EP0364377A1 - Compositions à base de polyamide ignifugé - Google Patents
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- EP0364377A1 EP0364377A1 EP89420381A EP89420381A EP0364377A1 EP 0364377 A1 EP0364377 A1 EP 0364377A1 EP 89420381 A EP89420381 A EP 89420381A EP 89420381 A EP89420381 A EP 89420381A EP 0364377 A1 EP0364377 A1 EP 0364377A1
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- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Definitions
- the present invention relates to new compositions based on polyamide flame retardant by means of red phosphorus intended in particular for the manufacture of articles for the electrical and electronic industries. More particularly, it relates to compositions leading to flame retardant articles having a good compromise in properties, in particular in terms of fire resistance, resiliency, resistance to arc progression and surface appearance.
- A represents the anion SO42 ⁇ or CO32 ⁇
- . a is a number that satisfies the relation: 0 ⁇ a ⁇ 0.5
- . p is a number, representing the number of water molecules per hydrotalcite molecule, which satisfies the relation: 0 ⁇ p ⁇ 1.
- hydrotalcites of formula (I) the hydrotalcites in which A represents CO32 ⁇ will be preferred. Even more preferably, hydrotalcites of formula (I) will be used in which A represents CO32 ⁇ and a is a number which satisfies the relation 0.2 ⁇ a era 0.4.
- hydrotalcites include natural hydrotalcites and hydrotalcites obtained by processing natural hydrotalcites. These hydrotalcites are described in particular in French patent FR-A-2,483,934.
- the flame retardant polyamides targeted in the present invention include: polyamides obtained by polycondensation of saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms with saturated aliphatic binary diamines having from 6 to 12 carbon atoms; polyamino acids obtained either by direct homopolycondensation of ⁇ -aminoalkanoic acid comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or by hydrolytic opening and polymerization of lactams derived from these acids; the copolyamides obtained from the starting monomers of the abovementioned polyamides, the acid component of these copolyamides possibly also partly consisting of terephthalic acid and / or isophthalic acid; and mixtures of such polyamides.
- nylon 6,6 polymer of hexamethylenediamine and adipic acid
- nylon 6,9 polymer of hexamethylenediamine and d 'azelaic acid
- nylon 6.10 polymer of hexamethylenediamine and sebacic acid
- nylon 6.12 polymer of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid
- nylon 4 polymer of amino-4butanoic acid or of ⁇ -butyrolactam
- nylon 5 polymer of 5-amino-pentanoic acid or of ⁇ -amylolactam
- nylon 6 polymer of ⁇ -caprolactam
- nylon 7 polymer of amino-7 heptanoic acid
- nylon 8 polymer of capryllactam
- nylon 9 polymer of amino-9 nonanoic acid
- nylon 10 polymer of amino-10 decanoic acid
- nylon 11 polymer of amino-11 undecanoic acid
- nylon 12 polymer of amino-12 dodecanoic acid or laurolactam
- nylon 6.6 / 6.10 copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid
- nylon 6.6 / 6 copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and caprolactam
- the polyamides to be flame retarded which are specially targeted in the present invention are nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 6.6, nylon 6, nylon 6.6 / 6.10 and nylon 6, 6/6.
- red phosphorus within the meaning of the present invention designates the various colored allotropic varieties of phosphorus (red, purple or black phosphorus) marketed under the name of red phosphorus.
- the amount of red phosphorus is generally between 1 and 30% by weight relative to the weight of the polyamide to be flame retarded. Preferably this amount is between 2 and 15% by weight. Even more preferably, this amount is between 6 and 12%. In general, it is desirable to use red phosphorus in finely divided form, for example in the form of particles with an average diameter not exceeding 200 ⁇ m and preferably between 1 and 100 ⁇ m.
- the metals of the periodic table with elements having atomic numbers ranging from 57 to 71 will be called lanthanide, as well as yttrium which has similar properties although having an atomic number of 39.
- lanthanide-based compound means: - an organic or inorganic derivative of any of the lanthanides: cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lutetium and yttrium; the expression “at least one lanthanide-based compound” then means that it is possible to use, in addition to a single derivative, a mixture of organic derivatives or a mixture of inorganic derivatives or a mixture of organic and inorganic derivatives of one any of the above lanthanides; - a mixture of organic and / or inorganic derivatives of several of these lanthanides; the expression "at least one lanthanide-based compound” means that it is possible to initiate, in addition to a single mixture, a combination of several mixtures of this type.
- the latter is preferably cerium , lanthanum, praseodymium and neodymium. Cerium and lanthanum are, among these metals, the more abundant and particularly suitable.
- Mixtures of derivatives of several lanthanides can also be used. It may indeed be advantageous not to carry out the long and costly separation of all the lanthanides present in relatively small quantities in the ores commonly treated. In such cases, the following mixtures are generally used: - mixture of cerium derivatives and one or more of the other lantanides; - mixture of lanthanum derivatives and one or more other lanthanides chosen from praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, l 'ytterbium, thulium, lutetium and yytrium; - mixture of derivatives of praseodym and one or more other lanthanides chosen from neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, l
- the cerium and / or the lanthanum and / or the praseodymium and / or the neodymium generally represent at least 40 mol% of the total of the lanthanides .
- organic lanthanide derivative is understood to mean more particularly the salts of the various carboxylic acids, the metal derivatives of the phenolic compounds, the mercaptides and the chelates of the ⁇ -dicarbonylated compounds.
- the organic lanthanide derivatives are chosen from: - lanthanide salts: + aliphatic monocarboxylic acids having from 2 to 30 carbon atoms or dicarboxylic acids having from 3 to 30 carbon atoms, saturated or comprising one or more ethylenic double bonds, and which may comprise 1 or more substituents such as halogen atoms, groupings hydroxyls, alkoxy groups having from 1 to 12 carbon atoms, mercapto groups, phenyl, phenoxy, naphthyl or cyclohexyl groups, the rings of which are optionally substituted by one or more halogen atoms, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 with 6 carbon atoms or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms; + benzoic-1, naphthoic-1, naphthoic-2, cyclopentane-carboxylic, cyclohexane-carboxylic, cyclopentene-carboxylic or
- halogen atoms + an aralkyl radical in which the aliphatic part contains from 1 to 12 carbon atoms and in which the cyclic part can comprise one or more of the substituents indicated above, + a cycloaliphatic radical containing from 5 to 12 carbon atoms and the cyclic part of which can comprise one or more carbon-carbon double bonds and carry one or more of the substituents indicated above, + a sequence of several of the radicals indicated above, the various aliphatic radicals previously defined may contain one or more oxygen atoms -O- or sulfur -S- or carbonyl groups - CO - or carboxylates - COO -; - R2 represents a hydrogen atom.
- - lanthanide salts + aliphatic monocarboxylic acids having from 6 to 24 carbon atoms, saturated or having an ethylenic double bond, and being able to comprise one or more substituents such as chlorine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups having from 1 to 6 carbon atoms, phenyl, phenoxy or cyclohexyl groups, these cyclic groups being optionally substituted by one or more chlorine atoms, hydroxyl groups, alkyl or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; + mercaptomonocarboxylic acids having from 2 to 6 carbon atoms or mercaptodicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms; + benzoic or cyclohexane-carboxylic acids, the cyclic part of which may contain one or
- organic lanthanide derivatives By way of nonlimiting examples of organic lanthanide derivatives, mention may be made of: - lanthanide salts, in particular cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium, propionic, hexanoic, n.octanoic, ethyl-2-hexanoic, isooctanoic, nonanoic, decanoic, lauric, stearic, oleic, ricinoleic, margaric acids , tetradecanoic, 12-stearic hydroxy, docosanoic, docosene-13-oic (erucic acid), 2-chloro decanoic, 2-octano decanoic, 2-hydroxy hexanoic, thioglycolic, mercaptopropionic, thiomalic, 6-cyclohexyl, hexanoic, benzoic, phenylacetic
- the organic lanthanide derivatives which are not directly available, are prepared by conventional methods, such as the reaction of a carboxylic acid or its anhydride, a phenolic compound, a mercaptocarboxylic acid (or a of its esters) or of a ⁇ -diketone on a lanthanide oxide or hydroxide, or as the case may be on a mixture of such oxides or hydroxides, in an appropriate solvent medium and heating if necessary.
- inorganic lanthanide derivative is meant more particularly oxides, hydroxides, mineral hydracid salts and mineral oxyacid salts.
- lanthanide salts of mineral hydracids chloride, bromide, iodide, sulfide, selenide and telluride
- lanthanide salts of mineral oxyacids sulfites, sulfate, sulfonate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimonate, arsenate, selenite, selenate, vanadate and tungstate.
- oxides, chlorides, sulfates or nitrates of lanthanide are frequently chosen, in particular for practical reasons or for economic reasons of availability or price.
- the lanthanide derivatives used in the compositions according to the invention can be found at the different degrees of oxidation that it possibly has; most frequently, it is found in oxidation degrees III or IV.
- lanthanide-based compound chosen from lanthanum stearate III, lanthanum oxide III, lanthanum chloride III , cerium III stearate, cerium oxide IV, cerium chloride III.
- the amount of lanthanide-based compound (s) used can vary within very wide limits. More precisely, this quantity is determined so as to provide from 0.1 ⁇ 10 -3 to 100 ⁇ 10 -3 atom-grams of metal belonging to the lanthanide group per 100 g of polyamide. Preferably, this amount is determined so as to provide from 0.2.10 ⁇ 3 to 30.10 ⁇ 3 gram atoms of metal from the lanthanide group per 100 g of polyamide. Even more preferably, this quantity is determined so as to provide 0.3.10 ⁇ 3 atom-grams of metal from the lanthanide group per 100g of polyamide.
- the lanthanide-based compound can be in a solid or pasty form.
- a solid compound the latter is generally used in the form of particles with an average diameter not exceeding 200 ⁇ m and preferably between 0.5 and 100 ⁇ m.
- compositions in accordance with the present invention must also contain an effective amount of at least one hydrotalcite of formula (I).
- These mineral compounds are generally used in the form of particles with an average diameter which does not exceed 200 ⁇ m either and, preferably, between 0.1 and 100 ⁇ m.
- the compound used (lantanide-based compound, hydrotalcite) is available in anhydrous form or in crystallized form with water molecules, it is preferred to use the anhydrous compound or containing as little as possible of water of crystallization to avoid or limit the release of water during processing.
- hydrotalcite (s) used can vary within fairly wide limits depending on the degree of stabilization desired; more precisely, this amount is between 0.1 and 5% by weight relative to the weight of the polyamide contained in the composition and, preferably, between 0.4 and 2% by weight.
- compositions in accordance with the present invention can be prepared by simple mixing of the various constituents in any suitable manner allowing a homogeneous composition to be obtained.
- the various constituents are mixed in the form of powder or granules by first operating a cold premix in a conventional mixer, then homogenizing then the whole by hot mixing at a temperature generally greater than 200 ° C. in an extruder with one or more cis, preferably operating the extrusion under an inert atmosphere such as, for example, nitrogen or argon.
- rods are obtained which are cooled with water and then cut into granules, the latter possibly being then subjected to drying.
- compositions according to the invention can also be prepared by making a masterbatch, presented in the form of granules based on a part of the polyamide to be flame retardant, red phosphorus, the lanthanide-based compound and hydrotalcite (s) which will then be mixed, before use, with granules of the rest of the polyamide to be flame retarded.
- compositions have been defined above by their essential constituents. It goes without saying that it would not be departing from the scope of the invention to modify these compositions in the manner indicated below. So, for example in the case of red phosphorus, we can either use red phosphorus as it is use, and this is a preferred measure, particles of red phosphorus coated by means of a polymer film.
- these polymers mention may in particular be made of: epoxy resins (cf. French patent FR-A-2,314,221), polymers having unsaturated maleic, furmaric or allylic bonds (cf.
- this amount represents 5 to 50% of the total points of the red phosphorus / coating polymer mixture. It should be noted that larger quantities of coating polymer can be used without disadvantage, up to representing 90% of the total weight of the red phosphorous melane / coating polymer.
- compositions according to the invention when they are intended, for example, for obtaining shaped objects, can contain various additives: they can thus contain reinforcing or gelling fillers such as glass or asbestos fibers, glass microbeads, kaolin, silica, micas, bentonites, bentones or mixtures of these species.
- fillers such as glass or asbestos fibers, glass microbeads, kaolin, silica, micas, bentonites, bentones or mixtures of these species.
- the aforementioned fillers the most commonly used are glass fibers; these fibers generally have an average diameter between 1 and 15 ⁇ m and a length between 2 and 8 mm. It is advantageous, in order to obtain articles endowed with optimal mechanical properties, to use sized fibers, for example by means of epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins or vinyl resins, these resins being generally associated with agents aminosilane-type bypass.
- the proportions of fillers can vary between for example 10% and 60% by weight relative to the weight of the
- compositions in accordance with the invention can be transformed into finished or semi-finished articles by application of the usual injection or extrusion techniques.
- This transformation which generally takes place at a temperature of the order of 200 to 320 ° C., is only accompanied by a very low emission into the atmosphere of hydrogen.
- phosphorus this is generally less than 0.3 ppm and even less than 0.1 ppm; the 0.3 ppm limit represents the maximum concentration not to be exceeded (see the book Sax, Dangerous properties of industrial materials, 3rd edition, pages 1019 and 1020).
- the articles obtained are fire-resistant and they do not lead, under the action of a flame, to the formation of droplets of molten material, possibly ignited.
- the combustibility according to the UL 94 "Underwriters Laboratories" vertical test (for specimens with a thickness of 1.6 mm) is in the classification zone going from V0 to V1.
- the articles obtained have excellent resistance to arc tracking which can be much greater than 400 volts in the case of compositions loaded with, for example, approximately 40% by weight of glass fibers relative to the weight of the polyamide of the compositions.
- the flame retardant articles obtained also exhibit excellent resilience which, starting from compositions loaded with, for example, about 40% by weight of glass fibers relative to the weight of the polyamide of the compositions, can reach and exceed 24 kJ / m2 in Smooth Charpy shock.
- the performances recorded in terms of fireproofing and resilience are substantially of the same order as those obtained in the absence of hydrotalcite.
- the resistance to arc tracking and the resistance to aging in a hot and humid atmosphere it can be seen that the performances recorded are superior.
- the flame retardant compositions according to the present invention are particularly suitable for obtaining shaped articles usable in the electrical industries (for example electrical and electronic industries, household appliances, radio, automobile).
- the characteristics of these compositions also make it possible to make articles by spinning and filming.
- control composition comprising: - nylon 6,6, - red phosphorus coated with a phenol-formaldehyde polycondensate, - glass fibers, - cerium III stearate, and - a lubricant, in terms of fireproofing, resilience, resistance to arc travel and resistance to aging in a hot and humid atmosphere.
- - nylon 6,6 polymer of hexamethylenediamine and adipic acid
- this is a product with a viscosity index of 133 ml / g (determined according to standard ISO R 307, edition of 1977, on the part soluble in 90% formic acid)
- - coated red phosphorus this is a composition, which will be designated hereinafter by the expression phosphorus masterbatch, containing 60% by weight of red phosphorus having an average particle size of 20 to 30 ⁇ m coated with 40% by weight of a phenolformaldehyde polycondensate having a melting point of 80 ° C. and a molecular weight of 800 (resin sold by the company Bakelite under the reference 85 36 29).
- This coating is carried out as follows: the melt is melted resin in a reactor at 120 ° C by water vapor and red phosphorus is added slowly under an inert atmosphere while raising the temperature of the mixture to 148 ° C. The mixture is then poured in the form of plates which are broken into fragments under an inert atmosphere; - glass fibers: these are short fibers having an average diameter of 10 ⁇ m and a length of between 3 and 6 mm, comprising a size for polyamide, sold by the company OWENS CORNING FIBERGLAS under the reference R 17 BX 1.
- cerium stearate III [Ce (C17 H35 COO) 3]: it is used in admixture with ethylene glycol polysebacate and a binder based on the aforementioned nylon 6,6; this mixture, hereinafter referred to as the lanthanide masterbatch, contains: 38.06% by weight of cerium III stearate, 13.27% by weight of ethylene glycol polysebacate and 48.67% by weight of nylon 6.6.
- a composition is prepared from: - 100 parts by weight of nylon 6.6, - 39.75 parts by weight of glass fibers, - 17.49 parts by weight of phosphorus masterbatch (red phosphorus: 10.49 parts by weight), and - 1.79 parts by weight of lanthanide masterbatch (cerium stearate III: 0.681 parts by weight and 0.683.10 ⁇ 3 gram atom of cerium / 100 g of nylon).
- composition is prepared as follows:
- a dry premix, at 25 ° C, of the various constituents is carried out by passage through a Moritz mixer.
- This premix is then kneaded in the molten state in a Prodex brand extruder-degasser comprising a screw of diameter D equal to 63 mm and of length equal to 26 D; the screw used is a cylindrical-conical screw having a profile suitable for working with polyamides; argon is continuously introduced into the feed hopper of the extruder-degasser; the extruder is also equipped with a two-hole die 5 mm in diameter; the conditions of the extrusion are as follows: - temperature: 320 ° C - empty: 93.1.102 Pa - screw speed: 50 rpm.
- the material pressure at the end of the screw and the material flow are noted.
- the product collected in the form of rods is cooled by passage through a cold water bath, then it is granulated and dried.
- the dissolution time in formic acid is usually 2 hours at 25 ° C.
- the viscosity index of nylon 6.6 is still determined, but this time on a molded test piece.
- These test pieces are prepared using a DK brand screw press, type 60. In this press, the granules of the molding powder are melted at a temperature of 280 ° C to 300 ° C (depending on the type d 'test tube), while the mold is maintained at a temperature of 80 ° C; the injection pressure is from 80 MPa to 100 MPa (depending on the type of test piece); the duration of the injection cycle is from 17s to 25s (depending on the type of test tube).
- test cycle C 3 A The tropicalization test is conducted on the basis of the conditions of standard NF T 51181 (test cycle C 3 A). Dimensions of test pieces: 100 x 100 x 3 mm. Procedure: the test pieces are placed in a 20 liter desiccator containing 1500 cm3 of an aqueous sulfuric acid solution containing 15% by weight of pure acid so as to obtain a relative humidity of 93%; two swabs serving as a cover are placed on the periphery of the desiccator; between the test pieces serving as a cover, there are on the one hand two test pieces molded from a composition to be tested (in this case, that in accordance with the example given below) and on the other hand two test pieces molded to starting from a reference composition (in this case, that in accordance with this test A); the desiccator is then placed in an oven heated to 70 ° C for 8 hours, then the heating of the oven is stopped, the oven door is opened and the desiccator and its contents are allowed to cool under these conditions for 16 hours
- this notation goes from 0 to 10: the number 0 indicates that there is no exudation; the number 10 indicates that the test piece is completely covered with whitish spots; the rating takes into account the extent and intensity of whitish exudations.
- a quantity of hydrotalcite representing (taking into account the polyamide contained in the lanthanide masterbatch) is introduced into the composition in accordance with that of test A, 0.79% by weight relative to nylon 6.6 contained in the composition.
- composition obtained was therefore prepared from the following constituents: - 100 parts by weight of nylon 6.6, - 40.06 parts by weight of glass fibers, - 17.63 parts by weight of phosphorus masterbatch (red phosphorus: 10.58 parts by weight), - 1.81 parts by weight of lanthanide masterbatch (cerium stearate III: 0.688 parts by weight and 0.689.10 ⁇ 3 gram atom of cerium / 100 g of nylon), - 0.80 parts by weight of hydrotalcite.
- nylon 6,6 the glass fibers, the phosphorus masterbatch and the lanthanide masterbatch are identical to the constituents used in test A.
- its dispersion particle size is as follows: 100% of particles less than 5 ⁇ m.
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Abstract
Description
- La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge destinées notamment à la fabrication d'articles pour les industries électrique et électronique. Plus particulièrement, elle concerne des compositions conduisant à des articles ignifugés présentant un bon compromis de propriétés en particulier en matière de résistance au feu, de résillience, de résistance au cheminement de l'arc et d'aspect de surface.
- On sait que l'adjonction de phosphore rouge dans des compositions à base de polyamide permet d'atteindre un degré élevé d'ignifugation.
- Dans le brevet américan US-A-3.883.475, on a décrit des compositions à base de polyamide ignifugé dans lesquelles on a cherché à inhiber le dégagement de phosphine très toxique, qui se forme à la suite d'une réaction de dismutation du phosphore rouge sous l'action des traces d'eau présentes dans le polymère et de la chaleur élevée nécessaire à sa transformation, par addition dans la composition d'un composé métallique consistant avantageusement dans l'oxyde cuivrique.
- Dans le brevet français FR-A-2.367.100, on a proposé une amélioration consistant à faire appel à de l'oxyde de cadmium à la place du CuO ; l'oxyde de cadmium en plus de son efficacité (au moins égale à celle de CuO) pour inhiber le dégagement de phosphine, conduit en outre à des articles présentant une résistance au cheminement de l'arc (au sens de la norme NF C 26220) particulièrement élevée, égale ou supérieure à 400 volts dans le cas de compositions non chargées et à 375 volts dan le case de compositions chargées avec environ 40 % en poids de fibres de verre par rapport au poids du polyamide des compositions.
- Dans le brevet français FR-A-2.553.783, on a proposé un produit de remplacement de l'oxyde de cadmium (qui présente une certain toxicité) consistant dans un composé à base de lanthanide. Avec cet adjuvant, les compositions à base de polyamide ignifugé obtenues conduisent à des articles présentant un compromis de propriétés en particulier en matière d'ignifugation, de résilience et de résistance au cheminement de l'arc qui est meilleur que celui lié à emploi de l'oxyde de cadmium.
- Cependant, il reste encore à résoudre un problème touchant à l'apparition et au développement, à un degré variable, de taches blanchâtres (exsudations blanchâtres) sur la surface des articles ignifugés à l'aide de phosphore rouge, lorsque ces articles sont soumis au double effect d'une température élevée et de l'humidité. Une pareille altération des articles considérés so rencontre par exemple dans les pays tropicaux chauds et humides.
- Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique et cherchant en particulier à améliorer encore les compositions ignifugées conformes à l'enseignement du brevet français précité FR-A-2.553.783, la demanderesse a maintenant trouvé que le phénomène d'apparition et de dévelopment de taches, dont on vient de parler, peut être contrarié, sans inconvénient sensible par ailleurs sur les valeurs des propriétés en matière d'ignifugation, de résilience et de résistance au cheminement de l'arc, en faisant appel à un stabilisant judicieusement choisi consistant dans une hydrotalcite.
- Plus précisément, la présente invention concerne des compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge et comprenant au moins un composé à base de lanthanide, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un quantité efficace d'au moins une hydrotalcite de formule générale :
Mg(1-a)Ala(OH)₂Aa/2, pH₂O (I)
dans laquelle :
. A représente l'anion SO₄²⁻ ou CO₃²⁻,
. a est un nombre qui satisfait à la relation :
0 <a ≦ 0,5 ,
. p est un nombre, représentant le nombre de molécules d'eau par molécule d'hydrotalcite, qui satisfait à la relation :
0 < p < 1. - Parmi les hydrotalcites de formula (I), on préfèrera les hydrotalcites dans laquelle A représente CO₃²⁻. Plus préférentiellement encore, on utilisera les hydrotalcites de formula (I) dans laquelle A représente CO₃²⁻ et a est un nombre qui satisfait à la relation 0,2 ≦ a ≦ 0,4.
- Ces hydrotalcites comprennent les hydrotalcites naturelles et les hydrotalcites obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Ces hydrotalcites sont notamment décrites dans le brevet français FR-A-2.483.934.
- Les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent : les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide ω -aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de pareils polyamides.
- A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple : le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioïque).
- A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4butanoïque ou de γ-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de δ-amylolactame), le nylon 6 (polymère d' ε-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoïque ou de laurolactame).
- A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple : le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame).
- Les polyamides à ignifiger qui sont out spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6,6, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6.
- L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge.
- La quantité de phosphore rouge est généralement comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids du polyamide à ignifuger. De préférence cette quantité est comprise entre 2 et 15 % en poids. De manière plus préférentielle encore, cette quantité est comprise entre 6 et 12 %. D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser le phosphore rouge sous forme finement divisée, par exemple sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas 200 µm et de préférence compris entre 1 et 100 µm.
- Dans le présent mémoire on appellera lanthanide, les métaux de la classification périodique des éléments ayant numéros atomiques allant de 57 à 71 ainsi que l'yttrium qui possède des propriétés voisines bien qu'ayant un numèro atomique de 39.
- L'expression "composé à base de lanthanide" donnée ci-avant signifie :
- un dérivé organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanides : cérium, lanthane, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lutétium et yttrium ; l'expression "au moins un composé à base de lanthanide" signifie alors que l'on peut engager, outre un seul dérivé, un mélange de dérivés organiques ou un mélange de dérivés inorganiques ou un mélange de dérivés organiques et inorganiques de l'un quelconque des lanthanides précites ;
- un mélange de dérivés organiques et/ou inorganiques de plusieurs de ces lanthanides ; l'expression "au moins un composé à base de lanthanide" signifie que l'on peut engager, outre un seul mélange, une association de plusieurs mélanges de ce type. - En général, en raison des quantités relatives des composés des divers lanthanides dans les minerais les plus courants, notamment dans la monazite et la bastnaesite, lorsque l'on met en oeuvre un dérivé d'un seul lantanide, ce dernier est de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et néodyme. Le cérium et le lanthane sont, parmi ces métaux, les plus abondants et conviennent tout particulièrement bien.
- Des mélanges de dérivés de plusieurs lanthanides peuvent aussi être utilisés. Il peut en effet être avantageux de ne pas procéder à la séparation longue et coûteuse de tous les lanthanides présents en relativement faibles quantités dans les minerais couramment traités. En pareil cas, on fait appel généralement aux mélanges suivants :
- mélange de dérivés du cérium et d'un ou plusieurs des autres lantanides;
- mélange de dérivés de lanthane et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yytrium ;
- mélange de dérivés du praséodym et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yytrium ;
- mélange de dérivés du néodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'yyterbium, le thulium, le lutétium et l'yytrium. - Quand de tels mélanges de dérivés de plusieurs lanthanides sont mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention, le cérium et/ou le lanthane et/ou la praséodyme et/ou le néodyme représentent généralement au moins 40 % en moles du total des lanthanides.
- Par dérivé organique de lanthanide, on entend plus particulièrement les sels des divers acides carboxyliques, les dérivés métalliques des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates des composés β-dicarbonylés.
- Plus précisément, les dérivés organiques de lanthanide sont choisis parmi :
- les sels de lanthanide :
+ des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant de 3 à 30 atomes de carbone, saturés ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, et pouvant comporter 1 ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements mercapto, les groupements phényle, phénoxy, naphtyle ou cyclohexyle, dont les cycles sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupements hydroxyles, groupements alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ;
+ des acides benzoïque-1, naphtoïque-1, naphtoïque-2, cyclopentane-carboxylique, cyclohexane-carboxylique, cyclopentène-carboxyliques ou cyclohexène-carboxyliques, les parties cycliques de ces acides pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkényles ayant 2 à 12 atomes de carbone, alkoxy agent 1 à 12 atomes de carbone, les groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou alkénoxycarbonyles ayant 4 à 24 atomes de carbone ;
+ des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone) ou d'alkényle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqués précédemment ;
+ des acide carboxyliques hétérocycliques notamment ceux dérivés de la pyridine, du furanne, du thiophène, du pyrrole et du pyranne, pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alkényles ayant 2 à 12 atomes de carbone, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou alkénoxycarbonyles ayant 4 à 24 atomes de carbone ;
- les phénolates de lanthanide dérivés du phénol, du naphtol-1 ou du naphtol-2, dont les parties cycliques peuvent comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 24 atomes de carbon, alkényles ayant 2 à 24 atomes de carbone, phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle ;
- les mercaptides de lanthanide notamment ceux qui dérivent des acides thioglycolique ou thiomalique et de leurs esters d'alkyle, (le radical alkyle ayant 1 à 12 atomes), d'alkényle (le radical alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone), de phényle, de benzyle, de cyclohexyle, d'alcanediol (ayant de 2 à 12 atomes de carbone), de dihydroxybenzène, de dihydroxycyclohexane, les parties cycliques desdits esters pouvant être substituées par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- les chélates de lanthanide de composés β-dicarbonylés notamment ceux qui dérivent des composés de formule générale (II) :
R₁ - CO - CHR₂ - CO - R₃ (II)
dans laquelle :
- R₁ et R₃, identiques ou différents, représentent :
+ un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes,
+ un groupement alkényle, linéaire ou ramifié, ayant 3 à 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes,
+ un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que :
. les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes,
. les radicaux alkénlyes ayant 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes,
. le groupement nitro,
. le groupement - CHO,
. le groupement -COOH.
. les groupements alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone,
. les groupements -COOR₄, R₄ étant un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone,
. le groupement OH,
. les atomes d'halogènes,
+ un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment,
+ un radical cycloaliphatique comportant de 5 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbon-carbone et porter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment,
+ un enchaînement de plusieurs des radicaux indiqués précédemment,
les différents radicaux aliphatiques précédemment définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène -O- ou de soufre -S- ou groupements carbonyles - CO - ou carboxylates - COO - ;
- R₂ représente un atome d'hydrogène. - Parmi les dérivés organiques de lanthanide utilisables dans les compositions selon l'invention, on choisit fréquemment, en particulier pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques de disponibilité ou de prix :
- les sels de lanthanide :
+ des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que des atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, groupements phényle, phénoxy ou cyclohexyle, ces groupements cycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ;
+ des acides mercaptomonocarboxyliques ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou mercaptodicarboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone ;
+ des acides benzoïque ou cyclohexane-carboxylique, dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
+ des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant 4 à 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements mercapto, groupements alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les phénolates de lanthanide dérivés du phénol dont le cycle peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle, - A titre d'exemples non limitatifs de dérivés organiques des lanthanides, on peut citer :
- les sels de lanthanide, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme, des acides propionique, hexanoïques, n.octanoïque, éthyl-2-hexanoïque, isooctanoïque, nonanoïques, décanoïques, laurique, stéarique, oléque, ricinoléïque, margarique, tétradécanoïques, hydroxy-12 stéarique, docosanoïques, docosène-13-oïque (acide érucique), chloro-2 décanoïque, octyl-2 décanoïque, hydroxy-2 hexanoïque, thioglycolique, mercaptopropionique, thiomalique, cyclohexyl-6 hexanoïque, benzoïque, phénylacétique, phényl-2 propanoïque, méthyl-2 benzoïque, méthyl-4 benzoïque, phénoxy-2 benzoïque, propyl-4 benzoïque, méthoxy-4 benzoïque, tertiobutyl-4 benzoïque, salicylique, tertiobutyl-5 salicylique, hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque, diméthoxy-3, 4 benzoïque, naphtoïque-1, naphtoïque-2, cyclohexane-carboxylique, nicotinique, isonicotinique, méthyl-4 furanne-carboxylique-3, du maléate de monoisooctyle, du maléate de mono(éthoxy-2 éthyle), du phtalate de monobutyle,du thiomalate de monobutyle, du thiomalate de monohexyle ;
- les phénolates de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyne et de néodyme des composés phénoliques suivants : phénol, crésols, éthylphénols, xylénols, butylphénols, isopentylphénols, isooctylphénols, tertiononylphénols, décylphénols, dodécylphénols, tertiooctylphénols, cyclohexyl-4 phénol, phényl-4, phénol, ditertiononylphénols, méthyl-isohexylphénols ;
- les chélates de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme des β-dicétones suivantes : l'heptanedione-2,4 ; la décanedione-2,4 ; la Oéthyl-2-décène-2-dione-6,8 ; la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8 ; la stéaroylacétone ; la stéaroyl-1 octanone-2 ; le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle ; la benzoylacétone ; l'acétylacétone ; la benzoyl-1 octanone-2 ; la diphényl-1,3 butanedione-1,3 ; la stéaroylacétophénone ; la palmitoylacétophénone ; benzoyl-1 méthyl-4 pentanone ; le benzoyl-octacosanoyl-méthane ; le paraméthoxybenzoyl-stéaroylméthane ; le dibenzoylméthane ;
- les mercaptides de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme de l'acide thioglicolique, du thioglycolate d'isooctyle, du thioglycolate d'octadécyle, du thioglycolate de benzyle, du thioglycolate de lauryle, du dithoglycolate de cyclohexanediol-1,4, du thioglycolate de tertiobutyl-4-cyclohexyle, de l'acide thiomalique, du thiomalate d'hexyle, du thiomalate d'éthyl-2 hexyle, du thiomalate de dodécyle, du thiomalate de benzyle, du thiomalate de cyclohexyle, du thiomalate de propanediol-1,3, du thiomalate de butanediol-1,4 du thiomalate d'hexanediol-1,6. - Les dérivés organiques des lanthanides, qui ne sont pas directement disponibles, sont préparés par des méthodes classiques, telles que la réaction d'un acide carboxylique ou de son anhydride, d'un composé phénolique, d'un acide mercaptocarboxylique (ou d'un de ses esters) ou d'une β-dicétone sur un oxyde ou un hydroxyde de lanthanide, ou selon le cas sur un mélange de tels oxydes ou hydroxydes, dans un milieu solvant approprié et en chauffant si nécessaire.
- Par derive inorganique de lanthanide, on entend plus particulièrement les oxydes, les hydroxydes, les sels d'hydracides minéraux et les sels d'oxyacides minéraux.
- Plus précisément, on utilise par exemple comme sels de lanthanide d'hydracides minéraux : les chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure e tellurure ; comme sels de lanthanide d'oxyacides minéraux : les sulfite, sulfate, sulfonate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélenite, sélenate, vanadate et tungstate.
- Parmi les dérivés inorganiques de lanthanide utilisables dans les compositions selon l'invention, on choisit fréquemment, en particulier pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques de disponibilité ou de prix, les oxydes, les chlorures, les sulfates ou les nitrates de lanthanide.
- Dans les dérivés de lanthanide utilisés dans les compositions selon l'invention, le lanthanide peut se trouver aux différents degrés d'oxydation qu'il possède éventuellement ; le plus féquemment, il se trouve aux degrés d'oxydation III or IV.
- Conformément à une mise en oeuvre très préférentielle de la présente invention, on fait appel à une quantité efficace d'au moins un composé à base de lanthanide choisi parmi le stéarate de lanthane III, l'oxyde de lanthane III, le chlorure de lanthane III, le stéarate de cérium III, l'oxyde de cérium IV, le chlorure de cérium III.
- La quantité de composé(s) à base de lanthanide mise en oeuvre peut varier dans de très larges limites. Plus précisément, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,1.10⁻³ à 100.10⁻³ atome-grammes de métal appartenant au groupe des lanthanides pour 100 g de polyamide. De préférence, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,2.10⁻³ à 30.10⁻³ atomes-grammes de métal du groupe des lanthanides pour 100 g de polyamide. De manière plus préférentielle encore, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,3.10⁻³ atome-grammes de metal du groupe des lanthanides pour 100g de polyamide.
- Le composé à base de lanthanide peut se présenter sous une forme solide ou pâteuse. Dans le cas d'un composé solide, ce dernier est utilisé en général sous forme de particules de diamètre moyen n'exédant pas 200 µm et, de préférence, compris entre 0,5 et 100 µm.
- Comme il est indiqué ci-avant, les compositions conformes à la présente invention doivent renfermer en outre une quantité efficace d'au moins une hydrotalcite de formule (I). Ces composés minéraux sont utilisés en général sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas là non plus 200 µm et, de préférence, compris entre 0,1 et 100 µm.
- Quand le composé utilisé (composé à base de lantanide, hydrotalcite) est disponible sous forme anhydre ou sous forme cristallisée avec des molécules d'eau, on préfère mettre en oeuvre le composé anhydre ou renfermant le moins possible d'eau de cristallisation pour éviter ou limiter un dégagement d'eau lors de la transformation.
- La quantité d'hydrotalcite(s) mise en oeuvre peut varier dans des limites assez larges en fonction du degré de stabilisation souhaité ; plus précisément, cette quantité est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids du polyamide contenu dans la composition et, de préférence, entre 0,4 et 2 % en poids.
- Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. De manière préférentielle, on réalise le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un pré-mélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud à une température généralement supérieure à 200C° dans une extrudeuse à une ou plusieurs cis en opérant de préférence l'extrusion sous atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange-maître, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, de phosphore rouge, du composé à base de lanthanide et d'hydrotalcite(s) qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide à ignifuger.
- Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. Il va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions de la manière indiquée ci-après. Ainsi, s'agissant par exemple du phosphore rouge, on peut soit utiliser le phosphore rouge tel quel soit utiliser, et il s'agit là d'une mesure préférentielle, des particules de phosphore rouge enrobées ay moyen d'une pellicule de polymère. Parmi ces polymères, on peut citer notamment : les résines époxy (cf. brevet français FR-A-2.314 221), des polymères ayant des liaisons insaturées maléiques, furmariques ou allyliques (cf. brevet français FR-A-2.314 219), des polyesters saturés de point de fusion compris entre 50° et 90°C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf. brevet français FR-A-2.373 575), des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques de type novolaque (cf. brevet français FR-A-2.344 615), des polycondensats phénol-isobutyraldéhyde thermoplastiques (cf. demande de brevet européen EP-A-0071788) ; l'emploi des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques constitue une mesure particulièrement préférée pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité de polymère mise en oeuvre pour enrober les échéant les particules de phosphore peut varier entre de larges limites. Généralement cette quantité représente 5 à 50 % du points total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. A noter que l'on peut utiliser sans inconvénient des quantités de polymère enrobant plus importantes allant jusq'à représenter 90 % du poids total du mélane phosphore rouge/polymère enrobant.
- Par ailleurs, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs : elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces. Parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre ; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 µm et une longueur comprise entre 2 et 8 mm. Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriétés mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane. Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en poids par rapport au poids du polyamide de la composition.
- On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de chocs, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation : ces derniers additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature.
- Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrsion. Un des avantages de ces compositions réside dans le fait que cette transformation qu s'effectue en général à une température de l'ordre de 200 à 320°C ne s'accompagne que d'une très faible émission dans l'atmosphère d'hydrogène phosphoré : celle-ci est en général inférieure à 0,3 ppm et même à 0,1 ppm ; la borne de 0,3 ppm représente la concentration maximale à ne pas dépasser (cf. l'ouvrage Sax, Dangerous properties of industrial materials, 3ème èdition, pages 1019 et 1020). Pour des teneurs en phosphore adéquates, les articles obtenus sont résistants au feu et ils ne conduisent pas, sous l'action d'une flamme, à la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée. La combustibilité selon le test des "Underwriters Laboratories" UL 94 vertical (pour des éprouvettes d'une épaisseur de 1,6 mm) se situe dans la zone de classement allant de V0 à V1. Les articles obtenus présentent une excellente résistance au cheminement d'arc qui peut être bien supérieure à 400 volts dans le cas de compositions chargées avec par exemple environ 40 % en poids de fibres de verre par rapport au poids du polyamide des compositions. On constate encore que les articles ignifugés obtenus présentent aussi une excellente résilience qui, au départ de compositions chargées avec par exemple environ 40 % en poids de fibres de verre par rapport au poids du polyamide des compositions, peut atteindre et dépasser 24 kJ/m2 en choc Charpy lisse. Les performances enregistrées en matière d'ignifigation et de résilience sont sensiblement du même ordre que celles obtenues en absence d'hydrotalcite. Par contre, en ce qui concerne la résistance au cheminement d'arc et la tenue au vieillissement en atmosphère chaude et humide, on constate que les performances enregistrées sont supérieures. En particulier, en ce qui a trait aux exsudations blanchâtres qui se manifestent lors du vieillissement des articles ignifugés en atmosphère chaude et humide, on note qu'avec les compositions selon la présente invention, ce phénomène est très nettement contrarié par rapport à ce qui se passe en absence d'hydrotalcite ou avec d'autres systèmes stabilisants de nature différente.
- Les compositions ignifugées selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile). Les caractéristiques de ces compositions permettent également de confectionner des articles par filage et filmage.
- Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement.
- Avant de décrire ces exemples, on va montrer à l'aide de l'essai A décrit ci-après quel est le comportement d'une composition témoin comprenant :
- du nylon 6,6,
- du phosphore rouge enrobé au moyen d'un polycondensat phénol-formaldéhyde,
- des fibres de verre,
- du stéarate de cérium III, et
- un lubrifant,
en matière d'ignifugation, de résilience, de résistance au cheminement de l'arc et de tenue au vieillissement en atmosphère chaude et humide. - - nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylénediamine et d'acide adipique) : il s'agit d'un produit présentant un indice de viscosité de 133 ml/g (déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977, sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %) ;
- phosphore rouge enrobé : il s'agit d'une composition, qui sera désignée dans la suite par l'expression mélange-maître phosphore, contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne de 20 à 30 µm enrobé par 40 % en poids d'un polycondensat phénolformaldéhyde ayant un point de fusion de 80°C et un poids moléculaires de 800 (résine commercialisée par la Société BAKELITE sous la référence 85 36 29). Cet enrobage est effectué comme suivant : on fait fondre la résine dans un réacteur à 120°C par la vapeur d'eau et on ajoute le phosphore rouge, lentement, sous atmosphère inerte en montant la température du mélange à 148°C. Le mélange est ensuite coulé sous forme de plaques que l'on casse en fragments sous atmosphère inerte ;
- fibres de verre : il s'agit de fibres courtes ayant un diamètre moyen de 10 µm et une longueur comprise entre 3 et 6 mm, comportant un ensimage pour polyamide, commercialisées par la Société OWENS CORNING FIBERGLAS sous la référence R 17 BX 1.
- stéarate de cérium III [Ce (C₁₇ H₃₅ COO)₃] : il est utilisé en mélange avec du polysébacate d'éthylèneglycol et un liant à base du nylon 6,6 précité ; ce mélange, désigné dans la suite par l'expression mélange-maître lanthanide, contient : 38,06 % en poids de stéarate de cérium III, 13,27 % en poids de polysébacate d'éthylèneglycol et 48,67 % en poids de nylon 6,6. - On prépare une composition à partir de :
- 100 parties en poids de nylon 6,6,
- 39,75 parties en poids de fibres de verre,
- 17,49 parties en poids de mélange-maître phosphore (phosphore rouge : 10,49 parties en poids), et
- 1,79 parties en poids de mélange-maître lanthanide (stéarate de cérium III : 0,681 partie en poids et 0,683.10⁻³ atome-grammes de cérium/100 g de nylon). - La composition est préparé de la manière suivante :
- On réalise d'abord un pré-mélange à sec, à 25°C, des divers constituants par passage dans un mélangeur de marque Moritz.
- Ce pré-mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse de marque Prodex comportant une vis de diamère D égal à 63 mm et de longueur égale à 26 D ; la vis utilisée est une vis cylindro-conique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides ; de l'argon est introduit en continu dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse-dégazeuse ; l'extrudeuse est equipée par ailleurs d'une filière à deux trous de 5 mm de diamètre ; les conditions de l'extrusion sont les suivantes :
- température : 320°C
- vide : 93,1.10² Pa
- vitesse de la vis : 50 tours/min. - On note la pression matière en bout de vis et le débit matière. Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché.
- Sur la poudre à mouler ainsi obtenue, on détermine la teneur en eau et l'indice de viscosité du nylon 6,6.
- Pour déterminer l'indice de viscosité, le temps de dissolution dans l'acide formique, pour obtenir une dissolution complète, est habituellement de 2 heures à 25°C.
- On détermine encore l'indice de viscosité du nylon 6,6, mais cette fois, sur éprouvette moulée. Ces éprouvettes sont préparées à l'aide d'une presse à vis de marque DK, type 60. Dans cette presse, les granulés de la poudre à mouler sont fondus à une température de 280°C à 300°C (selon le type d'éprouvette), tandis que le moule est maintenu à une température de 80°C ; la pression d'injection est de 80 MPa à 100 MPa (selon le type d'éprouvette) ; la durée du cycle d'injection est de 17s à 25s (selon le type d'éprouvette).
- Sur des éprouvetes moulées dans les conditions indiquées ci-avant, on détermine les autres caractéristiques suivantes :
- la résilience consistant dans la résistance au choc Charpy : elle est mesurée à 23°C sur des éprouvettes lisses et entaillées de type barreau de 60 x 10 x 4 mm, conditionnées de manière connue en soi à EHO (=0 % d'humidité relative) ou EH 50, selon la norme NF 6 51 035 ; les résultats sont exprimés en kJ/m2 :
- la combustibilité selon le test des "Underwriters Laboratories" UL94 vertical, tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques, pour mesurer le degré d'ignifugation ; dimensions des éprouvettes : 127 x 12,7 x 1,6 mm ;
- l'indice de résistance au cheminement d'arc (en abréviation IRC) selon la norme NF C 26 220 ; les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de dimensions 50 x 50 x 3 mm ;
- et la tenue du vieillissement en atmosphère chaude et humide, appelée dans ce qui suit : test de tropicalisation. - La test de tropicalisation est conduit en s'inspirant des conditions de la norme NF T 51181 (cycle d'essai C 3 A). Dimensions des éprouvettes : 100 x 100 x 3 mm. Mode opératoire : les éprouvettes sont disposées veticalement dans un dessicateur de 20 litres contenant 1500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique renfermant 15 % en poids d'acide pur de manière à obtenir une humidité relative de 93 % ;
deux érouvettes servant de cache sont placées sur la périphérie du dessicateur ; entre les éprouvettes servant de cache, on dispose d'une part deux éprouvettes moulées à partir d'une composition à tester (en l'occurence, celle conforme à l'exemple donné ci-après) et d'autre part deux éprouvettes moulées à partir d'une composition de référence (en l'occurence, celle conforme au présent essai A) ; le dessicateur est placé ensuite dans une étuve chauffée à 70°C pendant 8 heures, puis le chauffage de l'étuve est arrêté, la porte de l'étuve est ouverte et on laise refroidir le dessicateur et son contenu dans ces conditions pendant 16 heures ; l'ensemble : chauffage 8 heures à 70°C + refroidissement 16 heures à la température ambiante constitue 1 cycle de vieillissement ; les résultats de l'aspect de surface des éprouvettes sont notés au bout de 17 cycles. Notation des résultats : cette notation va de 0 à 10 : le chiffre 0 indique qu'il n'y a pas d;exudation ; le chiffre 10 indique que l'éprouvette est entièrement couverte de taches blanchâtres ; la notation prend en compte l'étendue et l'intensité des exudations blanchâtres. - Par ailleurs, on effectue en cours d'extrusion, à la sortie de la pompe à vide, des prélèvements d'air au moyen d'un tube Draeger CH 31 101 pour rechercher la présence éventuelle d'hydrogène phosphoré.
- Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 donné ci-après.
- Cette partie expérimentale va permettre de situer le comportement d'une composition à base de polyamide et de fibres de verre, ignifugée au moyen de phosphore rouge enrobé et renfermant du stéarate de cérium III ainsi qu'un lubrifiant, dans laquelle on incorpore en outre une hydrotalcite de formule :
Mg0,7 Al0,3 (OH)₂ (CO₃)0,15 , 0,5 H₂O
distribuée dans le commerce par le Société MITSUI sous la dénomination ALCAMIZER. - Plus précisément, on introduit, dans la composition conforme à celle de l'essai A, une quantité d'hydrotalcite représentant (compte tenu du polyamide contenu dans le mélange-maître lanthanide) 0,79 % en poids par rapport au nylon 6,6 contenu dans la composition.
- On a donc préparé la composition obtenue à partir des constituants suivants :
- 100 parties en poids de nylon 6,6,
- 40,06 parties en poids de fibres de verre,
- 17,63 parties en poids de mélange-maître phosphore (phosphore rouge : 10,58 parties en poids),
- 1,81 parties en poids de mélange-maître lanthanide (stéarate de cérium III : 0,688 parties en poids et 0,689.10⁻³ atome-grammes de cérium/100 g de nylon),
- 0,80 partie en poids d'hydrotalcite. - Dans cet exemple le nylon 6,6, les fibres de verre, le mélange-maître phosphore et le mélange-maître lanthanide sont identiques aux constituants mis en oeuvre dans l'essai A. S'agissant de l'hydrotalcite nouvellement introduite, sa dispersion granulométrique est la suivante : 100 % de particules de moins de 5 µm.
- La préparation de la composition est opérée de la manière indiquée ci-avant au paragraphs 3 de la description de l'essai A. A noter que les conditions de marche de l'extrusion sont ici les suivantes :
- température : 320°
- vide : 93,1.10² Pa
- vitesse de la vis : 50 tours/min. - S'agissant des contrôles effectués, on détermine les différentes caractéristiques physico-mécaniques mentionnées ci-avant au paragraphe 3 de la description de l'essai A. A noter que pour faire les éprouvettes moulées, on reprend les conditions indiquées au paragraphe 3 de la description de l'essai A.
- Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 donné ci-après.
TABLEAU 1 EXEMPLE ESSAI EXTRUSION POUDRE A MOULER CHOC CHARPY IRC Tropicalisation Pression matière bout de vis Débit matière Dégagement PH₃ Taux phosphore calculé Teneur en eau Indice de viscosité LISSE EHO ENTAILLE EH 0 Classement UL94 épaisseur 1,6mm Voltage Erosion Indice de viscosité sur éprouvettes moulées 17 cycles MPa kg/h ppm % % ml/g kJ/m2 KJ/m2 V mm ml/g A ∼ 20 35 < 0,2 10,39 0,15 142 26 8 V-O 375 0,1 130 7 Exemple ∼ 20 35 < 0,1 10,48 0,19 136 24 7,6 V-1 450 0,1 120 2
Claims (10)
- on réalise d'abord, en opérant à froid, un pré-mélange dans un mélangeur classique du polyamide de base et du phosphore rouge avec au moins un composé à base de lanthanide, ces constituants étant mis en oeuvre sous forme de poudre ou de granulés et leurs quantités étant ajustées dans cette première étape de manière à apporter de 1 à 30 % en poids de phosphore rouge par rapport au poids du polyamide à ignifuger et de 0,1.10⁻³ à 100.10⁻³ atome-grammes de métal appartenant au groupe les lanthanides pour 100 g de polyamide,
- puis on homogénise ensuite l'ensemble obtenu par malaxage à une température supérieure à 200°C dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis, ledit procédé étant caractérisé en ce que les constituants mis en oeuvre dans la première étape comprennent en outre un stabilisant particulier consistant dans au moins une hydrotalcite de formule générale :
Mg(1-a)Ala(OH)₂ A a/2, pH₂O (I)
dans laquelle :
. A représente l'anion SO₄²⁻ ou CO₃²⁻,
. a est un nombre qui satisfait à la relation :
0 < a ≦ 0,5,
. p est un nombre, représentant le nombre de molécules d'eau par molécule d'hydrotalcite, qui satisfait à la relation :
0 < p < 1,
le quantité d'hydrotalcite(s) mis en oeuvre étant comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids du polyamide contenu dans la composition.
ω -aminoalconoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de pareils polyamides.
- un dérivé organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanides : cérium, lanthane, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lutétium et yttrium ;
- ou un mélange de dérivés organiques et/ou inorganiques de plusieurs de ces lanthanides.
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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