CS276589B6

CS276589B6 - N,n'-substituted bis(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, process of their preparation and their use in curable masterbatches

Info

Publication number: CS276589B6
Application number: CS872247A
Authority: CS
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Wolff; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1992-07-15
Also published as: AU591249B2; DK160987A; IN169093B; IN170847B; YU28188A; ZA871769B; AU7015687A; DD284007A5; PT84606A; DE3610794C2; PL158593B1; CS277646B6; NO871194L; ATE105552T1; BR8701445A; CN87102447A; DE3610794A1; FI871409A0; EP0239816A3; EP0239816B1

Description

(57) Anotace :

N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy obecného vzorce I, kde R¹ představuje atom vodíku, R^ představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů r\ R^ a R^ představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku,,která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu nebo R³ a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -(CH₂-CHX) , kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo síru, se připravují reakcí odpovídajících N,N'-substituovaných diaminomerkaptotriazinů ve vodném alkalickém roztoku s chloridem sirným v inertním organickém rozpouštědle tvořícím s vodným prostředím dvoufázový systém. Popisovaných sloučenin se používá ve vulkanizovatelných kaučukových směsích jako sítovadel, bez síry nebo jako urychlovačů vulkanizace, společně se sírou.

H ^11

Λ Λ

N II N K ’ ^X „A,_; /1/

Vynález se týká N, Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů, způsobu jejich výroby a jejich použiti, jako sítovadel nebo urychlovačů vulkanizace v kaučukových směsích.

N,N¹-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy jsou známé a jsou popsány v DE patentu č. 1 669 954. Vyrábějí se z odpovídajících N,Ν'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů oxidací, například jodem, chlornanem sodným nebo peroxidem vodíku. Nejznámější sloučenina z této skupiny je bis-(2-ethylamino-4-diethylaminotriazin-6-yl)disulfid. Disulfidů z této skupiny se může používat v kaučukových směsích, jako urychlovačů.

Úkolem vynálezu je vyvinout sloučeniny, které by zlepšovaly vulkanizační chování kaučukových směsí a které by propůjčovaly z nich vyrobeným vulkanizátům lepší vlastnosti, a vyřešit způsob výroby těchto sloučenin.

Předmětem vynálezu jsou N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy obecného vzorce I /1/ kde

R¹ představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu a „ . 2 3 4 kazdy ze symbolu R , R a R představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, přednostně s 1 až 4 atomy uhlíku, která je rozvětvená nebo nerozvětvená; allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami; 2-hydroxyethylskupinu? 3-hydroxypropylskupinu; 2-hydroxypropylskupinu nebo

4

R a R spolecne představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

-(ch₂-chx)₂y kde

X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo síru.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfidů, který se vyznačuje tím, že se vodný alkalický roztok odpovídající ho N,Ν'-substituovaného 2,4-diamino-6-merkaptetriazinu nechává reagovat ve dvoufázovém sys tému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakční produkt nerozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 do<20*Č, přednostně při 10 *C. S výhodou se používá alkalického vodného roztoku merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakci. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.

Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpustný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami nebo jejich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na +10 C a za stálého chlazení se k ní přikapává chlorid sirný v používaném rozpouštědle. Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na jeden mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie může však tento poměr činit i 2 : 1,1 až 1,2.

Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (S₂Cl2) výlučně kondenzačně.

Vzniklý produkt se obecně známým postupem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 *C za vakua (1,3 kPa) .

Sloučenin obecného vzorce I se používá jako sítovadel nebo urychlovačů vulkanizace, které svým účinkem výrazně předčí standardní sloučeniny podle dosavadního stavu techniky.

Průmysl zpracováni kaučuku má k dispozici širokou paletu urychlovačů (J. van Alphen, Rubber Chemicals /1977, str. 1 až 46/), sloužících zejména pro vulkanizaci sírou, například benzthiazolylsulfonamidy, benzthiazolyldisulfid a 2-merkaptobenzthiazol nebo jeho zinečnaté soli. Vedle toho existuje řada speciálních sloučenin, jako jsou thiuramdisulfidy a peroxidy, které působí jako sítovadla i bez přidání síry, ale nicméně často se jich používá jako urychlovačů v kombinaci se sírou. Způsob použití závisí na efektu, kterého se má v každém případě dosáhnout.

Velký význam při praktických aplikacích, zahrnujících zejména urychlování vulkanizace elastomerů, mají v současné době benzthiazolylsulfenamidy.

Požadavky kladené na urychlovače se v důsledku nových výrobních postupů, nových výrobků a stálého tlaku na racionalizaci v poslední době ve srovnání s dřívějškem do té míry změnily, že dnes již může přinášet těžkosti dostát kvalitativním požadavkům na vulkanizační proces a vlastnosti vulkanizátu za použití urychlovačů nebo sítovadel, které jsou v současné době k dispozici pro urychlovanou vulkanizaci pomocí síry.

Další, v současné době již nezanedbatelnou nevýhodou některých konvenčních urychlovačů (například některých sulfenamidů a thiuramů) je, že během vulkanizačního procesu mohou uvolňovat aminy, které, pokud jsou nitrosovatelné, vedou ke vzniku nitrosaminů ve vulkanizátu. V případě, že tyto urychlovače povedou ke vzniku toxických nitrosaminů, dá se časem očekávat omezení možností jejich aplikace.

Podstatnou nevýhodou benzthiazolylových urychlovačů, zejména benzthiazolylsulfenamidů, je jejich sklon k reverzi, který je stále výraznější se stoupající vulkanizační teplotou při často nezbytně nutném přehřívání vulkanizátů, zejména za použití takových druhů kaučuku, které mají již bez toho sklon k reverzi, jako je přírodní kaučuk a polyisopren a jeho směsi se syntetickými kaučuky. Podobná situace je však i u syntetických kaučuků všeho druhu, pokud není reverzní proces překryt tepelným sítováním. Zvláště při stoupající teplotě vulkanizace se rychlost reverze tak silně zvyšuje, že za prvé, i při optimální vulkanizaci dochází ke znatelnému poklesu hustoty zesítění, za druhé, vulkanizační optimum místo formy plateau nabývá formu píku, což neobyčejně ztěžuje reprodukovatelné zachovávání optimálních vlastností vulkanizátu a za třetí, při v mnoha případech nutné převul3 kanizaci dochází k poklesu hustoty zesítění, kterému se nelze vyhnout, což vede, zejména '« u tlustostěnných kaučukových výrobků k tomu, že zesítování vulkanizátu není rovnoměrné.

Ve stejné míře, jako roste reverze, dochází i ke zhoršování vlastností vulkanizátu, jako například ke-snižování modulu při 300 % protažení nebo odolnosti proti oděru.

V určité míře vede snížení podílu síry a zvýšení podílu urychlovače, tj. použití tzv. Semi-EV-systémů (L. Bateman, 1963, The Chemistry and Physics of Rubber-Like Substances, str. 522, a dále), ke zmírnění uvedených reverzních účinků. Zeslabení této reverze se však dosahuje prostřednictvím změry struktury sítování (poměru -S -, -S-S- a -S- vazeb) ve prospěch monosulfidických sítujících struktur, což může nepříznivě ovlivnit vlastnosti vulkánizátu. Toto opatření je vsak tim méně účinné, čím vyšší se používá vulkanizační teplota.

Tyto nevýhody benzthiazolových urychlovačů omezuji jejich použitelnost za zvyšujících se teplot a do jisté míry omezují snahu gumárenského průmyslu zvyšovat produktivitu za použití vyšších teplot vulkanizace.

S překvapením se zjistilo, že N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy připravované podle vynálezu jsou sloučeniny, které jak při použití jako urychlovačů při vulkanizaci pomocí síry, tak při použití jako sítovadel, tj. bez přidávání síry, propůjčují kaučukovým směsím vyrobeným za jejich použití i při vysokých teplotách vulkanizace mimořádně vysokou reverzní stabilitu, a to i při velmi silném přehřívání.

K jinak obvyklému reverznímu procesu . za jejich použití bud vůbec nedochází, nebo k němu dochází v malé míře. Překvapující skutečnost, že totiž jsou sítující struktury vzniklé za použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu výjimečně stálé proti reverzi a tepelně stálé, vede při jejich použití v kaučukových směsích i za vysokých teplot vulkanizace k tomu, že se po skončení sítovací reakce jednak dosahuje vysoké úrovně fyzikálně mechanických vlastností vulkanizátu a jednak, že se i při silném přehřívání dlouho udržuje vysoká úroveň fyzikálně mechanických vlastností.

Oba tyto účinky dohromady umožňují zvýšit produktivitu v gumárenském průmyslu zvýšením teploty vulkanizace, aniž by se to projevilo ztrátou výkonových vlastnosti vulkanizátu.

Ani jen přibližně stejné reverzní stability nelze dosáhnout s obchodně dostupnými poR R lysulfidy, jako je Robac P 25 (Robinson, dipentamethylenthiuramtetrasulfid) a Tetron A (Du Pont, dipentamethylenthiuramhexasulfid), nebo s dibenzthiazolyltetrasulfidem.

N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy obecného vzorce I se hodí pro kaučukové směsi známé z dosavadního stavu techniky, obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a také epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi. Obzvláštní význam má použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin—6—yl) tetrasulfidů obecného vzorce I v případě těch typů kaučuku, které mají sklon k reverzi, jako je například přírodní kaučuk, isoprenové a butadienové kaučuky a jejich vzájemné směsi nebo jejich směsi s jinými kaučuky.

N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů obecného vzorce I se používá jako sítovadel v kaučukových směsích v množství 0,2 až 15 dílů hmot., přednostně 0,3 až 8 dílů hmot. na 100 dílů hmot. kaučuku.

Při urychlované vulkanizaci prováděné pomocí síry se N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I používá jako urychlovačů v množství 0,01 až 10 a přednostně 0,1 až 5 dílů hmot. na 100 dílů hmot. kaučuku při dávkování síry 0,1 až 10 dílů hmot. Přednostní molární poměr urychlovače podle vynálezu k síře (Sg) je v rozmezí od 1 : 0,5 až 1,5. Pro rozšířeni množství variace kinetiky vulkanizace může být účinné používat ve směsi dvou nebo vice Ν,Ν-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triCS 276589 B6 azin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I, přičemž, aby zůstala zachována shora uvedená množství, zejména přednostní poměr urychlovače a síry, je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi. Totéž platí i o použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I jako sítovadel v nepřítomnosti síry.

Také z důvodů kinetiky může být účelné používat Ν,Ν-substituovaných bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce I ve směsi s konvenčními urychlovači, například sulfenamidy a thiuramy. Tato opatření jdou někdy na vrub reverzní stálosti ve srovnání s vulkanizáty, jejichž vulkanizace byla urychlována za použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I. Naopak může na reverzní chování vulkanizátů působit pozitivně, když se místo části konvenčních urychlovačů používá N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I.

Dalšího podstatného ovlivnění inkubační doby lze za použití sloučenin připravovaných podle vynálezu v kaučukových směsích dosáhnout jejich kombinací s obchodně dostupnými zpoR R malovači vulkanizace, jako je Santoguard PVI (N-cyklohexylthio ftalimid) a Vulkalent E ^N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl>benzensulfonamidJ . Jako néjúčinnějši zpomalovač se ukázal Vulkalent E firmy Bayer AG. Se zvyšujícím se přídavkem Vulkalentu E dochází k lineárnímu nárůstu inkubační doby směsí obsahujících N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy.

Když se používá N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů jako sítovadel, ukázalo se účelné dodržovat molární poměr N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů k Vulkalentu E na hodnotě 1 : 0,5 až 1,5, přednostně 1 : 0,8 až 1,2 hmot. dílu na 100 dílů hmot. kaučuku.

Větší význam má použití zpomalovačů, zejména Vulkalentu E, při urychlované vulkanizaci pomocí síry za použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů nebo jejich směsi. Přitom je někdy vedle zamýšleného prodloužení inkubační doby sítovací reakce pozorováno mírné snížení rychlosti sítování, které však lze vyrovnat zvýšením teploty, a nepatrný pokles reverzní stálosti. V tomto případě se jako účelné také ukázalo dodržovat molární poměr N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů podle vynálezu k Vulkalentu E na hodnotě 1 : 0,5 až 1,5, přednostně 1 : 0,8 až 1,2, přičemž obsah síry se v závislosti na druhu směsi udržuje mezi 0,1 až 10, přednostně 0,5 až 8 díly hmot., vztaženo na 100 dílů hmot. kaučuku.

Za použití doporučeného dávkování je možno vyřešit mnohé z uvedených vulkanizačních problémů, aniž by současně došlo k podstatnému zhoršení vlastností vulkanizátu, které je tomuto vynálezu cizí.

Směsi, které obsahují pouze kyselinu křemičitou nebo směs sazí a kyseliny křemičité s vyšším podílem kyseliny křemičité než 15 dílů na 100 dílů kaučuku, jsou pomocí konvenčních vulkanizačních systémů na bázi síry jen obtížně sítovatelné, pokud je takové sítování vůbec proveditelné. Jednak podléhají obzvláště reverzi a jednak je u nich nemožné nastavit hustotu zesítění na hodnotu předem danou požadavky na hotový výrobek. To je jeden z důvodů, proč se kyseliny křemičité přednostně používají v podešvových materiálech, ale doposud zřídka v dynamicky namáhaných výrobcích.

S překvapením se podařilo za použiti N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-trlazin-6-yi)tetrasulfidů obecného vzorce I dosáhnout u směsí obsahujících směsi černě a běloby, ve kterých činí podíl kyseliny křemičité více než 15 dílů na 100 dílů kaučuku, a také u směsí plněných kyselinou křemičitou prakticky eliminace reverze za současného zvýšení hustoty zesítění, což se u směsí obsahujících kyselinu křemičitou projevuje pro směsi obsahující kyselinu křemičitou vysokou úrovní hodnot napětí. Tohoto efektu se dosahuje, když se používá sloučenin podle vynálezu, jak jako urychlovačů, tak jako sítovadel (bez síry).

Další možnost použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasul5 fidů obecného vzorce I spočívá v jejich kombinované aplikaci s oligosulfidickými organosilany, například látkami obecných vzorců [(R-0)₃ Si - (CH₂)_n3₂ . S_x nebo (RO)₃~Si(CH₂)_n - SH kde n představuje číslo 2 nebo 3, x představuje číslo 2 až 6 a

R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cyklohexylskupinu nebo

kde x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3, a

R představuje methylskupinu nebo ethylskupinu, přednostně s bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG).

N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-amino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce I se může s výhodou používat jak při síEování pomocí organosilanů, v nepřítomnosti síry, místo urychlovačů popsaných v DE patentu č. 25 36 674, tak při vulkanizaci sírou v přítomnosti organosilanů podle DE patentu č. 2 255 577 a také při výrobě reverzně stálých kaučukových směsí obsahujících organosilany, prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích systémů podle DE patentu č.2848559.

To platí jak pro směsi plněné sazemi, tak pro směsi obsahující směsi sazí a kyseliny křemičité, i pro směsi vyrobené pouze za použití kyseliny křemičité. Ani přídavek minerálních plnidel nepůsobí nepříznivě v žádné ze shora uvedených směsi. Přitom še v přítomnosti plnidel na bázi kyseliny křemičité nebo směsí sazí a kyseliny křemičité tvoří vazby kaučuk/plnidlo (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, svazek 8, 1977, str. 516 až 523, svazek 10, 1979, str. 760 až 765 a svazek 4, 1981, str. 280 až 284) nebo, v přítomnosti sazí, vazby kaučuk - kaučuk.

Ke tvorbě síEovacích míst kaučuk/kaučuk, v přítomnosti sazí nebo síEovacích míst kaučuk/plnidlo, v přítomnosti kyseliny křemičité, nebo obou druhů vazeb, v případě směsí sazí a kyseliny křemičité ve všech poměrech, dochází, když se N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů obecného vzorce I používá jak samotných, tak ve vzájemných směsích nebo ve směsi s konvenčními urybhlovači spolu s konvenčními donory síry, jako je například Sulfasan R (morfolindisulfid).

Sloučenin podle vynálezu se používá v kaučukových směsích, které mohou obsahovat další obvyklé složky jako jsou například

- obvyklé vyztužující systémy, tj. retortové saze, plynové saze, lampové saze, thermální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., ale i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hydráty oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenatého a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křídy, křídy, mastky atd., a plniva modifikovaná silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku, přednost se dává zejména kyselinám křemičitým a silikátům;

- oxid zinečnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množstvích 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku;

- běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ, atd. a také vosky, jakožto světelné stabilizátory, a jejich směsi;

- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi;

- popřípadě další silany, jako jsou y—chlorpropyl-trialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi v množství 0,1 až 15, přednostně 1 až 10 dílů na 100 dílů plniv obsahujících silanolové skupiny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky, atd.;

- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování,v obvyklém dávkování.

Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí obsahujících N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy, zahrnuje použití při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravních pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů a plnopryžových obručí.

Jako příklady sloučenin podle vynálezu je možno uvést následující produkty;

A bis-(2-ethylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid,

B bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid,

C bis-(2-isopropylamino-4-diisopropýlamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

D bis-(2-ethylamino-4-diisobutylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

E bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

F bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

G bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

H bis-(2-n-butylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

I bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

Přiklad 1

454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.

Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzínu (o teplotě varu 80 až 110 *C) a směs se ochladí za silného míchání na 0 C.

V průběhu 20 minut se ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S₂C1₂) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila +5 ’c.

Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončeni reakce se směs ještě pět minut míchá a potom se produkt odfiltruje a promyje.

Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 c za vakua 1,56 kPa.

Výtěžek je 499,5 g, což činí 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 ’C.

Analýza:

bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-ylj tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, ^ci3^H32^Nio^S4 vypočteno C 41,9, H 6,2, N 27,1, S 24,8, nalezeno C 41,8, H 6,5, N 26,8, S 24,8.

TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahuje 97,1 % lineárního tetrasulfidu.

Příklad 2

56.6 g 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 8,8 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody. Ke směsi se přidá 250 ml benzinu a vzniklá směs se za dobrého míchání ochladí na 5 ’C. Potom se připustí roztok 13,5 g chloridu sirného ^Clj) ve 30 ml benzinu. Ihned se vytvoří bílá usazenina. Po skončení reakce se reakčni směs zpracuje způsobem uvedeným v příkladu 1. Výtěžek činí 56 g, což odpovídá 89,2 % teorie.

Analýza:

^C26^H48^N10^S4 (^^lová hmotnost 628) vypočteno: C 49,68, H 7,64, N 22,29, S 20,38, nalezeno: C 49,59, H 7,59, N 22,18, S 20,40.

HPLC-analýza: stupeň čistoty >96 %.

Příklad 3

107.6 g 2-i-propaylamino-4-diisopropylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveném ze 17,6 g hydroxidu sodného a 600 ml vody a ke vzniklému roztoku se přidá 600 ml methylenchloridu.

Ke vzniklé směsi se při teplotě 0 až 5 C připustí 27 g chloridu sirného (S2CI2) v 50 ml methylenchloridu. Po skončení reakce se organická fáze oddělí v dělicí nálevce, vysuší a za vakua odpaří. Získá se amorfní prášek o teplotě měknutí 90 *C.

Výtěžek je 112,5 g, což odpovídá 94 % teorie.

Analýza:

^C24^H44^N10^S4 hmotnost 600, vypočteno: C 48,0, H 7,33, N 23,3, S 21,3/ nalezeno: C 48,2, H 7,36, N 23,01,S 20,95.

Zkušební normy

Zkoušeni fyzikálních vlastností se provádí při teplotě místnosti podle následujících norem:

pevnost v tahu, tažnost a hodnota napětí na 6 mm tlustých kroužcích tvrdost Shore-A odraz míče (Firestone-Ball Rebound) reverze inkubační doba ti doba navulkanizování směsi

V aplikačních příkladech se používá

RSS:

C0RAX^(R) N 220:

Naftolen^^ ZD:

Ingraplast^(R> NS:

norma/předpis	jednotky
DIN 53504	MPa
DIN 53505	-
AD 20245	%
DE patent 2848559
DIN 53529	min
ASTM D 2084	min

názvů a zkratek, které mají tento význam: Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk) saze, povrchová plocha (BET) 120 m²/g (Degussa) uhlovodíkové změkčovadlo změkčovadlo z naftenických uhlovodíků

Vulkanox*^R)	4010 NA:	N-isopropyl-N¹-fenyl-p-fenylendiamin
Vulkanox^¹	HS:	poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
Mesamoll^:		ester alkylsulfonové kyseliny a fenolu a kresolu
Robac P 25:		dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Tetrone A:		dipentamethylenthiuramhexasulfid
Protektor^(R)	G 35:	antiozonant-vosk
Vulkacit ^^R)	MOZ:	benzthiazolyl-2-morfolinosulfenamid
Vulkacit (^R)	Mercapto:	2-merkaptobenzthiazol
Vulkacit^(R)	Thiuram:	tetramethylthiurammonosulfid
Vulkacit^<R)	CZ:	N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Vulkalent^(R)	E:	N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid
PVI:		N-cyklohexylthioftalimid
Ultrasil^(R)	VN 3:	sražená kyselina křemičitá (Degussa)
gran.		granulát
V 143:		bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)di sulfid
Vulkacit *^R)	NZ:	benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid
Příklad 4

Reverzní stabilita pomocí N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy sírovaných (bez síry) NR směsí plněných N220

Směs číslo	1	2	3	4
RSS 1, ML 4=70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
V 143	-	1,29	-	-
Santoguard PVI	-	0,4	-	-
B	-	-	3,34	-
D	-	-	-	4,10
síra	1,5	1,5	-	-
Reverze:
^max D(max+60')	30,1	8,6	2,3	2,1

D -D . max mxn při vulkanizační teplotě 170 C

Když se N,N’-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů podle vynálezu používá jako sítovadel bez síry, dodávají výjimečnou reverzní stabilitu NR-směsím plněným sazemi (směsi 3 až 4) ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs 1) nebo směsí obsahující bis-(2-ethylamin-4-diethylamin-s-triazin-6-yl)-disulfid (V 143) (směs

2).

Příklad 5

Reverzní stabilita NR-směsi plněné kyselinou křemičitou N220 a zesítované

N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy (bez síry)

Směs číslo	8	9	10	11	12
RSS 1, ML (1+4=70-80)	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
C	-	3,48	-	-	-
E	-	-	3,46	-	-
G	-	-	-	3,62	-
X	-	-	-	-	3,78
síra	1,5	-	-	-	-
reverze:
^Dmax ^D(max+60') %	47,1	1,8	.2,4	3,3	6,2

při vulkanizační teplotě 170 'C

NR-směsi obsahující kyselinu křemičitou vykazují silné reverzní projevy i za použití semi-EV-systémů (směs č. 8). Když se jako sítovadlo podle vynálezu použije Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů (směsi č. 9 až 12), dosáhne se za jinak stejného složení směsí téměř úplného potlačení reverze.

Příklad 6

Odolnost proti reverzi NR-směsí plněných N 220 a urychlovaných Ν,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy

směs čislo	16	17	18	19	20
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50

CS 276 589 B 6

směs číslo	16	17	18	19	20
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
B	-	1,66	-	-	-
C	-	-	1,74		-
D	-	-	-	1,76
E	-	-	-	-	1,73
síra	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8
^Dmax ” ^D(max+60') $	31,9	0,4	0,0	0,0	1,3

D - D . max min při vulkanizační teplotě 170 c Vlastnosti vulkanizátu při 170 *C,

t 95 %
pevnost v tahu	23,0	22,6	24,1	21,3	20,8
napěti při 300 % protažení	9,6	10,9	10,9	10,5	9,1

Odolnost proti reverzi NR-směsí plněných N220 a urychlovaných N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy

směs číslo	21	22	23	24
RSS 1,. ML (1+4)=70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	⁵⁰	50
ZnO RS	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
F	1,65	-	-	-
G	-	1,81	-	-
H	-	-	1,82	-
I	-	-	-	1,82
síra	0,8	0,8	0,8	0,8

směs číslo

22 23 24 reverze:

^Dmax ^D(max+60') _ %

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 C vlastnosti vulkanizátu při 170 C, t 85 % pevnost v tahu napětí při 300 % protažení

1,3	2,0	1,2	2,1
19,9	22,1	22,0	23,2
10,4	10,8	11,9	10,5

Při ekvimolárním dávkování rychlovače je možno v případě N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů snížit množství síry. Přesto se dosahuje vyšší hodnoty napětí při 300 % protažení. Směsi vyrobené za použití N,N'-disubstituovaných’ bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů nebo -oligosulfidů (směsi 17 až 27) jsou výjimečně reverzně stálé ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs č. 16).

Přiklad 7

Porovnání účinnosti urychlování sulfenamidem a Ν,Ν'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidem v případě N 220 plněných NR směsí za stejného dávkování S_g směs číslo 28 29

RSS 1 ML (1+4)=70-80 100

CORAX N 220 50

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD 3

Protector G 35 1

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Vulkacit MOZ 1,43

D síra 1,5 reverze:

^Dmax ^D(max+60') _ % 31,9

D - D . max mm

100

2,5

1,5

1,76

1,5

5,1 při vulkanizační teplotě 170 *C

Vlastnosti vulkanizátu při 160 'C, t 95 '% napětí při 300 % protažení MPa 10,6

12,8 tvrdost Shore-A

Příklad 6 ukazoval porovnání MOZ s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy, při rozdílné koncentraci síry. Když se naproti tomu udržuje koncent race síry konstantní při ekvimolárním množství urychlovače, zůstává rozdíl v reverzi zachován, ale hodnota napětí při 300 % protažení výrazně vzroste.

Příklad 8

Směs N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu s donorem siry v NR směsi plněné N 220 směs číslo 34 35

RSS 1 ML (1+4)=70-80 100

CORAX N 220 50

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD 3

Protector G 35 1

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Vulkacit MOZ 1,43

100

2,5

1,5

Sulfasan R

D síra 1,5 reverze:

^Dmax “ ^D(max+60') _ % 30,6

D - D . max nun při vulkanizační teplotě 170 C

0,7

1,76

2,1

Ve srovnání s konvenčním urychlováním sulfenamidem (směs 34) se dosáhne za použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu a donoru siry Sulfasa nu R (směs 35) výrazného zlepšení reverze.

Příklad 9

Směs obchodně dostupných urychlovačů s N,N‘-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidem v NR-směsích plněných N 220.

směs číslo 36 37 38 39 40

RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,

směs číslo

Vulkanox HS

Protector G 35

Vulkacit MOZ

Vulkacit DM

B síra reverze:

1,5

1,43

1,5

0,71

0,8

1,5

1,58

1,5

1,56

1,5

0,78

0,8

1,5 ^Dmax ” ^D(max+60')

28,7

16,8

5,7

31,2 16,1 max

D . mm při vulkanizační teplotě 170 c Vlastnosti vulkanizátu při 170 'c napětí při 300 % protažení, t 95 % 11,3 t 95 % + 90' 8,9

11,9

10,7

6,8

6,7

9,0

7,5

11.4

10.5

Směs obchodně dostupných urychlovačů s N,N'-substiovaným bis-(2,4-diaminos-triazin-6-yl)-tetrasulfidem v NR-směsích plněných N 220 směs číslo

RSS 1, (ML 1+4)=70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit DM	1,56	-	-	-
Vulkacit Merkapto	-	1,2	0,6	1,2
B	1,58	-	0,8	1,58
síra reverze: ^Dmax ^D(max+60')		1,5	1,5
% D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 C Vlastnosti vulkanizátu při 170 'c	4,1	28,7	14,9	4,5
napětí při 300 % protaženi t 95 %	7,0	7,8	11,3	5,9
t 95 % + 80'	6,9	6,5	10,8	5,9

Společné použití obchodně dostupných urychlovačů s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy (směsi 37, 40, 41) vede k jasnému zlepšení reverzního chování ve srovnání se samotným použitím obchodně dostupných urychlovačů (směsi 36, 39, 42). Dalšího zvýšení reverzní stálosti se může dosáhnout tím, že se vypustí síra (směsi č. 38, 41 a 44).

Příklad 10

Reverze při urychlování látkou B v NR-směsích plněných směsí sazí a kyseliny křemičité směs číslo 49 50

RSS 1 ML (1+4)=70-80 100

CORAX N 220 25

Ultrasil VN 3 gran. 25

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen D 3

Protector G 35 1

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Vulkacit MOZ 1,43

B síra 1,5 reverze:

^max ^D(max+60') _ % 46,7

D - D . max mm

100

2,5

1,5

1,67

0,8

10,8 při vulkanizační teplotě 170 c

Při náhradě sulfenamidového urychlovače (směs 49) N,Ν'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidem (směs 50) drasticky poklesne reverze.

Příklad 11

N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy v SBR-směsích plněných N 220 směs číslo 51 52 53

SBR 1500

CORAX N 220

ZnO RS kyselina stearová

Naftolen ZD

Protector G 35

Vulkanox 4010 NA

100

2,5

100

2,5

100

2,5

CS 27658 9 B6 směs číslo 51 52 53

Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
B	-	1,66	-
P	-	-	1,58
síra	1,5	1,5	1,5
reverze:
^Dmax ^D(max+60‘) %	12,9	11,3	11,5
D - D . max min při vulkanizační teplotě 170 *C vlastnosti vulkanisátu při 170 C, t 95 % pevnost v tahu	20,6	21,3	20,8
napětí při 300 % protažení	10,0	11,6	12,2
tažnost	460	440	420
tvrdost Shore	61	63	63
Při stejném dávkování síry vykazují N, Ν'-substituované bis-(2,4-	-diamino-s-triazin-
-6-yl)tetrasulfidy (směsi 52 a 53) v	SBR 1500 výrazně	vyšši hodnotu napětí a mírně zlep·
šené reverzní vlastnosti oproti konvenčnímu urychlování (směs 51).
Příklad 12
N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-	yl)tetrasulfidy	ve směsích
isoprenového kaučuku plněných N	220
směs číslo	56	57
polyisopren 3,4	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5 ·	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
B	-	1,76
sira	. 1,5	0,8
reverze:
^Dmax ^(max+60') (%)	21,0	2,1

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 c vlastnosti vulkanizátu při 170 C napětí při 300 % protažení, t 95 % 7,9 6,6 t 95 i + 80' 6,2 6,8

I u polyisoprenového kaučuku se dosáhne za použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů (směs 57) výrazného zlepšení reverze ve srovnání se směsí obsahující konvenční urychlovač (směs 56). Toto zlepšení se také projevuje stálostí vlastností vulkanizátu při značném přehřívání.

Příklad 13

N,N'-substituované bis-(2,4-diaminotriazin-6-yl)tetrasulfidy v EPDM směsích plněných N 220 směs číslo 60 61

Buna AP 451 100

CORAX N 220 50

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Ingraplast NS 10

Vulkacit Thiuram 1

Vulkacit Mercapto 0,5

B síra 1

Djnax D(max+60') _ % 3,3

D - D . max min

100

2,93

0,0 při vulkanizační teplotě 160 *C.

EPDM-směsi, které jsou samy o sobě odolné proti reverzi, vykazují další snížení reverze až na nulu, když se konvenční směsi urychlovačů (směs 60) nahradí N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy (směs 61).

Příklad 14

Ν,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy v NBR směsích plněných N 220 směs číslo 63 64

Perbunan N 3307 NS 100 100

CORAX N 220 60 60

5

1

ZnO RS kyselina stearová parafín tuhý

směs číslo	63	64
Mesamoll	10	10
Vulkanox HS	1,5	1,5
Vulkacit CZ	1,5	1,5
D	-	1,76
síra	1,2	1,2
reverze:
^Dmax ^D(max+60') %	8,6	5,4

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 *C.

Vlastnosti vulkanizátu při 170 *C, t 95 %

napětí při 300 % protažení	11,8	14,0
tvrdost Shore	68	69

Při stejném obsahu síry dochází oproti referenční směsi (směs 63) za použití N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů (směs 64) v NBR k silnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení za současného snížení reverze.

Příklad 15

Reverzní stabilita v případě BR-směsí plněných N 220, které obsahují N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy směs číslo 66 68

Buna CB 10 100 100

CORAX N 220 60 60

ZnO RS 33 kyselina stearová 2 2

Naftolen ZD 15 15

Protector G 35 1 1

Vulkanox 4010 NA 1,5 1,5

Vulkacit NZ 1,5

D - 1,76 síra 1,5 1,5 reverze:

Dfliax “ D(min+60') _ % 30,3 19,1

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 C vlastnosti vulkanizátu při 170 *C napětí při 300 % protažení t 95 % 8,6 8,2 t 95 % + 75' 5,6 6,6

Díky nižší reverzi BR-směsí, jejichž vulkanizace je urychlována látkou D (směs 68) j pokles hodnoty napětí při 300 % protažení při silném přehřívání výrazně zmenšen ve srovná ní s referenční směsí (směs 66).

Příklad 16

N,N'-substituované na bázi NR/BR plně	bis- ných	-(2,4-diamino-s-triazin- N 220	6-yl)tetrasulfidy	ve směsích
směs číslo		69	70	71
RSS 1, ML (1+4)=70-80		70	70	70
Buna CB 10		30	30	30
CORAX N 220		50	50	50
ZnO RS		5	5	5
kyselina stearová		2	2	2
Naftolen ZD		3	3	3
Vulkanox 4010 NA		2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS		1,5	1,5	1,5
Protector G 35		1	1	1
Vulkacit MOZ		1,43	-	-
C		-	1,74	-
D		-	-	1,76
síra		1,5	0,8	0,8
reverze:
^Dmax ~ ^D(max+60') %		32,0	15,8	20,6

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 C.

Směsi na bázi NR a polybutadienu (směsi 70 a 71) vykazují za použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs 69) výrazné snížení reverze.

Příklad 17
Sítování přírodního kaučuku pomocí N,Ν'-substituovaného	epoxidovaného z 50 % (ENR 50) plněného N 220 bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů
směs číslo	73	74
ENR 50	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Vulkanox HS	2	2
Vulkacit MOZ	2,4	-
Vulkacit Thiuram	1,6	-

směs číslo 73 74

C - 4,6 síra 0,3 0,3 reverze:

^Dmax ~ ^P(max+60') _{% 6},_{7 θθ}

D - D . max min při vulkanizačni teplotě 150 c vlastnosti vulkanizátu při 150 ‘c, t 95 %

pevnost v tahu	18,7	23,7
napětí při 300 % protažení	18,0	18,4
strukturní pevnost	12	14
tvrdost Shore	75	76

Použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů (směs 74) vede ve srovnání s použitím běžných urychlovačů (směs 73) ke zlepšení reverze při zachování hodnoty napětí při 300 % protažení a značném zvýšení strukturní pevnosti.

Příklad 18

Působení Vulkalentu E při sítování NR-směsí plněných N 220 a kombinací

N 220/kyselina křemičitá, které se provádí bez síry působením Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů

směs číslo	76	77	78	79	80	81
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	25	25	25
Ultrasil VN 3 gran.	-	-	-	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	1,43		-
C	-	3,79	3,79	-	2,84	2,84
Vulkalent E	-	-	3,2	-	-	2,4
síra	1,5	-	-	1,5	-	-
reverze: Djnax ^D(max+60')	32,5	4,1	4,5 ,	47,8;	5,4	5,5
D D . max - min při vulkanizačni teplotě 170 c ti 170 C (min)	4,2	2,8	4,5	4,7	3,0	4,7

CS 27S589 B6

Pomocí přísady Vulkalentu E se u NR-směsí plněných N 220 a kombinací N 220/kyselina křemičitá a síťovaných látkou C dosáhne požadovaného prodloužení inkubační doby, aniž by se zhoršila reverze.

Příklad 19

Zpomalovací účinek Vulkalentu E na vulkanizaci NR-směsí vulkanizovaných pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)tetrasulfidu plněných N 220

směs číslo	82	83	84
RSS 1, ML 4=70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
B	-	1,66	1,66
síra	1,5	0,8	0,8
Vulkalent E	-	-	1,2
ti(min) při 170 *C	3,8	3,0	4,4
vlastnosti vulkanizátu při 170 *C,
t 95 %
napětí při 300 % protažení	10,6	10,2	11,5

Přídavek Vulkalentu E do směsi urychlovaných urychlovačem B vede ke zvýšení inkubační doby ti nad úroveň dosažitelnou u konvenční směsi urychlované MOZ (směs 82).

Příklad 20

Účinek N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů s přísadou Vulkalentu E v NR-směsích plněných N 220 v závislosti na teplotě směs číslo 87 88 89

RSS 1 ML (1+4)=70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,

směs číslo

88 89

Vulkanox HS

Vulkacit MOZ

B

Vulkalent E síra reverze:

^Dmax ~ ^D(max+60') _ %

D - D . max min při zkušební teplotě 145 c při zkušební teplotě 160 *C při zkušební teplotě 170 *C při zkušební teplotě 180 ’C

1,5	1,5	1,5
1,43	-	-
-	1,66	1,66
-	-	1,2
1,5	0,8	0,8

7,9	0,0	0,0
25,6	0,0	1,9
30,9	0,4	3,6
39,1	2,6	5,5

Z příkladu 20 je zřejmé, že za použití čistých N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů jako urychlovačů (směs 88) nebo jejich směsí s Vulkalentem E (směs 89) se dosáhne oproti použití konvenčních urychlovačů (směs 87) výrazné necitlivosti reverze na teplotě.

Příklad 21

Účinek Vulkalentu E na NR-směsi -s-triazin-6-yl)tetrasulfidem a sířované N,Ν’-substituovaným bis-(2,4-diaminoplněné N 220

směs číslo	90	91	92
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25
CORAX N 220	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
D	-	3,5	3,5
Vulkalent E	-	-	1,2
síra	1,5	0,8	0,8
doba navulkanizování směsi
při 130 ’c (min)	29,5	15,0	28,5
při 170 *C (min)	4,5	3,4	4,4

Pomocí Vulkalentu E je možno při urychlování N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diaminoCS 276589 B6

-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy (směsi 91 a 92) nastavit dobu navulkanizováni směsi srovnatelnou s aplikací MOZ.

Příklad 22

Současné použití N,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu a Si 69 s nebo bez Vulkalentu E v NR-směsích plněných N 220/VN

směs číslo	95	96	97	⁹⁸	99
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
B	-	2,2	2,2	1,66	1,66
Vulkalent E ,	-	-	1,6	-	1,2
síra	1,5	-	-	0,8	0,8
reverze: ^Dmax ^D(max+60') _%	19,6	0,0	0,0	0,0	0,0
D “ D . max mm při vulkanizační teplotě ti při 170 c (min)	170 ‘C 4,6	4,2	5,7	4,2	5,2

Při společném použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů a Si 69 se získají reverze prosté směsi jak se sírou, tak i bez síry (směsi 96, 98) na rozdíl od směsi s konvenčním urychlovačem a sílaném (směs 95). Přísada Vulkalentu E vede i v tomto případě k prodloužení doby navulkanizováni, aniž by se přitom znovu objevila reverze (směsi 97 a 99) .

Příklad 23

Sítování NR-směsí plněných kombinací N 220/kyselina křemičitá za použití

N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu bez síry

RSS 1	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25	25	25
Ultr. VN 3 gran.	25	25	25	25	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3	3

Vulkanox 4010 NA

Vulkanox HS

Protector G 35

Vulkacit MOZ

D

2.5 2,5 2,5

1.5 1,5 1,5

1 1

1,43

- 2 3

2,5

1,5 síra 1,5 ^Dmax ^P(max+60') _% 3,2 2,0

D - D .

max mm při vulkanizační teplotě 170 ’c vlastnosti vulkanizátu (t 95 %) při 170 ‘C napětí při 300 % protažení 4,9 2,6 4,4

1,3

2.5

1.5

3,1

2.5

1.5

2,8

2.5

1.5

2.6

5,8

Sítování pomoci N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu vede u přírodního kaučuku plněného sazemi a kyselinou křemičitou k potlačeni reverze a ke zvýšení hodnoty napětí, které je závislé na množství sítovadla.

Příklad 24

SíEování směsí na bázi NR plněných kyselinou křemičitou pomocí N,Ν'-substituovaného bis- (·2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfidu

RSS 1	100	100
Ultr. VN 3 gran.	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
D	-	7
síra	1,5	-
^Dmax ” ^D(max+60') _%	33,0	7,

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 c vlastnosti vulkanizátu (t 95 %) při 170 *C napětí při 300 % protažení 2,7 4,3

SíEování bez síry pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu vede u přírodního kaučuku plněného kyselinou křemičitou k výraznému snížení reverze a zároveň ke zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení.

Příklad 25

Urychlování vulkanizace směsí na bázi NR plněných kombinací N 220/kyselina křemičitá za použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu

RSS 1	100	100
CORAX N 220	25	25
Ultr. VN 3 gran.	25	25
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
B	-	2
síra	1,5	0,51
^Dmax ” ^D(max+60') *	44,7	3,2

D - D . max min při vulkanizační teplotě 170 c vlastnosti vulkanizátů (t 95 %) při 170 c napětí při 300 % protažení 3,6 3,5

100	100	100	100	100
25	25	25	25	25
25	25	25	25	25
5	5	5	5	5
2	2	2	2	2
3	3	3	3	3
2,5	2,5	2,5	2,5	2,
1,5	1,5	1,5	1,5	1,
1	1	1	1	1
-	-	-	-	-
3	4	5	6	7
0,76	1,02	1,27	1,53	1,'
1,7	0	O	0,8	1,'
5,5	7,0	8,3	9,2	9,

Vulkanizace sírou za použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu vede u směsí na bázi NR plněných kombinací N 220/kyselina křemičitá ke snížení reverze na 0 % a k silnému nárůstu hodnoty napětí.

Příklad 26

Urychlování vulkanizace směsí na bázi NR plněných kyselinou křemičitou pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu

RSS 1	100	100
Ultr. VN 3 gran.	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
B	-	7
síra	1,5	1,79

4,5

5,3 ^Dmax ~ ^D(max+60') _% 33 O

D - D . max mm při vulkanizační teplotě 170 *C vlastnosti vulkanizátu (t 95 %) při 170 ’C napětí při 300 % protažení 2,7

Vulkanizace sírou za použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu probíhá v případě směsí na bázi NR plněných kyselinou křemičitou téměř bez reverze a dochází ke zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení.

Příklad 27

Urychlování vulkanizace směsí na bázi NR plněných směsí N 220/kyselina křemičitá pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů v přítomnosti Si 69

RSS	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultr. VN 3 gran.	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
B	-	2	3
síra	1,5	0,49	0,74
^Dmax ^{- D}(max+60')	18,1	0	0
D - D . max min při vulkanizační teplotě 170 vlastnosti vulkanizátu ( t 95 napětí při 100 % protažení	*C %) při 170 'C 1,4	1,6	2,4
napětí při 200 % protažení	3,5	4,6	7,3
napětí při 300 % protažení	7,1	9,5	13,9

Urychlování pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu v přítomnosti Si 69 vede k potlačení reverze na 0 % za současného velkého zvýšení hodnoty napětí.

Příklad 28

Urychlováni vulkanizace směsí na bázi NR plněných kyselinou křemičitou pomocí N, Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6~yl)-tetrasulfidu v přítomnosti Si 69

RSS 1	100	100	100	100
Ultr. VN 3 gran.	50	50	50	50
Si 69	7,5	7,5	7,5 -	7,5
ZnO RS	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5 ,	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
B	-	2	3	4
síra	1,5	0,49	0,74	0,99
^Dmax ~ ^D(max+60') %	16,6	0	0	0
D - D . max mm
při vulkanizační teplotě 170	*C
vlastnosti vulkanizátu (t 95	%) při 170 C
napětí při 100 % protažení	1,5	1,7	2,5	3,2
napětí při 200 % protažení	3,4	4,3	6,6	8,3
napětí při 300 % protažení	6,3	8,2	12,3	15,0

I v případě plnění pouze kyselinou křemičitou se směsi na bázi NR vulkanizují v pří tomnosti Si 69 pomocí síry a N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra sulfidu bez reverze, přičemž současně dojde k silnému zvýšení úrovně hodnot napětí.

Příklad 29

Sítování směsí na bázi NR plněných systémem N 220/kyselina křemičitá v nepřítomnosti síry za použití N,Ν'-disubstituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu v přítomnosti Si 69

RSS 1	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25
Ultr. VN 3 gran.	25	25	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ		1,43	-	-	-	-
D		-	1	2	3	4
síra		1,5	-	-	-	-
^Dmax ^D(max+ 60')	%	18,1	0	0	0	0
D - D . max mm
při vulkanizační	teplotě 170	*C
vlastnosti vulkanizátu (t 95	%) při 170	’c
napětí při 200 %	protaženi	3,5	2,6	4,9	6,5	8,6
napětí při 300 %	protažení	7,1	5,8	10,2	12,9	16,0

Sítování bez síry pomocí N,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu vede u směsí na bázi přírodního kaučuku plněných sazemi a kyselinou křemičitou i za přidání Si 69 k současnému odstranění reverze a silnému zvýšení hodnoty napětí, které je závislé na množství sítovadla.

Příklad 30

Sítování směsí na bázi NR plněných kyselinou křemičitou v nepřítomnosti síry pomocí N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů v přítomnosti Si 69

RSS 1	100	100	100	100	100
Oltr. VN 3 gran.	50	50	50	50	50
Si 69	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
ZnO RS	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
D	-	1	2	2	4
síra	1,5	-	-	-	-
^max D(max+60') %	16,6	0	0	0	0
D - D . max min
při vulkanizační teplotě 170	’c
vlastnosti vulkanizátu (t 95	%) při 170	c
napětí při 200 % protažení	3,4	2,8	3,9	5,0	7,6
napětí při 300 % protažení	6,3	5,0	7,6	11,3	13,9
Sítování pomocí N,Ν'-substituovaného bis-	(2,4-diamino-s-t	riazi

probíhá v případě směsi na bázi přírodního kaučuku plněných pouze kyselinou křemičitou v přítomnosti Si 69 také bez reverze a současně vede k silnému zvýšení hodnot napětí vulkanizátů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidy obecného vzorce I kde

R^· představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů R^, r^ a R^ představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu nebo

R^{2 3 4 5} a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

-(ch₂-chx)₂y, kde

X představuje methylskupinu nebo vodík a

Y představuje kyslík nebo síru.
2. Způsob výroby N,N*-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce X podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vodný alkalický roztok odpovídajícího N,Ν'-substituovaného 2,4-diamino-6-merkaptotriazinu nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém se vznikající tetrasulfid nerozpouští nebo ve kterém se rozpouští jen málo.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se používá alkalického hydroxidu v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k prováděné reakci.
4. Způsob podle bodu 3. vyznačující se tím, že se alkalického hydroxidu používá v přebytku 1 až 20 % molárních, vztaženo na merkaptotriazin.
5. Způsob podle bodů 2 až 4, vyznačující se tím, že se jako alkalického hydroxidu používá hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného a jako rozpouštědla alkanů s 5 až 10 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami.
6. Použití tetrasulfidů podle bodu 1 jako urychlovačů ve vulkanizovatelných směsích na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, přičemž tyto směsi obsahují plniva, síru a další obvyklé složky a popřípadě obsahují další sloučeniny podle nároku 1 nebo konvenční urychlovače, zejména sulfenamidy, dibenzthiazolyldisulfid a/nebo thiuramy, donory síry a/nebo zpomalovače a/nebo organosilany.
7. Použití tetrasulfidů podle bodu 1 jako sítovadel ve vulkanizovatelných směsích na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, přičemž tyto směsi jsou prosté siry, obsahují plniva a další obvyklé složky a popřípadě obsahují další sloučeniny podle nároku 1 nebo konvenční urychlovače, zejména sulfenamidy, dibenzthiazolyldisulfid a/nebo thiuramy, donory síry a/nebo zpomalovače a/nebo organosilany.
8. Vulkanizovatelné směsi na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, obsahující plniva, síru a další obvyklé složky, vyznačující se tím, že obsahují na 100 dílů hmot. kaučuku 0,01 až 10, přednostně 0,1 až 5 dílů hmot. tetrasulfidů podle nároku 1 a jejich vzájemných směsí a/nebo jejich směsí s konvenčními urychlovači při dávkování síry v rozmezí od 0,1 do 10 dílů hmot. na 100 dílů hmot. kaučuku.
9. Vulkanizovatelné směsi na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, obsahující plniva a další obvyklé složky, ale neobsahující síru, vyznačující se tím, že obsahují na 100 dílů hmot. kaučuku 0,2 až 15 dílů, přednostně 0,3 až 8 dílů sloučenin podle nároku 1 nebo jejich vzájemných směsí nebo jejich směsí s konvenčními urychlovači.