DE69113125T2

DE69113125T2 - Polyphenylenether, die durch substituierte Triazinverbindungen verkappt sind.

Info

Publication number: DE69113125T2
Application number: DE1991613125
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; Otto Nmn Phanstiel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2011-05-24
Also published as: EP0461434A2; EP0461434B1; JPH0755981B2; CA2042802A1; DE69113125D1; JPH04226130A; EP0461434A3; ES2078992T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reaktiv verkappten Polyphenylenäthern.
Die Polyphenylenäther sind eine weit verwendete Klasse von thermoplastischen technischen Harzen, die gekennzeichnet sind durch ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften. Sie sind jedoch nachteilig in Bezug auf gewisse andere Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Es besteht daher ein fortgesetztes Interesse an Mitteln zur Modifizierung von Polyphenylenäthern um diese anderen Eigenschaften zu verbessern.
Unter den untersuchten Mitteln sind Mischungen von Polyphenylenäthern mit gewissen anderen harzartigen Materialien wie Polyestern, Polyamiden oder Olefinpolymeren. Die Mischungen dieser anderen Materialien mit Polyphenylenäthern sind jedoch üblicherweise unverträglich. Ausgeformte Teile,die aus solchen Mischungen hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen Sprödigkeit auf und unterliegen bei Schlageinwirkung katastrophaler Delamination.
Die Verträglichmachung der Mischungen aus Polyphenylenäthern mit diesen anderen Polyrneren kann auf verschiedenartige Weise erreicht werden. Ein häufig bevorzugtes Verfahren ist die Bildung eines Copolymeren des Polyphenylenäthers mit den anderen Polymeren; wenn dasselbe in der Mischung vorhanden ist dient besagtes Copolymeres als verträglichmachendes Mittel für die nicht-copolymerisierten Bestandteile.
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolyineren der Polyphenylenäther init Polyestern und Polyamiden ist in der gleichzeitig eingereichten US-Serial-Nummer 07/351,905 offenbart. Dieses verfahren umfaßt die Verkappung des Polyphenylenäthers durch Reaktion mit einem Epoxychlortriazin wie 2-Chlor-4,6- diglycidoxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(n-butoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4-(2,4,6-trimethylphenoxy)-6-glycidoxy-1,3,5-triazin. Solche verkappten Polyphenylenäther bilden leicht Copolymere mit nukleophilen Polymeren wie Polyestern, Polyamiden und funktionalisierten Olefinpolymeren, und die Mischungen,die solche Copolymere enthalten, haben zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich hoher Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit sowie strukturelle Integrität.
Die Verwendung von Epoxychlortriazinen als Verkappungsmittel hat jedoch gewisse Nachteile. Unter diesen sind die Notwendigkeit der Verwendung von Verbindungen wie Glycidol bei der Herstellung der Epoxychlortriazine zu erwähnen. Glycidol ist teuer und hat des weiteren karzinogene Eigenschaften. Das Interesse besteht indessen fort, speziell an der Entwicklung neuer Verkappungsmittel die in der Lage sind, Polyphenylenäther zu bilden, welche mit anderen Polymeren reaktionsfähig sind.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Klasse von reaktionsfähig verkappten Polyphenylenäthern, die in der Lage sind, Copolymer-haltige Mischungen mit zahlreichen Polymeren zu bilden, die andererseits mit Polyphenylenäthern unverträglich sind. Sie umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung solcher reaktiv verkappter Polyphenylenäther.
Gemäß einer ihrer Aspekte umf aßt die Erfindung substituierte Alkoxy- oder Alkylthiotriazin-verkappte Polyphenylenäther mit Endgruppen der Formel
worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin zwei oder mehr Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert&sub1; darstellt; X¹ ein Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischer Rest oder
ist, X² eine durch nukleophile aliphatische Substitution ersetzbare Gruppe ist; jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent ist, der im wesentlichen inert ist in Bezug auf die Umlagerung durch nukleophile Anteile;
R² ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest ist, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit Anteilen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-primäre oder sekundäre Alkylreste und Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie sie für R¹ definiert sind;
jedes R³ unabhängig R¹ oder X² ist;
m 0 oder 1 ist und n gleich 1-3 ist.
Beispiele der primären niederen Alkylgruppen (d.h. Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen> , die sich für Q¹ und Q² eignen, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptyl-Gruppen. Beispiele der sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² Wasserstoff.
Es ist aus Formel I ersichtlich, daß die verkappten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet sind durch eine Zahl von Merkmalen, die auf den Endgruppen derselben basiert. Eines dieser Merkmale ist die Anwesenheit eines ZX¹-Anteils an dem Triazinring, worin Z Sauerstoff oder Schwefel, gewöhnlich Sauerstoff ist und X ein Alkyl- oder Cycloalkylrest sein kann, typischerweise ein niederer Alkylrest und insbesondere ein primärer oder sekundärer niederer Alkylrest; ein aromatischer Rest, typischerweise ein monozyklischer Rest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der Formel II ist. Die aromatischen Reste werden häufig bevorzugt aus Gründen der Verfügbarkeit der Reagenzien die sie liefern; die 2,6-Xylyl- und Mesityl (2,4,6-Trimethylphenyl)-Reste sind häufig besonders bevorzugt.
Ein anderes wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwesenheit eines X -Restes, der eine beliebige Gruppe sein kann, welche der Umlagerung durch nukleophile aliphatische Substitution fähig ist. Beispiele solcher Gruppen sind Chlor-, Brom-, Jod-, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Thiophosphat-, Thiophosphonat- und Thiophosphinat-Gruppen. Bevorzugte, der Umlagerung zugängliche Reste, umfassen Chlor, Brom und
(III) -Z- (ZR&sup4;)&sub2;
worin Z wie vorstehend definiert ist und jedes R ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; primärer oder sekundärer Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischer oder Alkaryl-Rest ist oder beide R&sup4;-Reste zusammen mit den P- und Z-Atomen eine zyklische Struktur bilden. Am häufigsten ist jedes Z Sauerstoff und jedes R&sup4; ein C&sub1;&submin;&sub8;-primärer Alkylrest, insbesondere Methyl, Äthyl oder n-Butyl. Die n-Butyl- Verbindungen sind häufig besonders bevorzugt aus Gründen der Leichtigkeit der Herstellung des Reagenzes 2-Hydroxyäthyl-di- n-Butylphosphat, welches zu ihrer Synthese verwendet wird; besagtes Reagenz ist sehr wasserunlöslich und kann aus Äthylenglycol und Di-n-butylphosphit hergestellt werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, für mühsame Rückextraktionen nach Entfernung des nicht-umgesetzten Äthylenglycols durch Wasserwaschen zu sorgen.
Die R¹-Reste können Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-primäre oder sekundäre Alkylreste sein. Wenn sie Alkylreste darstellen sind sie häufig Methyl oder Äthyl. Sie können ebenfalls Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten sein, die noch nicht den Bedingungen unterworfen waren, die während der Verkappung eines Polyphenylenäthers und der Reaktion des verkappten Polyphenylenäthers mit einem anderen Polymer auftreten, welches nukleophile Gruppen enthält. Beispielhafte Substituenten dieses Typs sind Acyl, Nitro, Alkylsulfoxy und Alkylsulfon. Am häufigsten ist jedes R¹ Wasserstoff.
Es kann ebenfalls dann, wenn m gleich 1 ist, eine R²-Gruppe anwesend sein, die einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest darstellt. Er kann unsubstituiert sein oder mit Anteilen substituiert sein, wie sie vorstehend unter Bezugnahme auf R¹ beschrieben sind. Wenn anwesend, ist er am meisten unsubstituiert, d.h. es ist ein Methylen, Äthylen oder Trimethylenrest. Die bevorzugten Chlortriazine sind jedoch solche, in denen m gleich 0 ist, d.h. solche die keinen R²-Rest aufweisen.
Die R³-Reste können wie vorstehend beschrieben R¹ oder X² sein. Am häufigsten sind sie Wasserstoff oder X², und vorzugsweise Wasserstoff.
Das Nicht-Polyphenylenätherkohlenstoffatom in Formel I, welches durch Sauerstoff an den Triazinring gebunden ist, kann von 0 bis 2 R¹-Reste enthalten, die daran gebunden sind, wobei der Rest ihrer Valenzbindungen durch in Klammer angefügte Anteile abgesättigt ist. Am häufigsten ist n gleich 1; d.h. nur solcher in Klammer aufgeführter Rest ist anwesend.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung eines verkappten Polyphenylenäthers, welches die Durchführung der Reaktion in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes zwischen einem Polyphenylenäther und einem substituierten Chlortriazin der Formel
umfaßt, worin R&supmin;¹³, X, Z, in und n die vorstehend angegebene Definition besitzen.
Die substituierten Chlortriazine der Formel IV sind ihrerseits in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung Serial-No [D-20963] beschrieben. Sie können hergestellt werden durch Reaktion von Cyanursäurechlorid (d.h. 2,4,6- Trichlortriazin) mit einer ersten Hydroxy- oder Thio-Verbindung der Formel
und vorzugsweise nachfolgend mit einer zweiten Hydroxy- oder Thio-Verbindung der Formel X¹ZH. Die Reihenfolge in der die Reaktion mit den beiden Hydroxy- oder Thio-Verbindungen stattfindet ist nicht kritisch.
In der ersten der aufeinanderfolgenden Reaktionen liegt das Verhältnis der Äquivalenten der ersten Hydroxy- oder Thio- Verbindung zum Cyanursäurechlorid im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5:1. Es beträgt vorzugsweise 0,99 bis 1,01:1, weil die Verwendung geringerer Mengen an Hydroxy- oder Thio-Verbindung zu geringeren Ausbeuten führt und die Verwendung größerer Mengen eine Umlagerung von mehr als einem der Chloratome an dem Cyanursäurechlorid verursacht. Das gewünschte Zwischenprodukt, welches in vorherrschender Menge gebildet wird, ist in dieser Reaktion ein monosubstituiertes Dichlortriazin.
In der zweiten Reaktion unterliegt das monosubstituierte Dichlortriazin einer weiteren Reaktion mit der zweiten Hydroxy- oder Thio-Verbindung. Die äquivalenten Anteile der besagten sekundären Hydroxy- oder Thio-Verbindung zum monosubstituierten Dichlortriazin liegen bei dieser Reaktion in den gleichen allgemeinen und bevorzugten Bereichen wie für die erste Reaktion. (Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betragen die Äquivalent-Gewichte des Cyanursäurechlorids, des monosubstituierten Dichlortriazins und der Hydroxy- oder Thio- Verbindung jeweils ein Drittel, ein Halb und das gleiche wie ihre Molekulargewichte.) Das kann bedeuten, daß die Verwendung einer Menge der zweiten Hydroxy- oder Thio-Verbindung geringer ist als die stöchiometrische Menge, basierend auf dem ursprünglich verwendeten Cyanursäurechlorid, weil die Ausbeute in der ersten Reaktion häufig geringer als 100% ist und es wird üblicherweise bevorzugt, zur Entfernung der wasserlöslichen Salze, die als Nebenprodukte gebildet werden, mit Wasser zu waschen, was aufgrund der innewohnenden Eigenschaften zu einer Hydrolyse eines geringen Teiles der vorliegenden Chlortriazine führt.
Diese Reaktionen werden üblicherweise höchst wirksam bei Temperaturen unter etwa 10ºC, typischerweise zwischen -10ºC und 10ºC, in Anwesenheit eines geeigneten Chlorwasserstoff-Abfängers wie eines Alkalimetallhydroxids durchgeführt. Es wird häufig bevorzugt ein relativ nicht polares Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zu verwenden. Ebenfalls ist es häufig vorteilhaft einen Phasenübergangskatalysator zu benutzen. Beliebige solche Katalysatoren, die unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen stabil und wirksam sind, können verwendet werden. Der Fachmann auf diesem Gebiet erkennt leicht welche Katalysatoren geeignet sind. Besonders bevorzugt sind die Tetraalkylammoniumchloride, worin wenigstens zwei Alkylgruppen pro Molekül, typischerweise 2 oder 3, etwa 5-20 Kohlenstoffatome enthalten.
Im Anschluß an die Durchführung der aufeinanderfolgenden Reaktionen kann das substituierte Chlortriazin nach herkömmlichen Verfahren isoliert werden. Dieselben umfassen typischerweise das Waschen mit Wasser wie vorstehend beschrieben zur Entfernung anorganischer Salze, das Abtreiben des Lösungsmittels und (falls geeignet) die Umkristallisation.
Es wird angenommen, daß die molekulare Struktur der Endgruppen der substituierten Chlortriazin-verkappten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung der Formel I entspricht. Es ist jedoch ebenfalls zweckmäßig, die besagten verkappten Polyphenylenäther anhand des Verfahrens ihrer Herstellung zu definieren.
Die Herstellung der substituierten Chlortriazine der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Druckausgleich-Zugabetrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit 21,81 Gramm (118 mmol) Cyanursäurechlorid, 10 Gramm (124,2 mmol) 2-Chloräthanol und 200 ml Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dann wurden 4 Tropfen eines im Handel erhältlichen Methyltrialkylammoniumchlorids, in welchem die Alkylgruppen 8-10 Kohlenstoffatome enthielten, und 11,92 Gramm (149 mmol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung tropfenweise unter Rühren zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion stattfand, wobei das Kühlen fortgesetzt wurde, um eine Temperatur von nicht mehr als 5ºC zu halten. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 Stunden lang gerührt, wonach 16,91 Gramm (124 mmol) Mesitol zugegeben wurden und der Kolben dann wieder auf 0ºC abgekühlt wurde. Zusätzliche 9,96 Gramm (125 mmol) Natriumhydroxidlösung wurden unter den gleichen Bedingungen zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt.
Die wäßrigen und die organischen Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgedampft. Es wurden 34,3 Gramm (88% der Theorie) des gewünschten 2-Chlor-4-(2-chloräthoxy)-6- (2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazins erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch Protonen-kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe von Mesitol und 2-Chloräthanol umgekehrt wurde. Es wurde das gleiche Produkt erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei auf äquimolarer Basis anstelle von 2-Chloräthanol 2-Bromäthanol eingesetzt wurde. Das Produkt war das gewünschte 2-Chlor-4- (2-bromäthoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin.

Beispiel 4

Ein 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, 50-ml Druckausgleich-Zugabetrichter und Thermometer versehen war, wurde mit 31,45 Gramm (171 mmol) Cyanursäurechlorid, 33,8 Gramm (171 mmol) 2-Hydroxyäthyldiäthylphosphat und 350 ml Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt bis sie homogen war, worauf dann 4 Tropfen des Tetraalkylammoniumchlorids, das in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben wurden. Der Kolben wurde auf 0ºC abgekühlt und 17,06 Gramm (213 mmol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde dann innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 6ºC gehalten wurde. Der Zugabetrichter wurde mit 3 ml entionisiertem Wasser ausgespült und die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 5ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Es wurden dann 18,1 Gramm (133 mmol) Mesitol zugegeben und die Mischung wurde erneut im Bereich von 0 bis 5ºC gehalten, wobei 12,77 Gramm (160 mmol) Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden.
Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 30 Minuten lang gerührt. Die organische Schicht wurde entfernt, dreimal mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und ergab 54 Gramm eines weißen Öls, welches aufgrund der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie das gewünschte 2-Chlor-4-(2-diäthylphosphatäthoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin enthielt. Als Verunreinigung war 2-Chlor-4,6-bis(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-triazin in einer Menge von 16% anwesend.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 10,93 kg (89,49 Äquivalente) 2,6-Xylenol in 90,7 Liter Toluol wurde auf 5ºC abgekühlt und dann wurden 16,34 kg (265,8 Äquivalente) Cyanursäurechlorid und 440 Gramm Tetraalkylammoniumchlorid gemäß Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und es wurden 7,44 kg 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (93,03 Äquivalente) in einer Rate zugegeben, um die Temperatur unter 5ºC zu halten. Nachdem die Natriumhydroxid-Zugabe beendet war wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und zwar innerhalb von 30 Minuten und sie wurde durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich ergab, daß weniger als 1% des Cyanursäurechlorids und des ursprünglich zugegebenen 2,6-Xylenols in der Mischung verblieben. Entionisiertes Wasser, 84,8 Liter, wurden dann unter Rühren zugegeben und die Mischung wurde stehen gelassen, um eine Trennung in zwei Schichten zu erreichen, wobei die wäßrige Schicht entfernt und verworfen wurde.
Die organische Schicht wurde auf 10ºC abgekühlt und es wurden 27,32 kg des 83% reinen 2-Hydroxyäthyl-di-n-butylphosphats (89,49 Äquivalente) zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei 7,80 kg (97,46 Äquivalente) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einer Rate zugegeben wurden, bei der die Temperatur unter 5ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf die Analyse die Anwesenheit von weniger als 1% der ursprünglichen Menge des Zwischenproduktes 2,6-Dimethylphenyldichlorcyanurat zeigte. 84,8 Liter entionisiertes Wasser wurden dann wieder zugegeben und die Mischung wurde gerührt und dann absitzen gelassen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und weggeworfen,und die organische Schicht wurde weiter gewaschen, bis die Waschwasser einen pH-Wert von 7 zeigten. Die organische Lösung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert bis das gesamte verbleibende Wasser als ein Toluol-Wasser-Azeotrop entfernt war, und der Rückstand wurde dann abgekühlt. Durch Hochdruck-flüssigchromatographische Analyse erwies sich der Rückstand als Toluollösung des gewünschten 2-Chlor-4-(2-di-n-butylphosphatäthoxy)-6-(2,6- xylenoxy)-1,3,5-triazins.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10,93 kg (89,49 Äquivalente) des 2,6-Xylenols und 7,44 kg (93,03 Äquivalente) Natriumhydroxidlösung in der ersten Reaktion und 24,6 kg des 83% reinen 2-Hydroxyäthyl- di-n-butyl-phosphats (80,4 Äquivalente) in der zweiten Reaktion verwendet wurden. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 90,4% erhalten.
Die Polyphenylenäther, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verkappt werden können, unterliegen zahlreichen Variationen und Modifikationen, die indessen alle in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, einschließlich jedoch keineswegs beschränkt auf solche, die nachfolgend beschrieben werden.
Die Polyphenylenäther umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
worin Q¹&supmin;² die vorstehend gegebene Definition besitzen. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
Sowohl die homopolymeren als auch die copolymeren Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten aufweisen. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, enthaltend solche Einheiten in Kombination mit (beispielsweise) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten. Viele geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patent-Literatur offenbart.
Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, welche Anteile aufweisen, die die Eigenschaften wie Molekulargewicht, Schmelz viskosität und/oder Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patent-Literatur beschrieben und können in bekannter Weise durch Pfropfen von Vinylmonomeren wie Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solcher Polymeren wie Polystyrolen und Elastomeren auf den Polyphenylenäther hergestellt werden. Das Produkt enthält in typischer Weise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in welchen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenätherketten umgesetzt wird, um ein hoch-molekulares Polymer zu erzeugen, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels darstellt vorausgesetzt, daß wesentliche Anteile der freien Hydroxygruppen anwesend bleiben. Erläuternde Beispiele der Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Seine grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) liegt häufig im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden Monohydroxy-aromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbar und leicht erhältliche Monohydroxy-aromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol gekennzeichnet werden kann, (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).
Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung sind eine Vielzahl von Katalysator-Systemen bekannt. Es besteht keinerlei besondere Beschränkung im Hinblick auf die Auswahl des Katalysators, und es können beliebige der bekannten Katalysatoren verwendet werden. In den meisten Fällen enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobalt-Verbindung, gewöhnlich in Kombination mit anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchem die eine Kupfer-Verbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Cupro oder Cupri -Ionen, Halogenid (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysator-Systeme, welche Mangan-Verbindungen enthalten, stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten ist das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-Hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloxiinen und β-Diketonen anwesend. Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysator-Systeme für die Polyphenylenäther- Herstellung sind als Stand der Technik bekannt und in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen offenbart.
Die Polyphenylenäther, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die Moleküle aufweisen, die wenigstens eine der Endgruppen mit den Formeln
aufweisen, worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen; jedes R&sup5; ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R&sup5;-Resten 6 oder weniger beträgt; jedes R&sup6; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R&sup5; Wasserstoff und jedes R&sup6; Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die Aminoalkyl-substituierte Endgruppen der Formel VII aufweisen, werden typischerweise durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einer der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch gebunden an den Polyphenylenäther, am häufigsten durch Ersatz eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Der Hauptort für die Reaktion ist der Q¹-Rest benachbart zu der Hydroxygruppe in der endständigen Einheit der Polymerkette. Während der Weiterverarbeitung und/oder Mischung können die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen, möglicherweise unter Einschluß eines Chinon-Methid-artigen Zwischenproduktes der Formel
mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, häufig unter Einschluß einer gesteigerten Schlagfestigkeit und Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
Polymere mit 4-Hydroxybisphenyl-Endgruppen der Formel VIII sind häufig besonders brauchbar in der vorliegenden Erfindung. Sie werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel anwesend ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundären oder tertiären Aminsystem. In dieser Hinsicht erweist sich die Offenbarung in US-A-4,477,649 wiederum als einschlägig, wie auch diejenige in US-A-4,234,706 und 4,482,697, die alle durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztendlich in wesentlichen Anteilen, hauptsächlich als Endgruppe, in das Polymer einverleibt.
Es sei bemerkt, daß die "Endgruppen" in den Polyphenylenäthern des letztgenannten Typs durch zwei Sätze definiert werden können: in Bezeichnungen der Formel VIII als Einverleibung eines 4-Hydroxybisphenyl-Anteils, und in den Bezeichnungen von nur dem Hydroxy-substituierten aromatischen Ring in diesem Anteil. Die Formel I verwendet die Bezeichnung in ihrem zweiten Sinne.
In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Teil der Polymer-Moleküle, typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen, die eine oder häufig beide Formeln VII und VIII aufweisen. Es sollte indessen bemerkt werden, daß andere Endgruppen ebenfalls vorhanden sein können, und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängt. Es wird jedoch gefordert, daß ein wesentlicher Anteil freier nicht-wasserstoffgebundener Hydroxygruppen anwesend ist, und daß ein wesentlicher Anteil der Hydroxy-terminierten Endgruppen Strukturen aufweist, die von denen der Formel VII verschieden sind.
Die Verwendung von Polyphenylenäthern, welche wesentliche Mengen von nicht-neutralisiertem Aminstickstoff aufweisen, können Zusammensetzungen ergeben mit unerwünscht niedrigen Schlagfestigkeiten. Die Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den vorerwähnten Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundäres Amin) aus dem verwendeten Katalysator zur Bildung des Polyphenylenäthers.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher die Verwendung von Polyphenylenäthern, in denen ein wesentlicher Anteil von Aminoverbindungen entfernt oder inaktiviert wird. Die so behandelten Polymeren enthalten nicht-neutralisierten Aminstickstoff, wenn überhaupt, dann in Mengen von nicht mehr als 800 ppm und insbesondere im Bereich von etwa 100 bis 800 ppm.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Inaktivierung erfolgt durch Extrusion des Polyphenylenäthers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 350ºC unter Vakuum-Entlüftung. Dies wird vorzugsweise in einer vorläufigen Extrusionsstufe durch Verbindung der Entlüftung des Extruders mit einer Vakuumpumpe (200 torr) oder weniger zu senken.
Es wird angenommen, daß diese Inaktivierungsmethode zur Entfernung durch Verdampfung von Spuren der freien Amine (vorherrschend sekundäre Amine) in dem Polymeren beiträgt, einschließlich der Amine, die durch Umwandlung von Aminoalkyl- Endgruppen in Chinon-Methid-Gruppen vom Typ, der durch die Formel IX repräsentiert wird, beiträgt.
Aus dem Vorstehenden ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Polyphenylenäther, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle solche umfassen, die zur Zeit bekannt sind, unabhängig von Variationen in den Struktureinheiten oder den ergänzenden chemischen Merkmalen.
Die Reaktion zwischen dem substituierten Chlortriazin und dem Polyphenylenäther wird in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes durchgeführt, welches als Katalysator und/oder Chlorwasserstoff-Akzeptor dient. Verschiedene Typen von alkalischen Reagenzien können verwendet werden; sie umfassen Alkalimetallhydroxide, am häufigsten Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und Amine, am häufigsten tertiäre Amine wie Pyridin. Wenn Amine verwendet werden kann die Reaktion in einem homogenen organischen Medium stattfinden, typischerweise in einem Medium, wie es durch eine nicht polare organische Flüssigkeit wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol geschaffen wird.
Im allgemeinen wird es bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid als Base zu verwenden, gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung und in Kombination mit dem gleichen Typ von nicht-polaren organischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedien. Die Reaktion ist dann heterogen,und es wird bevorzugt in die Mischung einen Phasenübergangskatalysator von dem vorstehend beschriebenen Typ einzuverleiben. Die Reaktionstemperaturen in solchen heterogenen Medien liegen typischerweise im Bereich von etwa 20- 100ºC.
Die Anteile des substituierten Chlortriazins und des Polyphenylenäthers können innerhalb weiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit von den Anteilen des Copolymeren, was in der Mischung verträglich gemacht werden soll. Molare Verhältnisse zwischen substituiertem Chlortriazin und Polyphenylenäther liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0:1, wobei letzteres in Werten von Nicht-Wasserstoff-gebundenen Hydroxy-Endgruppen angegeben ist. Das molare Verhältnis der Base zum Polyphenylenäther liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 2:1, und der Phasenübergangskatalysator (falls verwendet) liegt in einer kleineren Menge vorm die wirksam ist, um die Reaktion zu katalysieren, üblicherweise bei etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 Gew. Co, bezogen auf den Polyphenylenäther.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen reaktiven Extrusionsprozeß für die Herstellung des verkappten Polyphenylenäthers zu verwenden. Dies kann beispielsweise eine separate Zuführung des Chlortriazins und des Polyphenylenäthers, wobei wenigstens einer in Lösung vorliegt, in einen Extruder umfassen, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Zugabe eines Antilösungsmittels und Isolierung einer Aufschlämmung als Extrudat. Nach Vervollständigung der Verkappungsreaktion kann das organische Lösungsmittel durch herkömmliche Maßnahmen, typischerweise unter Einschluß der Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel, entfernt werden. Unter den Nicht-Lösungsmitteln, die hierfür verwendet werden können, sind Methanol, 1-Propanol, Aceton, Acetonitril und Mischungen derselben.
Die Herstellung der verkappten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In jedem Beispiel war der verwendete Polyphenylenäther ein im Handel erhältlicher Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25ºC von 0,40 dl/g. Die molaren Anteile von Polyphenylenäther sind in den Bezeichnungen von Nicht-Wasserstoff-gebundenen Hydroxy- Endgruppen angegeben.

Beispiel 7

Ein 12-Liter Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Spülsystem versehen war, wurde mit 3,7 Liter Toluol und 800 Gramm (47 mmol) Polyphenylenäther beschickt. Die Mischung wurde auf 55ºC erhitzt bis der Polyphenylenäther sich aufgelöst hatte, worauf 4 Gramm der Phasenübergangs-Katalysatorlösung nach Beispiel 1 und 5,65 Gramm (71 mmol) 50%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei 55ºC 15 Minuten lang kräftig gerührt, wonach 34,3 Gramm (104 mmol) des Produktes nach Beispiel 1 zugegeben und 35 Minuten lang fortgesetzt gerührt wurden. Die verbleibende Base wurde durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid für die Dauer von 7 Minuten in die Mischung eingeleitet und das Produkt wurde durch Eingießen in Methanol, Abfiltrieren und Trocknen in einem Vakuumofen isoliert. Es wurden 806 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten, wobei seine Molekularstruktur durch Protonen-kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 94 mmol des Produktes nach Beispiel 3 anstelle des Produktes nach Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurden 802 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 41,96 Gramm (94 mmol) des Produktes nach Beispiel 4 anstelle des Produktes nach Beispiel 1 traten. Es wurden 802 Gramm des gewünschten verkappten Polyphenylenäthers erhalten.
Die verkappten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung reagieren mit anderen Polymeren, welche reaktionsfähige Gruppen enthalten, insbesondere solchen, die in der Lage sind nukleophile aliphatische Addition oder Substitution einzugehen, wie beispielsweise Amin-, Hydroxy-, Thio- und Carboxy-Gruppen sowie funktionelle Derivate der besagten Carboxy- Gruppen, einschließlich der Ester und Anhydrid-Anteile unter Bildung von copolymerhaltigen Zusammensetzungen. Solche Zusammensetzungen sind in der gleichzeitig eingereichten US- Anmeldung Serial-No. RD-20964 offenbart und beansprucht.
Besagte reaktionsfähige Gruppen können an beliebiger Stelle in dem anderen Polymer-Molekül vorhanden sein, d.h. sie können Endgruppen sein, Substituenten und gepfropfte Anteile. Es ist daher möglich copolymerhaltige Zusammensetzungen aus zahlreichen Polymeren zu bilden, die andererseits mit den Polyphenylenäthern unverträglich sind, einschließlich Polyestern, Polyamiden und Carboxy-funktionalisierten Olefinpolymeren. Wegen der Anwesenheit des Copolymeren sind solche Zusammensetzungen verträglich und können zu Gegenständen ausgeformt werden, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Sie sind ebenfalls brauchbar für weitere Verträglichmachung von Mischungen von zwei Polymeren zur Bildung ausgeformter Zusammensetzungen mit ähnlichen ausgezeichneten Eigenschaften.
Es wird häufig bevorzugt, besonders dann wenn das andere Polymer ein Polyester oder Polyamid ist oder in anderer Weise Gegenstand von hydrolytischem Abbau ist, einen verkappten Polyphenylenäther zu verwenden, in welchem X eine Phosphatgruppe statt einem Halogen darstellt. Dies ist der Fall wegen der gesteigerten Hydrolyse-Rate des anderen Polymeren in Anwesenheit von dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff, wenn X² Chlor oder Brom ist, die häufig in der Bildung von Zusammensetzungen reagieren, die etwas geringere Schlagfestigkeit aufweisen, als wenn X Phosphat darstellt. In alternativer Weise kann ein Halogenwasserstoff-Fänger verwendet werden, wenn X² Halogen ist.
Polyester, die für die Herstellung von copolymerhaltigen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen solche, welche Struktureinheiten der Formel
aufweisen, worin jedes R&sup7; unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Polyoxyalkylen-Rest ist und A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Solche Polyester umfassen thermoplastische Polyester, die durch Poly(alkylendicarboxylate), elastomere Polyester, Polyarylate und Polyester-Copolymere wie Copolyestercarbonate veranschaulicht werden. Weil die Hauptreaktion, die mit den Substituentengruppen in dem verkappten Polyphenylenäther stattfindet, eine Carbonsäuregruppe des Polyesters umfaßt, wird es in hohem Maße bevorzugt, daß der besagte Polyester eine relativ hohe Carbonsäure-Endgruppen-Konzentration aufweist. Die Konzentrationen im Bereich von etwa 5-250 Mikroäquivalenten pro Gramm sind im allgemeinen geeignet, mit 10- 100 Mikro-Äquivalenten pro Gramm vorzugsweise, 30-100 mehr bevorzugt und 40-80 besonders wünschenswert.
Der Polyester kann Struktureinheiten der Formel umfassen, worin R&sup7; die vorstehend gegebene Definition besitzt, R&sup8; ein Polyoxyalkylen-Rest ist und A² einen trivalenten aromatischen Rest darstellt. Der A¹ -Rest in der Formel XI ist am häufigsten p- oder m-Phenylen oder eine Mischung derselben, und A² in Formel XII ist gewöhnlich von Trimellitsäure abgeleitet und besitzt die Struktur
Der R&sup7;-Rest kann beispielsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-alizyklischer Rest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in welchem die Alkylengruppen etwa 2-6 und am häufigsten 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Wie vorstehend bereits vermerkt umfaßt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylenterephthalate) und die Polyarylate. Poly(alkylenterephthalate) werden häufig bevorzugt, mit Poly(äthylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), die am meisten bevorzugt sind.
Der Polyester hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 70000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einer Mischung aus 60 Gew.-% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Polyamide, die für die Copolymer-Bildung geeignet sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie enthalten vorzugsweise einen wesentlichen Anteil von Amino-Endgruppen. In zahlreichen Fällen sind Polyamide, in denen die Amino-Endgruppen-Konzentration wenigstens etwa 60 meq/g beträgt, besonders brauchbar. Es liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, vorherrschend Carbonsäure-terminierte Polyamide zu verwenden.
Geeignete Polyamide umfassen solche des Typs, der durch Polymerisation einer Monoamino-Monocarbonsäure oder eines Lactams derselben mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino-und der Carbonsäuregruppe in im wesentlichen äquimolaren Anteilen von einem Diamin, welches wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen der Aminogruppe und der Dicarbonsäure aufweist, oder einer Monoaminocarbonsäure oder einem Lactam derselben, wie es vorstehend definiert ist, zusammen mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten wird. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats derselben, beispielsweise eines Esters oder Säurechlorids verwendet werden.
Beispiele der vorerwähnten Monoamino-Monocarbonsäuren oder Lactamen derselben, die für die Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen solche Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen den Amino-und Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei besagte Kohlenstoffatome einen Ring mit der -CO-NH- Gruppe im Falle eines Lactams bilden. Als besondere Beispiele der Aminocarbonsäuren und der Lactame können &epsi;-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäuren genannt werden.
Diamine, die für die Verwendung bei der Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- und Alkaryldiamine. Beispiele der Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (welches häufig bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen solche, welche eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthalten, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist, die die Carboxygruppen trennen. Die aliphatischen Säuren werden häufig bevorzugt; sie umfassen Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide können verwendet werden, wobei die kristallinen Arten häufig bevorzugt werden aus Gründen ihrer Lösungsmittelbeständigkeit. Typische Beispiele der Polyamide oder Nylons, wie sie auch häufig genannt werden, umfassen beispielsweise Polyamid-6 (Polycaprolactam), 66 (Polyhexamethylen-adipamid), 11, 12, 63, 64, 6/10 und 6/12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; Adipinsäure und m-Xylylendiamine; Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis- (p-aminophenyl)-propan oder 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)propan und Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyamide oder Prepolymere derselben liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, 66, 11 und 12, am meisten bevorzugt ist Polyamid-66.
Die Olefin-Polymere (nachfolgend zuweilen als "Polyolefine" bezeichnet) können für die Verwendung bei der Herstellung der copolymerhaltigen Zusammensetzungen Homopolymere und Copolymere der bekannten aliphatischen Olefine sein, einschließlich Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Dodecen. Die C&sub2;&submin;&sub6;-Olefine sind bevorzugt, wobei Äthylen und Propylen am meisten bevorzugt sind.
Für die Copolymer-Bildung ist es wesentlich, daß das Polyolef in die vorerwähnten reaktionsfähigen Substituenten aufweist. Sie können in das Polyolefin durch Verwendung geeigneter funktioneller Comonomerer wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Allylamin bei der Bildung derselben einverleibt werden. Sie können ebenfalls durch Pfropf-Polymerisation auf ein schon hergestelltes Polyolefin vorgesehen werden, wobei die gleichen Monomeren verwendet werden, oder durch andere im Stand der Technik bekannte Mittel der Funktionalisierung. Es können beliebige im Handel erhältliche pfropffunktionalisierte Polyolefine verwendet werden, oder geeignete Polymere können aus im Handel erhältlichen unfunktionalisierten Polyolefinen wie Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen hergestellt werden. Ebenfalls brauchbar sind Copolymere mit Dienen, insbesondere nicht konjugierten Dienen wie Copolymere, welche EPDM's umfassen, wie sie nachfolgend definiert werden.
Es wird besonders bevorzugt ein Mischverfahren zu verwenden, welches in der Bildung einer innigen Mischung für die Herstellung der copolymerhaltigen Zusammensetzungen resultiert. Geeignete Verfahren umfassen das Lösungsmischen, obgleich solche Verfahren für viele Polymere von geringer Anwendbarkeit sind (insbesondere Polyester und Polyamide) aus Gründen ihrer Unlöslichkeit in den meisten allgemeinen Lösungsmitteln. Aus diesem Grunde und wegen der Verfügbarkeit der Schmelzmischvorrichtung in kommerziellen polymerverarbeitenden Betrieben werden Schmelzreaktionsverfahren im allgemeinen bevorzugt. Herkömmliche Schmelzmischverfahren und die Vorrichtung können Verwendung finden, wobei die Extrusion häufig bevorzugt wird wegen der relativ bequemen Handhabung und ihrer besonderen Geeignetheit. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175 bis 350ºC. Es wird im übrigen bevorzugt die Extrusion unter Vakuum-Entlüftung durchzuführen, wie dies vorstehend unter Bezugnahme auf die unverkappten Polyphenylenäther beschrieben ist, insbesondere wenn Vakuum-Entlüftung vorher bei der Herstellung oder Verarbeitung der besagten Polyphenylenäther nicht verwendet wurde.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet sind die Mischverfahren und die Vorrichtung zur innigen Mischung der harzartigen Bestandteile insbesondere durch Kneten geläufig. Sie werden beispielsweise durch Plattenstapel-Prozessoren und verschiedene Arten von Extrusions-Geräten veranschaulicht. Beispiele der letztgenannten sind kontinuierliche Mischer; Einschnecken-Knetextruder; korotierende ineinandergreifende und gegenrotierende nicht-ineinandergreifende Doppelschneckenextruder mit solchen Merkmalen wie Schnecken in auf Lücke gestaffelter Konfiguration, vorwärts gerichtete Mischer, zylindrische Düsenbuchsen und linksgängigeschneckenelemente sowie Extruder mit Schnecken, die wenigstens ein und vorzugsweise zwei Knetblock-Elemente einschließen.
Zusätzlich zu dem Copolymer können die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen auch nicht umgesetzten Polyphenylenäther enthalten. Dies schließt beliebige Polyphenylenäther- Moleküle ein, die nur Wasserstoff-gebundene Endgruppen aufweisen sowie anderen Polyphenylenäther, der als Resultat der unvollständigen Verkappung unfunktionalisiert ist, der funktionalisiert ist, aber nicht mit dem anderen Polymer reagiert hat, oder der in unfunktionalisierter Form einverleibt wurde. In jedem Falle sind die aus derartigen Zusammensetzungen ausgeformten Teile allgemein duktil und haben höhere Schlagfestigkeiten als diejenigen, die aus einfachen Mischungen hergestellt werden, welche unverträglich sind und häufig Sprödigkeit oder Delamination aufweisen, wie es eingangs beschrieben ist.
Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, in der Mischstufe Schlagmodifizierungsmittel einzuverleiben, die mit einem oder beiden Polyphenylenäthern und dem anderen Polymer verträglich sind.
Schlagmodifizierungsmittel für Polyphenylenäther-Zusammensetzungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Es handelt sich dabei meist um elastomere Polymere, die typischerweise von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind und aus der Gruppe, bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Ester-Derivaten sowie konjugierten Dienen ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Schlagmodifizierungsmittel sind die gummiartigen hochmolekularen Materialien, einschließlich natürlichen und synthetischen Polymer-Materialien, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich willkürlichen-, Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern-Mantel Copolymere sowie Kombinationen derselben.
Polyolefine oder Copolymere auf Olefin-Basis, die ebenfalls in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, umfassen Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, lineares Polyäthylen niederer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Propylen-Äthylen- Copolymere. Zusätzliche Olefin-Copolymere umfassen Copolymere aus einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere Äthylen mit copolymerisierbaren Monomeren, einschließlich beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäure und Alkylacrylsäuren sowie den Ester-Derivaten derselben, einschließlich beispielsweise Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind die Ionomerharze, die ganz oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
Eine besonders brauchbare Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln sind solche, die von den vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind. Diese umfassen AB und ABA-artige Block- und Radialblock-Copolymere sowie vinylaromatische konjugierte Dien-Kern-Mantel-Pfropfcopolymere.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse von vinylaromatischen Monomer-abgeleiteten Harzen sind die Blockcopolymere, welche Monoalkenyl-Aren (gewöhnlich Styrol) Blöcke und konjugierte Dien (beispielsweise Butadien oder Isopren) oder Olefin (beispielsweise Äthylen-Propylen, Äthylen-Butylen)-Blöcke sind und als AB- und ABA-Blockcopolymere repräsentieren. Die konjugierten Dien-Blöcke können teilweise oder ganz hydriert sein, woraufhin die Eigenschaften den Olefin-Blockcopolymeren ähnlich werden.
Geeignete AB-artige Blockcopolymere sind beispielsweise in US-A-3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 sowie in GB-A-1,264,741 offenbart. Beispiele typischer Arten der AB-Blockcopolymere sind Polystyrol-Polybutadien(SBR), Polystyrol-Polyisopren und Poly(alpha-methylstyrol)-Polybutadien. Solche AB-Blockcopolymere sind aus einer Anzahl von Quellen im Handel erhältlich, einschließlich Phillips Petroleum Company unter der Handelsbezeichnung SOLPRENE.
Darüber hinaus sind ABA-Triblockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie falls gewünscht der Hydrierung in US-A-3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart.
Beispiele der Triblockcopolymere umfassen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (515), Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) und Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol). Besonders bevorzugte Triblockcopolymere sind im Handel als CARIFLEX , KRATON D und KRATON G von der Firma Shell erhältlich.
Eine andere Klasse von Schlagmodifizierungsmitteln leitet sich von konjugierten Dienen ab. Obgleich zahlreiche Copolymere, welche konjugierte Diene enthalten, vorstehend diskutiert wurden, so umfassen weitere kongugierte Dien-Modifizierungsharze beispielsweise Homopolymere und Copolymere aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Isopren- Isobutylen-Copolymere, Chlorbutadien-Polymere, Butadien- Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren und dergleichen. Äthylen- Propylen-Dien-monomere Gummis können ebenfalls verwendet werden. Diese EPDM's umfassen typischerweise in der Hauptsache Äthylen-Einheiten, eine mäßige Menge Propylen-Einheiten und bis zu etwa 20 Mol-% nicht-konjugierte Dien-Monomer-Einheiten. Zahlreiche solcher EPDM's und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093,621 und 3,379,701 offenbart.
Andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel sind die Kern- Mantel-artigen Pfropfcopolymere. Im allgemeinen haben diese einen vorherrschend gummiartigen konjugierten Dien-Kern oder einen vorherrschend vernetzten gummiartigen Acrylat-Kern und ein oder mehrere Mäntel, die darauf polymerisiert sind und von Monoalkenylaren und/oder acrylischen Monomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinyl- Monomeren abgeleitet sind. Solche Kern-Mantel-Copolymere sind kommerziell in großem Umfang verfügbar, beispielsweise von der Firma Rohm und Haas Company unter den Handelsbezeichnungen KM-611, KM-653, KM-330, und sie sind beschrieben in US-A-3,808,180; 4,034,013; 4,096,202; 4,180,494 und 4,292,233.
Ebenfalls brauchbar sind die Kern-Mantel-Copolymere, in denen ein interpenetrierendes Netzwerk der verwendeten Harze die Grenzfläche zwischen Kern und Mantel charakterisiert. In dieser Hinsicht werden besonders bevorzugt die ASA-artigen Copolymere, die von der General Electric Company erhältlich sind und unter der Bezeichnung GELOY -Harz vertrieben werden und in US-A-3,944,631 beschrieben sind.
Darüber hinaus können die vorstehend beschriebenen Polymere und Copolymere verwendet werden, welche damit copolymerisierte oder darauf aufgepfropfte Monomere enthalten, welche funktionelle Gruppen und/oder polare oder aktive Gruppen aufweisen. Schließlich umfassen andere geeignete Schlagmodifizierungsmittel Thiokolgummi, Polysulfidgummi, Polyurethangummi, Polyäthergummi (beispielsweise Polypropylenoxid), Epichlorhydringummi, Äthylen-Propylen-Gummi, thermoplastische Polyester-Elastomere und thermoplastische Äther-Ester-Elastomere.
In den copolymerhaltigen Zusammensetzungen können ebenfalls Ingredienzien vorhanden sein wie Füllstoffe, flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Kristallisationshilfsmittel, Formentrennmittel sowie harzartlge Komponenten, die vorstehend nicht diskutiert worden sind.
Die Anteile des Polyphenylenäthers, des anderen Polymeren und anderer harzartiger Materialien wie Schlagmodifizierungsmittel (falls vorhanden) sind nicht kritisch; sie können innerhalb weiter Grenzen variiert werden um Zusammensetzungen zu liefern, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen. In den häufigsten Fällen wird der Polyphenylenäther in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 95%, Vorzugsweise etwa 15 bis 70%, des Gewichtes der Zusammensetzung verwendet. Die Schlagmodifizierungsmittel wie Diblock- oder Triblockcopolymere sind gewöhnlich in einer Menge von bis zu etwa 50 Teilen pro 100 Teile des Polyphenylenäthers vorhanden.
Die Herstellung der copolymerhaltigen Zusammensetzungen aus den verkappten Polyphenylenäthern der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 10

Eine trockene Mischung aus 20 Teilen des Produktes nach Beispiel 9, 70 Teilen eines kommerziell erhältlichen Poly(butylenterephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie, und 10 Teilen eines kommerziell erhältlichen Triblockcopolymeren mit Polystyrol-Endblöcken mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 29000 und einem hydrierten Butadien-Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116000, wurde hergestellt und unter Vakuum-Entlüftung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 288ºC extrudiert. Das Extrudat war die gewünschte copolymerhaltige Zusammensetzung; sie wurde pelletisiert, 4 Stunden bei 120ºC getrocknet und zu Testprobestücken ausgeformt, die auf Izod-Kerbschlagfestigkeit (ASTM-Verfahren D256) getestet wurden. Es zeigte sich, daß sie eine Schlagfestigkeit von 774 Joule/m aufwiesen. Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe nach einem identischen Verfahren hergestellt, wobei ein Polyphenylenäther verwendet wurde, der mit 2-Chlor-4-äthoxy-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)triazin verkappt war, dabei zeigte sich, daß er eine Schlagfestigkeit von 16 Joule/m aufwies.

Beispiele 11 bis 14

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden Zusammensetzungen aus einem verkappten Polyphenylenäther ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Chlortriazin zu Polyphenylenäther 1,5:1 betrug, unverkappter Polyphenylenäther (in Beispielen 12-14), das Poly(butylenterephthalat), das in Beispiel 10 verwendet wurde, und zwei unterschiedliche Schlagmodifizierungsmittel: dasjenige nach Beispiel 10 (Beispiele 11-12) und ein Radial-Teleblock- Copolymer, enthaltend 80% Polybutadien-Mittelblöcke und 20% Polystyrol-Endblöcke. Die Anteile und die Schlagfestigkeiten sind in Tabelle I aufgeführt, im Vergleich mit einer Kontrollprobe, in welcher kein verkappter Polyphenylenäther anwesend war. Tabelle I Beispiele Kontrollbeispiel Polyphenylenäther,Teile: verkappt unverkappt Polyester, Teile: Schlagmodifizierungsmittel, Teile: Diblock Radialteleblock Izod-Schlagfestigkeit Joule/m

Beispiele 15 bis 16

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden Mischungen aus 49 Teilen des verkappten Polyphenylenäthers der Beispiele 7 und 8, 41 Teile eines im Handel erhältlichen Polyamid-66 mit einer hohen Amin-Endgruppenkonzentration, und 10 Teilen des Schlagmodifizierungsmittels nach Beispiel 10 hergestellt. Die Schlagfestigkeiten sind in Tabelle 11 angegeben im Verglich zu einem Kontrollversuch ähnlich dem in Beispiel 10 mit der Ausnahme der Anteile und der Substitution von Polyamid anstelle von Polyester. Tabelle II Beispiele Kontrollbeispiel Polyphenylenäther Izod-Schlagfestigkeit Joule/m Kontrollversuch

Beispiel 17

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde eine Zusammensetzung aus 49 Teilen des verkappten Polyphenylenäthers, wie er in den Beispielen 11 bis 14 verwendet wurde, 41 Teilen Polyamid-66 gemäß Beispielen 15 bis 16, und 10 Teilen des Schlagmodifizierungsmittels gemäß Beispielen 13 bis 14 hergestellt. Sie hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 603 Joule/m, verglichen mit 48 Joule/m für eine ähnliche Mischung, die aus unverkapptem Polyphenylenäther hergestellt worden war.

Claims

1. Substituierter Alkoxy- oder Alkylthiotriazin-verkappter Polyphenylenäther mit Endgruppen der Formel

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin zwei oder mehr Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen;

jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy' wie es für Q¹ definiert ist, ist;

X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest oder ist, X² eine durch nukleophile aliphatische Substitution ersetzbare Gruppe ist,

jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist,

jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der im wesentlichen inert ist gegenüber der Umlagerung durch nukleophile Anteile;

R² ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist mit Anteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-primären oder sekundären Alkylresten und Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie sie für R¹ definiert sind;

jedes R³ unabhängig R² oder X ist;

m O oder 1 ist und n gleich 1-3 ist.

2. Verkappter Polyphenylenäther nach Anspruch 1, der ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

3. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 3, worin X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest ist.

4. Verkappter Polyphenylenäther nach Anspruch 3, worin m gleich O und n gleich 1 ist.

5. Verkappter Polyphenylenäther nach Anspruch 4, worin X² Chlor, Brom oder

(III) -Z- (ZR&sup4;)&sub2;

ist, worin jedes R ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-primärer oder sekundärer Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischer oder Alkaryl-Rest ist oder beide R&sup4;-Reste zusammen mit den P- und Z-Atomen eine zyklische Struktur bilden.

6. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 5, worin Z Sauerstoff und jedes R¹ und jedes R³ Wasserstoff ist.

7. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 6, worin X¹ ein primärer oder sekundärer niederer Alkylrest ist.

8. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 6, worin X¹ ein monozyklischer aromatischer Rest ist, der 6-10 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 8, worin X¹ 2,4,6-Trimethylphenyl ist.

10. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 8, worin X¹ 2'6-Xylyl ist.

11. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 6, worin X² Chlor ist.

12. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 6, worin X² Brom ist.

13. Verkappter Polyphenylenäther gemäß Anspruch 6, worin X² gleich (R&sup4;O)&sub2; -O- und R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-primäres Alkyl ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines verkappten Polyphenylenäthers, welches die Reaktion in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes zwischen einem Polyphenylenäther und einem substituierten Chlortriazin der Formel

ist, worin X¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest oder

ist, X² eine durch nukleophile aliphatische Substitution verdrängbare Gruppe ist; jedes Z unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-primäres oder sekundäres Alkyl oder ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der im wesentlichen gegenüber der Verdrängung durch nukleophile Anteile inert ist; R² ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest ist, der unsubstituiert ist oder mit Anteilen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-primären oder sekundären Alkylresten und Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie sie für R¹ definiert sind; jedes R² unabhängig R¹ oder X² ist,

m 0 oder 1 ist und n 1-3 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das alkalische Reagenz ein wäßriges Alkalimetallhydroxid ist und ein Phasenübergangskatalysator ebenfalls anwesend ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin X¹ ein monozyklischer aromatischer Rest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin in gleich O, n gleich 1 und jedes R¹ und jedes R³ Wasserstoff sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin X ein monozyklischer aromatischer Rest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin X Chlor ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, worin X Brom ist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, worin X² (R&sup4;O)&sub2; -O- und R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-primäres Alkyl ist.

23. Verkappter Polyphenylenäther, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14.

24. Verkappter Polyphenylenäther, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16.

25. Verkappter Polyphenylenäther, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19.