Wydajność: 46,Ί g, czyli 90,5% wydajności teoretycznej.

Analiza: C18H32N10S4 (ciężar cząsteczkowy - 516) obliczono: N 2Ί,1 S 24,8 znaleziono: 26,8 24,4

Według chromatografii cienkowarstwowej otrzymuje się mieszaninę czterech oligosiarczków, ale bez wolnej siarki.

Przykład V. 50 g tetrasiarczku bit-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu)o stopniu czystości 9Ί,1% umieszcza się w okrągłodennej kolbie i ogrzewa na łaźni olejowej przez godzinę do temperatury 160°C. Na zimno zestala się bezpostaciowy stop. Według analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej produkt obok około 50% produktu wyjściowego zawiera trzy dalsze oligosiarczki.

158 593

Przykład VI. 70,25g 2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 11 g NaOH i 250 ml wody. Do tego dodaje się 250 ml chloroformu. Przy silnym mieszaniu dodaje się roztwór 16,8 g S2CI2 w 30ml chloroformu. Po zakończeniu reakcji rozdziela się fazy i fazę chloroformową przerabia dalej. Otrzymuje się 71,9g białego bezpostaciowego proszku, co odpowiada 92% wydajności teoretycznej.

Analiza: C26H44N10S4 (ciężar cząsteczkowy - 624) obliczono: C 50 H 7,05 N 22,4 S 20,51 znaleziono: 49,1 6,90 21,8 20

Według analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej produkt składa się z około 30% produktu liniowego S4 i 70% oligosiarczków, ale nie zawiera wolnej siarki.

(R0>3—Si — (CH₂)_n —s>

WZOR 3 (R0)₃—Si(CH₂)n — SH

WZOR 4 (RO)-Sii

WZOR 5

R³ R⁴ \/

N

R3 r4

R¹

R² •Ν'

XN ' N

-M-N

R¹

R²

WZÓR 1

R3 R⁴

R⁴ \/ N •N

X ^R²

WZÓR 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis -(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, R² oznacza atom wodoru lub grupę benzylową, R2, R³ i R⁴ oznaczają grupę Ci-Ce-alkilową, grupę allilową, grupę C^-Ce-cykloalkilową, która jest niepodstawiona albo podstawiona 1-3 grupami metylowymi, dalej oznaczają grupę 2-hydroksyetylowa, 3-hydroksypropylową albo 2-hydroksypropylową, albo R3 i R4 razem oznaczają grupę C4-Ce-alkilenową, grupę o wzorze -(CH2-CHX)2Y, przy czym X oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a Y oznacza atom tlenu lub siarki, z wyjątkiem związków o wzorze I, w którym Ri oznacza wodór a R2, R3 i R4 oznacza grupę etylową, znamienny tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiedniej Ν,Ν'-podstawionej 2,4-diamino-6-merkaptotriazyny poddaje się w układzie dwufazowym reakcji z roztworem dichlorku disiarki (S2CI2) w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, w którym powstający tetrasiarczek nie rozpuszcza się w ogóle albo rozpuszcza nieznacznie.
2. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się co najmniej potrzebną do reakcji stechiometryczną ilość wodorotlenku metalu alkalicznego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się w nadmiarze 1-20% molowych, w odniesieniu do Ν,Ν'-podstawionej 2,4-diamino-<6-merkaptotriazyny.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu albo potasu, a jako rozpuszczalnik stosuje się C5-C10alkany albo Cs-Ce-cykloalkany, ewentualnie podstawione 1-3 grupami metylowymi.
5. Sposób wytwarzania mieszaniny związków o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru albo grupę benzylową, R2, r3 i r4 oznaczają grupę Ci-Cealkilową, grupę allilową, grupę C3-Ce-cykloalkilową, która jest niepodstawiona albo podstawiona

1- 3 grupami metylowymi, dalej oznaczają grupę 2-hydroksyetylową, 3-hydroksypropylową albo

2- hydroksypropylową, albo R³ i R4 razem oznaczają grupę C^Ce-alkilenową, grupę o wzorze -(CH2-CHX)2Y, przy czym X oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a Y oznacza atom tlenu lub siarki, a Sx odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha z x = 4 z wyjątkiem związków o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2, R³ i r4 oznacza grupę etylową, znamienny tym, że związki o wzorze ogólnym 1 poddaje się dysproporcjonowaniu, przy czym nie powstaje wolna siarka.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tetrasiarczki o wzorze ogólnym 1 ogrzewa się powyżej ich temperatury topnienia.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tetrasiarczki o wzorze ogólnym 1 rozpuszcza się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym i reakcję dysproporcjonowania przeprowadza się w temperaturze między 20°C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika.
8. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru albo grupę benzylową, R2, R³ i r4 oznaczają grupę Ci-Ce-alkilową, grupę allilową, grupę C3-Ce-cykloalkilową, która jest niepodstawiona albo podstawiona 1-3 grupami metylowymi, dalej oznaczają grupę 2-hydroksyetylową, 3-hydroksypropylową albo 2-hydroksypropylową, albo R³ i R4 razem oznaczają grupę C^^Ce-alkilenową, grupę o wzorze (CH2-CHX2Y, przy czym X oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a Y oznacza atom tlenu lub siarki, a S« odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha z x = 4, z wyjątkiem związków o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R², r3 i r4 oznacza grupę etylową, znamienny tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiedniej Ν,Ν'-podstawionej 2,4-diamino-6-merkaptotriazyny w układzie dwufazowym poddaje się reakcji z roztworem dichlorku disiarki w obojętnym rozpuszczalniku organicznym rozpuszczającym powstający tetrasiarczek, który natychmiast poddaje się dysproporcjonowaniu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się chlorowane węglowodory, etery albo estry oraz aromatyczne węglowodory i ketony, które nierozpuszczalne są w wodzie. * _ λ

158 593 3