JPS62240672A - N,N′−置換ビス−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)−テトラスルフイド、その製造法および該化合物を含有する加硫可能のゴム混合物 - Google Patents
N,N′−置換ビス−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イル)−テトラスルフイド、その製造法および該化合物を含有する加硫可能のゴム混合物Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
産業上の利用分野
本発明は、N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィド、その
製造法および該テトラスルフィドを架橋剤または加硫促
進剤として含有する加硫可能のイム混合物に関する。 従来の技術 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ゾン−6−イ°ル)−ジスルフィドは公知であり;これ
は西ドイツ国特許第1669954号明細書に記載され
ている。該ジスルフィドは相応するN 、 N’−置換
2,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンから、た
とえばヨード、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素
を用いる酸化によって製造される。この群の最もよく知
られた化合物は、ビス−(2−エチルアミノ−4−ジ−
エテルアミノ−トリアゾン−6−イル′)−ジスルフィ
ドである。この群のジスルフィドは、ビム混合物中で促
進剤として使用することができる。 発明を達成するための手段 本発明の目的は、ゴム混合物の加硫特性を改良し、その
加硫物に良好な性質を与える化合物およびこの化合物の
製造法を開発することである。 本発明の対象は、一般式: 〔式中R1、R2= H、R2=ベンジル、R2、R3
、R4=CIA−08−アルキル、とくに01〜C4−
アルキル(分校または非分枝)、アリル、C3〜C8−
シクロアルキル(非置換または1〜6個のメチル置換基
を有する)、2−ヒドロキシエチル、6−ヒドpキシプ
ロピル、2−ヒドロキシエチルまたはR3およびR4(
−緒になって):04〜C6−アルキレン、 −(CH2−CHX)2Y (ただしX = CH3、
H:y=o、8)を表わす〕で示される化合物である。 これらの化合物の製造方法も同様に本発明の対象である
。2つの置換トリアゾン基の間の線状S4鎖を有する純
テトラスルフィドの製造法は、相応するN 、 N’−
置換2,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンのア
ルカリ水浴液を反応生成物が不治であるかまたは極めて
amである不活性有機静剤中の52CJ2浴液と2相系
で一り℃〜く+20℃、°とくに+10℃の温度で反応
させることを特徴とする。有利に、メルカプトトリアゾ
ンのアルカリ水#1液は、少なくとも反応に必要な化学
量論的量の水酸化アルカリ、望ましくは使用されるメル
カプトトリアジンに対して1〜20モル係の過剰量を含
有する。 この溶液に、反応の最終生成物が不溶または難溶である
溶剤、有利にCδ〜C10−アルカン、05〜C8−シ
クロアルカン(場合により1〜3個のメチル置換基を有
する)およびその混合物を加える。この混合物を強く攪
拌しご望ましくは+10℃に冷却する。そこでこの混合
物中へ良く冷却しながら使用した溶剤中の8@CJL2
の溶液を滴加する。S2α2は少なくともメルカプトト
リフゾン2モル対S2α21モルの割合で使用されるが
、この割合はアルカリ過剰量により2:1.1〜1.2
であってもよい。与えられた条件下で、S2α2は専ら
縮合作用をする。 生じた生成物は一般に公知の手段を用いて分離し、有利
に真空下(10トル)下で+50°Gまでの温度で乾燥
する。 さらに、一般式: 〔式中R1、R2、R3およびR′は上記と同じものを
表わし、S工はX=41−有する統計的平均鎖長に一致
する〕で示される化合物からなる混合物も本発明の範囲
内である。 この混合物(これは式(1)による化合物の不均化によ
って生成するので下記においてオリヒスルフイドまたは
不均化物と称する)は、幾つかの方法で製造゛すること
ができる。 この場合、反応条件は、遊離硫黄が生じないように制御
すべきである。 1つの方法は、単離された式(1)の化合物をその融点
を越えて、とくに20〜50℃越えて加熱する。 もう1つの方法においては、式(1)による化合物を不
#!性有機溶剤に浴かし、不均化反応を20°C(室温
で放置)と使用した溶剤の沸点との間の温度範囲内で実
施する。 とくにすぐれた方法は、相応するN 、 N’−置換2
,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンのアルカリ
水浴液を、生じるテトラスルフィドを温浴する不活性有
機溶剤中のS、、aX2の溶液と、2相系で反応させる
ことを要旨とする。次いで、生じるテトラスルフィドを
引続いて直ちに、オリがスルフィドからなる本発明によ
る混合物に不均化する。 溶剤としては、殊に塩素化炭化水素、たとえばC)I2
(I2およびCHCJ3が適当であるが、不均化のため
にはエーテル、エステルならびに芳香族灰化水素も適当
である。これらのものは、水と2相混合物を形成する場
合には使用できる。不均化物を製造するための反応条件
は、他の場合には式(1)による化合物の製造条件と同
じである。 加硫可能のゴム混合物中での本発明による化合物の使用
、換官すれば本発明による化合物を含有するゴム混合物
も本発明の対象を形成する。 本発明によるテトラスルフィドないしはその不均化物は
、架橋剤ないしは加硫促進剤として使用する場合、現在
使用される標準化合物として明らかにすぐれていること
が判明した。 ゴム加工工業には、とくに硫黄加硫のために広範な促進
剤〔アルフェン(J、 van Alphen )、“
ラバー・ケミカルス(Rubber Chemlcal
g )”、1977年、第1頁〜第46頁〕、たとえは
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリル
ジスルフィドおよび2−メルカプトベンゾチアゾールな
いしはその亜鉛塩が使用される。 それとともに、チウラムジスルフィドおよび過酸化物の
ような、硫黄をさらに銑加せずに架橋剤として働く一連
の特殊な化合物はしはしは硫黄との組合せでも促進剤と
して使用される。使用形式はそれぞれ得られる効果に依
存する。 実際の使用、殊に促進硫黄加硫に利用されるエラストマ
ーの使用の場合、量的に極めて3に賛なのは、今日では
ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである。 最近の数年間に、新しい生産方法ならびに新しい物品お
よび不断の合理化への強制によって従前にもまして促進
剤に対する使用要件が、設定された加硫方法ならひに加
硫物の品質に対する侠求に、今日促進硫黄加硫に利用し
うる促進剤ないしは架橋剤を用いて応じることが今日既
に困難である程度に変化した。 今日もはや無視できない、多くの常用の促進剤(たとえ
ば多くのスル7エンアミド、チクラム類)のもう1つの
欠点は、加硫プロセスの間にアミンを遊離することがで
き、このアミンが有毒である限り、長い間にはこれら促
進剤の使用可能性の制限を期待させることである。 ベンゾチアゾリル促進剤、殊にベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミドの極めて]!Ll’な欠点は、加硫温良の上
昇につれて、必然的にしはしは必要な加硫物を過熱する
場合、殊に天然ゴムおよびポリイソプレンならびにそれ
と合成ゴムとの配合物のような加硫戻りが起きやすいゴ
ム86を使用する場合、加硫戻りの傾向が次第に顕著に
なることである。同様のことは、加硫戻りのプロセスが
熱架橋によって克服されない限り、あらゆる種類の合成
ゴムにも言える。殊に加硫rm度の上昇につれて、加硫
戻りの速度が強く増加し、第一に最適加硫の場合でも架
橋密度自体が既に明白に低下し、第二に加硫最適条件プ
ラトーの代りに?−りの形をとり、これがI&過加硫物
特性を再現可能に維持するのを著しく困難にし、第三に
多くの場合に必要な過加硫の際に架橋密度の不可避の低
下が生じ、これは殊に壁厚のゴム製品において、加硫物
中で架橋の均一性を相殺する。加硫戻りの増加と同じ程
度に、加硫物の性能も低下し、これはたとえは300係
モジユラスおよび耐摩耗性の減少等に現われる。 ある程度、硫黄含分の減少および促進剤含分の増加、つ
まりいわゆるセミーgv糸〔バートマy (L、 Ba
seman、 1963年、@ず・ケミストリイ・アン
ド・フィツクス・オプ・ラバーライク・サブスタンス(
The Chemist+ry and /Physi
cs ofrubber−1ike 5ubszanc
es )”、第522頁以降)は前述した加硫戻り効果
の低減を生じる。この加硫戻りの低減は、架橋構造(−
E3x−、−8−8−、−8−結合の割合)の変爽によ
って七ノスルフイド架橋のために得られ、これが加慎を
物持性に不利な影l#を及ぼし得る。加硫温度を高くす
れはする程、この手段は次第に無効になる。 ベンゾチアゾールの促進剤のこの欠点が、加(jll1
度が上昇するにつれてそれの使用性を制限し、高い加硫
温度の使用により生産性を増加しようとするゴム工業の
努力に特定の制限を与える。 意外にも、本発明によるN、N′−tilc換ビス−(
2,4−ジアミノ−a−トリアジン−6−イル)−テト
ラスルフィドならびにその不均化生成物は、硫黄加硫に
おいて促進剤としてそれの使用に関しならびに架橋剤と
してのそれを使用する場合でも、つまり付加的に硫黄を
使用しない場合、それを用いて製造したゴム混合物に、
高い加硫温度においても極めて高い加硫戻り安定性1−
(非常に強い加熱の場合にも)与え、これによりそれを
使用する場合にさもないと常用の加硫戻りプロセスがそ
もそも現われないかまたは山塊したとしても僅かである
ことが立証された。本発明によるN、N’−@換ビスー
(2゜4−シアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ
トラスルフイドないしはその不均化物によって生じる架
橋は加硫戻りおよび熱に対し極めて安定であることが立
証されるという驚異的事実は、ゴム混合物中でそれを使
用する場合、尚い加硫温度でも、架橋反応の終了後、一
方で加硫物の高い性能レベルが達成され、他方では強い
加熱の場合でも高い性能レベルが長く維持ちれることに
なる。 これら2つの効果を一緒にすると、ゴム加工工業におい
て加硫温度の上昇により加硫物の性能を損なうことなく
生産性向上が可能となる。 はぼ等しい加fJIt戻り耐性は、ロバク(Robac
■)P25[”l:Iビンソy (Robinaon
)、ジペ7pメチレンーチウラムテトラスルフィド〕お
よびテトロン(Tezron” ) A 、 (デエ
・ボン、ジペンタメチレン−チクラムへ中サスルフイド
)またはジベンゾチアゾリル−テトラスルフィドを用い
ては得られない。 本発明によるN 、 N’−1Ik:換ビス−(2,4
−シアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィドならびにその不均化生成物の使用は、技術水準に
より公知の、天然ゴム(NR)、イソゾレンゴム(IR
)、ブタジェンゴム(BR)、スチロール・ブタジェン
ゴム(SBR)、インテチレンーイソプレンがム(II
R) 、エチレン・プロtレンターポリマ−(EPDM
)、ニトリルゴム(NBR) 、ハロゲン含有ゴムおよ
びエポキシ化天然ゴム(ENR)ならびにその混合物を
主体とするゴム混合物を包含する。本発明によるN、N
’−[WI8ビス−(2#4−ジアミノ−8−トリアゾ
ン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化生
成物の使用は、たとえは天然ゴム、インプレンゴム、お
よびブタジェンゴムならびに相互間、または他のゴムと
の混合物のような加硫戻りを越しやすいタイプのゴムの
場合にxg!である。 本発明によるN、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ
−8−トリアゾン−6−イル)−テトラスルフィドおよ
びその不均化生成物は、ゴム混合物中に架橋剤として、
ゴム100部に対して0.5〜15部、有利には0.6
〜8重量部の量で使用される。 促進硫黄加硫の場合、本発明によるN、N’−&換ビス
ー(2,4−ジアミノ−a−トリアジン−6−イル)−
テトラスルフィドまたは不均化生成物は、促進剤として
はゴム100部に対して0.01〜10部、とくに1〜
5部の量で、硫黄配*0.1〜10部において使用され
る。本発明による促進剤対懺黄(S8)の1:0.5〜
1.5のモル比が望ましい。この場合、加硫速展論の一
定の変化Il!!t−得るために、2糟または数種のN
、IJ’−置換ビス−(2,4−シアミノ−’a −ト
リアジン−6−イル)−テトラスルフィドまたはその不
均化物を混合物で使用するのが有利であると立証するこ
とができ、この場合上記の使用量、殊に望ましい促進剤
/硫黄の割合を維持するために、置換をモル基準で行な
わねばならない。同じことは、N 、 N’−置換ビス
−(2゜4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−
テトラスルフィドまたはその不均化物を硫黄なしで架橋
剤として使用する場合にもあてはまる。 同様に速度論的理由から、N、N’−11換ビス−(2
,4−シアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラ
スルフィドないしはその不均化生成物を、たとえはスル
フェンアミドやチウラムのような常用の促進剤との混合
物で使用するのが有利であると立証された。これらの手
段は時として、N、N’−置換ビスー(2,4−シアミ
ノ−8−トリアジン−6−イル〕−テトラスルフィド加
硫物に比べて加硫戻り安定性が負担となるが、常用の促
進剤を部分的にN、N’−置換ビス−(2,4−シアミ
ノ−a−)リアジン−6−イル)−テトラスルフィドま
たはその不均化物によって代ると、加硫戻り特性に関し
ては逆に有利に作用する。 加硫混合物中で本発明による化合物を使用する場合の温
度時間のもう1つの1要な調節は、サントガード(sa
nzoguara■) PVI CN −(シクロヘキ
シルチオ)−フタルイミド〕、プルカレント(Vulk
alent■)F: [N−フェニル−N−(トIJク
ロルメチルスルフェニル)−ベンソールスルホンアミド
]のような市販の加硫遅延剤と組合せることによって達
成することができる。 バイエル社(Fa、 Bayer AG ) のプル
カレント(Vulkalsnt@ )が有効な遅延剤で
あることが立証された。プルカレン)Eの添加量の増加
につれて、N、N’−f1tI!!ビス−(2,4−ジ
アミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テトラスルフィ
ドないしはその不均化物を含有する混合物の温度時間は
線形に増加する。 架橋剤としてN、N’−@!lllビスー(2,4−ジ
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ドないしはその不均化生成物を使用する場合、N 、
N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン
−6−イル)−テトラスルフィドないしはその不均化物
対ゾルカレントEの、ゴム100部に対して1 : 0
.5〜1.5、とくに0.8〜1.20モル比が有利で
あ゛ると立証された。 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化
物ならびにその混合物を使用する促進硫黄加硫の場合、
遅延剤、殊にプルカレントEの使用がxl!である。こ
の場合、時として意図した架橋反応の温度時間の延長の
はかに、架橋速度の僅かに損害(これは温度を上げるこ
とによってさけることができる)および加硫戻り耐性の
僅かな低下が観察される。この場合同様に、N、N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−
イル)−テトラスルフィドないしはその不均化物対プル
カレントEのモル比を1 : 0.5〜1.5、とくに
1 : 0.8〜1.2に調節するのが有利であること
が判明したが、この場合硫黄含量は混合物のタイプにも
よるが、ゴム100部に対して0.1〜10部、とくに
0.5〜8部に維持すべきである。 これらの配量基準を用いると、生じた加硫間組の多くを
解決することができ、この場合本発明の要旨に相反する
1大な加硫物特性の損失が生じることはない。珪酸のみ
を含有する混合物またはゴム100部に対し15部より
も大きい珪酸含i−を有するカーボンブラック/珪酸の
混合物は要するに、常用の硫黄加硫系を用いる架橋は極
めて困難である。一方では、殊に加硫戻りt−受け、他
方では製品に対する要求によって与えられている架橋密
度の調節を妨げる。このことが、珪酸が有利に製靴鵬科
中に使用されかつ現在まで比較的まれに動的負荷を受け
る品物において使用される理由の1つである。 意外にも、ビス−(”2.4−ジアミノ−S−トリアジ
ン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化物
を用いると、ゴム100部あたり15部よりも多い珪酸
を有するブラック/ホワイト混合物を含有する混合物お
よび珪酸充填混合物の場合、促進剤ならびに架橋剤(硫
黄なし)として使用する際に、加硫戻りを実際になくす
ると同時に架橋密度を高めることができこれは珪酸混合
物の高い応力レベルを表わす。 N、N’−置換ビスー(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化
生成物のもう1つの用途は、オリがスルフィド系オルガ
ノシ2ン、たとえは[(RO) 3−81− (C1(
2)n −1281または(RO)3−8i(CH2)
。−8H ただしx = 2〜6、Rg C1〜C6−7A/ キ
ル、シクロアルキル n=2または3 ないしは ただしx=2〜6、望IL<は3 とくにビス−(3−トリエトキシシリルプブビル)−テ
トラスルフィド(Si69、デグツサ社)と組合せて使
用することである。N、N’−置換ビス−(2,4−ジ
アミノ−a−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ドおよびその不均化物は、西ドイツ国特許第25366
74号明細書に記載ちれた促進剤の代りに硫黄不含オル
がノシラン架橋の場合ならびに西ドイツ国特許第225
5577号明細書に記載された、オルガフシ2ンを用い
る硫黄加硫の場合および同様に西ドイツ国特許第284
8559号明細書による平衡加硫系の形成による、加硫
戻り安定のオルがノシラン含有コ9ム混合物の製造の場
合に有利に使用できる。 このことは、カーボンブラック充填混合物ならびにカー
ボンブラック/珪酸混合物を官有する混合物、なら−び
に珪酸のみを使用して*h!tされた混合物についても
言える。鉱物性充填剤の添加も、fIi記混合物のどれ
Kも不利な作用をしない。この場合、珪酸充填剤または
カーボンブラックと珪酸の混合物の存在でがム/充填剤
の結合が形成する〔“カウチュク+グミ、プラスチック
(Kauzachuk + Gummi 、 Kuns
iszoffe)”、1977年8号、第516頁〜第
523頁、1979年10号、第760頁〜第765頁
および1981年4号、第280頁〜第284頁〕また
はカーボンブラックの存在でコ”ム/fムの結合が形成
する。 カーボンブラックの存在でのプム/−/ムの架橋個所の
形成または珪酸の存在でのビム/充横剤の架橋個所の形
成、ならびにあらゆる割合のカーボンブラック/珪酸混
合物の場合の両種結合の形成は、N、N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テ
トラスルフィドまたはその不拘化物単独かまたは幾つか
の混合物で、あるいはたとえはス/I/7アサン(8u
lfasanoR(そルホリンジスルフイド)のような
常用の硫黄供与剤と一緒に常用の促進剤との混合物で使
用するときでも成功する。 特許請求の範囲に記載された本発明による化金物が使用
されるがム混合物はたとえば次のような他の常用の成分
を含有しうるニ ー常用の補強系、つまりファーネス・ブラック、チャン
ネル・ブラック、サーマルブラック、アーク・ブラック
、CK−ブラック等ならびに合成充填剤、たとえは珪酸
、珪酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムおよび
天然の充填剤、たとえば粘土、珪質白墨、白墨、メルク
等ならびにシラン変性充填剤およびその混合物(ゴム1
00部につき5〜600部の歓で) 一加硫促進剤としての酸化亜鉛およびステアリン@(ゴ
ム100部につき0.5〜10部の量で) 一昔通に使用される老化防止剤、オゾン防止Nk疲労防
止剤、たとえはIPPD、 TMQおよび光防蓮剤とし
てのろうおよびそれらの混合物−任意の可塑剤、たとえ
は芳香族、ナフテン系、パラフィン系、合成可塑機、お
よびそれらの混合物 −場合により他のシラン、たとえはr−クロルプロぎル
トリプルコキシシラン、ビニル) IJアルコキシシラ
ン、およびアミノアルキルトリアルコキシン2ン、なら
びにそれらの混合物(珪酸、珪酸塩、粘土等のようなシ
ラノール基を有する充填剤100部につき0.1〜15
部、望ましくは1〜10部の量で)−場合により染料お
よび加工助剤(常用の配量で)。 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドの使用範囲は、通
常タイヤにおいて使用されるような加硫可能なゴム混合
物および工業製品、たとえばコンベヤベルト、■ベルト
、成形品、インサートを有するか有しないホース、ロー
ラのゴム張り、内張り、射出成形品、フリーハンド物品
、シート、靴底および甲皮部分、ケーブル、全:/^、
タイヤ用混合物およびそれらの加硫物に及ぶ。 本発明による化合物の例として次の生成物が挙げられる
: A ビス−(2−エチルアミノ−4−ジ−イソプロピル
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ド B ビス−(2−n−ブチルアミノ−4−ジェテルアオ
ノー8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィド Cビス−(2−イソプロピルアミノ−4−シーイソプロ
ぎルアξ)−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィド D ビス−(2−エチルアミノ−4−シーイソブチルア
ミノ−8−トリアジン−6−イル)テトラスルフィド E ビス−(2−エチルアミノ−4−シーn−7’cr
ビルアミノ−♂−トリアゾン−6−イル)−テトラスル
フィド F ビス−(2−n−プロtルアミノー4−ジエチルア
ミノ−j−)リアジン−6−イル)−テトラスルフィr G ビス−(2−n−プロtルアミノー4−シーn−ゾ
ロぎルアミノ−5−)リアジン−6−イル)−テトラス
ルフィド Hビス−(2−n−ゾチルアξ)r4−ジ−n−プロぎ
ルアミノ−a−トリアジン−6−イル)−テトラスルフ
ィド ■ ビス−(″2−エチルアミノー4−ジーn−ブチル
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフイ
ド K ビス−(2−イソプロピルア之)−4−ジーイノプ
ロtルアミノー8−トリアジン−6−イル)−オリがス
ルフィド混合物 L ビス−(2−シクロヘキシルアミノ−4−ジニチル
アミノー8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィ
ド混合物 M ビス−(2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィド混合物 0 ビス−(2−アミノ−4−ジエチルアミノ−8−ト
リアゾン−6−イル)−オリがスルフィド混合物 実施例 例1: 2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−6−メルカプ
トトリアジン454gを、NaOH54g + HII
O1,51から製造した苛性ソーダ液に浴かす。 この浴液を41の3つロフラスコに入れ、次いで軽ベン
ジン(沸点80〜110℃)1.5Jを加え、混合物を
強く攪拌しなから0℃に冷却する。 20分間にベンジ/100jtj中(7) 52aL、
137gの泗液t−流入させ、その際温度が+5℃を
上廻らないように・注意する。 テトラスルフィドが直ちに沈殿する。反応の終りに5分
間後攪拌し、引続き吸引濾過し、洗浄する。 純白の細かい粉末を、12トルの真空中で40〜452
Cで乾燥する。量: 499.5 g、理論量の97.
1%に相当、融点149〜150°C分析: ビス−(2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラス〃フィト分子量51
6 、Cl8H?52NIO84計算値 C41,9H
6,2N 27.I S 24.8実測値 41.
8 6,5 26,8 24.8TLC分析およ
びHPLC分析は、生成物が線状テトラスルフィド97
.1%を含有することを示す。 例2: 2−エチルアミノ−4−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
ルカプトトリアジン56.6 gを、水250IILt
中のNaOH8,811の溶液に洛かす。これに、ベン
ジン250−を加える。この混合物を良く攪拌した後、
+5℃に冷却する。ベンジン3011L6中の82Cj
213.511の浴液を流入させる。直ちに、白色の沈
殿が生成する。反応の終りに、例1に従って後処理する
。 iI: 56g、理論量の89.2%に相当分析” C
26H48N10S4 (分子量628)計算値 C4
9,68H7,64N22.29820.38冥測値
49.59 7.59 22.18 20.40HP
LC分析:純度〉96% ルアミノ−6−メルカプトトリアジン107.6gを、
NaOH17,611をEgo 6−00aJ[浴か
して製造した苛性ソーダ液に溶かす。これに塩化メチレ
ン6001を加える。 0〜5℃で、CH,Cjg 50111J中の82C1
,227gの溶液を流入させる。反応の終りに、゛分液
ロート中で有機相を分離し、乾燥し、真空中で蒸発濃縮
する。無定形粉末が得られる; 軟化点:90°C 収量:iI2.sy、理論量の94%に相当分析’ C
24H44N10S4 (分子量600)計算値 04
8 H7,33N 23.3 El 21.3実側
値 48.2 7.36 23.01 20.95
例4: 2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−6−メルカプ
トトリアジン45.49 t−1NaOH8,8gと水
200gから製造した苛性ソーダ漱に浩かす。これに、
塩化メチレン200−を加える。混合物を攪拌し、0℃
に冷却する。 82CJ214 g’k C)izcjs 501jに
溶かし、この溶液をメルカプチドm液に流入させる。 反応生成物はOH,C12に俗解する。反応の終りに、
相を分離し、CH20J−i溶Wiは処理する。こうし
て約110℃の軟化点を有する無定形の粉末が得られる
。 量:46.711.理論量の90.5%に相当分析”
Cx5HsaN1o84(分子量516〕計算値 N
27.1 824.8 実測値 26,8 24.4 TLC分析によれば、生成物は4柚のオリゴスルフィド
からなる混合物を含有するが、遊離硫黄を含有しない。 例5: 純良97.1%のビス−(2−エチルアミノ−4−ジエ
チルアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィド50gを丸底フラスコに入れ、油浴中で1時間1
60℃に加熱する。 溶融液は冷時に無定形に凝固する。TLC分析によれば
、生成物は出発物質約50%のはかにさらにオリゴスル
フィドを含有する。 例6: 2−シクロヘキシルアミノ−4−ジエチルアミン−6−
メルカプトトリアジン70.25.91に水250紅中
のNaOH119の浴液に洛かす。 これに、クロロホルム250酩を加える。強く攪拌しな
がらCI(但330μ中の82Cj216.8 &の溶
液を流入させる。反応の終りに相を分離しクロロホルム
相を後処理する。白色の無定形粉末71.9#(理論量
の92%に相当)が得られる。 分析: CzaH44NxoS4(分子m624)計算
値 050 H7,05N 22.4 B 20
.51夾測値 49.1 6.90 21.8
20TLC分析によ、れば、生成物は線状S4生成物
約30%とオリゴスルフィド70%からなるが遊+11
硫黄を含有しない。 試験規格 物理的試験は室温で次の規格指示に従って実施した: およびモジュラス値 ショアA 硬度 DIN555057アイヤス
トーン・ボ AD20245 %−ル 反撥
弾性 加硫戻り 西ドイツ国特許第284
8559号 温置時間c DIN55529 紛
)スコーチ時間 ASTMD2084
C分)使用例においては次の名称および略記を利用する
が、その意味を次に記載する。 R8B :リプ付スモークド・シート(天然ゴム)コラ
ツクス(co鳳p) N220 :カーボンプラック、
表面積(Bg’r) 120 m”/g(デグツサ) ナフトレン(Nafzolen@) ZD :炭化水素
からなる可塑剤 イングラブラスト(Ingraplast” ) NS
:ナフテン系炭化水素からなる可塑剤 シルカノックス(VulkanO:# ) 4010
NA ”N−1:/fロビルー「−フェニル−p−フェ
ニレンシアミン シルカノックス(Vulkanox’ ) Hs :ポ
リー2.2.4−)ジエチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン メサモル(Meaamollo) : フェノールとクレゾールのアルキルスルホン酸エステル ロバク(Robac ) P25 : ゾペンタメチレンチウラムテトラスルフイドテトロンA
ニ ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドプロテクタ
ー(prozektor■)G35 ニオシン防賎ワッ
クス シルカチット(Vu13caciz■)MOZ:ペンゾ
チアゾリルー2−#cルホリノースルフエンアミド シルカチット(Vulkacizo) l kカプト=
2−メルカプトベンゾチアゾール ブルカ?7ト(Vulkacito)チウラム:ナト2
メチルーチウラムモノスルフイドシルカチツト(Vul
kaci$■)CZ:N−シクロヘキシル−2−ペンゾ
チアゾールスルフエ/アミド デルカレット(Vulkalent■)E:N−フェニ
ル−N−()!jジクロルチルスルフェニル)−ペンゾ
ールスルホンアミドPVI:N−、シクロヘキシルチオ
フタルイミドウルトラシル(Ult、raail[F]
)VN):沈殿珪酸(デグツサ) グラン(Gran ) :顆粒 V143: ビス−(2−エチルアミノ−4++ ジエチルアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−ジスルフィド シルカf :2 ) CVulkaeit、(3))N
Z :ベンゾチアジル−2−1−ゾテルスルフエンアミ
ド 例7:N、N−置換ビス−(2,4−シアミノ−$−ト
リアジン−6−イル)−ナト2スルフイドで架橋された
% N220充填NR(硫黄なし)の加硫戻り安定性 R881,ML4=70−80 100 100
100 100コラツクス N220
50 50 50 50ZnOR85
555 ステアリン酸 2 2
2 2す7)L/ンZD 3
3 3 3ブルカノツクス 4010 N
A 2.5 2.5 2.5 2.5ブルカ
ノツクス H81,51,51,51,5プ日チクター
()35 1 1 1
1デルカチツト MOZ 1.43
− − −V143
−1.29 − −サン
トが一ドpvx −0,4−−B
−−3,34−D
−−−4,1
0硫黄 1.5 1.5 − −
加硫戻り: 加硫m度 1709C R8S 1.ML 4=70−80 100
100 100コラツクス N220
50 50 50ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフ
トレンZD 3 5 3
ブルカノツクス4010 NA 2.5 2.
5 2.5ブルカノツクスHa 1.5
1.5 1.5プロテクター 035
1 1 1K
3.84 − −t、
−3,62−M
−−4,0加硫戻り: 本発明によるN、「−置換ビス−(2,4−ジアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィドは、架
橋剤としC(硫黄なし)使用する揚台、セミgv系(混
合物1〕と比べてないしはビス−(2−エチルアミン−
4−ジエチルアミン−8−トリアジン−6−イル)−ジ
スルフィド(Vl 43)含有混合物(混合物2)に比
して、カーざンブラック充填NR混合物(混合物6〜7
)中で極めて加硫戻りに安定であることが立証される。 例5:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラスルフィドで架橋され
たN220/珪酸充填NR(硫黄なし)の加硫戻り安定
性R8S 1 、ML (1+4)=70−80
100コラツクス N 220
25ウルトラシルVN 3 Gran、
25ZnOR85 ステアリン酸 2ナフトレ
ン ZD 3ブルカノツク
ス 4010 NA 2.5ブルカノツク
ス H8i、5 プロテクター G35 1プルカチ
ツト Moz 1.43C− E
−G
−エ
−硫
黄 1.5 加硫戻り: 加!ac温度 170°G 2.5 2.5 2.5 2.51
.5 1.5 1.5 1.53.
48 − − −−
3.46 − −−
− 5.62 −− −
− 3.781.8 2.4
3.3 6.2R8S 1.ML(1+4
)=70−80 100 100 100コラツ
クス N220 25 25 25ウ
ルトラシル VN 3 Gran、 25
25 25ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフ
トレン ZD 3 33プル
カノツクス 4010 NA 2.5 2.5
2.5ブルカノツクス Ha 1.5
1.5 1.5 。 プロテクター ()35 1 1
1K 5.48
− −L
−3,62−M
−−3,0加硫戻り: 珪酸含有NR混合物は、セミーEv系(混合物8)を使
用する場合でもとくに強い加硫戻り現象を示す。本発明
により架橋剤として使用されるN、N’−置換ビス−(
2,4−シアミノ−8−トリアジン−6−イル−ないし
は−オリゴスルフイドを用いると(混合物9〜15)、
他は同じ混合物組成の・場合にほとんど加硫戻りのない
状態が達成される。 例9:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラスルフィドで促進され
たN220充填 NRの加硫戻り耐性 R8S 1 、ML (1+4)=70−80
100コラツクス N 220
50ZnOR35 ステアリン酸 2ナ
フトレン ZD 3
ブルカノツクス 4010 NA
2.5グルカノツクス H81,5 プロテクター G65 1
ブル力チツトMOZ 1.
43C− D
−E
−硫黄 1.5 加硫戻り: 加硫@度 170°C 170°C,z95%における加硫データ引張り強さ
23.0600
%600%モジュラ 9.62.5
2.5 2.5 2.51.
5 1.5 1.5 1.51
.66 − −
−− 1.74 − −−
− 1.76 −−
− − 1.730.
8 0.8 0.8 0.80.4
0.0 0.0 1.322.6
24.1 21.3 2p、810.9
10.9 10.5 9.1R8
S 1. ML (1+4)=π]−11110010
0100100コラツクス N220 5
0 50 50 50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2
2 2t7トレンZD 3
3 3 5ブルカノツクス4010
NA 2.5 2.5 2.5 2.5ブ
ルカノツクスH81,51,51,51,5プロテクタ
ー 035 1 1 1
1F 1.65
− − −G
−1,81−−)!
−−1,82−I
−−−1,82硫黄
0.8 0.8 0.8 0.8加硫戻り: 170°O,195%に おける加硫データ 引張り強さ 19.9 22.1 22
.0 23.2600%モジュラス値 10.
4 10.8 11.9 10.5B881.OL1@
)=70−80 100 100 100
コラツクスN220 50 5
0 50ZnO18555 ステアリン酸 2 2 2
ナフトレン ZD 33 3
プルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5ブルカノツクスHa
1.5 1.5 1.5プロテクター
035 1 1 1
K 1.74
−L
−1,81−M
−−1,5硫黄 0.
8 0.8 0.8加硫戻り: Dmaw−Dmin 加硫温度 170°0 170 ’0 、 t 95%に おける加硫データ 引張り強さ 22,9 24,2
22.2300%モジュラス 10.3
10.0 10.6等モルの促進剤配量の場合、N
、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−5−)リアジ
ン−6−イル)−テトラ−ないしは−オリがスルフィド
の場合に硫黄itを減少させることができる。 それにも拘らず、高い300%モジュラス値が得られる
。N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−3−トリ
アゾン−6−イル)−テトラ−ないしはオリゴスルフィ
ドを用いて製造した混合物(混合物17〜27)は、セ
ミーEV系(混合物1今)に対し極めて加硫戻り耐性で
あることが立証される。 例10:同じS8配量の場合N220充填NR中でのス
ルフ手ンアミド促進剤とN、N’−置換ビス−(2,4
−ジアミノ−8 −トリアゾン−6−イル)−テトラス ルフィド促進剤との有効性の比較 R881,ML(1+4)=70−80 100
100コラツクスN220
50 50ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレ
ン ZD 3 3プロテ
クター 035 1 1ブ
ルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5ブルカノツクス Ha 1.
5 1.5ブルカナツト MOZ
1.43 −D
−1,76硫黄
1.5 1.5加硫戻り: 160℃、195%に おける加硫データ 300%そシュラス値 MPa 10.6
12.8シヨアA 硬度 666
4例10は、異なる硫黄濃度におけるN、N’−置換ビ
ス−(2,4−ジアミノ一一一トリアジンー6−イル)
−テトラスルフィドないしはその不均化生成物とのMO
Zの比較を示す。これとは異なり硫黄濃度を等モルの促
進剤量において一定に保つと、加硫戻りの相違は維持さ
れるが600%00%モジュラスなり増加する。 ′
例11:N220充填NR中のN、N’−置換ビス−(
2,4−ジアミノ−8−トリア ジン−6−イル〕−オリゴスルフィド と市販のオリゴスルフィドおよびジベ ンゾチアゾリルテトラスルフィドの比 較 /′″゛″ i’1881 、ML (1槌)=70−Eη 10
0 100 100 100コラツクス N22
0 50 50 50 50ZnOR8
5555 ステアリン酸 2 2 2 2す
7)−ルZD 3 3 3
3デルカノツクス4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクスH81,
51,51,51,5プロテクター G35
1 1 1 10バツク
P25 1.12 − −
−テトロンA −1,3−−ジベ
ンゾチアゾリルテトラ スルフィド −−1,15−M
−−−1,5硫黄
0.8 0.8 0.8 0.8スコ一チ
時間170°C1,41,92,73,1(110%ン
1分 加硫戻り: 170℃、195%に おける加硫データ 引張り強さ 23.1 21.2 1
8.9 23.6600%モジュラス値 9.4
9.5 7,3 10.4市販のオリゴスルフィ
ド(混合物30および61)ならびにジベンゾチアゾリ
ルテトラスルフィド(混合物62)は、NR中でN 、
N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジ
ン−6−イル)−オリゴスルフィド(混合物33)より
も数倍高い加硫戻りを示す。 例12:N220充填NR中でのN、N’−置換ビス=
(2,4−ジアミノ−8−トリ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドの硫黄供与剤との混合 R8S I ML (1+4)=70−80 10
0 100コラツクス N220 5
0 50ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレン
ZD 3 5プロテクター
035 1 1ブルカノツク
ス 4010 NA 2.5 2.5シルカ
ノツクス Ha 1.5 1.5ブ
ルカナツト MOZ 1.43
−スルファずン R−0,7 D −1,76硫
黄 1.5− 加硫戻り: 加硫温度 170℃ 常用のスル7エンアミド促進剤(混合物34)に比して
、N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリ
アジン−6−イル)−テトラスルフィドを硫黄供与剤と
してスルフアゾンRとともに使用
8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィド、その
製造法および該テトラスルフィドを架橋剤または加硫促
進剤として含有する加硫可能のイム混合物に関する。 従来の技術 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ゾン−6−イ°ル)−ジスルフィドは公知であり;これ
は西ドイツ国特許第1669954号明細書に記載され
ている。該ジスルフィドは相応するN 、 N’−置換
2,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンから、た
とえばヨード、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素
を用いる酸化によって製造される。この群の最もよく知
られた化合物は、ビス−(2−エチルアミノ−4−ジ−
エテルアミノ−トリアゾン−6−イル′)−ジスルフィ
ドである。この群のジスルフィドは、ビム混合物中で促
進剤として使用することができる。 発明を達成するための手段 本発明の目的は、ゴム混合物の加硫特性を改良し、その
加硫物に良好な性質を与える化合物およびこの化合物の
製造法を開発することである。 本発明の対象は、一般式: 〔式中R1、R2= H、R2=ベンジル、R2、R3
、R4=CIA−08−アルキル、とくに01〜C4−
アルキル(分校または非分枝)、アリル、C3〜C8−
シクロアルキル(非置換または1〜6個のメチル置換基
を有する)、2−ヒドロキシエチル、6−ヒドpキシプ
ロピル、2−ヒドロキシエチルまたはR3およびR4(
−緒になって):04〜C6−アルキレン、 −(CH2−CHX)2Y (ただしX = CH3、
H:y=o、8)を表わす〕で示される化合物である。 これらの化合物の製造方法も同様に本発明の対象である
。2つの置換トリアゾン基の間の線状S4鎖を有する純
テトラスルフィドの製造法は、相応するN 、 N’−
置換2,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンのア
ルカリ水浴液を反応生成物が不治であるかまたは極めて
amである不活性有機静剤中の52CJ2浴液と2相系
で一り℃〜く+20℃、°とくに+10℃の温度で反応
させることを特徴とする。有利に、メルカプトトリアゾ
ンのアルカリ水#1液は、少なくとも反応に必要な化学
量論的量の水酸化アルカリ、望ましくは使用されるメル
カプトトリアジンに対して1〜20モル係の過剰量を含
有する。 この溶液に、反応の最終生成物が不溶または難溶である
溶剤、有利にCδ〜C10−アルカン、05〜C8−シ
クロアルカン(場合により1〜3個のメチル置換基を有
する)およびその混合物を加える。この混合物を強く攪
拌しご望ましくは+10℃に冷却する。そこでこの混合
物中へ良く冷却しながら使用した溶剤中の8@CJL2
の溶液を滴加する。S2α2は少なくともメルカプトト
リフゾン2モル対S2α21モルの割合で使用されるが
、この割合はアルカリ過剰量により2:1.1〜1.2
であってもよい。与えられた条件下で、S2α2は専ら
縮合作用をする。 生じた生成物は一般に公知の手段を用いて分離し、有利
に真空下(10トル)下で+50°Gまでの温度で乾燥
する。 さらに、一般式: 〔式中R1、R2、R3およびR′は上記と同じものを
表わし、S工はX=41−有する統計的平均鎖長に一致
する〕で示される化合物からなる混合物も本発明の範囲
内である。 この混合物(これは式(1)による化合物の不均化によ
って生成するので下記においてオリヒスルフイドまたは
不均化物と称する)は、幾つかの方法で製造゛すること
ができる。 この場合、反応条件は、遊離硫黄が生じないように制御
すべきである。 1つの方法は、単離された式(1)の化合物をその融点
を越えて、とくに20〜50℃越えて加熱する。 もう1つの方法においては、式(1)による化合物を不
#!性有機溶剤に浴かし、不均化反応を20°C(室温
で放置)と使用した溶剤の沸点との間の温度範囲内で実
施する。 とくにすぐれた方法は、相応するN 、 N’−置換2
,4−ジアミノ−6−メルカプトトリアジンのアルカリ
水浴液を、生じるテトラスルフィドを温浴する不活性有
機溶剤中のS、、aX2の溶液と、2相系で反応させる
ことを要旨とする。次いで、生じるテトラスルフィドを
引続いて直ちに、オリがスルフィドからなる本発明によ
る混合物に不均化する。 溶剤としては、殊に塩素化炭化水素、たとえばC)I2
(I2およびCHCJ3が適当であるが、不均化のため
にはエーテル、エステルならびに芳香族灰化水素も適当
である。これらのものは、水と2相混合物を形成する場
合には使用できる。不均化物を製造するための反応条件
は、他の場合には式(1)による化合物の製造条件と同
じである。 加硫可能のゴム混合物中での本発明による化合物の使用
、換官すれば本発明による化合物を含有するゴム混合物
も本発明の対象を形成する。 本発明によるテトラスルフィドないしはその不均化物は
、架橋剤ないしは加硫促進剤として使用する場合、現在
使用される標準化合物として明らかにすぐれていること
が判明した。 ゴム加工工業には、とくに硫黄加硫のために広範な促進
剤〔アルフェン(J、 van Alphen )、“
ラバー・ケミカルス(Rubber Chemlcal
g )”、1977年、第1頁〜第46頁〕、たとえは
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリル
ジスルフィドおよび2−メルカプトベンゾチアゾールな
いしはその亜鉛塩が使用される。 それとともに、チウラムジスルフィドおよび過酸化物の
ような、硫黄をさらに銑加せずに架橋剤として働く一連
の特殊な化合物はしはしは硫黄との組合せでも促進剤と
して使用される。使用形式はそれぞれ得られる効果に依
存する。 実際の使用、殊に促進硫黄加硫に利用されるエラストマ
ーの使用の場合、量的に極めて3に賛なのは、今日では
ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである。 最近の数年間に、新しい生産方法ならびに新しい物品お
よび不断の合理化への強制によって従前にもまして促進
剤に対する使用要件が、設定された加硫方法ならひに加
硫物の品質に対する侠求に、今日促進硫黄加硫に利用し
うる促進剤ないしは架橋剤を用いて応じることが今日既
に困難である程度に変化した。 今日もはや無視できない、多くの常用の促進剤(たとえ
ば多くのスル7エンアミド、チクラム類)のもう1つの
欠点は、加硫プロセスの間にアミンを遊離することがで
き、このアミンが有毒である限り、長い間にはこれら促
進剤の使用可能性の制限を期待させることである。 ベンゾチアゾリル促進剤、殊にベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミドの極めて]!Ll’な欠点は、加硫温良の上
昇につれて、必然的にしはしは必要な加硫物を過熱する
場合、殊に天然ゴムおよびポリイソプレンならびにそれ
と合成ゴムとの配合物のような加硫戻りが起きやすいゴ
ム86を使用する場合、加硫戻りの傾向が次第に顕著に
なることである。同様のことは、加硫戻りのプロセスが
熱架橋によって克服されない限り、あらゆる種類の合成
ゴムにも言える。殊に加硫rm度の上昇につれて、加硫
戻りの速度が強く増加し、第一に最適加硫の場合でも架
橋密度自体が既に明白に低下し、第二に加硫最適条件プ
ラトーの代りに?−りの形をとり、これがI&過加硫物
特性を再現可能に維持するのを著しく困難にし、第三に
多くの場合に必要な過加硫の際に架橋密度の不可避の低
下が生じ、これは殊に壁厚のゴム製品において、加硫物
中で架橋の均一性を相殺する。加硫戻りの増加と同じ程
度に、加硫物の性能も低下し、これはたとえは300係
モジユラスおよび耐摩耗性の減少等に現われる。 ある程度、硫黄含分の減少および促進剤含分の増加、つ
まりいわゆるセミーgv糸〔バートマy (L、 Ba
seman、 1963年、@ず・ケミストリイ・アン
ド・フィツクス・オプ・ラバーライク・サブスタンス(
The Chemist+ry and /Physi
cs ofrubber−1ike 5ubszanc
es )”、第522頁以降)は前述した加硫戻り効果
の低減を生じる。この加硫戻りの低減は、架橋構造(−
E3x−、−8−8−、−8−結合の割合)の変爽によ
って七ノスルフイド架橋のために得られ、これが加慎を
物持性に不利な影l#を及ぼし得る。加硫温度を高くす
れはする程、この手段は次第に無効になる。 ベンゾチアゾールの促進剤のこの欠点が、加(jll1
度が上昇するにつれてそれの使用性を制限し、高い加硫
温度の使用により生産性を増加しようとするゴム工業の
努力に特定の制限を与える。 意外にも、本発明によるN、N′−tilc換ビス−(
2,4−ジアミノ−a−トリアジン−6−イル)−テト
ラスルフィドならびにその不均化生成物は、硫黄加硫に
おいて促進剤としてそれの使用に関しならびに架橋剤と
してのそれを使用する場合でも、つまり付加的に硫黄を
使用しない場合、それを用いて製造したゴム混合物に、
高い加硫温度においても極めて高い加硫戻り安定性1−
(非常に強い加熱の場合にも)与え、これによりそれを
使用する場合にさもないと常用の加硫戻りプロセスがそ
もそも現われないかまたは山塊したとしても僅かである
ことが立証された。本発明によるN、N’−@換ビスー
(2゜4−シアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ
トラスルフイドないしはその不均化物によって生じる架
橋は加硫戻りおよび熱に対し極めて安定であることが立
証されるという驚異的事実は、ゴム混合物中でそれを使
用する場合、尚い加硫温度でも、架橋反応の終了後、一
方で加硫物の高い性能レベルが達成され、他方では強い
加熱の場合でも高い性能レベルが長く維持ちれることに
なる。 これら2つの効果を一緒にすると、ゴム加工工業におい
て加硫温度の上昇により加硫物の性能を損なうことなく
生産性向上が可能となる。 はぼ等しい加fJIt戻り耐性は、ロバク(Robac
■)P25[”l:Iビンソy (Robinaon
)、ジペ7pメチレンーチウラムテトラスルフィド〕お
よびテトロン(Tezron” ) A 、 (デエ
・ボン、ジペンタメチレン−チクラムへ中サスルフイド
)またはジベンゾチアゾリル−テトラスルフィドを用い
ては得られない。 本発明によるN 、 N’−1Ik:換ビス−(2,4
−シアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィドならびにその不均化生成物の使用は、技術水準に
より公知の、天然ゴム(NR)、イソゾレンゴム(IR
)、ブタジェンゴム(BR)、スチロール・ブタジェン
ゴム(SBR)、インテチレンーイソプレンがム(II
R) 、エチレン・プロtレンターポリマ−(EPDM
)、ニトリルゴム(NBR) 、ハロゲン含有ゴムおよ
びエポキシ化天然ゴム(ENR)ならびにその混合物を
主体とするゴム混合物を包含する。本発明によるN、N
’−[WI8ビス−(2#4−ジアミノ−8−トリアゾ
ン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化生
成物の使用は、たとえは天然ゴム、インプレンゴム、お
よびブタジェンゴムならびに相互間、または他のゴムと
の混合物のような加硫戻りを越しやすいタイプのゴムの
場合にxg!である。 本発明によるN、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ
−8−トリアゾン−6−イル)−テトラスルフィドおよ
びその不均化生成物は、ゴム混合物中に架橋剤として、
ゴム100部に対して0.5〜15部、有利には0.6
〜8重量部の量で使用される。 促進硫黄加硫の場合、本発明によるN、N’−&換ビス
ー(2,4−ジアミノ−a−トリアジン−6−イル)−
テトラスルフィドまたは不均化生成物は、促進剤として
はゴム100部に対して0.01〜10部、とくに1〜
5部の量で、硫黄配*0.1〜10部において使用され
る。本発明による促進剤対懺黄(S8)の1:0.5〜
1.5のモル比が望ましい。この場合、加硫速展論の一
定の変化Il!!t−得るために、2糟または数種のN
、IJ’−置換ビス−(2,4−シアミノ−’a −ト
リアジン−6−イル)−テトラスルフィドまたはその不
均化物を混合物で使用するのが有利であると立証するこ
とができ、この場合上記の使用量、殊に望ましい促進剤
/硫黄の割合を維持するために、置換をモル基準で行な
わねばならない。同じことは、N 、 N’−置換ビス
−(2゜4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−
テトラスルフィドまたはその不均化物を硫黄なしで架橋
剤として使用する場合にもあてはまる。 同様に速度論的理由から、N、N’−11換ビス−(2
,4−シアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラ
スルフィドないしはその不均化生成物を、たとえはスル
フェンアミドやチウラムのような常用の促進剤との混合
物で使用するのが有利であると立証された。これらの手
段は時として、N、N’−置換ビスー(2,4−シアミ
ノ−8−トリアジン−6−イル〕−テトラスルフィド加
硫物に比べて加硫戻り安定性が負担となるが、常用の促
進剤を部分的にN、N’−置換ビス−(2,4−シアミ
ノ−a−)リアジン−6−イル)−テトラスルフィドま
たはその不均化物によって代ると、加硫戻り特性に関し
ては逆に有利に作用する。 加硫混合物中で本発明による化合物を使用する場合の温
度時間のもう1つの1要な調節は、サントガード(sa
nzoguara■) PVI CN −(シクロヘキ
シルチオ)−フタルイミド〕、プルカレント(Vulk
alent■)F: [N−フェニル−N−(トIJク
ロルメチルスルフェニル)−ベンソールスルホンアミド
]のような市販の加硫遅延剤と組合せることによって達
成することができる。 バイエル社(Fa、 Bayer AG ) のプル
カレント(Vulkalsnt@ )が有効な遅延剤で
あることが立証された。プルカレン)Eの添加量の増加
につれて、N、N’−f1tI!!ビス−(2,4−ジ
アミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テトラスルフィ
ドないしはその不均化物を含有する混合物の温度時間は
線形に増加する。 架橋剤としてN、N’−@!lllビスー(2,4−ジ
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ドないしはその不均化生成物を使用する場合、N 、
N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン
−6−イル)−テトラスルフィドないしはその不均化物
対ゾルカレントEの、ゴム100部に対して1 : 0
.5〜1.5、とくに0.8〜1.20モル比が有利で
あ゛ると立証された。 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化
物ならびにその混合物を使用する促進硫黄加硫の場合、
遅延剤、殊にプルカレントEの使用がxl!である。こ
の場合、時として意図した架橋反応の温度時間の延長の
はかに、架橋速度の僅かに損害(これは温度を上げるこ
とによってさけることができる)および加硫戻り耐性の
僅かな低下が観察される。この場合同様に、N、N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−
イル)−テトラスルフィドないしはその不均化物対プル
カレントEのモル比を1 : 0.5〜1.5、とくに
1 : 0.8〜1.2に調節するのが有利であること
が判明したが、この場合硫黄含量は混合物のタイプにも
よるが、ゴム100部に対して0.1〜10部、とくに
0.5〜8部に維持すべきである。 これらの配量基準を用いると、生じた加硫間組の多くを
解決することができ、この場合本発明の要旨に相反する
1大な加硫物特性の損失が生じることはない。珪酸のみ
を含有する混合物またはゴム100部に対し15部より
も大きい珪酸含i−を有するカーボンブラック/珪酸の
混合物は要するに、常用の硫黄加硫系を用いる架橋は極
めて困難である。一方では、殊に加硫戻りt−受け、他
方では製品に対する要求によって与えられている架橋密
度の調節を妨げる。このことが、珪酸が有利に製靴鵬科
中に使用されかつ現在まで比較的まれに動的負荷を受け
る品物において使用される理由の1つである。 意外にも、ビス−(”2.4−ジアミノ−S−トリアジ
ン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化物
を用いると、ゴム100部あたり15部よりも多い珪酸
を有するブラック/ホワイト混合物を含有する混合物お
よび珪酸充填混合物の場合、促進剤ならびに架橋剤(硫
黄なし)として使用する際に、加硫戻りを実際になくす
ると同時に架橋密度を高めることができこれは珪酸混合
物の高い応力レベルを表わす。 N、N’−置換ビスー(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドおよびその不均化
生成物のもう1つの用途は、オリがスルフィド系オルガ
ノシ2ン、たとえは[(RO) 3−81− (C1(
2)n −1281または(RO)3−8i(CH2)
。−8H ただしx = 2〜6、Rg C1〜C6−7A/ キ
ル、シクロアルキル n=2または3 ないしは ただしx=2〜6、望IL<は3 とくにビス−(3−トリエトキシシリルプブビル)−テ
トラスルフィド(Si69、デグツサ社)と組合せて使
用することである。N、N’−置換ビス−(2,4−ジ
アミノ−a−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ドおよびその不均化物は、西ドイツ国特許第25366
74号明細書に記載ちれた促進剤の代りに硫黄不含オル
がノシラン架橋の場合ならびに西ドイツ国特許第225
5577号明細書に記載された、オルガフシ2ンを用い
る硫黄加硫の場合および同様に西ドイツ国特許第284
8559号明細書による平衡加硫系の形成による、加硫
戻り安定のオルがノシラン含有コ9ム混合物の製造の場
合に有利に使用できる。 このことは、カーボンブラック充填混合物ならびにカー
ボンブラック/珪酸混合物を官有する混合物、なら−び
に珪酸のみを使用して*h!tされた混合物についても
言える。鉱物性充填剤の添加も、fIi記混合物のどれ
Kも不利な作用をしない。この場合、珪酸充填剤または
カーボンブラックと珪酸の混合物の存在でがム/充填剤
の結合が形成する〔“カウチュク+グミ、プラスチック
(Kauzachuk + Gummi 、 Kuns
iszoffe)”、1977年8号、第516頁〜第
523頁、1979年10号、第760頁〜第765頁
および1981年4号、第280頁〜第284頁〕また
はカーボンブラックの存在でコ”ム/fムの結合が形成
する。 カーボンブラックの存在でのプム/−/ムの架橋個所の
形成または珪酸の存在でのビム/充横剤の架橋個所の形
成、ならびにあらゆる割合のカーボンブラック/珪酸混
合物の場合の両種結合の形成は、N、N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テ
トラスルフィドまたはその不拘化物単独かまたは幾つか
の混合物で、あるいはたとえはス/I/7アサン(8u
lfasanoR(そルホリンジスルフイド)のような
常用の硫黄供与剤と一緒に常用の促進剤との混合物で使
用するときでも成功する。 特許請求の範囲に記載された本発明による化金物が使用
されるがム混合物はたとえば次のような他の常用の成分
を含有しうるニ ー常用の補強系、つまりファーネス・ブラック、チャン
ネル・ブラック、サーマルブラック、アーク・ブラック
、CK−ブラック等ならびに合成充填剤、たとえは珪酸
、珪酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムおよび
天然の充填剤、たとえば粘土、珪質白墨、白墨、メルク
等ならびにシラン変性充填剤およびその混合物(ゴム1
00部につき5〜600部の歓で) 一加硫促進剤としての酸化亜鉛およびステアリン@(ゴ
ム100部につき0.5〜10部の量で) 一昔通に使用される老化防止剤、オゾン防止Nk疲労防
止剤、たとえはIPPD、 TMQおよび光防蓮剤とし
てのろうおよびそれらの混合物−任意の可塑剤、たとえ
は芳香族、ナフテン系、パラフィン系、合成可塑機、お
よびそれらの混合物 −場合により他のシラン、たとえはr−クロルプロぎル
トリプルコキシシラン、ビニル) IJアルコキシシラ
ン、およびアミノアルキルトリアルコキシン2ン、なら
びにそれらの混合物(珪酸、珪酸塩、粘土等のようなシ
ラノール基を有する充填剤100部につき0.1〜15
部、望ましくは1〜10部の量で)−場合により染料お
よび加工助剤(常用の配量で)。 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドの使用範囲は、通
常タイヤにおいて使用されるような加硫可能なゴム混合
物および工業製品、たとえばコンベヤベルト、■ベルト
、成形品、インサートを有するか有しないホース、ロー
ラのゴム張り、内張り、射出成形品、フリーハンド物品
、シート、靴底および甲皮部分、ケーブル、全:/^、
タイヤ用混合物およびそれらの加硫物に及ぶ。 本発明による化合物の例として次の生成物が挙げられる
: A ビス−(2−エチルアミノ−4−ジ−イソプロピル
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィ
ド B ビス−(2−n−ブチルアミノ−4−ジェテルアオ
ノー8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフィド Cビス−(2−イソプロピルアミノ−4−シーイソプロ
ぎルアξ)−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィド D ビス−(2−エチルアミノ−4−シーイソブチルア
ミノ−8−トリアジン−6−イル)テトラスルフィド E ビス−(2−エチルアミノ−4−シーn−7’cr
ビルアミノ−♂−トリアゾン−6−イル)−テトラスル
フィド F ビス−(2−n−プロtルアミノー4−ジエチルア
ミノ−j−)リアジン−6−イル)−テトラスルフィr G ビス−(2−n−プロtルアミノー4−シーn−ゾ
ロぎルアミノ−5−)リアジン−6−イル)−テトラス
ルフィド Hビス−(2−n−ゾチルアξ)r4−ジ−n−プロぎ
ルアミノ−a−トリアジン−6−イル)−テトラスルフ
ィド ■ ビス−(″2−エチルアミノー4−ジーn−ブチル
アミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスルフイ
ド K ビス−(2−イソプロピルア之)−4−ジーイノプ
ロtルアミノー8−トリアジン−6−イル)−オリがス
ルフィド混合物 L ビス−(2−シクロヘキシルアミノ−4−ジニチル
アミノー8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィ
ド混合物 M ビス−(2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィド混合物 0 ビス−(2−アミノ−4−ジエチルアミノ−8−ト
リアゾン−6−イル)−オリがスルフィド混合物 実施例 例1: 2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−6−メルカプ
トトリアジン454gを、NaOH54g + HII
O1,51から製造した苛性ソーダ液に浴かす。 この浴液を41の3つロフラスコに入れ、次いで軽ベン
ジン(沸点80〜110℃)1.5Jを加え、混合物を
強く攪拌しなから0℃に冷却する。 20分間にベンジ/100jtj中(7) 52aL、
137gの泗液t−流入させ、その際温度が+5℃を
上廻らないように・注意する。 テトラスルフィドが直ちに沈殿する。反応の終りに5分
間後攪拌し、引続き吸引濾過し、洗浄する。 純白の細かい粉末を、12トルの真空中で40〜452
Cで乾燥する。量: 499.5 g、理論量の97.
1%に相当、融点149〜150°C分析: ビス−(2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラス〃フィト分子量51
6 、Cl8H?52NIO84計算値 C41,9H
6,2N 27.I S 24.8実測値 41.
8 6,5 26,8 24.8TLC分析およ
びHPLC分析は、生成物が線状テトラスルフィド97
.1%を含有することを示す。 例2: 2−エチルアミノ−4−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
ルカプトトリアジン56.6 gを、水250IILt
中のNaOH8,811の溶液に洛かす。これに、ベン
ジン250−を加える。この混合物を良く攪拌した後、
+5℃に冷却する。ベンジン3011L6中の82Cj
213.511の浴液を流入させる。直ちに、白色の沈
殿が生成する。反応の終りに、例1に従って後処理する
。 iI: 56g、理論量の89.2%に相当分析” C
26H48N10S4 (分子量628)計算値 C4
9,68H7,64N22.29820.38冥測値
49.59 7.59 22.18 20.40HP
LC分析:純度〉96% ルアミノ−6−メルカプトトリアジン107.6gを、
NaOH17,611をEgo 6−00aJ[浴か
して製造した苛性ソーダ液に溶かす。これに塩化メチレ
ン6001を加える。 0〜5℃で、CH,Cjg 50111J中の82C1
,227gの溶液を流入させる。反応の終りに、゛分液
ロート中で有機相を分離し、乾燥し、真空中で蒸発濃縮
する。無定形粉末が得られる; 軟化点:90°C 収量:iI2.sy、理論量の94%に相当分析’ C
24H44N10S4 (分子量600)計算値 04
8 H7,33N 23.3 El 21.3実側
値 48.2 7.36 23.01 20.95
例4: 2−エチルアミノ−4−ジエチルアミノ−6−メルカプ
トトリアジン45.49 t−1NaOH8,8gと水
200gから製造した苛性ソーダ漱に浩かす。これに、
塩化メチレン200−を加える。混合物を攪拌し、0℃
に冷却する。 82CJ214 g’k C)izcjs 501jに
溶かし、この溶液をメルカプチドm液に流入させる。 反応生成物はOH,C12に俗解する。反応の終りに、
相を分離し、CH20J−i溶Wiは処理する。こうし
て約110℃の軟化点を有する無定形の粉末が得られる
。 量:46.711.理論量の90.5%に相当分析”
Cx5HsaN1o84(分子量516〕計算値 N
27.1 824.8 実測値 26,8 24.4 TLC分析によれば、生成物は4柚のオリゴスルフィド
からなる混合物を含有するが、遊離硫黄を含有しない。 例5: 純良97.1%のビス−(2−エチルアミノ−4−ジエ
チルアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラスル
フィド50gを丸底フラスコに入れ、油浴中で1時間1
60℃に加熱する。 溶融液は冷時に無定形に凝固する。TLC分析によれば
、生成物は出発物質約50%のはかにさらにオリゴスル
フィドを含有する。 例6: 2−シクロヘキシルアミノ−4−ジエチルアミン−6−
メルカプトトリアジン70.25.91に水250紅中
のNaOH119の浴液に洛かす。 これに、クロロホルム250酩を加える。強く攪拌しな
がらCI(但330μ中の82Cj216.8 &の溶
液を流入させる。反応の終りに相を分離しクロロホルム
相を後処理する。白色の無定形粉末71.9#(理論量
の92%に相当)が得られる。 分析: CzaH44NxoS4(分子m624)計算
値 050 H7,05N 22.4 B 20
.51夾測値 49.1 6.90 21.8
20TLC分析によ、れば、生成物は線状S4生成物
約30%とオリゴスルフィド70%からなるが遊+11
硫黄を含有しない。 試験規格 物理的試験は室温で次の規格指示に従って実施した: およびモジュラス値 ショアA 硬度 DIN555057アイヤス
トーン・ボ AD20245 %−ル 反撥
弾性 加硫戻り 西ドイツ国特許第284
8559号 温置時間c DIN55529 紛
)スコーチ時間 ASTMD2084
C分)使用例においては次の名称および略記を利用する
が、その意味を次に記載する。 R8B :リプ付スモークド・シート(天然ゴム)コラ
ツクス(co鳳p) N220 :カーボンプラック、
表面積(Bg’r) 120 m”/g(デグツサ) ナフトレン(Nafzolen@) ZD :炭化水素
からなる可塑剤 イングラブラスト(Ingraplast” ) NS
:ナフテン系炭化水素からなる可塑剤 シルカノックス(VulkanO:# ) 4010
NA ”N−1:/fロビルー「−フェニル−p−フェ
ニレンシアミン シルカノックス(Vulkanox’ ) Hs :ポ
リー2.2.4−)ジエチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン メサモル(Meaamollo) : フェノールとクレゾールのアルキルスルホン酸エステル ロバク(Robac ) P25 : ゾペンタメチレンチウラムテトラスルフイドテトロンA
ニ ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドプロテクタ
ー(prozektor■)G35 ニオシン防賎ワッ
クス シルカチット(Vu13caciz■)MOZ:ペンゾ
チアゾリルー2−#cルホリノースルフエンアミド シルカチット(Vulkacizo) l kカプト=
2−メルカプトベンゾチアゾール ブルカ?7ト(Vulkacito)チウラム:ナト2
メチルーチウラムモノスルフイドシルカチツト(Vul
kaci$■)CZ:N−シクロヘキシル−2−ペンゾ
チアゾールスルフエ/アミド デルカレット(Vulkalent■)E:N−フェニ
ル−N−()!jジクロルチルスルフェニル)−ペンゾ
ールスルホンアミドPVI:N−、シクロヘキシルチオ
フタルイミドウルトラシル(Ult、raail[F]
)VN):沈殿珪酸(デグツサ) グラン(Gran ) :顆粒 V143: ビス−(2−エチルアミノ−4++ ジエチルアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−ジスルフィド シルカf :2 ) CVulkaeit、(3))N
Z :ベンゾチアジル−2−1−ゾテルスルフエンアミ
ド 例7:N、N−置換ビス−(2,4−シアミノ−$−ト
リアジン−6−イル)−ナト2スルフイドで架橋された
% N220充填NR(硫黄なし)の加硫戻り安定性 R881,ML4=70−80 100 100
100 100コラツクス N220
50 50 50 50ZnOR85
555 ステアリン酸 2 2
2 2す7)L/ンZD 3
3 3 3ブルカノツクス 4010 N
A 2.5 2.5 2.5 2.5ブルカ
ノツクス H81,51,51,51,5プ日チクター
()35 1 1 1
1デルカチツト MOZ 1.43
− − −V143
−1.29 − −サン
トが一ドpvx −0,4−−B
−−3,34−D
−−−4,1
0硫黄 1.5 1.5 − −
加硫戻り: 加硫m度 1709C R8S 1.ML 4=70−80 100
100 100コラツクス N220
50 50 50ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフ
トレンZD 3 5 3
ブルカノツクス4010 NA 2.5 2.
5 2.5ブルカノツクスHa 1.5
1.5 1.5プロテクター 035
1 1 1K
3.84 − −t、
−3,62−M
−−4,0加硫戻り: 本発明によるN、「−置換ビス−(2,4−ジアミノ−
8−トリアジン−6−イル)−オリゴスルフィドは、架
橋剤としC(硫黄なし)使用する揚台、セミgv系(混
合物1〕と比べてないしはビス−(2−エチルアミン−
4−ジエチルアミン−8−トリアジン−6−イル)−ジ
スルフィド(Vl 43)含有混合物(混合物2)に比
して、カーざンブラック充填NR混合物(混合物6〜7
)中で極めて加硫戻りに安定であることが立証される。 例5:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラスルフィドで架橋され
たN220/珪酸充填NR(硫黄なし)の加硫戻り安定
性R8S 1 、ML (1+4)=70−80
100コラツクス N 220
25ウルトラシルVN 3 Gran、
25ZnOR85 ステアリン酸 2ナフトレ
ン ZD 3ブルカノツク
ス 4010 NA 2.5ブルカノツク
ス H8i、5 プロテクター G35 1プルカチ
ツト Moz 1.43C− E
−G
−エ
−硫
黄 1.5 加硫戻り: 加!ac温度 170°G 2.5 2.5 2.5 2.51
.5 1.5 1.5 1.53.
48 − − −−
3.46 − −−
− 5.62 −− −
− 3.781.8 2.4
3.3 6.2R8S 1.ML(1+4
)=70−80 100 100 100コラツ
クス N220 25 25 25ウ
ルトラシル VN 3 Gran、 25
25 25ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフ
トレン ZD 3 33プル
カノツクス 4010 NA 2.5 2.5
2.5ブルカノツクス Ha 1.5
1.5 1.5 。 プロテクター ()35 1 1
1K 5.48
− −L
−3,62−M
−−3,0加硫戻り: 珪酸含有NR混合物は、セミーEv系(混合物8)を使
用する場合でもとくに強い加硫戻り現象を示す。本発明
により架橋剤として使用されるN、N’−置換ビス−(
2,4−シアミノ−8−トリアジン−6−イル−ないし
は−オリゴスルフイドを用いると(混合物9〜15)、
他は同じ混合物組成の・場合にほとんど加硫戻りのない
状態が達成される。 例9:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−
トリアジン−6−イル)−テトラスルフィドで促進され
たN220充填 NRの加硫戻り耐性 R8S 1 、ML (1+4)=70−80
100コラツクス N 220
50ZnOR35 ステアリン酸 2ナ
フトレン ZD 3
ブルカノツクス 4010 NA
2.5グルカノツクス H81,5 プロテクター G65 1
ブル力チツトMOZ 1.
43C− D
−E
−硫黄 1.5 加硫戻り: 加硫@度 170°C 170°C,z95%における加硫データ引張り強さ
23.0600
%600%モジュラ 9.62.5
2.5 2.5 2.51.
5 1.5 1.5 1.51
.66 − −
−− 1.74 − −−
− 1.76 −−
− − 1.730.
8 0.8 0.8 0.80.4
0.0 0.0 1.322.6
24.1 21.3 2p、810.9
10.9 10.5 9.1R8
S 1. ML (1+4)=π]−11110010
0100100コラツクス N220 5
0 50 50 50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2
2 2t7トレンZD 3
3 3 5ブルカノツクス4010
NA 2.5 2.5 2.5 2.5ブ
ルカノツクスH81,51,51,51,5プロテクタ
ー 035 1 1 1
1F 1.65
− − −G
−1,81−−)!
−−1,82−I
−−−1,82硫黄
0.8 0.8 0.8 0.8加硫戻り: 170°O,195%に おける加硫データ 引張り強さ 19.9 22.1 22
.0 23.2600%モジュラス値 10.
4 10.8 11.9 10.5B881.OL1@
)=70−80 100 100 100
コラツクスN220 50 5
0 50ZnO18555 ステアリン酸 2 2 2
ナフトレン ZD 33 3
プルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5ブルカノツクスHa
1.5 1.5 1.5プロテクター
035 1 1 1
K 1.74
−L
−1,81−M
−−1,5硫黄 0.
8 0.8 0.8加硫戻り: Dmaw−Dmin 加硫温度 170°0 170 ’0 、 t 95%に おける加硫データ 引張り強さ 22,9 24,2
22.2300%モジュラス 10.3
10.0 10.6等モルの促進剤配量の場合、N
、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−5−)リアジ
ン−6−イル)−テトラ−ないしは−オリがスルフィド
の場合に硫黄itを減少させることができる。 それにも拘らず、高い300%モジュラス値が得られる
。N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−3−トリ
アゾン−6−イル)−テトラ−ないしはオリゴスルフィ
ドを用いて製造した混合物(混合物17〜27)は、セ
ミーEV系(混合物1今)に対し極めて加硫戻り耐性で
あることが立証される。 例10:同じS8配量の場合N220充填NR中でのス
ルフ手ンアミド促進剤とN、N’−置換ビス−(2,4
−ジアミノ−8 −トリアゾン−6−イル)−テトラス ルフィド促進剤との有効性の比較 R881,ML(1+4)=70−80 100
100コラツクスN220
50 50ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレ
ン ZD 3 3プロテ
クター 035 1 1ブ
ルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5ブルカノツクス Ha 1.
5 1.5ブルカナツト MOZ
1.43 −D
−1,76硫黄
1.5 1.5加硫戻り: 160℃、195%に おける加硫データ 300%そシュラス値 MPa 10.6
12.8シヨアA 硬度 666
4例10は、異なる硫黄濃度におけるN、N’−置換ビ
ス−(2,4−ジアミノ一一一トリアジンー6−イル)
−テトラスルフィドないしはその不均化生成物とのMO
Zの比較を示す。これとは異なり硫黄濃度を等モルの促
進剤量において一定に保つと、加硫戻りの相違は維持さ
れるが600%00%モジュラスなり増加する。 ′
例11:N220充填NR中のN、N’−置換ビス−(
2,4−ジアミノ−8−トリア ジン−6−イル〕−オリゴスルフィド と市販のオリゴスルフィドおよびジベ ンゾチアゾリルテトラスルフィドの比 較 /′″゛″ i’1881 、ML (1槌)=70−Eη 10
0 100 100 100コラツクス N22
0 50 50 50 50ZnOR8
5555 ステアリン酸 2 2 2 2す
7)−ルZD 3 3 3
3デルカノツクス4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクスH81,
51,51,51,5プロテクター G35
1 1 1 10バツク
P25 1.12 − −
−テトロンA −1,3−−ジベ
ンゾチアゾリルテトラ スルフィド −−1,15−M
−−−1,5硫黄
0.8 0.8 0.8 0.8スコ一チ
時間170°C1,41,92,73,1(110%ン
1分 加硫戻り: 170℃、195%に おける加硫データ 引張り強さ 23.1 21.2 1
8.9 23.6600%モジュラス値 9.4
9.5 7,3 10.4市販のオリゴスルフィ
ド(混合物30および61)ならびにジベンゾチアゾリ
ルテトラスルフィド(混合物62)は、NR中でN 、
N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジ
ン−6−イル)−オリゴスルフィド(混合物33)より
も数倍高い加硫戻りを示す。 例12:N220充填NR中でのN、N’−置換ビス=
(2,4−ジアミノ−8−トリ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドの硫黄供与剤との混合 R8S I ML (1+4)=70−80 10
0 100コラツクス N220 5
0 50ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレン
ZD 3 5プロテクター
035 1 1ブルカノツク
ス 4010 NA 2.5 2.5シルカ
ノツクス Ha 1.5 1.5ブ
ルカナツト MOZ 1.43
−スルファずン R−0,7 D −1,76硫
黄 1.5− 加硫戻り: 加硫温度 170℃ 常用のスル7エンアミド促進剤(混合物34)に比して
、N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリ
アジン−6−イル)−テトラスルフィドを硫黄供与剤と
してスルフアゾンRとともに使用
【混合物35】した場
合、明瞭な加硫戻りの改良が生じる。 例13:N220充填NR中での市販の促進剤とN、N
’−置換ビス−(2j4−ジアミノ−8−トリアゾン
−6−イル) −テトラスルフィドとの混合 R881、ML (1+4)=70−80
100ブルカ+7) MOZ
1.43ブルカチツト DM
−B
−硫黄 1・5 加硫戻り: 170℃における加硫データ 2,52,52,52,5 1,51,51,51,5 0,711,5−− −−1,560,7B 0.8 1.58 0.81
.5 − 1.5 1.516.
8 5.7 31.2 16.11
1.9 6.8 9.0 11.4
10.7 6.7 7.5 10.
5Plss1.cML1+4)=70−al i
oo 100 100 100コラツクス N
220 50 50 50 50Z
nOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2ナ
フトvyZD 5 5 5
3プルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクス Ha
1.5 1.5 1.5 1.5プ
ロテクター ()35 1 1
1 1ブルカチツト DM
1.56 − − −プルカチッ
ト メルカプト −1,20,61,2B
1.58 −
0.8 1.58硫黄 −1,51,5− 加硫戻り: 加硫温度 170℃ 170℃における加硫データ モジュラス値 600%z95% 7.6 7.8
11.3 5.9c 95%+80’ 6.9 6
−.5 10.8 5.9市販の促進剤をN、「−置換
ビス−(2,4−シアξ)−6−トリアジン−6−イル
)−テトラスルフィドと一緒に使用する(混合物37゜
40 、41 )と、市販の促進剤の単独使用(混合物
!16.39.42)に比して加硫戻り特性が明らかに
改良される。硫黄を省略する(混合物38,41.44
)ことにより、加硫戻り耐性はさらに増加する。 例14:N220充填NR中でのN、N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドとN、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−ト
リアジン−6−イル) −オリゴスルフィドとの混合 R381,ML(1−4−4)=70−80 10
0 100 100 100コラツクス N22
0 50 50 50 50ZnOR8
5555 ステアリン酸 2 2 2 2ナ
フトレン ZD 3 3 3
3ブルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクス H8
1,51,51,51,5プロテクター G35
1 1 1 1プに−hf”)ト M
OZ 1.43 − − −M
1.5 −0
.75B −−1,66
0,83硫黄 1.5 0.8 0.8 0.
8加硫戻り: 加恢を温良 170°C 異なる加硫戻り耐性を有するN、N’−置換ビス−(2
,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル〕−テトラ
スルフィドを一緒(使用することにより、純物質の間に
ある価が生じる(混合物48)。 例15:力−ざンデラツク/珪酸混合物を有するNR中
でBにより促進する場合の加 硫戻り R881ML (1+4)=70−80 1
00 100コラツクスN220 2
5 25ウルトラシA/ VN 3 Gran、
25 25ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレンD
33プロテクター035
11デルカノツクス4010 NA
2.5 2.5ブルカノツクス H81・51・5 デルカチツト MOZ 1.43 −
B −1,67硫
黄 1.5 0.8 加硫戻9: Dmaw−’(max+60’ )(%)
46−7 1O−8D工ニーDmin 加硫温度 170℃ スルフェンアミド促進剤(混合物49)をN、N′−置
換ビス−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イ
ル)−テトラスルフィド(混合物50)に代えると、加
flL戻りは劇的に低下する。 例16:N220光填8BR中でのN 、 N’−ビス
−(2,4−ジアミノ−a−トリアジ ン−6−イル)−テトラ−および−第 1Jビスルフイド Nコ CI C) Ln (’J TG w−17
”) ” T’−1’0へ0頃 鎖 cSJ−
で同じ硫黄配量の場合、8BR1500中でN。 「−置換ビス−(2,4−シアミノ−8−トリアゾン−
6−イル)−テトラ−ないしは−オリゴスルフイド(混
合物52〜55)は、常用の促進剤(?A合物51)に
比して明らかに高いモジュラス値および軽度に改良され
た加硫戻り特性を示す。 例17:N220光填イソ!レンデム中のN。 「−置換ビス−(2,4−ジアミノ− 8−トリアジン−6−イル)−ないし は−オリゴスルフィド ポリイソゾレン5.4 100 100 100
100コラツクスN220 50 50 50
50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2+7トVy
ZD 3 3 3 3デルカノツク
ス4010 NA 2.5 2.5 2.5 2.5
ブルカノツクス He 1.5 1.5 1.
5 1.5プロテクターG35 1 1
1 1デル力チツトMOZ 1.43 −
− −B −1,76−
L −−1,6−M
−−−1,5硫黄 1.50
.80.80.8加硫戻り: Dmax−D(max+60’)(%) 21−0
2−1 0−0 0.ODmaw−Dmin 加硫温度 170℃ 170℃における加硫データ モジュラス値300%195% 7.9 6.6 6.
3 6.4t 95%+80’ 6.2 6.8 6
.5 7.1ポリイソプレンゴム中で、常用の促進剤(
混合物56)に代えてN、N’−置換ビス−(2゜4−
ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラ−ない
しは−オリゴスルフイド(混合物57〜59)を使用す
ることによって同様に加硫戻りの明瞭な改良が達成され
る。この改良は、明らかな過熱の場合、加硫データか一
定の場合にも認められる。 例18:N220光填EPDM中でのN 、 N’−置
換ビス−(2,4−シアミノ−8−ト リアジン−6−イル)−テトラ−およ び〜オリゴスルフィド ブナ AP 451 100 100 10
0コラツクスN220 50 50 50Z
nOR8555 ステアリン酸 2 2 2イングラブラ
ストN8 10 10 10デルカチツ
ト・チウラム 1 − −ゾルカチット
・メルカプト 0.5 − −B
−2,93−M
−−2,5硫黄 111 Dmaw−D(max+60’ ) (%) 3−
3 0−0 (LODmaw−Dmin 加硫温度160℃ 既に加硫isv耐性の高いgPDM混合物は、常用の加
硫促進剤混合物(混合物60)七N、「−置換ビス−(
2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テト
ラ−ないしは−オリゴスルフイドに代える(混合物61
および62)と、加硫戻りがゼロにさらに減少すること
を示す。 例19:N220光填NBR中でのN、N’−置換ビス
−(2,4−ジアミノ−a−トリ アゾン−6−イル)−テトラ−および −オリイスルフイタ ペルデナンN3307N8 100 100 1
00コラツクス N220 60 60
60ZnOR8555 ステアリン酸 1 1 1固形パラフ
イン 1 1 1メサモル
10 10 10デルカノツクス H81,5
1,51,5デh力fyト CZ 1.5
1.5 1−5D
−1,775−M
−−1,5硫黄 1.21.21.2 加硫戻り: Dmaw−D(max+60’ )(%) 8−
0 5−4 .5−65−6D″″Dm1n 加硫温度170’0 170℃、195%における加硫データ300%そシュ
ラス値 IL8 14.0 14.6シヨア硬
度 68 69 69同じ硫黄
含量の場合、NBR中で対照混合物(混合物63)をN
、 N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−5−)リ
アジン−6−イ/?)−テトラ−ないしは−オリがスル
フィド(混合物64および65)によって代えると、3
00%伸びにおけるモジュラス値の著しい増加と同時に
加硫j!りの減少が生じる。 例20:N220光填BR中でのN 、 N’−置換ビ
ス−(2,4−ジアミノ−8−トリ アゾン−6−イル)−すり♂スルフィ ドの加硫戻り安定性 シナ CB 10 100 100 10
0コラツクス N220 60 60 60
Zno Re 5
5 3ステアリン@
222ナフトレンZD 15 15
15プロテクター 035 1 1
1デルカノツクス 4010 NA L5 L
5 1.5シルカチツト NZ 1.5
+ −M
−1,5−D −−1,
76硫黄 1.51.51.5 加硫戻り: Dmax −D(max+60’ )(%) 30−
3 20−819−IDmax−Dmln 加硫温匿 170°C 170℃における加硫データ モシュラス1if 3f10%t95% 8.6
8.9 8.2t 95%+75’ 5.6 6
.8 6.6MおよびD促進のBR混合物(混合物67
および68)の加硫戻りが僅かであるため、強い過熱の
際の300%モジュラス値の低下は対照混合物(混合物
66)に比して明らかに減少しているb 例21 :N220光填NR/BR混合物中でのN 、
N′−IIt換♂スー(2,4−ジアミノ−8−トリ
アジン−6−イル)−テ トラ−および−オリがスルフィド R8S1.ML(1+4)’−70−80 70 7
0 70 70ブナ CB10 50
30 30 30コラツクスN220 50
50 50 50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2fフトvy
zD5 3 3 3 デルカノツクス4010 NA 2.5 2.5
2.5 2.5デルカノツクスH81,51,51−5
1,5プロテクター035 1 1 1
1デル力チツトMOZ 1.43 −
− −C−1,74− D −−1,76−M
−−−1,5硫黄
1.50.80.80.8加硫戻り Dmax −D(max+6Qつ(%) 32−
0 15−8 20−6 23−23−8D!″″Dm
in 加硫温度170℃ 混合物70〜72は、NRとブリブタジェンの混合物中
のセミーmv系(混合物69)に代えてN 、 N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−
イル)−テトラ−および−オリゴスルフイドを使用する
場合の加硫戻りの明らかな減少を示す。 例22 : N 、 N’−置換げスー(2,4−ジア
ミノ−8−トリアジン−6−イル)−テ トラ−ないしは−オリゴスルフイドに よる、N220充填の場合の50%エ ポキシ化された天然ビム(ENR50)の架橋 ENR50100100100 コラツクス N220 50 50 50
zno R8555 ステアリン# 222デル力ノツクス
He 2 2 2デルカチツト
MOZ 2.4 −ブルカナット・チウラ
ム 1.6 − −C−4,6− M −−4,0硫
黄 0.30.30.3 加硫戻り: Dmax −D(max+60’ )(%) 6−
7 0−0 0−Oo−0D″″Dmin 加硫温度150℃ 150”O,t 95%における加硫データ引張り強さ
18−7 23.9 24・6そジュラ
ス値300% 18.0 18.4 18.9シ
ョア硬度 75 76 78300%
伸びにおけるモジュラス値が同じで、引裂強さのかなり
の増加において、常用の促進剤(混合物73)をN、N
’−置換ビス−(2゜4−ジアミノ−8−トリアジン−
6−イル)−テトラ−ないしは−オリゴスルフィド(混
合物74および75)によって代えると加硫戻りの付加
的改良が生じる。 例23 : N I N’−置換ビス−(2,4−ジア
ミノ−5−)リアジン−6−イル)−テ トラスルフィドによる、N220−お よびN220/珪酸光填NRの硫黄な しNR−架橋におけるプルカレントE の作用 N220およびN220/珪酸充填で、Cで架橋された
NR中で、ゾルカレントm添加により所望の温置時間の
延長が達成され、その際加硫戻りが損なわれることもな
い。 例24:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−ト
リアジン−6−イル)テトラ− および−オリゴスルフィド加硫される N220/NR混合物に対するプルカ レントEの遅延作用 BおよびM促進の混合物(混合物84および86)中に
ゾルカレントEを添加すると、常用のMCZで促進され
念混合物(混合物82)のレベルを越えて温置時間t1
が上昇する。 例25:N220光填NR中でのN 、 N’−置換ビ
ス−(2,4−シアミノ−5−)リ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドとゾルカレントE添加による温度依 存性 R881ML (1+4)−70−801001001
00コラツクス N220 50 50
50ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフトレン
ZD 3 3 3プロテクター 0
35 1 1 1デルカノツクス
4010 NA 2.5 2.5 2.5
デルカノツクス )18 1.5 1.5
1.5デル1yfyトMOZ 1.4
3 − −B
−1,661,66デルカレツトE
−L2硫黄 1.50.80.8 加硫戻り: Dmax−Dm1n 試験温度145℃で 7.9 0.0 0.01
60’Cで 25.6 0.0 1.9170°C
で 30.9 0.4 3.6180”Cで
39.1 2.6 5.5例25は、純N、N’−置換
ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル
)−テトラスルフィド促進の場合(混合物88)ならび
にゾルカレントEの添加の場合(混合物89)の場合、
常用の促進(混合物87)に比して、加硫Ii4りの顕
著な感温度性を示す。 例26: N 、 N’−置換ビス−(2,4−ジアミ
ノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ トラスルフィドおよび一オルゴスルフ イド架橋せる、N220/珪酸を有す るNRに対するゾルカレントEの作用 デルカレントEを用いると、N 、 N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ
トラ−ないしは−オリゴスルフイドでの促進の場合(混
合物92および94)MOZに匹敵するスコーチ特性を
調節できる。 例27:N220/VN3ffi填NR中テ17)、プ
ルカレツ)′Eを有するかま九は有しない場合のN、N
’−置換ビス−(2,4−シアミノ−5−)リアジン−
6−イル)−テトラスルフイドと8169との同時使用 N、N’−置換♂スー(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドと8169を一緒
に使用する場合、シランを有する通常の促進剤(混合物
95)に対して加硫戻りのない硫黄を有する混合物なら
びに有しない混合物(混合物96.98)が得られる。 ゾルカレントEの添加は、この場合でもスコーチ時間の
延長を生じ、この場合加硫戻りが再び生じることもない
(混合物97および99)。 例28;硫黄なしの、N 220/珪酸光填NRのN、
N’−置換ビス−(2,4−シアミノトリアジン−6−
イル)−テトラス ルフィドによる架橋 ロ膿り唖へ(イ)1鎖−1ト1℃の ロヘヘ ー へ−への 口叩膿叩へ(イ)クク−1(1の ωロヘヘ 一 へ−へ ト ロ膿り鎖へ(イ)膿り一1膿1− ■ロC:SJへ FC’J−N′’0 ロク1膿へ哨り膿−1寸1(イ) ■ロヘヘ P−ヘー ′ ク ロLm”)り鎖へ(イ)りい−1(イ)10 寸ロ
ヘヘ −tXJw−” 寸 ロク1n罰へ(イ)C鎖−1へ1へ うロ ヘ へ F へ −哨 へ
ψ N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジン
−6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄なしの4J
橋は、カー♂ンブラックおよび珪酸充填の天然デムにお
いて加硫戻りの抑圧と同時に量に依存するモジュラス値
の上昇を生じる。 例29:N@N’−置換ビスー(2,4−シアミノトリ
アゾン−6−イル)−テトラス ルフィドによる珪酸充填NRの架橋 R881100100 ウル トラ、VN 3 ()ran、 50
50顯OR855 ステアリン酸 22 ナフトレン ZD 3 3ブルカノ
ツクス 4010 NA 2.5 2.5シル
カノツクス He 1.5 1.5プロ
テクター 535 1 1ブルカナツ
ト MOZ 1.43 −硫黄
1.5− Dmax −Dmin ”0”8加硫温度
170℃ 170℃における加硫データ(195%)300%モジ
ュラス値 2.7 4.3N、N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン−6−イル
)−テトラスルフィドによる硫黄なし架橋は、珪酸充填
の天然イムにおいて加硫戻りの十分な減少と同時に30
0%モジュラス値の増加を生じる。 例3[1:N、N’−置換げスー(2,4−ジアミノ−
トリアジン−6−イル)−テトラ スルフィドによるN220/珪酸光填 NRの促進 N220/珪酸充填NRのN、N’−置換ビス−(2,
4−ジアミノ−トリアジン−6−イル)−テトラスルフ
ィrによる硫黄加硫は、加硫戻りを0%に減少し、モジ
ュラス値を強く増加する。 例31:珪酸充填NRのN、N’−置換ビス−(2,4
−ジアミノトリアジン−6−イ ル)−テトラスルフィドの促進 R881100100 ウルトラ、 VN 3Gran、 50
50たO Re
5 5ステアリン酸
22 す7トレンZD 33 デル力ノツクス 4010 NA 2.5
2.5シルカノツクス H81,51,5 プロテクター 035 1 1デル
カチツト MOZ 1.43 −
硫 黄 1.5
1.79”max −’(max+6[1’)
33.0 4.5% DInax″″Dm1n 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(195%)300%モジ
ュラス値 2.7 5.3珪酸光填NRの
N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノートリアジン
ー6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄加硫は、は
とんど加硫戻りをなくしかつ300%モジュラス値を増
加することができる。 例32:8169の存在でのN、N’−置換ビス−(2
,4−ジアミノ−トリアジン− 6−イル)−テトラスルフィドによる N220/佳酸光填NRの促進 R8S 100
100 100コラツクス N220 25
25 25ウルトラ、 vN 3 Gran、
25 25 25si 69
3.75 3.75 3.7
5ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフトレン
ZD 3 3 3デル力ノツクス
4010 NA 2.5 2.5 2.5プル
カノツクス He 1.5 1.5 1.
5プロテクター G35 1 1
1シルカf”)ト MOZ 1.43
− −B −23硫
黄 1.5 0,490.74Dmaim −D
min 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(395%)100% モ
ジュラス値 1.4 f、6 2.420
0% モジュラス値 3.5 4.6 7.
3300% 毛シュラス値 7.1 9.5
13.98169の存在におけるN、N’−置換−
ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン−6−イル)−
テトラスルフィドによる促進は、加硫戻りを0%に減少
すると同時にモジュラス値を強く増加させる。 例33 : Si 69の存在におけるN、N’−置換
ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よる珪酸充填NRの促進 F1881 100 100
100 100ウルトラ、 VN 3−、 50
50 50 50s169
7.5 7.5 7.5 7.5Z
nOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2f7トt
y;yZD 3 3 3 3デルカノ
ツクス4010 NA2.5 2.5 2.5
2.5ブルカノツクス HEI 1.5 1.
5 1.5 1.5プロテクター 035
1 1 1 1プルカケツト M
oz 1.45 − − −B
−234硫黄 1.5
0.490,740.99Dmax−”Cmar+60
’)cy、16.6 0 0 0Dwax
−Dmin 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(395%)100%モジ
ュラス値 1.5 1.7 2.5 3.22
00%モジュラス値 3.4 4.3 6.6
8.3300%モジュラス値 6.3 8,2
12,3 15.0純珪酸充填の場合でも、NRは
5169の存在でN、N’−置換ビス−(2,4−シア
はノートリアジン−6−イル)−テトラスルフィドおよ
び硫黄により加硫戻りなしに加硫され、その際同時に−
E:SPユラス値レベルプレベル強く上昇する。 例34 : 8169の存在におけるN 、 N’−置
換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よるN220/珪酸充填NHの硫黄な し架橋 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン
−6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄なしの架橋
はカーどンブラックおよび珪酸充填の天然ゴムにおいて
、5169を添加し九場合でも加硫戻りの阻止と同時に
量によるモジュラス値の強力な増加を生じる。 例35 : 8169の存在におけるN、N’−置換ビ
ス−(2,4−シアミノ−トリアジ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よる珪酸充填NRの硫黄なし架橋 8169の存在における純珪酸充填の天然ゴムのN、N
’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジン−6−
イル)テトラスルフィドによる架橋は同様に加硫戻りを
有せず同時にモジュラス値を強く増加できる。
合、明瞭な加硫戻りの改良が生じる。 例13:N220充填NR中での市販の促進剤とN、N
’−置換ビス−(2j4−ジアミノ−8−トリアゾン
−6−イル) −テトラスルフィドとの混合 R881、ML (1+4)=70−80
100ブルカ+7) MOZ
1.43ブルカチツト DM
−B
−硫黄 1・5 加硫戻り: 170℃における加硫データ 2,52,52,52,5 1,51,51,51,5 0,711,5−− −−1,560,7B 0.8 1.58 0.81
.5 − 1.5 1.516.
8 5.7 31.2 16.11
1.9 6.8 9.0 11.4
10.7 6.7 7.5 10.
5Plss1.cML1+4)=70−al i
oo 100 100 100コラツクス N
220 50 50 50 50Z
nOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2ナ
フトvyZD 5 5 5
3プルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクス Ha
1.5 1.5 1.5 1.5プ
ロテクター ()35 1 1
1 1ブルカチツト DM
1.56 − − −プルカチッ
ト メルカプト −1,20,61,2B
1.58 −
0.8 1.58硫黄 −1,51,5− 加硫戻り: 加硫温度 170℃ 170℃における加硫データ モジュラス値 600%z95% 7.6 7.8
11.3 5.9c 95%+80’ 6.9 6
−.5 10.8 5.9市販の促進剤をN、「−置換
ビス−(2,4−シアξ)−6−トリアジン−6−イル
)−テトラスルフィドと一緒に使用する(混合物37゜
40 、41 )と、市販の促進剤の単独使用(混合物
!16.39.42)に比して加硫戻り特性が明らかに
改良される。硫黄を省略する(混合物38,41.44
)ことにより、加硫戻り耐性はさらに増加する。 例14:N220充填NR中でのN、N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドとN、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−ト
リアジン−6−イル) −オリゴスルフィドとの混合 R381,ML(1−4−4)=70−80 10
0 100 100 100コラツクス N22
0 50 50 50 50ZnOR8
5555 ステアリン酸 2 2 2 2ナ
フトレン ZD 3 3 3
3ブルカノツクス 4010 NA 2.5
2.5 2.5 2.5ブルカノツクス H8
1,51,51,51,5プロテクター G35
1 1 1 1プに−hf”)ト M
OZ 1.43 − − −M
1.5 −0
.75B −−1,66
0,83硫黄 1.5 0.8 0.8 0.
8加硫戻り: 加恢を温良 170°C 異なる加硫戻り耐性を有するN、N’−置換ビス−(2
,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−イル〕−テトラ
スルフィドを一緒(使用することにより、純物質の間に
ある価が生じる(混合物48)。 例15:力−ざンデラツク/珪酸混合物を有するNR中
でBにより促進する場合の加 硫戻り R881ML (1+4)=70−80 1
00 100コラツクスN220 2
5 25ウルトラシA/ VN 3 Gran、
25 25ZnOR855 ステアリン酸 22ナフトレンD
33プロテクター035
11デルカノツクス4010 NA
2.5 2.5ブルカノツクス H81・51・5 デルカチツト MOZ 1.43 −
B −1,67硫
黄 1.5 0.8 加硫戻9: Dmaw−’(max+60’ )(%)
46−7 1O−8D工ニーDmin 加硫温度 170℃ スルフェンアミド促進剤(混合物49)をN、N′−置
換ビス−(2,4−ジアミノ−s−トリアジン−6−イ
ル)−テトラスルフィド(混合物50)に代えると、加
flL戻りは劇的に低下する。 例16:N220光填8BR中でのN 、 N’−ビス
−(2,4−ジアミノ−a−トリアジ ン−6−イル)−テトラ−および−第 1Jビスルフイド Nコ CI C) Ln (’J TG w−17
”) ” T’−1’0へ0頃 鎖 cSJ−
で同じ硫黄配量の場合、8BR1500中でN。 「−置換ビス−(2,4−シアミノ−8−トリアゾン−
6−イル)−テトラ−ないしは−オリゴスルフイド(混
合物52〜55)は、常用の促進剤(?A合物51)に
比して明らかに高いモジュラス値および軽度に改良され
た加硫戻り特性を示す。 例17:N220光填イソ!レンデム中のN。 「−置換ビス−(2,4−ジアミノ− 8−トリアジン−6−イル)−ないし は−オリゴスルフィド ポリイソゾレン5.4 100 100 100
100コラツクスN220 50 50 50
50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2+7トVy
ZD 3 3 3 3デルカノツク
ス4010 NA 2.5 2.5 2.5 2.5
ブルカノツクス He 1.5 1.5 1.
5 1.5プロテクターG35 1 1
1 1デル力チツトMOZ 1.43 −
− −B −1,76−
L −−1,6−M
−−−1,5硫黄 1.50
.80.80.8加硫戻り: Dmax−D(max+60’)(%) 21−0
2−1 0−0 0.ODmaw−Dmin 加硫温度 170℃ 170℃における加硫データ モジュラス値300%195% 7.9 6.6 6.
3 6.4t 95%+80’ 6.2 6.8 6
.5 7.1ポリイソプレンゴム中で、常用の促進剤(
混合物56)に代えてN、N’−置換ビス−(2゜4−
ジアミノ−8−トリアジン−6−イル)−テトラ−ない
しは−オリゴスルフイド(混合物57〜59)を使用す
ることによって同様に加硫戻りの明瞭な改良が達成され
る。この改良は、明らかな過熱の場合、加硫データか一
定の場合にも認められる。 例18:N220光填EPDM中でのN 、 N’−置
換ビス−(2,4−シアミノ−8−ト リアジン−6−イル)−テトラ−およ び〜オリゴスルフィド ブナ AP 451 100 100 10
0コラツクスN220 50 50 50Z
nOR8555 ステアリン酸 2 2 2イングラブラ
ストN8 10 10 10デルカチツ
ト・チウラム 1 − −ゾルカチット
・メルカプト 0.5 − −B
−2,93−M
−−2,5硫黄 111 Dmaw−D(max+60’ ) (%) 3−
3 0−0 (LODmaw−Dmin 加硫温度160℃ 既に加硫isv耐性の高いgPDM混合物は、常用の加
硫促進剤混合物(混合物60)七N、「−置換ビス−(
2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テト
ラ−ないしは−オリゴスルフイドに代える(混合物61
および62)と、加硫戻りがゼロにさらに減少すること
を示す。 例19:N220光填NBR中でのN、N’−置換ビス
−(2,4−ジアミノ−a−トリ アゾン−6−イル)−テトラ−および −オリイスルフイタ ペルデナンN3307N8 100 100 1
00コラツクス N220 60 60
60ZnOR8555 ステアリン酸 1 1 1固形パラフ
イン 1 1 1メサモル
10 10 10デルカノツクス H81,5
1,51,5デh力fyト CZ 1.5
1.5 1−5D
−1,775−M
−−1,5硫黄 1.21.21.2 加硫戻り: Dmaw−D(max+60’ )(%) 8−
0 5−4 .5−65−6D″″Dm1n 加硫温度170’0 170℃、195%における加硫データ300%そシュ
ラス値 IL8 14.0 14.6シヨア硬
度 68 69 69同じ硫黄
含量の場合、NBR中で対照混合物(混合物63)をN
、 N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−5−)リ
アジン−6−イ/?)−テトラ−ないしは−オリがスル
フィド(混合物64および65)によって代えると、3
00%伸びにおけるモジュラス値の著しい増加と同時に
加硫j!りの減少が生じる。 例20:N220光填BR中でのN 、 N’−置換ビ
ス−(2,4−ジアミノ−8−トリ アゾン−6−イル)−すり♂スルフィ ドの加硫戻り安定性 シナ CB 10 100 100 10
0コラツクス N220 60 60 60
Zno Re 5
5 3ステアリン@
222ナフトレンZD 15 15
15プロテクター 035 1 1
1デルカノツクス 4010 NA L5 L
5 1.5シルカチツト NZ 1.5
+ −M
−1,5−D −−1,
76硫黄 1.51.51.5 加硫戻り: Dmax −D(max+60’ )(%) 30−
3 20−819−IDmax−Dmln 加硫温匿 170°C 170℃における加硫データ モシュラス1if 3f10%t95% 8.6
8.9 8.2t 95%+75’ 5.6 6
.8 6.6MおよびD促進のBR混合物(混合物67
および68)の加硫戻りが僅かであるため、強い過熱の
際の300%モジュラス値の低下は対照混合物(混合物
66)に比して明らかに減少しているb 例21 :N220光填NR/BR混合物中でのN 、
N′−IIt換♂スー(2,4−ジアミノ−8−トリ
アジン−6−イル)−テ トラ−および−オリがスルフィド R8S1.ML(1+4)’−70−80 70 7
0 70 70ブナ CB10 50
30 30 30コラツクスN220 50
50 50 50ZnOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2fフトvy
zD5 3 3 3 デルカノツクス4010 NA 2.5 2.5
2.5 2.5デルカノツクスH81,51,51−5
1,5プロテクター035 1 1 1
1デル力チツトMOZ 1.43 −
− −C−1,74− D −−1,76−M
−−−1,5硫黄
1.50.80.80.8加硫戻り Dmax −D(max+6Qつ(%) 32−
0 15−8 20−6 23−23−8D!″″Dm
in 加硫温度170℃ 混合物70〜72は、NRとブリブタジェンの混合物中
のセミーmv系(混合物69)に代えてN 、 N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアジン−6−
イル)−テトラ−および−オリゴスルフイドを使用する
場合の加硫戻りの明らかな減少を示す。 例22 : N 、 N’−置換げスー(2,4−ジア
ミノ−8−トリアジン−6−イル)−テ トラ−ないしは−オリゴスルフイドに よる、N220充填の場合の50%エ ポキシ化された天然ビム(ENR50)の架橋 ENR50100100100 コラツクス N220 50 50 50
zno R8555 ステアリン# 222デル力ノツクス
He 2 2 2デルカチツト
MOZ 2.4 −ブルカナット・チウラ
ム 1.6 − −C−4,6− M −−4,0硫
黄 0.30.30.3 加硫戻り: Dmax −D(max+60’ )(%) 6−
7 0−0 0−Oo−0D″″Dmin 加硫温度150℃ 150”O,t 95%における加硫データ引張り強さ
18−7 23.9 24・6そジュラ
ス値300% 18.0 18.4 18.9シ
ョア硬度 75 76 78300%
伸びにおけるモジュラス値が同じで、引裂強さのかなり
の増加において、常用の促進剤(混合物73)をN、N
’−置換ビス−(2゜4−ジアミノ−8−トリアジン−
6−イル)−テトラ−ないしは−オリゴスルフィド(混
合物74および75)によって代えると加硫戻りの付加
的改良が生じる。 例23 : N I N’−置換ビス−(2,4−ジア
ミノ−5−)リアジン−6−イル)−テ トラスルフィドによる、N220−お よびN220/珪酸光填NRの硫黄な しNR−架橋におけるプルカレントE の作用 N220およびN220/珪酸充填で、Cで架橋された
NR中で、ゾルカレントm添加により所望の温置時間の
延長が達成され、その際加硫戻りが損なわれることもな
い。 例24:N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−ト
リアジン−6−イル)テトラ− および−オリゴスルフィド加硫される N220/NR混合物に対するプルカ レントEの遅延作用 BおよびM促進の混合物(混合物84および86)中に
ゾルカレントEを添加すると、常用のMCZで促進され
念混合物(混合物82)のレベルを越えて温置時間t1
が上昇する。 例25:N220光填NR中でのN 、 N’−置換ビ
ス−(2,4−シアミノ−5−)リ アジン−6−イル)−テトラスルフィ ドとゾルカレントE添加による温度依 存性 R881ML (1+4)−70−801001001
00コラツクス N220 50 50
50ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフトレン
ZD 3 3 3プロテクター 0
35 1 1 1デルカノツクス
4010 NA 2.5 2.5 2.5
デルカノツクス )18 1.5 1.5
1.5デル1yfyトMOZ 1.4
3 − −B
−1,661,66デルカレツトE
−L2硫黄 1.50.80.8 加硫戻り: Dmax−Dm1n 試験温度145℃で 7.9 0.0 0.01
60’Cで 25.6 0.0 1.9170°C
で 30.9 0.4 3.6180”Cで
39.1 2.6 5.5例25は、純N、N’−置換
ビス−(2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル
)−テトラスルフィド促進の場合(混合物88)ならび
にゾルカレントEの添加の場合(混合物89)の場合、
常用の促進(混合物87)に比して、加硫Ii4りの顕
著な感温度性を示す。 例26: N 、 N’−置換ビス−(2,4−ジアミ
ノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ トラスルフィドおよび一オルゴスルフ イド架橋せる、N220/珪酸を有す るNRに対するゾルカレントEの作用 デルカレントEを用いると、N 、 N’−置換ビス−
(2,4−ジアミノ−8−トリアゾン−6−イル)−テ
トラ−ないしは−オリゴスルフイドでの促進の場合(混
合物92および94)MOZに匹敵するスコーチ特性を
調節できる。 例27:N220/VN3ffi填NR中テ17)、プ
ルカレツ)′Eを有するかま九は有しない場合のN、N
’−置換ビス−(2,4−シアミノ−5−)リアジン−
6−イル)−テトラスルフイドと8169との同時使用 N、N’−置換♂スー(2,4−ジアミノ−8−トリア
ジン−6−イル)−テトラスルフィドと8169を一緒
に使用する場合、シランを有する通常の促進剤(混合物
95)に対して加硫戻りのない硫黄を有する混合物なら
びに有しない混合物(混合物96.98)が得られる。 ゾルカレントEの添加は、この場合でもスコーチ時間の
延長を生じ、この場合加硫戻りが再び生じることもない
(混合物97および99)。 例28;硫黄なしの、N 220/珪酸光填NRのN、
N’−置換ビス−(2,4−シアミノトリアジン−6−
イル)−テトラス ルフィドによる架橋 ロ膿り唖へ(イ)1鎖−1ト1℃の ロヘヘ ー へ−への 口叩膿叩へ(イ)クク−1(1の ωロヘヘ 一 へ−へ ト ロ膿り鎖へ(イ)膿り一1膿1− ■ロC:SJへ FC’J−N′’0 ロク1膿へ哨り膿−1寸1(イ) ■ロヘヘ P−ヘー ′ ク ロLm”)り鎖へ(イ)りい−1(イ)10 寸ロ
ヘヘ −tXJw−” 寸 ロク1n罰へ(イ)C鎖−1へ1へ うロ ヘ へ F へ −哨 へ
ψ N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジン
−6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄なしの4J
橋は、カー♂ンブラックおよび珪酸充填の天然デムにお
いて加硫戻りの抑圧と同時に量に依存するモジュラス値
の上昇を生じる。 例29:N@N’−置換ビスー(2,4−シアミノトリ
アゾン−6−イル)−テトラス ルフィドによる珪酸充填NRの架橋 R881100100 ウル トラ、VN 3 ()ran、 50
50顯OR855 ステアリン酸 22 ナフトレン ZD 3 3ブルカノ
ツクス 4010 NA 2.5 2.5シル
カノツクス He 1.5 1.5プロ
テクター 535 1 1ブルカナツ
ト MOZ 1.43 −硫黄
1.5− Dmax −Dmin ”0”8加硫温度
170℃ 170℃における加硫データ(195%)300%モジ
ュラス値 2.7 4.3N、N’−
置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン−6−イル
)−テトラスルフィドによる硫黄なし架橋は、珪酸充填
の天然イムにおいて加硫戻りの十分な減少と同時に30
0%モジュラス値の増加を生じる。 例3[1:N、N’−置換げスー(2,4−ジアミノ−
トリアジン−6−イル)−テトラ スルフィドによるN220/珪酸光填 NRの促進 N220/珪酸充填NRのN、N’−置換ビス−(2,
4−ジアミノ−トリアジン−6−イル)−テトラスルフ
ィrによる硫黄加硫は、加硫戻りを0%に減少し、モジ
ュラス値を強く増加する。 例31:珪酸充填NRのN、N’−置換ビス−(2,4
−ジアミノトリアジン−6−イ ル)−テトラスルフィドの促進 R881100100 ウルトラ、 VN 3Gran、 50
50たO Re
5 5ステアリン酸
22 す7トレンZD 33 デル力ノツクス 4010 NA 2.5
2.5シルカノツクス H81,51,5 プロテクター 035 1 1デル
カチツト MOZ 1.43 −
硫 黄 1.5
1.79”max −’(max+6[1’)
33.0 4.5% DInax″″Dm1n 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(195%)300%モジ
ュラス値 2.7 5.3珪酸光填NRの
N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノートリアジン
ー6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄加硫は、は
とんど加硫戻りをなくしかつ300%モジュラス値を増
加することができる。 例32:8169の存在でのN、N’−置換ビス−(2
,4−ジアミノ−トリアジン− 6−イル)−テトラスルフィドによる N220/佳酸光填NRの促進 R8S 100
100 100コラツクス N220 25
25 25ウルトラ、 vN 3 Gran、
25 25 25si 69
3.75 3.75 3.7
5ZnOR8555 ステアリン酸 2 2 2ナフトレン
ZD 3 3 3デル力ノツクス
4010 NA 2.5 2.5 2.5プル
カノツクス He 1.5 1.5 1.
5プロテクター G35 1 1
1シルカf”)ト MOZ 1.43
− −B −23硫
黄 1.5 0,490.74Dmaim −D
min 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(395%)100% モ
ジュラス値 1.4 f、6 2.420
0% モジュラス値 3.5 4.6 7.
3300% 毛シュラス値 7.1 9.5
13.98169の存在におけるN、N’−置換−
ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン−6−イル)−
テトラスルフィドによる促進は、加硫戻りを0%に減少
すると同時にモジュラス値を強く増加させる。 例33 : Si 69の存在におけるN、N’−置換
ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よる珪酸充填NRの促進 F1881 100 100
100 100ウルトラ、 VN 3−、 50
50 50 50s169
7.5 7.5 7.5 7.5Z
nOR85555 ステアリン酸 2 2 2 2f7トt
y;yZD 3 3 3 3デルカノ
ツクス4010 NA2.5 2.5 2.5
2.5ブルカノツクス HEI 1.5 1.
5 1.5 1.5プロテクター 035
1 1 1 1プルカケツト M
oz 1.45 − − −B
−234硫黄 1.5
0.490,740.99Dmax−”Cmar+60
’)cy、16.6 0 0 0Dwax
−Dmin 加硫温度170℃ 170℃における加硫データ(395%)100%モジ
ュラス値 1.5 1.7 2.5 3.22
00%モジュラス値 3.4 4.3 6.6
8.3300%モジュラス値 6.3 8,2
12,3 15.0純珪酸充填の場合でも、NRは
5169の存在でN、N’−置換ビス−(2,4−シア
はノートリアジン−6−イル)−テトラスルフィドおよ
び硫黄により加硫戻りなしに加硫され、その際同時に−
E:SPユラス値レベルプレベル強く上昇する。 例34 : 8169の存在におけるN 、 N’−置
換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よるN220/珪酸充填NHの硫黄な し架橋 N、N’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアゾン
−6−イル)−テトラスルフィドによる硫黄なしの架橋
はカーどンブラックおよび珪酸充填の天然ゴムにおいて
、5169を添加し九場合でも加硫戻りの阻止と同時に
量によるモジュラス値の強力な増加を生じる。 例35 : 8169の存在におけるN、N’−置換ビ
ス−(2,4−シアミノ−トリアジ ン−6−イル)−テトラスルフィドに よる珪酸充填NRの硫黄なし架橋 8169の存在における純珪酸充填の天然ゴムのN、N
’−置換ビス−(2,4−ジアミノ−トリアジン−6−
イル)テトラスルフィドによる架橋は同様に加硫戻りを
有せず同時にモジュラス値を強く増加できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_6−アルキレン、−(CH_2CHX)_2Y(X
はH、CH_3;YはO、Sである)を表わす〕で示さ
れる化合物。 2、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_6−アルキレン、−(CH_2−CH_2)Y(X
はH、CH_3;YはO、Sである)を表わし、S_x
がx=4を有する統計的平均鎖長に一致する〕で示され
る化合物からなる混合物。 3、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_8−アルキレン、−(CH_2−CHX)_2Y(
XはH、CH_3;YはO、Sである)を表わす〕で示
されるテトラスルフィドを製造する方法において、相応
するN、N′−置換2,4−ジアミノ−6−メルカプト
トリアジンを、生成するテトラスルフィドが不溶または
難溶である不活性有機溶剤中の S_2Cl_2の溶液と2相系で反応させることを特徴
とするテトラスルフィドの製造法。 4、少なくとも反応に必要な化学量論的量の水酸化アル
カリを使用する、特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、メルカプトトリアジンに対して1〜20モル過剰の
水酸化アルカリを使用する、特許請求の範囲第4項記載
の方法。 6、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを使用し、溶剤として C_5〜C_1_0−アルカンまたは非置換または1〜
3個のメチル置換基を有するC_3〜C_8−シクロア
ルカンを使用する、特許請求の範囲第3項から第5項ま
でのいずれか1項記載の方法。 7、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_6−アルキレン、−(CH_2−CH_2)Y(X
はH、CH_3;YはO、Sである)を表わし、S_x
がx=4を有する統計的平均鎖長に一致する〕で示され
る化合物からなる混合物を製造する方法において、式:
▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1、R^2、R^3およびR^4は前記のも
のを表わす〕で示される化合物を、遊離硫黄が生じるこ
となしに、不均化させることを特徴とするオリゴスルフ
ィド混合物の製造法。 8、テトラスルフィドをその融点を越えて加熱する、特
許請求の範囲第7項記載の方法。 9 テトラスルフィドを、不活性有機溶剤に溶かし、不
均化反応を20℃と溶剤の沸点との間の温度範囲内で実
施する、特許請求の範囲第7項記載の方法。 10、相応するN、N′−置換2,4−ジアミノ−6−
メルカプトトリアジンのアルカリ水溶液を、生成するテ
トラスルフィドを溶解する不活性有機溶剤中のSnCl
_2の溶液と2相系で反応させる、特許請求の範囲第9
項記載の方法。 11、溶剤として塩素化炭化水素、エーテルまたはエス
テルならびに芳香族炭化水素および水に不溶のケトンを
使用する、特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、促進剤として一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_6−アルキレン、−(CH_2−CHX)_2Y(
XはH、CH_3;YはO、Sである)を表わす〕で示
されるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を、填
料、常用の促進剤および/または硫黄供与剤および/ま
たは遅延剤および/またはオルガノシランとともに含有
することを特徴とする加硫可能なゴム混合物。 15、架橋剤として一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1、R^2はH、R^2はベンジル、R^2
、R^3、R^4はC_1〜C_8−アルキル、アリル
、非置換または1〜3個のメチル置換基を有するC_3
〜C_8−シクロアルキル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピルである
か、またはR^3およびR^4は一緒になつてC_4〜
C_6−アルキレン、−(CH_2CHX)_2Y(X
はH、CH_3;YはO、Sである)を表わす〕で示さ
れるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を、填料
、常用の促進剤および/または遅延剤および/またはオ
ルガノシランとともに含有することを特徴とする加硫可
能なゴム混合物。 14、ゴム100部につき、式( I )のテトラスルフ
ィドまたはその不均化生成物0.01〜10部を、ゴム
100部につき0.1〜10部の硫黄配量において含有
する、特許請求の範囲第12項記載のゴム混合物。 15、遅延剤N−フェニル−N−(トリクロルメチルス
ルフェニル)−ベンゾールスルホンアミドおよび式(
I )によるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を
ゴム100部に対して0.5〜1.5:1のモル比で、
ゴム100部に対し0.1〜10重量部の硫黄配量にお
いて含有する、特許請求の範囲第14項記載のゴム混合
物。 16、ゴム100部につき式( I )のテトラスルフィ
ドまたはその不均化生成物0.2〜15部を含有する、
特許請求の範囲第13項記載のゴム混合物。 17、遅延剤N−フェニル−N−(トリクロルメチルス
ルフェニル)−ベンゾールスルホンアミドおよび式(
I )によるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を
、ゴム100部に対し0.5〜1.5:1のモル比で含
有する、特許請求の範囲第16項記載のゴム混合物。 18、充填剤として珪酸のみを含有する、特許請求の範
囲第14項から第17項までのいずれか1項記載のゴム
混合物。 19、充填剤としてカーボンブラックのほかに、ゴム1
00部につき珪酸15部以上を含有する、特許請求の範
囲第14項から第17項までのいずれか1項記載のゴム
混合物。
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