JPS62240672A

JPS62240672A - Ｎ，Ｎ′−置換ビス−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフイド、その製造法および該化合物を含有する加硫可能のゴム混合物

Info

Publication number: JPS62240672A
Application number: JP62074589A
Authority: JP
Inventors: ヴエルナー・シユヴアルツエ; ジークフリート・ヴオルフ; ホルスト・ランベルツ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1987-10-21
Also published as: FI871409A0; HU205918B; DE3610794C2; EP0239816B1; PL264909A1; ATE105552T1; CA1325805C; CS224787A3; AU591249B2; CN1061982A; YU38187A; CS441390A3; IN169093B; EP0239816A3; AU7015687A; YU46252B; DK160987D0; CS277646B6; IN169754B; DD284007A5

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−
８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィド、その
製造法および該テトラスルフィドを架橋剤または加硫促
進剤として含有する加硫可能のイム混合物に関する。従来の技術Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリア
ゾン−６−イ°ル）−ジスルフィドは公知であり；これ
は西ドイツ国特許第１６６９９５４号明細書に記載され
ている。該ジスルフィドは相応するＮ　、　Ｎ’−置換
２，４−ジアミノ−６−メルカプトトリアジンから、た
とえばヨード、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素
を用いる酸化によって製造される。この群の最もよく知
られた化合物は、ビス−（２−エチルアミノ−４−ジ−
エテルアミノ−トリアゾン−６−イル′）−ジスルフィ
ドである。この群のジスルフィドは、ビム混合物中で促
進剤として使用することができる。発明を達成するための手段本発明の目的は、ゴム混合物の加硫特性を改良し、その
加硫物に良好な性質を与える化合物およびこの化合物の
製造法を開発することである。本発明の対象は、一般式：〔式中Ｒ１、Ｒ２＝　Ｈ、Ｒ２＝ベンジル、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４＝ＣＩＡ−０８−アルキル、とくに０１〜Ｃ４−
アルキル（分校または非分枝）、アリル、Ｃ３〜Ｃ８−
シクロアルキル（非置換または１〜６個のメチル置換基
を有する）、２−ヒドロキシエチル、６−ヒドｐキシプ
ロピル、２−ヒドロキシエチルまたはＲ３およびＲ４（
−緒になって）：０４〜Ｃ６−アルキレン、 −（ＣＨ２−ＣＨＸ）２Ｙ　（ただしＸ　＝　ＣＨ３、
Ｈ：ｙ＝ｏ、８）を表わす〕で示される化合物である。これらの化合物の製造方法も同様に本発明の対象である
。２つの置換トリアゾン基の間の線状Ｓ４鎖を有する純
テトラスルフィドの製造法は、相応するＮ　、　Ｎ’−
置換２，４−ジアミノ−６−メルカプトトリアジンのア
ルカリ水浴液を反応生成物が不治であるかまたは極めて
ａｍである不活性有機静剤中の５２ＣＪ２浴液と２相系
で一り℃〜く＋２０℃、°とくに＋１０℃の温度で反応
させることを特徴とする。有利に、メルカプトトリアゾ
ンのアルカリ水＃１液は、少なくとも反応に必要な化学
量論的量の水酸化アルカリ、望ましくは使用されるメル
カプトトリアジンに対して１〜２０モル係の過剰量を含
有する。この溶液に、反応の最終生成物が不溶または難溶である
溶剤、有利にＣδ〜Ｃ１０−アルカン、０５〜Ｃ８−シ
クロアルカン（場合により１〜３個のメチル置換基を有
する）およびその混合物を加える。この混合物を強く攪
拌しご望ましくは＋１０℃に冷却する。そこでこの混合
物中へ良く冷却しながら使用した溶剤中の８＠ＣＪＬ２
の溶液を滴加する。Ｓ２α２は少なくともメルカプトト
リフゾン２モル対Ｓ２α２１モルの割合で使用されるが
、この割合はアルカリ過剰量により２：１．１〜１．２
であってもよい。与えられた条件下で、Ｓ２α２は専ら
縮合作用をする。生じた生成物は一般に公知の手段を用いて分離し、有利
に真空下（１０トル）下で＋５０°Ｇまでの温度で乾燥
する。さらに、一般式：〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は上記と同じものを
表わし、Ｓ工はＸ＝４１−有する統計的平均鎖長に一致
する〕で示される化合物からなる混合物も本発明の範囲
内である。この混合物（これは式（１）による化合物の不均化によ
って生成するので下記においてオリヒスルフイドまたは
不均化物と称する）は、幾つかの方法で製造゛すること
ができる。この場合、反応条件は、遊離硫黄が生じないように制御
すべきである。１つの方法は、単離された式（１）の化合物をその融点
を越えて、とくに２０〜５０℃越えて加熱する。もう１つの方法においては、式（１）による化合物を不
＃！性有機溶剤に浴かし、不均化反応を２０°Ｃ（室温
で放置）と使用した溶剤の沸点との間の温度範囲内で実
施する。とくにすぐれた方法は、相応するＮ　、　Ｎ’−置換２
，４−ジアミノ−６−メルカプトトリアジンのアルカリ
水浴液を、生じるテトラスルフィドを温浴する不活性有
機溶剤中のＳ、、ａＸ２の溶液と、２相系で反応させる
ことを要旨とする。次いで、生じるテトラスルフィドを
引続いて直ちに、オリがスルフィドからなる本発明によ
る混合物に不均化する。溶剤としては、殊に塩素化炭化水素、たとえばＣ）Ｉ２
（Ｉ２およびＣＨＣＪ３が適当であるが、不均化のため
にはエーテル、エステルならびに芳香族灰化水素も適当
である。これらのものは、水と２相混合物を形成する場
合には使用できる。不均化物を製造するための反応条件
は、他の場合には式（１）による化合物の製造条件と同
じである。加硫可能のゴム混合物中での本発明による化合物の使用
、換官すれば本発明による化合物を含有するゴム混合物
も本発明の対象を形成する。本発明によるテトラスルフィドないしはその不均化物は
、架橋剤ないしは加硫促進剤として使用する場合、現在
使用される標準化合物として明らかにすぐれていること
が判明した。ゴム加工工業には、とくに硫黄加硫のために広範な促進
剤〔アルフェン（Ｊ、　ｖａｎ　Ａｌｐｈｅｎ　）、“
ラバー・ケミカルス（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ
ｇ　）”、１９７７年、第１頁〜第４６頁〕、たとえは
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリル
ジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾールな
いしはその亜鉛塩が使用される。それとともに、チウラムジスルフィドおよび過酸化物の
ような、硫黄をさらに銑加せずに架橋剤として働く一連
の特殊な化合物はしはしは硫黄との組合せでも促進剤と
して使用される。使用形式はそれぞれ得られる効果に依
存する。実際の使用、殊に促進硫黄加硫に利用されるエラストマ
ーの使用の場合、量的に極めて３に賛なのは、今日では
ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである。最近の数年間に、新しい生産方法ならびに新しい物品お
よび不断の合理化への強制によって従前にもまして促進
剤に対する使用要件が、設定された加硫方法ならひに加
硫物の品質に対する侠求に、今日促進硫黄加硫に利用し
うる促進剤ないしは架橋剤を用いて応じることが今日既
に困難である程度に変化した。今日もはや無視できない、多くの常用の促進剤（たとえ
ば多くのスル７エンアミド、チクラム類）のもう１つの
欠点は、加硫プロセスの間にアミンを遊離することがで
き、このアミンが有毒である限り、長い間にはこれら促
進剤の使用可能性の制限を期待させることである。ベンゾチアゾリル促進剤、殊にベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミドの極めて］！Ｌｌ’な欠点は、加硫温良の上
昇につれて、必然的にしはしは必要な加硫物を過熱する
場合、殊に天然ゴムおよびポリイソプレンならびにそれ
と合成ゴムとの配合物のような加硫戻りが起きやすいゴ
ム８６を使用する場合、加硫戻りの傾向が次第に顕著に
なることである。同様のことは、加硫戻りのプロセスが
熱架橋によって克服されない限り、あらゆる種類の合成
ゴムにも言える。殊に加硫ｒｍ度の上昇につれて、加硫
戻りの速度が強く増加し、第一に最適加硫の場合でも架
橋密度自体が既に明白に低下し、第二に加硫最適条件プ
ラトーの代りに？−りの形をとり、これがＩ＆過加硫物
特性を再現可能に維持するのを著しく困難にし、第三に
多くの場合に必要な過加硫の際に架橋密度の不可避の低
下が生じ、これは殊に壁厚のゴム製品において、加硫物
中で架橋の均一性を相殺する。加硫戻りの増加と同じ程
度に、加硫物の性能も低下し、これはたとえは３００係
モジユラスおよび耐摩耗性の減少等に現われる。ある程度、硫黄含分の減少および促進剤含分の増加、つ
まりいわゆるセミーｇｖ糸〔バートマｙ　（Ｌ、　Ｂａ
ｓｅｍａｎ、　１９６３年、＠ず・ケミストリイ・アン
ド・フィツクス・オプ・ラバーライク・サブスタンス（
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ＋ｒｙ　ａｎｄ　／Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　ｏｆｒｕｂｂｅｒ−１ｉｋｅ　５ｕｂｓｚａｎｃ
ｅｓ　）”、第５２２頁以降）は前述した加硫戻り効果
の低減を生じる。この加硫戻りの低減は、架橋構造（−
Ｅ３ｘ−、−８−８−、−８−結合の割合）の変爽によ
って七ノスルフイド架橋のために得られ、これが加慎を
物持性に不利な影ｌ＃を及ぼし得る。加硫温度を高くす
れはする程、この手段は次第に無効になる。ベンゾチアゾールの促進剤のこの欠点が、加（ｊｌｌ１
度が上昇するにつれてそれの使用性を制限し、高い加硫
温度の使用により生産性を増加しようとするゴム工業の
努力に特定の制限を与える。意外にも、本発明によるＮ、Ｎ′−ｔｉｌｃ換ビス−（
２，４−ジアミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−テト
ラスルフィドならびにその不均化生成物は、硫黄加硫に
おいて促進剤としてそれの使用に関しならびに架橋剤と
してのそれを使用する場合でも、つまり付加的に硫黄を
使用しない場合、それを用いて製造したゴム混合物に、
高い加硫温度においても極めて高い加硫戻り安定性１−
（非常に強い加熱の場合にも）与え、これによりそれを
使用する場合にさもないと常用の加硫戻りプロセスがそ
もそも現われないかまたは山塊したとしても僅かである
ことが立証された。本発明によるＮ、Ｎ’−＠換ビスー
（２゜４−シアミノ−８−トリアゾン−６−イル）−テ
トラスルフイドないしはその不均化物によって生じる架
橋は加硫戻りおよび熱に対し極めて安定であることが立
証されるという驚異的事実は、ゴム混合物中でそれを使
用する場合、尚い加硫温度でも、架橋反応の終了後、一
方で加硫物の高い性能レベルが達成され、他方では強い
加熱の場合でも高い性能レベルが長く維持ちれることに
なる。これら２つの効果を一緒にすると、ゴム加工工業におい
て加硫温度の上昇により加硫物の性能を損なうことなく
生産性向上が可能となる。はぼ等しい加ｆＪＩｔ戻り耐性は、ロバク（Ｒｏｂａｃ
■）Ｐ２５［”ｌ：Ｉビンソｙ　（Ｒｏｂｉｎａｏｎ　
）、ジペ７ｐメチレンーチウラムテトラスルフィド〕お
よびテトロン（Ｔｅｚｒｏｎ”　）　Ａ　、　　（デエ
・ボン、ジペンタメチレン−チクラムへ中サスルフイド
）またはジベンゾチアゾリル−テトラスルフィドを用い
ては得られない。本発明によるＮ　、　Ｎ’−１Ｉｋ：換ビス−（２，４
−シアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスル
フィドならびにその不均化生成物の使用は、技術水準に
より公知の、天然ゴム（ＮＲ）、イソゾレンゴム（ＩＲ
）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、スチロール・ブタジェン
ゴム（ＳＢＲ）、インテチレンーイソプレンがム（ＩＩ
Ｒ）　、エチレン・プロｔレンターポリマ−（ＥＰＤＭ
）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）　、ハロゲン含有ゴムおよ
びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）ならびにその混合物を
主体とするゴム混合物を包含する。本発明によるＮ、Ｎ
’−［ＷＩ８ビス−（２＃４−ジアミノ−８−トリアゾ
ン−６−イル）−テトラスルフィドおよびその不均化生
成物の使用は、たとえは天然ゴム、インプレンゴム、お
よびブタジェンゴムならびに相互間、または他のゴムと
の混合物のような加硫戻りを越しやすいタイプのゴムの
場合にｘｇ！である。本発明によるＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ
−８−トリアゾン−６−イル）−テトラスルフィドおよ
びその不均化生成物は、ゴム混合物中に架橋剤として、
ゴム１００部に対して０．５〜１５部、有利には０．６
〜８重量部の量で使用される。促進硫黄加硫の場合、本発明によるＮ、Ｎ’−＆換ビス
ー（２，４−ジアミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−
テトラスルフィドまたは不均化生成物は、促進剤として
はゴム１００部に対して０．０１〜１０部、とくに１〜
５部の量で、硫黄配＊０．１〜１０部において使用され
る。本発明による促進剤対懺黄（Ｓ８）の１：０．５〜
１．５のモル比が望ましい。この場合、加硫速展論の一
定の変化Ｉｌ！！ｔ−得るために、２糟または数種のＮ
、ＩＪ’−置換ビス−（２，４−シアミノ−’ａ　−ト
リアジン−６−イル）−テトラスルフィドまたはその不
均化物を混合物で使用するのが有利であると立証するこ
とができ、この場合上記の使用量、殊に望ましい促進剤
／硫黄の割合を維持するために、置換をモル基準で行な
わねばならない。同じことは、Ｎ　、　Ｎ’−置換ビス
−（２゜４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−
テトラスルフィドまたはその不均化物を硫黄なしで架橋
剤として使用する場合にもあてはまる。同様に速度論的理由から、Ｎ、Ｎ’−１１換ビス−（２
，４−シアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラ
スルフィドないしはその不均化生成物を、たとえはスル
フェンアミドやチウラムのような常用の促進剤との混合
物で使用するのが有利であると立証された。これらの手
段は時として、Ｎ、Ｎ’−置換ビスー（２，４−シアミ
ノ−８−トリアジン−６−イル〕−テトラスルフィド加
硫物に比べて加硫戻り安定性が負担となるが、常用の促
進剤を部分的にＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−シアミ
ノ−ａ−）リアジン−６−イル）−テトラスルフィドま
たはその不均化物によって代ると、加硫戻り特性に関し
ては逆に有利に作用する。加硫混合物中で本発明による化合物を使用する場合の温
度時間のもう１つの１要な調節は、サントガード（ｓａ
ｎｚｏｇｕａｒａ■）　ＰＶＩ　ＣＮ　−（シクロヘキ
シルチオ）−フタルイミド〕、プルカレント（Ｖｕｌｋ
ａｌｅｎｔ■）Ｆ：　［Ｎ−フェニル−Ｎ−（トＩＪク
ロルメチルスルフェニル）−ベンソールスルホンアミド
］のような市販の加硫遅延剤と組合せることによって達
成することができる。バイエル社（Ｆａ、　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　）　　のプル
カレント（Ｖｕｌｋａｌｓｎｔ＠　）が有効な遅延剤で
あることが立証された。プルカレン）Ｅの添加量の増加
につれて、Ｎ、Ｎ’−ｆ１ｔＩ！！ビス−（２，４−ジ
アミノ−８−トリアゾン−６−イル）−テトラスルフィ
ドないしはその不均化物を含有する混合物の温度時間は
線形に増加する。架橋剤としてＮ、Ｎ’−＠！ｌｌｌビスー（２，４−ジ
アミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィ
ドないしはその不均化生成物を使用する場合、Ｎ　、　
Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリアジン
−６−イル）−テトラスルフィドないしはその不均化物
対ゾルカレントＥの、ゴム１００部に対して１　：　０
．５〜１．５、とくに０．８〜１．２０モル比が有利で
あ゛ると立証された。Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリア
ジン−６−イル）−テトラスルフィドおよびその不均化
物ならびにその混合物を使用する促進硫黄加硫の場合、
遅延剤、殊にプルカレントＥの使用がｘｌ！である。こ
の場合、時として意図した架橋反応の温度時間の延長の
はかに、架橋速度の僅かに損害（これは温度を上げるこ
とによってさけることができる）および加硫戻り耐性の
僅かな低下が観察される。この場合同様に、Ｎ、Ｎ’−
置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−
イル）−テトラスルフィドないしはその不均化物対プル
カレントＥのモル比を１　：　０．５〜１．５、とくに
１　：　０．８〜１．２に調節するのが有利であること
が判明したが、この場合硫黄含量は混合物のタイプにも
よるが、ゴム１００部に対して０．１〜１０部、とくに
０．５〜８部に維持すべきである。これらの配量基準を用いると、生じた加硫間組の多くを
解決することができ、この場合本発明の要旨に相反する
１大な加硫物特性の損失が生じることはない。珪酸のみ
を含有する混合物またはゴム１００部に対し１５部より
も大きい珪酸含ｉ−を有するカーボンブラック／珪酸の
混合物は要するに、常用の硫黄加硫系を用いる架橋は極
めて困難である。一方では、殊に加硫戻りｔ−受け、他
方では製品に対する要求によって与えられている架橋密
度の調節を妨げる。このことが、珪酸が有利に製靴鵬科
中に使用されかつ現在まで比較的まれに動的負荷を受け
る品物において使用される理由の１つである。意外にも、ビス−（”２．４−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン−６−イル）−テトラスルフィドおよびその不均化物
を用いると、ゴム１００部あたり１５部よりも多い珪酸
を有するブラック／ホワイト混合物を含有する混合物お
よび珪酸充填混合物の場合、促進剤ならびに架橋剤（硫
黄なし）として使用する際に、加硫戻りを実際になくす
ると同時に架橋密度を高めることができこれは珪酸混合
物の高い応力レベルを表わす。Ｎ、Ｎ’−置換ビスー（２，４−ジアミノ−８−トリア
ジン−６−イル）−テトラスルフィドおよびその不均化
生成物のもう１つの用途は、オリがスルフィド系オルガ
ノシ２ン、たとえは［（ＲＯ）　３−８１−　（Ｃ１（
２）ｎ　−１２８１または（ＲＯ）３−８ｉ（ＣＨ２）
。−８Ｈただしｘ　＝　２〜６、Ｒｇ　Ｃ１〜Ｃ６−７Ａ／　キ
ル、シクロアルキルｎ＝２または３ないしはただしｘ＝２〜６、望ＩＬ＜は３とくにビス−（３−トリエトキシシリルプブビル）−テ
トラスルフィド（Ｓｉ６９、デグツサ社）と組合せて使
用することである。Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジ
アミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィ
ドおよびその不均化物は、西ドイツ国特許第２５３６６
７４号明細書に記載ちれた促進剤の代りに硫黄不含オル
がノシラン架橋の場合ならびに西ドイツ国特許第２２５
５５７７号明細書に記載された、オルガフシ２ンを用い
る硫黄加硫の場合および同様に西ドイツ国特許第２８４
８５５９号明細書による平衡加硫系の形成による、加硫
戻り安定のオルがノシラン含有コ９ム混合物の製造の場
合に有利に使用できる。このことは、カーボンブラック充填混合物ならびにカー
ボンブラック／珪酸混合物を官有する混合物、なら−び
に珪酸のみを使用して＊ｈ！ｔされた混合物についても
言える。鉱物性充填剤の添加も、ｆＩｉ記混合物のどれ
Ｋも不利な作用をしない。この場合、珪酸充填剤または
カーボンブラックと珪酸の混合物の存在でがム／充填剤
の結合が形成する〔“カウチュク＋グミ、プラスチック
（Ｋａｕｚａｃｈｕｋ　＋　Ｇｕｍｍｉ　、　Ｋｕｎｓ
ｉｓｚｏｆｆｅ）”、１９７７年８号、第５１６頁〜第
５２３頁、１９７９年１０号、第７６０頁〜第７６５頁
および１９８１年４号、第２８０頁〜第２８４頁〕また
はカーボンブラックの存在でコ”ム／ｆムの結合が形成
する。カーボンブラックの存在でのプム／−／ムの架橋個所の
形成または珪酸の存在でのビム／充横剤の架橋個所の形
成、ならびにあらゆる割合のカーボンブラック／珪酸混
合物の場合の両種結合の形成は、Ｎ、Ｎ’−置換ビス−
（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テ
トラスルフィドまたはその不拘化物単独かまたは幾つか
の混合物で、あるいはたとえはス／Ｉ／７アサン（８ｕ
ｌｆａｓａｎｏＲ（そルホリンジスルフイド）のような
常用の硫黄供与剤と一緒に常用の促進剤との混合物で使
用するときでも成功する。特許請求の範囲に記載された本発明による化金物が使用
されるがム混合物はたとえば次のような他の常用の成分
を含有しうるニー常用の補強系、つまりファーネス・ブラック、チャン
ネル・ブラック、サーマルブラック、アーク・ブラック
、ＣＫ−ブラック等ならびに合成充填剤、たとえは珪酸
、珪酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムおよび
天然の充填剤、たとえば粘土、珪質白墨、白墨、メルク
等ならびにシラン変性充填剤およびその混合物（ゴム１
００部につき５〜６００部の歓で）一加硫促進剤としての酸化亜鉛およびステアリン＠（ゴ
ム１００部につき０．５〜１０部の量で）一昔通に使用される老化防止剤、オゾン防止Ｎｋ疲労防
止剤、たとえはＩＰＰＤ、　ＴＭＱおよび光防蓮剤とし
てのろうおよびそれらの混合物−任意の可塑剤、たとえ
は芳香族、ナフテン系、パラフィン系、合成可塑機、お
よびそれらの混合物 −場合により他のシラン、たとえはｒ−クロルプロぎル
トリプルコキシシラン、ビニル）　ＩＪアルコキシシラ
ン、およびアミノアルキルトリアルコキシン２ン、なら
びにそれらの混合物（珪酸、珪酸塩、粘土等のようなシ
ラノール基を有する充填剤１００部につき０．１〜１５
部、望ましくは１〜１０部の量で）−場合により染料お
よび加工助剤（常用の配量で）。Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリア
ジン−６−イル）−テトラスルフィドの使用範囲は、通
常タイヤにおいて使用されるような加硫可能なゴム混合
物および工業製品、たとえばコンベヤベルト、■ベルト
、成形品、インサートを有するか有しないホース、ロー
ラのゴム張り、内張り、射出成形品、フリーハンド物品
、シート、靴底および甲皮部分、ケーブル、全：／＾、
タイヤ用混合物およびそれらの加硫物に及ぶ。本発明による化合物の例として次の生成物が挙げられる
：Ａ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジ−イソプロピル
アミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィ
ドＢ　ビス−（２−ｎ−ブチルアミノ−４−ジェテルアオ
ノー８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドＣビス−（２−イソプロピルアミノ−４−シーイソプロ
ぎルアξ）−８−トリアジン−６−イル）−テトラスル
フィドＤ　ビス−（２−エチルアミノ−４−シーイソブチルア
ミノ−８−トリアジン−６−イル）テトラスルフィドＥ　ビス−（２−エチルアミノ−４−シーｎ−７’ｃｒ
ビルアミノ−♂−トリアゾン−６−イル）−テトラスル
フィドＦ　ビス−（２−ｎ−プロｔルアミノー４−ジエチルア
ミノ−ｊ−）リアジン−６−イル）−テトラスルフィｒＧ　ビス−（２−ｎ−プロｔルアミノー４−シーｎ−ゾ
ロぎルアミノ−５−）リアジン−６−イル）−テトラス
ルフィドＨビス−（２−ｎ−ゾチルアξ）ｒ４−ジ−ｎ−プロぎ
ルアミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフ
ィド ■　ビス−（″２−エチルアミノー４−ジーｎ−ブチル
アミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフイ
ドＫ　ビス−（２−イソプロピルア之）−４−ジーイノプ
ロｔルアミノー８−トリアジン−６−イル）−オリがス
ルフィド混合物Ｌ　ビス−（２−シクロヘキシルアミノ−４−ジニチル
アミノー８−トリアジン−６−イル）−オリゴスルフィ
ド混合物Ｍ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−
８−トリアジン−６−イル）−オリゴスルフィド混合物０　ビス−（２−アミノ−４−ジエチルアミノ−８−ト
リアゾン−６−イル）−オリがスルフィド混合物実施例例１：２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカプ
トトリアジン４５４ｇを、ＮａＯＨ５４ｇ　＋　ＨＩＩ
Ｏ１，５１から製造した苛性ソーダ液に浴かす。この浴液を４１の３つロフラスコに入れ、次いで軽ベン
ジン（沸点８０〜１１０℃）１．５Ｊを加え、混合物を
強く攪拌しなから０℃に冷却する。２０分間にベンジ／１００ｊｔｊ中（７）　５２ａＬ、
　１３７ｇの泗液ｔ−流入させ、その際温度が＋５℃を
上廻らないように・注意する。テトラスルフィドが直ちに沈殿する。反応の終りに５分
間後攪拌し、引続き吸引濾過し、洗浄する。純白の細かい粉末を、１２トルの真空中で４０〜４５２
Ｃで乾燥する。量：　４９９．５　ｇ、理論量の９７．
１％に相当、融点１４９〜１５０°Ｃ分析：ビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−８−
トリアジン−６−イル）−テトラス〃フィト分子量５１
６　、Ｃｌ８Ｈ？５２ＮＩＯ８４計算値　Ｃ４１，９Ｈ
６，２Ｎ　２７．Ｉ　　Ｓ　２４．８実測値　　４１．
８　　６，５　　２６，８　　２４．８ＴＬＣ分析およ
びＨＰＬＣ分析は、生成物が線状テトラスルフィド９７
．１％を含有することを示す。例２：２−エチルアミノ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
ルカプトトリアジン５６．６　ｇを、水２５０ＩＩＬｔ
中のＮａＯＨ８，８１１の溶液に洛かす。これに、ベン
ジン２５０−を加える。この混合物を良く攪拌した後、
＋５℃に冷却する。ベンジン３０１１Ｌ６中の８２Ｃｊ
２１３．５１１の浴液を流入させる。直ちに、白色の沈
殿が生成する。反応の終りに、例１に従って後処理する
。ｉＩ：　５６ｇ、理論量の８９．２％に相当分析”　Ｃ
２６Ｈ４８Ｎ１０Ｓ４　（分子量６２８）計算値　Ｃ４
９，６８Ｈ７，６４Ｎ２２．２９８２０．３８冥測値　
　４９．５９　７．５９　２２．１８　２０．４０ＨＰ
ＬＣ分析：純度〉９６％ルアミノ−６−メルカプトトリアジン１０７．６ｇを、
　ＮａＯＨ１７，６１１をＥｇｏ　６−００ａＪ［浴か
して製造した苛性ソーダ液に溶かす。これに塩化メチレ
ン６００１を加える。０〜５℃で、ＣＨ，Ｃｊｇ　５０１１１Ｊ中の８２Ｃ１
，２２７ｇの溶液を流入させる。反応の終りに、゛分液
ロート中で有機相を分離し、乾燥し、真空中で蒸発濃縮
する。無定形粉末が得られる；軟化点：９０°Ｃ収量：ｉＩ２．ｓｙ、理論量の９４％に相当分析’　Ｃ
２４Ｈ４４Ｎ１０Ｓ４　（分子量６００）計算値　０４
８　　Ｈ７，３３Ｎ　２３．３　　Ｅｌ　２１．３実側
値　　４８．２　７．３６　　２３．０１　２０．９５
例４：２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカプ
トトリアジン４５．４９　ｔ−１ＮａＯＨ８，８ｇと水
２００ｇから製造した苛性ソーダ漱に浩かす。これに、
塩化メチレン２００−を加える。混合物を攪拌し、０℃
に冷却する。８２ＣＪ２１４　ｇ’ｋ　Ｃ）ｉｚｃｊｓ　５０１ｊに
溶かし、この溶液をメルカプチドｍ液に流入させる。反応生成物はＯＨ，Ｃ１２に俗解する。反応の終りに、
相を分離し、ＣＨ２０Ｊ−ｉ溶Ｗｉは処理する。こうし
て約１１０℃の軟化点を有する無定形の粉末が得られる
。量：４６．７１１．理論量の９０．５％に相当分析”　
Ｃｘ５ＨｓａＮ１ｏ８４（分子量５１６〕計算値　Ｎ　
２７．１　８２４．８実測値　　２６，８　　２４．４ＴＬＣ分析によれば、生成物は４柚のオリゴスルフィド
からなる混合物を含有するが、遊離硫黄を含有しない。例５：純良９７．１％のビス−（２−エチルアミノ−４−ジエ
チルアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスル
フィド５０ｇを丸底フラスコに入れ、油浴中で１時間１
６０℃に加熱する。溶融液は冷時に無定形に凝固する。ＴＬＣ分析によれば
、生成物は出発物質約５０％のはかにさらにオリゴスル
フィドを含有する。例６：２−シクロヘキシルアミノ−４−ジエチルアミン−６−
メルカプトトリアジン７０．２５．９１に水２５０紅中
のＮａＯＨ１１９の浴液に洛かす。これに、クロロホルム２５０酩を加える。強く攪拌しな
がらＣＩ（但３３０μ中の８２Ｃｊ２１６．８　＆の溶
液を流入させる。反応の終りに相を分離しクロロホルム
相を後処理する。白色の無定形粉末７１．９＃（理論量
の９２％に相当）が得られる。分析：　ＣｚａＨ４４ＮｘｏＳ４（分子ｍ６２４）計算
値　０５０　　　Ｈ７，０５Ｎ　２２．４　　Ｂ　２０
．５１夾測値　　４９．１　　６．９０　　２１．８　
　２０ＴＬＣ分析によ、れば、生成物は線状Ｓ４生成物
約３０％とオリゴスルフィド７０％からなるが遊＋１１
硫黄を含有しない。試験規格物理的試験は室温で次の規格指示に従って実施した：およびモジュラス値ショアＡ　硬度　　　　　ＤＩＮ５５５０５７アイヤス
トーン・ボ　　ＡＤ２０２４５　　　　　％−ル　反撥
弾性加硫戻り　　　　　　　　　　西ドイツ国特許第２８４
８５５９号温置時間ｃ　　　　　　　　ＤＩＮ５５５２９　　　紛
）スコーチ時間　　　　　　ＡＳＴＭＤ２０８４　　　
Ｃ分）使用例においては次の名称および略記を利用する
が、その意味を次に記載する。Ｒ８Ｂ　：リプ付スモークド・シート（天然ゴム）コラ
ツクス（ｃｏ鳳ｐ）　Ｎ２２０　：カーボンプラック、
表面積（Ｂｇ’ｒ）　１２０　ｍ”／ｇ（デグツサ）ナフトレン（Ｎａｆｚｏｌｅｎ＠）　ＺＤ　：炭化水素
からなる可塑剤イングラブラスト（Ｉｎｇｒａｐｌａｓｔ”　）　ＮＳ
　：ナフテン系炭化水素からなる可塑剤シルカノックス（ＶｕｌｋａｎＯ：＃　）　４０１０　
ＮＡ　”Ｎ−１：／ｆロビルー「−フェニル−ｐ−フェ
ニレンシアミンシルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ’　）　Ｈｓ　：ポ
リー２．２．４−）ジエチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンメサモル（Ｍｅａａｍｏｌｌｏ）　：フェノールとクレゾールのアルキルスルホン酸エステルロバク（Ｒｏｂａｃ　）　Ｐ２５　：ゾペンタメチレンチウラムテトラスルフイドテトロンＡ
ニジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドプロテクタ
ー（ｐｒｏｚｅｋｔｏｒ■）Ｇ３５　ニオシン防賎ワッ
クスシルカチット（Ｖｕ１３ｃａｃｉｚ■）ＭＯＺ：ペンゾ
チアゾリルー２−＃ｃルホリノースルフエンアミドシルカチット（Ｖｕｌｋａｃｉｚｏ）　ｌ　ｋカプト＝
２−メルカプトベンゾチアゾールブルカ？７ト（Ｖｕｌｋａｃｉｔｏ）チウラム：ナト２
メチルーチウラムモノスルフイドシルカチツト（Ｖｕｌ
ｋａｃｉ＄■）ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾ
チアゾールスルフエ／アミドデルカレット（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ■）Ｅ：Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（）！ｊジクロルチルスルフェニル）−ペンゾ
ールスルホンアミドＰＶＩ：Ｎ−、シクロヘキシルチオ
フタルイミドウルトラシル（Ｕｌｔ、ｒａａｉｌ［Ｆ］
）ＶＮ）：沈殿珪酸（デグツサ）グラン（Ｇｒａｎ　）　：顆粒Ｖ１４３：ビス−（２−エチルアミノ−４＋＋　ジエチルアミノ−
８−トリアジン−６−イル）−ジスルフィドシルカｆ　：２　）　ＣＶｕｌｋａｅｉｔ、（３））Ｎ
Ｚ　：ベンゾチアジル−２−１−ゾテルスルフエンアミ
ド例７：Ｎ、Ｎ−置換ビス−（２，４−シアミノ−＄−ト
リアジン−６−イル）−ナト２スルフイドで架橋された
％　Ｎ２２０充填ＮＲ（硫黄なし）の加硫戻り安定性Ｒ８８１，ＭＬ４＝７０−８０　　　１００　　１００
　　１００　　１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　
　　５０　　　５０　　　５０　　　５０ＺｎＯＲ８５
５５５ステアリン酸　　　　　　　　　　　２　　　２　　　
２　　　２す７）Ｌ／ンＺＤ　　　　　　　　　　３　
　　３　　　３　　　３ブルカノツクス　４０１０　Ｎ
Ａ　　　２．５　　２．５　　２．５　　２．５ブルカ
ノツクス　Ｈ８１，５１，５１，５１，５プ日チクター
　　（）３５　　　　　　　１　　　　１　　　　１　
　　　１デルカチツト　　ＭＯＺ　　　　　　１．４３
　　　　−　　　　−　　　　−Ｖ１４３　　　　　　
　　　　　　　　−１．２９　　　　−　　　　−サン
トが一ドｐｖｘ　　　　　　　　　−０，４−−Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−−３，３４−Ｄ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−４，１
０硫黄　　　　　　　　　１．５　１．５　　−　　−
加硫戻り：加硫ｍ度　１７０９ＣＲ８Ｓ　　１．ＭＬ　４＝７０−８０　　　　１００　
　１００　　１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　　
　５０　　５０　　５０ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　　　２　　２　　２ナフ
トレンＺＤ　　　　　　　　　　　３　　　５　　　３
ブルカノツクス４０１０　ＮＡ　　　　２．５　　２．
５　　２．５ブルカノツクスＨａ　　　　　　　１．５
　　１．５　　１．５プロテクター　０３５　　　　　
　　１　　　１　　　１Ｋ　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８４　　　−　　　−ｔ、　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−３，６２−Ｍ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−−４，０加硫戻り：本発明によるＮ、「−置換ビス−（２，４−ジアミノ−
８−トリアジン−６−イル）−オリゴスルフィドは、架
橋剤としＣ（硫黄なし）使用する揚台、セミｇｖ系（混
合物１〕と比べてないしはビス−（２−エチルアミン−
４−ジエチルアミン−８−トリアジン−６−イル）−ジ
スルフィド（Ｖｌ　４３）含有混合物（混合物２）に比
して、カーざンブラック充填ＮＲ混合物（混合物６〜７
）中で極めて加硫戻りに安定であることが立証される。例５：Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−
トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドで架橋され
たＮ２２０／珪酸充填ＮＲ（硫黄なし）の加硫戻り安定
性Ｒ８Ｓ　　１　、ＭＬ　　（１＋４）＝７０−８０　
　　　　１００コラツクス　Ｎ　２２０　　　　　　　
　　　２５ウルトラシルＶＮ　３　Ｇｒａｎ、　　　　
　　　２５ＺｎＯＲ８５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２ナフトレ
ン　ＺＤ　　　　　　　　　　　　　　３ブルカノツク
ス　４０１０　ＮＡ　　　　　　　２．５ブルカノツク
ス　Ｈ８ｉ、５プロテクター　Ｇ３５　　　　　　　　　　１プルカチ
ツト　Ｍｏｚ　　　　　　　　　　１．４３Ｃ− Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−エ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−硫
黄　　　　　　　　１．５加硫戻り：加！ａｃ温度　１７０°Ｇ２．５　　　　２．５　　　　２．５　　　　２．５１
．５　　　　１．５　　　　１．５　　　　１．５３．
４８　　　　　　−　　　　　−　　　　　　−−　　
　　３．４６　　　　　−　　　　　　−−　　　　　
　−　　　５．６２　　　　　　−−　　　　　　−　
　　　　　−　　　　３．７８１．８　　　　２．４　
　　　３．３　　　　６．２Ｒ８Ｓ　１．ＭＬ（１＋４
）＝７０−８０　　１００　　１００　　１００コラツ
クス　Ｎ２２０　　　　　　　２５　　２５　　２５ウ
ルトラシル　ＶＮ　３　Ｇｒａｎ、　　　　２５　　　
２５　　　２５ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　　　２　　２　　２ナフ
トレン　ＺＤ　　　　　　　　　　　３　　　３３プル
カノツクス　４０１０　ＮＡ　　　　２．５　　２．５
　　２．５ブルカノツクス　Ｈａ　　　　　　　１．５
　　１．５　　１．５　　　。プロテクター　（）３５　　　　　　　１　　　１　　
　１Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　５．４８　　
　−　　　−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−３，６２−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−−３，０加硫戻り：珪酸含有ＮＲ混合物は、セミーＥｖ系（混合物８）を使
用する場合でもとくに強い加硫戻り現象を示す。本発明
により架橋剤として使用されるＮ、Ｎ’−置換ビス−（
２，４−シアミノ−８−トリアジン−６−イル−ないし
は−オリゴスルフイドを用いると（混合物９〜１５）、
他は同じ混合物組成の・場合にほとんど加硫戻りのない
状態が達成される。例９：Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−
トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドで促進され
たＮ２２０充填ＮＲの加硫戻り耐性Ｒ８Ｓ　１　、ＭＬ　　（１＋４）＝７０−８０　　　
　　　　　１００コラツクス　Ｎ　２２０　　　　　　
　　　　　　　５０ＺｎＯＲ３５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２ナ
フトレン　ＺＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ブルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　　　　　　　　
２．５グルカノツクス　Ｈ８１，５プロテクター　Ｇ６５　　　　　　　　　　　　　　１
ブル力チツトＭＯＺ　　　　　　　　　　　　　　１．
４３Ｃ− Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−Ｅ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−硫黄　　　　　　　　　１．５加硫戻り：加硫＠度　１７０°Ｃ１７０°Ｃ，ｚ９５％における加硫データ引張り強さ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．０６００
％６００％モジュラ　　　　　　　　　　９．６２．５
　　　　　２．５　　　　２．５　　　　　２．５１．
５　　　　　１．５　　　　１．５　　　　　１．５１
．６６　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　
−−　　　　１．７４　　　　　−　　　　　　　−−
　　　　　　　−　　　１．７６　　　　　　　−−　
　　　　　　−　　　　　　−　　　　　１．７３０．
８　　　　０．８　　　０．８　　　　　０．８０．４
　　　　０．０　　　０．０　　　　　１．３２２．６
　　　２４．１　　　２１．３　　　２ｐ、８１０．９
　　　　１０．９　　　　１０．５　　　　９．１Ｒ８
Ｓ　１．　ＭＬ　（１＋４）＝π］−１１１１００１０
０１００１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　　　５
０　　　５０　　　５０　　　５０ＺｎＯＲ８５５５５ステアリン酸　　　　　　　　　　　２　　　２　　　
２　　　２ｔ７トレンＺＤ　　　　　　　　　　　３　
　　　３　　　　３　　　　５ブルカノツクス４０１０
　ＮＡ　　　２．５　　２．５　　２．５　　２．５ブ
ルカノツクスＨ８１，５１，５１，５１，５プロテクタ
ー　０３５　　　　　　　１　　　　１　　　　１　　
　　１Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　１．６５　
　　　−　　　　−　　　　−Ｇ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−１，８１−−）！　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−−１，８２−Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−−−１，８２硫黄　　　　　
０．８　０．８　０．８　０．８加硫戻り：１７０°Ｏ，１９５％における加硫データ引張り強さ　　　　　　　　１９．９　２２．１　２２
．０　２３．２６００％モジュラス値　　　　　１０．
４　１０．８　１１．９　１０．５Ｂ８８１．ＯＬ１＠
）＝７０−８０　　　１００　　　１００　　　１００
コラツクスＮ２２０　　　　　　　　　５０　　　　５
０　　　　５０ＺｎＯ１８５５５ステアリン酸　　　　　　　　　　２　　　２　　　２
ナフトレン　ＺＤ　　　　　　　　　　３３　　　　３
プルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　　　２．５　　
　２．５　　　２．５ブルカノツクスＨａ　　　　　　
　　　１．５　　　１．５　　　１．５プロテクター　
０３５　　　　　　　　　１　　　　　１　　　　　１
Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７４　　
　　　　　　　　　−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−１，８１−Ｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−−１，５硫黄　　　　　　０．
８　０．８　０．８加硫戻り：Ｄｍａｗ−Ｄｍｉｎ加硫温度　１７０°０１７０　’０　、　　ｔ　９５％における加硫データ引張り強さ　　　　　　　　　　２２，９　　２４，２
　　２２．２３００％モジュラス　　　　　１０．３　
　１０．０　　１０．６等モルの促進剤配量の場合、Ｎ
、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−５−）リアジ
ン−６−イル）−テトラ−ないしは−オリがスルフィド
の場合に硫黄ｉｔを減少させることができる。それにも拘らず、高い３００％モジュラス値が得られる
。Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−３−トリ
アゾン−６−イル）−テトラ−ないしはオリゴスルフィ
ドを用いて製造した混合物（混合物１７〜２７）は、セ
ミーＥＶ系（混合物１今）に対し極めて加硫戻り耐性で
あることが立証される。例１０：同じＳ８配量の場合Ｎ２２０充填ＮＲ中でのス
ルフ手ンアミド促進剤とＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４
−ジアミノ−８ −トリアゾン−６−イル）−テトラスルフィド促進剤との有効性の比較Ｒ８８１，ＭＬ（１＋４）＝７０−８０　　　　１００
　　　　１００コラツクスＮ２２０　　　　　　　　　
５０　　　　５０ＺｎＯＲ８５５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２２ナフトレ
ン　ＺＤ　　　　　　　　　　　　３　　　　３プロテ
クター　０３５　　　　　　　　　　１　　　　　１ブ
ルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　　　　２．５　　
　２．５ブルカノツクス　Ｈａ　　　　　　　　　１．
５　　　１．５ブルカナツト　ＭＯＺ　　　　　　　　
　１．４３　　　　　−Ｄ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−１，７６硫黄　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５　　　１．５加硫戻り：１６０℃、１９５％における加硫データ３００％そシュラス値　ＭＰａ　　　　　１０．６　　
１２．８シヨアＡ　硬度　　　　　　　　　　　６６６
４例１０は、異なる硫黄濃度におけるＮ、Ｎ’−置換ビ
ス−（２，４−ジアミノ一一一トリアジンー６−イル）
−テトラスルフィドないしはその不均化生成物とのＭＯ
Ｚの比較を示す。これとは異なり硫黄濃度を等モルの促
進剤量において一定に保つと、加硫戻りの相違は維持さ
れるが６００％００％モジュラスなり増加する。　　′
例１１：Ｎ２２０充填ＮＲ中のＮ、Ｎ’−置換ビス−（
２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル〕−オリゴスルフィドと市販のオリゴスルフィドおよびジベンゾチアゾリルテトラスルフィドの比較／′″゛″ ｉ’１８８１　、ＭＬ　（１槌）＝７０−Ｅη　　１０
０　　１００　　１００　　１００コラツクス　Ｎ２２
０　　　　　５０　　５０　　５０　　５０ＺｎＯＲ８
５５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　　２　　２　　２す
７）−ルＺＤ　　　　　　　　　３　　　３　　　３　
　　３デルカノツクス４０１０　ＮＡ　　　　２．５　
　２．５　　２．５　　２．５ブルカノツクスＨ８１，
５１，５１，５１，５プロテクター　Ｇ３５　　　　　
　　　１　　　　　１　　　　　１　　　　１０バツク
　Ｐ２５　　　　　　１．１２　　　　−　　　　−　
　　−テトロンＡ　　　　　　　　　−１，３−−ジベ
ンゾチアゾリルテトラスルフィド　　　　　　　　　　　−−１，１５−Ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−１，５硫黄
　　　　　　０．８　０．８　０．８　０．８スコ一チ
時間１７０°Ｃ１，４１，９２，７３，１（１１０％ン
１分加硫戻り：１７０℃、１９５％における加硫データ引張り強さ　　　　　　　　　２３．１　２１．２　１
８．９　２３．６６００％モジュラス値　　　　９．４
　　９．５　　７，３　１０．４市販のオリゴスルフィ
ド（混合物３０および６１）ならびにジベンゾチアゾリ
ルテトラスルフィド（混合物６２）は、ＮＲ中でＮ　、
　Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリアジ
ン−６−イル）−オリゴスルフィド（混合物３３）より
も数倍高い加硫戻りを示す。例１２：Ｎ２２０充填ＮＲ中でのＮ、Ｎ’−置換ビス＝
（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドの硫黄供与剤との混合Ｒ８Ｓ　Ｉ　ＭＬ　（１＋４）＝７０−８０　　　１０
０　　　１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　　　５
０　　　　５０ＺｎＯＲ８５５ステアリン酸　　　　　　　　　　　２２ナフトレン　
ＺＤ　　　　　　　　　　　３　　　　５プロテクター
　０３５　　　　　　　　１　　　　　１ブルカノツク
ス　４０１０　ＮＡ　　　　２．５　　　２．５シルカ
ノツクス　Ｈａ　　　　　　　　１．５　　　１．５ブ
ルカナツト　ＭＯＺ　　　　　　　　１．４３　　　　
　−スルファずン　Ｒ−０，７Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１，７６硫
黄　　　　　　１．５− 加硫戻り：加硫温度　１７０℃ 常用のスル７エンアミド促進剤（混合物３４）に比して
、Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリ
アジン−６−イル）−テトラスルフィドを硫黄供与剤と
してスルフアゾンＲとともに使用

【混合物３５】した場
合、明瞭な加硫戻りの改良が生じる。例１３：Ｎ２２０充填ＮＲ中での市販の促進剤とＮ、Ｎ
　’−置換ビス−（２ｊ４−ジアミノ−８−トリアゾン
−６−イル） −テトラスルフィドとの混合Ｒ８８１、ＭＬ　　（１＋４）＝７０−８０　　　　　
　　１００ブルカ＋７）　　ＭＯＺ　　　　　　　　　
　　　１．４３ブルカチツト　ＤＭ　　　　　　　　　
　　　　　　−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−硫黄　　　　　　　　　１・５加硫戻り：１７０℃における加硫データ２，５２，５２，５２，５１，５１，５１，５１，５０，７１１，５−− −−１，５６０，７Ｂ０．８　　　１．５８　　　　　　　　　　　０．８１
．５　　　　　−　　　　１．５　　　　１．５１６．
８　　　　５．７　　　　３１．２　　　　１６．１１
１．９　　　　６．８　　　　９．０　　　　１１．４
１０．７　　　　６．７　　　　７．５　　　　１０．
５Ｐｌｓｓ１．ｃＭＬ１＋４）＝７０−ａｌ　　　　ｉ
ｏｏ　　　１００　　１００　　１００コラツクス　Ｎ
２２０　　　　　５０　　　５０　　　５０　　５０Ｚ
ｎＯＲ８５５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　　２　　２　　２ナ
フトｖｙＺＤ　　　　　　　　５　　　５　　　５　　
　３プルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　２．５　　
２．５　　２．５　　２．５ブルカノツクス　Ｈａ　　
　　　　　　１．５　　１．５　　１．５　　１．５プ
ロテクター　（）３５　　　　　　　　１　　　　１　
　　　１　　　　１ブルカチツト　ＤＭ　　　　　　　
　１．５６　　　　−　　　　−　　　　−プルカチッ
ト　メルカプト　　　　　　−１，２０，６１，２Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５８　　　　−　
　０．８　１．５８硫黄　　　　　　−１，５１，５− 加硫戻り：加硫温度　１７０℃ １７０℃における加硫データモジュラス値　６００％ｚ９５％　７．６　　７．８　
１１．３　　５．９ｃ　９５％＋８０’　　６．９　６
−．５　１０．８　５．９市販の促進剤をＮ、「−置換
ビス−（２，４−シアξ）−６−トリアジン−６−イル
）−テトラスルフィドと一緒に使用する（混合物３７゜
４０　、４１　）と、市販の促進剤の単独使用（混合物
！１６．３９．４２）に比して加硫戻り特性が明らかに
改良される。硫黄を省略する（混合物３８，４１．４４
）ことにより、加硫戻り耐性はさらに増加する。例１４：Ｎ２２０充填ＮＲ中でのＮ、Ｎ’−置換ビス−
（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドとＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−ト
リアジン−６−イル） −オリゴスルフィドとの混合Ｒ３８１，ＭＬ（１−４−４）＝７０−８０　　　１０
０　　１００　　１００　　１００コラツクス　Ｎ２２
０　　　　　５０　　５０　　５０　　５０ＺｎＯＲ８
５５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　　２　　２　　２ナ
フトレン　ＺＤ　　　　　　　　　３　　　３　　　３
　　　３ブルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　２．５
　　２．５　　２．５　　２．５ブルカノツクス　Ｈ８
１，５１，５１，５１，５プロテクター　Ｇ３５　　　
　　１　　　１　　　１　　　１プに−ｈｆ”）ト　Ｍ
ＯＺ　　　　　１．４３　　　−　　　−　　　−Ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　−０
．７５Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　−−１，６６
０，８３硫黄　　　　　１．５　０．８　０．８　０．
８加硫戻り：加恢を温良　１７０°Ｃ異なる加硫戻り耐性を有するＮ、Ｎ’−置換ビス−（２
，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル〕−テトラ
スルフィドを一緒（使用することにより、純物質の間に
ある価が生じる（混合物４８）。例１５：力−ざンデラツク／珪酸混合物を有するＮＲ中
でＢにより促進する場合の加硫戻りＲ８８１ＭＬ　（１＋４）＝７０−８０　　　　　　１
００　　１００コラツクスＮ２２０　　　　　　　　２
５　　２５ウルトラシＡ／　ＶＮ　３　Ｇｒａｎ、　　
　　　　　２５　　　２５ＺｎＯＲ８５５ステアリン酸　　　　　　　　　　２２ナフトレンＤ　
　　　　　　　　　　３３プロテクター０３５　　　　
　　　　１１デルカノツクス４０１０　ＮＡ　　　　　
２．５　　２．５ブルカノツクス　Ｈ８１・５１・５デルカチツト　ＭＯＺ　　　　　　　　１．４３　　−
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１，６７硫
黄　　　　　　１．５　０．８加硫戻９：Ｄｍａｗ−’（ｍａｘ＋６０’　）（％）　　　　　　
４６−７　１Ｏ−８Ｄ工ニーＤｍｉｎ加硫温度　１７０℃ スルフェンアミド促進剤（混合物４９）をＮ、Ｎ′−置
換ビス−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イ
ル）−テトラスルフィド（混合物５０）に代えると、加
ｆｌＬ戻りは劇的に低下する。例１６：Ｎ２２０光填８ＢＲ中でのＮ　、　Ｎ’−ビス
−（２，４−ジアミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−テトラ−および−第１ＪビスルフイドＮコＣＩ　　Ｃ）　　Ｌｎ　　（’Ｊ　　ＴＧ　　ｗ−１７
”）　　”　　Ｔ’−１’０へ０頃鎖　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃＳＪ−
で同じ硫黄配量の場合、８ＢＲ１５００中でＮ。「−置換ビス−（２，４−シアミノ−８−トリアゾン−
６−イル）−テトラ−ないしは−オリゴスルフイド（混
合物５２〜５５）は、常用の促進剤（？Ａ合物５１）に
比して明らかに高いモジュラス値および軽度に改良され
た加硫戻り特性を示す。例１７：Ｎ２２０光填イソ！レンデム中のＮ。「−置換ビス−（２，４−ジアミノ− ８−トリアジン−６−イル）−ないしは−オリゴスルフィドポリイソゾレン５．４　　　１００　１００　１００　
１００コラツクスＮ２２０　　　　　５０　５０　５０
　５０ＺｎＯＲ８５５５５ステアリン酸　　　　　　　２　２　２　２＋７トＶｙ
ＺＤ　　　　　　　３　　３　　３　　３デルカノツク
ス４０１０　ＮＡ　　２．５　２．５　２．５　２．５
ブルカノツクス　Ｈｅ　　　　　１．５　１．５　１．
５　１．５プロテクターＧ３５　　　　　　１　　１　
　１　　１デル力チツトＭＯＺ　　　　１．４３　−　
　−　　−Ｂ　　　　　　　　　　　　　−１，７６−
Ｌ　　　　　　　　　　　　　−−１，６−Ｍ　　　　
　　　　　　　　　−−−１，５硫黄　　　　１．５０
．８０．８０．８加硫戻り：Ｄｍａｘ−Ｄ（ｍａｘ＋６０’）（％）　　２１−０　
２−１　０−０　０．ＯＤｍａｗ−Ｄｍｉｎ加硫温度　１７０℃ １７０℃における加硫データモジュラス値３００％１９５％　７．９　６．６　６．
３　６．４ｔ　９５％＋８０’　　６．２　６．８　６
．５　７．１ポリイソプレンゴム中で、常用の促進剤（
混合物５６）に代えてＮ、Ｎ’−置換ビス−（２゜４−
ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラ−ない
しは−オリゴスルフイド（混合物５７〜５９）を使用す
ることによって同様に加硫戻りの明瞭な改良が達成され
る。この改良は、明らかな過熱の場合、加硫データか一
定の場合にも認められる。例１８：Ｎ２２０光填ＥＰＤＭ中でのＮ　、　Ｎ’−置
換ビス−（２，４−シアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラ−および〜オリゴスルフィドブナ　ＡＰ　４５１　　　　　　１００　１００　１０
０コラツクスＮ２２０　　　　５０　　５０　　５０Ｚ
ｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　２　２イングラブラ
ストＮ８　　　　　　１０　　１０　　１０デルカチツ
ト・チウラム　　　　　１　　−　　　−ゾルカチット
・メルカプト　　０．５　　　−　　　−Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　　　−２，９３−Ｍ　　　　　　　
　　　　　　　　　−−２，５硫黄　　　　　１１１Ｄｍａｗ−Ｄ（ｍａｘ＋６０’　）　（％）　　　３−
３　０−０　　（ＬＯＤｍａｗ−Ｄｍｉｎ加硫温度１６０℃ 既に加硫ｉｓｖ耐性の高いｇＰＤＭ混合物は、常用の加
硫促進剤混合物（混合物６０）七Ｎ、「−置換ビス−（
２，４−ジアミノ−８−トリアゾン−６−イル）−テト
ラ−ないしは−オリゴスルフイドに代える（混合物６１
および６２）と、加硫戻りがゼロにさらに減少すること
を示す。例１９：Ｎ２２０光填ＮＢＲ中でのＮ、Ｎ’−置換ビス
−（２，４−ジアミノ−ａ−トリアゾン−６−イル）−テトラ−および −オリイスルフイタペルデナンＮ３３０７Ｎ８　　　　１００　１００　１
００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　６０　　６０　　
６０ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　１　　１　１固形パラフ
イン　　　　　　　１　１　１メサモル　　　　　　　
　　１０　　１０　　１０デルカノツクス　Ｈ８１，５
１，５１，５デｈ力ｆｙト　　ＣＺ　　　　　　１．５
　１．５　１−５Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
　−１，７７５−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　−−１，５硫黄　　　　　１．２１．２１．２加硫戻り：Ｄｍａｗ−Ｄ（ｍａｘ＋６０’　）（％）　　　　８−
０　５−４　．５−６５−６Ｄ″″Ｄｍ１ｎ加硫温度１７０’０１７０℃、１９５％における加硫データ３００％そシュ
ラス値　　　　　ＩＬ８　１４．０　１４．６シヨア硬
度　　　　　　　　　　６８　　６９　　６９同じ硫黄
含量の場合、ＮＢＲ中で対照混合物（混合物６３）をＮ
　、　Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−５−）リ
アジン−６−イ／？）−テトラ−ないしは−オリがスル
フィド（混合物６４および６５）によって代えると、３
００％伸びにおけるモジュラス値の著しい増加と同時に
加硫ｊ！りの減少が生じる。例２０：Ｎ２２０光填ＢＲ中でのＮ　、　Ｎ’−置換ビ
ス−（２，４−ジアミノ−８−トリアゾン−６−イル）−すり♂スルフィドの加硫戻り安定性シナ　ＣＢ　　１０　　　　　　１００　１００　１０
０コラツクス　Ｎ２２０　　　　６０　　６０　　６０
Ｚｎｏ　　Ｒｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　　　　５　　　　３ステアリン＠　　　　　　　　　
２２２ナフトレンＺＤ　　　　　　　１５　　１５　　
１５プロテクター　０３５　　　　　１　　　１　　　
１デルカノツクス　４０１０　ＮＡ　　　Ｌ５　　　Ｌ
５　　１．５シルカチツト　ＮＺ　　　　　　　１．５
　　　＋　　　　−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　
−１，５−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　−−１，
７６硫黄　　　　１．５１．５１．５加硫戻り：Ｄｍａｘ　−Ｄ（ｍａｘ＋６０’　）（％）　　３０−
３　２０−８１９−ＩＤｍａｘ−Ｄｍｌｎ加硫温匿　１７０°Ｃ１７０℃における加硫データモシュラス１ｉｆ　３ｆ１０％ｔ９５％　　８．６　　
８．９　　８．２ｔ　９５％＋７５’　　　５．６　６
．８　６．６ＭおよびＤ促進のＢＲ混合物（混合物６７
および６８）の加硫戻りが僅かであるため、強い過熱の
際の３００％モジュラス値の低下は対照混合物（混合物
６６）に比して明らかに減少しているｂ例２１　：Ｎ２２０光填ＮＲ／ＢＲ混合物中でのＮ　、
　Ｎ′−ＩＩｔ換♂スー（２，４−ジアミノ−８−トリ
アジン−６−イル）−テトラ−および−オリがスルフィドＲ８Ｓ１．ＭＬ（１＋４）’−７０−８０　７０　　７
０　　７０　　７０ブナ　ＣＢ１０　　　　　　　５０
　３０　３０　３０コラツクスＮ２２０　　　　５０　
５０　５０　５０ＺｎＯＲ８５５５５ステアリン酸　　　　　　　２　２　２　２ｆフトｖｙ
ｚＤ５　　３　　３　　３デルカノツクス４０１０　ＮＡ　　　２．５　２．５　
２．５　２．５デルカノツクスＨ８１，５１，５１−５
１，５プロテクター０３５　　　　　１　　１　　１　
　１デル力チツトＭＯＺ　　　　　１．４３　　−　　
−　　−Ｃ−１，７４− Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　−−１，７６−Ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　−−−１，５硫黄　　　
　１．５０．８０．８０．８加硫戻りＤｍａｘ　　−Ｄ（ｍａｘ＋６Ｑつ（％）　　　３２−
０　１５−８　２０−６　２３−２３−８Ｄ！″″Ｄｍ
ｉｎ加硫温度１７０℃ 混合物７０〜７２は、ＮＲとブリブタジェンの混合物中
のセミーｍｖ系（混合物６９）に代えてＮ　、　Ｎ’−
置換ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−
イル）−テトラ−および−オリゴスルフイドを使用する
場合の加硫戻りの明らかな減少を示す。例２２　：　Ｎ　、　Ｎ’−置換げスー（２，４−ジア
ミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラ−ないしは−オリゴスルフイドによる、Ｎ２２０充填の場合の５０％エポキシ化された天然ビム（ＥＮＲ５０）の架橋ＥＮＲ５０１００１００１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　５０　　５０　　５０
ｚｎｏ　　Ｒ８５５５ステアリン＃　　　　　　　　　２２２デル力ノツクス
　Ｈｅ　　　　　　　２　　　２　　　２デルカチツト
　ＭＯＺ　　　　　２．４　　−ブルカナット・チウラ
ム　　　　　１．６　　　−　　　−Ｃ−４，６− Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−４，０硫
黄　　　　０．３０．３０．３加硫戻り：Ｄｍａｘ　−Ｄ（ｍａｘ＋６０’　）（％）　　　６−
７　０−０　０−Ｏｏ−０Ｄ″″Ｄｍｉｎ加硫温度１５０℃ １５０”Ｏ，ｔ　９５％における加硫データ引張り強さ
　　　　　　　１８−７　２３．９　２４・６そジュラ
ス値３００％　　　　１８．０　１８．４　１８．９シ
ョア硬度　　　　　　　７５　　７６　　７８３００％
伸びにおけるモジュラス値が同じで、引裂強さのかなり
の増加において、常用の促進剤（混合物７３）をＮ、Ｎ
’−置換ビス−（２゜４−ジアミノ−８−トリアジン−
６−イル）−テトラ−ないしは−オリゴスルフィド（混
合物７４および７５）によって代えると加硫戻りの付加
的改良が生じる。例２３　：　Ｎ　Ｉ　Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジア
ミノ−５−）リアジン−６−イル）−テトラスルフィドによる、Ｎ２２０−およびＮ２２０／珪酸光填ＮＲの硫黄なしＮＲ−架橋におけるプルカレントＥの作用Ｎ２２０およびＮ２２０／珪酸充填で、Ｃで架橋された
ＮＲ中で、ゾルカレントｍ添加により所望の温置時間の
延長が達成され、その際加硫戻りが損なわれることもな
い。例２４：Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−ト
リアジン−６−イル）テトラ− および−オリゴスルフィド加硫されるＮ２２０／ＮＲ混合物に対するプルカレントＥの遅延作用ＢおよびＭ促進の混合物（混合物８４および８６）中に
ゾルカレントＥを添加すると、常用のＭＣＺで促進され
念混合物（混合物８２）のレベルを越えて温置時間ｔ１
が上昇する。例２５：Ｎ２２０光填ＮＲ中でのＮ　、　Ｎ’−置換ビ
ス−（２，４−シアミノ−５−）リアジン−６−イル）−テトラスルフィドとゾルカレントＥ添加による温度依存性Ｒ８８１ＭＬ　（１＋４）−７０−８０１００１００１
００コラツクス　Ｎ２２０　　　　　５０　　５０　　
５０ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　２　２ナフトレン　
ＺＤ　　　　　　　　３　　３　　３プロテクター　０
３５　　　　　　　１　　　１　　　１デルカノツクス
　４０１０　ＮＡ　　　　２．５　　２．５　　２．５
デルカノツクス　）１８　　　　　　１．５　　１．５
　　１．５デル１ｙｆｙトＭＯＺ　　　　　　　１．４
３　　−　　　−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　
　−１，６６１，６６デルカレツトＥ　　　　　　　　
　　　　　　−Ｌ２硫黄　　　　　１．５０．８０．８加硫戻り：Ｄｍａｘ−Ｄｍ１ｎ試験温度１４５℃で　　　　７．９　０．０　０．０１
６０’Ｃで　　　２５．６　０．０　１．９１７０°Ｃ
で　　　３０．９　０．４　３．６１８０”Ｃで　　　
３９．１　２．６　５．５例２５は、純Ｎ、Ｎ’−置換
ビス−（２，４−ジアミノ−８−トリアゾン−６−イル
）−テトラスルフィド促進の場合（混合物８８）ならび
にゾルカレントＥの添加の場合（混合物８９）の場合、
常用の促進（混合物８７）に比して、加硫Ｉｉ４りの顕
著な感温度性を示す。例２６：　Ｎ　、　Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミ
ノ−８−トリアゾン−６−イル）−テトラスルフィドおよび一オルゴスルフイド架橋せる、Ｎ２２０／珪酸を有するＮＲに対するゾルカレントＥの作用デルカレントＥを用いると、Ｎ　、　Ｎ’−置換ビス−
（２，４−ジアミノ−８−トリアゾン−６−イル）−テ
トラ−ないしは−オリゴスルフイドでの促進の場合（混
合物９２および９４）ＭＯＺに匹敵するスコーチ特性を
調節できる。例２７：Ｎ２２０／ＶＮ３ｆｆｉ填ＮＲ中テ１７）、プ
ルカレツ）′Ｅを有するかま九は有しない場合のＮ、Ｎ
’−置換ビス−（２，４−シアミノ−５−）リアジン−
６−イル）−テトラスルフイドと８１６９との同時使用Ｎ、Ｎ’−置換♂スー（２，４−ジアミノ−８−トリア
ジン−６−イル）−テトラスルフィドと８１６９を一緒
に使用する場合、シランを有する通常の促進剤（混合物
９５）に対して加硫戻りのない硫黄を有する混合物なら
びに有しない混合物（混合物９６．９８）が得られる。ゾルカレントＥの添加は、この場合でもスコーチ時間の
延長を生じ、この場合加硫戻りが再び生じることもない
（混合物９７および９９）。例２８；硫黄なしの、Ｎ　２２０／珪酸光填ＮＲのＮ、
Ｎ’−置換ビス−（２，４−シアミノトリアジン−６−
イル）−テトラスルフィドによる架橋ロ膿り唖へ（イ）１鎖−１ト１℃のロヘヘー　へ−への口叩膿叩へ（イ）クク−１（１の　　　ωロヘヘ一　　　　　へ−へ　　　トロ膿り鎖へ（イ）膿り一１膿１−　　■ロＣ：ＳＪへＦＣ’Ｊ−Ｎ′’０ロク１膿へ哨り膿−１寸１（イ）　　　■ロヘヘＰ−ヘー　　　　′　　　クロＬｍ”）り鎖へ（イ）りい−１（イ）１０　　　寸ロ
ヘヘ −ｔＸＪｗ−”　　　　　　　　寸ロク１ｎ罰へ（イ）Ｃ鎖−１へ１へ　　　うロ　ヘ　へＦ　　　　　　　　　　　　へ　−哨　　　　　　　へ
ψ Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−トリアジン
−６−イル）−テトラスルフィドによる硫黄なしの４Ｊ
橋は、カー♂ンブラックおよび珪酸充填の天然デムにお
いて加硫戻りの抑圧と同時に量に依存するモジュラス値
の上昇を生じる。例２９：Ｎ＠Ｎ’−置換ビスー（２，４−シアミノトリ
アゾン−６−イル）−テトラスルフィドによる珪酸充填ＮＲの架橋Ｒ８８１１００１００ウル　トラ、ＶＮ　３　（）ｒａｎ、　　　　５０　　
　　　　５０顯ＯＲ８５５ステアリン酸　　　　　　　２２ナフトレン　ＺＤ　　　　　　　３　　　　３ブルカノ
ツクス　４０１０　ＮＡ　　２．５　　　　２．５シル
カノツクス　Ｈｅ　　　　　１．５　　　　１．５プロ
テクター　５３５　　　　　１　　　　　１ブルカナツ
ト　ＭＯＺ　　　　　１．４３　　　　　−硫黄　　　
　１．５− Ｄｍａｘ　−Ｄｍｉｎ　　　　　　　”０”８加硫温度
１７０℃ １７０℃における加硫データ（１９５％）３００％モジ
ュラス値　　　　　２．７　　　　　４．３Ｎ、Ｎ’−
置換ビス−（２，４−ジアミノ−トリアゾン−６−イル
）−テトラスルフィドによる硫黄なし架橋は、珪酸充填
の天然イムにおいて加硫戻りの十分な減少と同時に３０
０％モジュラス値の増加を生じる。例３［１：Ｎ、Ｎ’−置換げスー（２，４−ジアミノ−
トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドによるＮ２２０／珪酸光填ＮＲの促進Ｎ２２０／珪酸充填ＮＲのＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，
４−ジアミノ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフ
ィｒによる硫黄加硫は、加硫戻りを０％に減少し、モジ
ュラス値を強く増加する。例３１：珪酸充填ＮＲのＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４
−ジアミノトリアジン−６−イル）−テトラスルフィドの促進Ｒ８８１１００１００ウルトラ、　ＶＮ　３Ｇｒａｎ、　　　　　５０　　　
　　　５０たＯ　　Ｒｅ　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　
　２２す７トレンＺＤ　　　　　　　　３３デル力ノツクス　４０１０　ＮＡ　　　２．５　　　　
２．５シルカノツクス　Ｈ８１，５１，５プロテクター　０３５　　　　　　１　　　　　１デル
カチツト　ＭＯＺ　　　　　　　１．４３　　　　　−
硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　　
　１．７９”ｍａｘ　−’（ｍａｘ＋６［１’）　　　
　３３．０　　　　４．５％ＤＩｎａｘ″″Ｄｍ１ｎ加硫温度１７０℃ １７０℃における加硫データ（１９５％）３００％モジ
ュラス値　　　　２．７　　　　５．３珪酸光填ＮＲの
Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノートリアジン
ー６−イル）−テトラスルフィドによる硫黄加硫は、は
とんど加硫戻りをなくしかつ３００％モジュラス値を増
加することができる。例３２：８１６９の存在でのＮ、Ｎ’−置換ビス−（２
，４−ジアミノ−トリアジン− ６−イル）−テトラスルフィドによるＮ２２０／佳酸光填ＮＲの促進Ｒ８Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　
１００　　　１００コラツクス　Ｎ２２０　　　　２５
　　２５　　２５ウルトラ、　ｖＮ　３　Ｇｒａｎ、　
　　　　２５　　　２５　　　２５ｓｉ　　６９　　　
　　　　　　　　　　３．７５　　３．７５　　３．７
５ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　２　　２　　２ナフトレン
　ＺＤ　　　　　　３　　　３　　　３デル力ノツクス
　４０１０　ＮＡ　　２．５　　２．５　　２．５プル
カノツクス　Ｈｅ　　　　　１．５　　１．５　　１．
５プロテクター　Ｇ３５　　　　　１　　　　１　　　
　１シルカｆ”）ト　ＭＯＺ　　　　　　１．４３　　
　−　　　−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　−２３硫
黄　　　　１．５　０，４９０．７４Ｄｍａｉｍ　−Ｄ
ｍｉｎ加硫温度１７０℃ １７０℃における加硫データ（３９５％）１００％　モ
ジュラス値　　　　１．４　　　ｆ、６　　２．４２０
０％　モジュラス値　　　　３．５　　４．６　　７．
３３００％　毛シュラス値　　　　７．１　　　９．５
　　１３．９８１６９の存在におけるＮ、Ｎ’−置換−
ビス−（２，４−ジアミノ−トリアゾン−６−イル）−
テトラスルフィドによる促進は、加硫戻りを０％に減少
すると同時にモジュラス値を強く増加させる。例３３　：　Ｓｉ　６９の存在におけるＮ、Ｎ’−置換
ビス−（２，４−ジアミノ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドによる珪酸充填ＮＲの促進Ｆ１８８１　　　　　　　　　１００　　　１００　　
　１００　　　１００ウルトラ、　ＶＮ　３−、　５０
　　　５０　　　５０　　　５０ｓ１６９　　　　　　
　　　７．５　　　７．５　　　７．５　　　７．５Ｚ
ｎＯＲ８５５５５ステアリン酸　　　　　２　　２　　２　　２ｆ７トｔ
ｙ；ｙＺＤ　　　３　　　３　　　３　　　３デルカノ
ツクス４０１０　ＮＡ２．５　　２．５　　　２．５　
　２．５ブルカノツクス　ＨＥＩ　　　１．５　　１．
５　　　１．５　　　１．５プロテクター　０３５　　
　１　　　　１　　　　１　　　　１プルカケツト　Ｍ
ｏｚ　　　１．４５　　　−　　　　−　　　　−Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　−２３４硫黄　　１．５　
０．４９０，７４０．９９Ｄｍａｘ−”Ｃｍａｒ＋６０
’）ｃｙ、１６．６　　　０　　　０　　　０Ｄｗａｘ
−Ｄｍｉｎ加硫温度１７０℃ １７０℃における加硫データ（３９５％）１００％モジ
ュラス値　　１．５　　１．７　　２．５　　３．２２
００％モジュラス値　　３．４　　４．３　　６．６　
　８．３３００％モジュラス値　　６．３　　８，２　
　１２，３　　１５．０純珪酸充填の場合でも、ＮＲは
５１６９の存在でＮ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−シア
はノートリアジン−６−イル）−テトラスルフィドおよ
び硫黄により加硫戻りなしに加硫され、その際同時に−
Ｅ：ＳＰユラス値レベルプレベル強く上昇する。例３４　：　８１６９の存在におけるＮ　、　Ｎ’−置
換ビス−（２，４−ジアミノ−トリアゾン−６−イル）−テトラスルフィドによるＮ２２０／珪酸充填ＮＨの硫黄なし架橋Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−トリアゾン
−６−イル）−テトラスルフィドによる硫黄なしの架橋
はカーどンブラックおよび珪酸充填の天然ゴムにおいて
、５１６９を添加し九場合でも加硫戻りの阻止と同時に
量によるモジュラス値の強力な増加を生じる。例３５　：　８１６９の存在におけるＮ、Ｎ’−置換ビ
ス−（２，４−シアミノ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドによる珪酸充填ＮＲの硫黄なし架橋８１６９の存在における純珪酸充填の天然ゴムのＮ、Ｎ
’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−トリアジン−６−
イル）テトラスルフィドによる架橋は同様に加硫戻りを
有せず同時にモジュラス値を強く増加できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿６−アルキレン、−（ＣＨ＿２ＣＨＸ）＿２Ｙ（Ｘ
はＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わす〕で示さ
れる化合物。２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿６−アルキレン、−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）Ｙ（Ｘ
はＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わし、Ｓ＿ｘ
がｘ＝４を有する統計的平均鎖長に一致する〕で示され
る化合物からなる混合物。３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿８−アルキレン、−（ＣＨ＿２−ＣＨＸ）＿２Ｙ（
ＸはＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わす〕で示
されるテトラスルフィドを製造する方法において、相応
するＮ、Ｎ′−置換２，４−ジアミノ−６−メルカプト
トリアジンを、生成するテトラスルフィドが不溶または
難溶である不活性有機溶剤中のＳ＿２Ｃｌ＿２の溶液と２相系で反応させることを特徴
とするテトラスルフィドの製造法。４、少なくとも反応に必要な化学量論的量の水酸化アル
カリを使用する、特許請求の範囲第３項記載の方法。５、メルカプトトリアジンに対して１〜２０モル過剰の
水酸化アルカリを使用する、特許請求の範囲第４項記載
の方法。６、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを使用し、溶剤としてＣ＿５〜Ｃ＿１＿０−アルカンまたは非置換または１〜
３個のメチル置換基を有するＣ＿３〜Ｃ＿８−シクロア
ルカンを使用する、特許請求の範囲第３項から第５項ま
でのいずれか１項記載の方法。７、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿６−アルキレン、−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）Ｙ（Ｘ
はＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わし、Ｓ＿ｘ
がｘ＝４を有する統計的平均鎖長に一致する〕で示され
る化合物からなる混合物を製造する方法において、式：
▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記のも
のを表わす〕で示される化合物を、遊離硫黄が生じるこ
となしに、不均化させることを特徴とするオリゴスルフ
ィド混合物の製造法。８、テトラスルフィドをその融点を越えて加熱する、特
許請求の範囲第７項記載の方法。９　テトラスルフィドを、不活性有機溶剤に溶かし、不
均化反応を２０℃と溶剤の沸点との間の温度範囲内で実
施する、特許請求の範囲第７項記載の方法。１０、相応するＮ、Ｎ′−置換２，４−ジアミノ−６−
メルカプトトリアジンのアルカリ水溶液を、生成するテ
トラスルフィドを溶解する不活性有機溶剤中のＳｎＣｌ
＿２の溶液と２相系で反応させる、特許請求の範囲第９
項記載の方法。１１、溶剤として塩素化炭化水素、エーテルまたはエス
テルならびに芳香族炭化水素および水に不溶のケトンを
使用する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２、促進剤として一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿６−アルキレン、−（ＣＨ＿２−ＣＨＸ）＿２Ｙ（
ＸはＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わす〕で示
されるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を、填
料、常用の促進剤および／または硫黄供与剤および／ま
たは遅延剤および／またはオルガノシランとともに含有
することを特徴とする加硫可能なゴム混合物。１５、架橋剤として一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、Ｒ＾２はベンジル、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、アリル
、非置換または１〜３個のメチル置換基を有するＣ＿３
〜Ｃ＿８−シクロアルキル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルである
か、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になつてＣ＿４〜
Ｃ＿６−アルキレン、−（ＣＨ＿２ＣＨＸ）＿２Ｙ（Ｘ
はＨ、ＣＨ＿３；ＹはＯ、Ｓである）を表わす〕で示さ
れるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を、填料
、常用の促進剤および／または遅延剤および／またはオ
ルガノシランとともに含有することを特徴とする加硫可
能なゴム混合物。１４、ゴム１００部につき、式（ I ）のテトラスルフ
ィドまたはその不均化生成物０．０１〜１０部を、ゴム
１００部につき０．１〜１０部の硫黄配量において含有
する、特許請求の範囲第１２項記載のゴム混合物。１５、遅延剤Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロルメチルス
ルフェニル）−ベンゾールスルホンアミドおよび式（
I ）によるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を
ゴム１００部に対して０．５〜１．５：１のモル比で、
ゴム１００部に対し０．１〜１０重量部の硫黄配量にお
いて含有する、特許請求の範囲第１４項記載のゴム混合
物。１６、ゴム１００部につき式（ I ）のテトラスルフィ
ドまたはその不均化生成物０．２〜１５部を含有する、
特許請求の範囲第１３項記載のゴム混合物。１７、遅延剤Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロルメチルス
ルフェニル）−ベンゾールスルホンアミドおよび式（
I ）によるテトラスルフィドまたはその不均化生成物を
、ゴム１００部に対し０．５〜１．５：１のモル比で含
有する、特許請求の範囲第１６項記載のゴム混合物。１８、充填剤として珪酸のみを含有する、特許請求の範
囲第１４項から第１７項までのいずれか１項記載のゴム
混合物。１９、充填剤としてカーボンブラックのほかに、ゴム１
００部につき珪酸１５部以上を含有する、特許請求の範
囲第１４項から第１７項までのいずれか１項記載のゴム
混合物。