PT91948B - Processo para a preparacao de composicoes a base de poliamidas ignifugadas - Google Patents
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
A presente invenção tem por objecto novas composições à base de poliamida ignifugada por meio de fósforo vermelho, destinadas, nomeadamente, ao fabrico de artigos para as indústrias eléctrica e electrónica. Mais particularmente, diz respeito a composições que vão servir para artigos ignifugados que apresentam um bom compromisso de propriedades, em particular em matéria de resistência, ao fogo, resiliência, resistência ao encaminhamento do arco e aspecto da superfície,
Sabe-se que a junção de fósforo vermelho às composições à base de poliamida permite atingir um grau ele vado de ignifugação.
No pedido de patente de invenção norte-americana N5 3 883 475, descrevem-se composições à base de poliamida ignifugada, nas quais se tentou inibir a libertação de fosfina,que é muito tóxica, que se forma na sequência da reacção de dismutação do fósforo vermelho sob a acção de traços de água presentes no polímero e da temperatura elevada necessária para a sua transformação , por adição à
- 2 composição de um composto metálico constituído, vantajosamente, por óxido cúprico.
No pedido de patente de invenção francesa Ns 2 367 100, propõe-se uma melhoria que consiste em utilizar óxido de cádmio em vez de óxido cúprico; o óxido de cádmio, para além da sua eficácia (pelo menos igual à do óxido cúprico) para inibir a libertação de fosfina, conduz, além disso, a artigos que apresentam uma resistência ao encaminhamento do arco (no sentido da norma NP C 26220) particularmente elevada, igual ou superior a 400 volts no caso de composições não carregadas e a 375 volts no caso de composições carregadas com cerca de 40% em peso de fibras de vidro, em relação ao peso da poliamida das composições.
No pedido de patente de invenção francesa N2 2 553 783, propõe-se um produto de substituição do óxido de cádmio (que apresenta uma certa toxicidade) que consiste num composto à base de lantanídeo. Com este adjuvante, as composições à base de poliamida ignifugada obtidas dão origem a artigos que apresentam um compromisso de propriedades, em particular no que se refere à ignifugação, resiliência e resistência ao encaminhamento do arco, que é melhor do que o que está ligado à utilização de óxido de cádmio.
Contudo, fica ainda por resolver um problema respeitante ao aparecimento e desenvolvimento, em grau variável, de manchas esbranquiçadas (exsudação esbranquiçada) na superfície dos artigos ignifugados por meio de fósforo vermelho, quando se submetem esses artigos a um duplo efeito de temperatura elevada e de humidade. Encontra-se uma alteração semelhante dos artigos considerados, por exemplo, nos
- 3 países tropicais quentes e húmidos.
Prosseguindo trabalhos neste domínio da técnica e procurando, em particular, melhorar ainda mais as composições ignifugadas, de acordo com o que refere o pedido de patente de invenção francesa citado antes, com o n^
553 783, a Requerente verificou agora que o fenómeno de aparição e desenvolvimento de manchas, de que se acabou de falar, pode ser contrariado, sem inconvenientes sensíveis no que respeita aos valores das propriedades em matéria de ignifugação, de resiliência e de resistência ao encaminhamento do arco, utilizando um estabilizante judiciosamente escolhido que consiste em uma hidrotalcite.
Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a composições à base de poliamida por meio de fósforo vermelho e que contém pelo menos um componente à base de lantanídeo, caracterizadas pelo facto de conterem também uma quantidade eficaz de pelo menos uma hidrotalcite de fór mula geral MS(l-a)A1a(0H)2 A a/2* PH2° na qual:
. A representa um anião sulfato ou carbonato, . a representa um número que satisfaz a relação:
< a 0,5 . p representa um número que significa o número de moléculas de ãgua por molécula de hidrotalcite e que satisfaz a relação:
- 4 Entre as hidrotalcites de fórmula geral I, preferem-se as hidrotalcites nas quais A representa um ião carbonato. Prefere-se, ainda mais, a utilização de hidrotalcites de fórmula geral I na qual A representa um anião carbonato e a representa um número que satisfaz a relação:
0,2 a 0,4.
As hidrotalcites incluem hidrotalcites naturais e hidrotalcites obtidas por tratamento de hidrotalcites naturais. Estas hidrotalcites estão descritas, nomeadamente, no pedido de patente de invenção francesa n^ 2 483 934.
As poliamidas a ignifugar, visadas na presente invenção, incluem: poliamidas obtidas por policondensação de diácidos carboxílicos alifáticos saturados comportando 6 a 12 átomos de carbono com diaminas biprimárias alifáticas saturadas comportando 6 a 12 átomos de carbono; poliaminoácidos obtidos, quer por. homopolicondensação directa de ácido au-aminoalcanóico que comporta uma cadeia hidrocarbonada com 4 a 12 átomos de carbono, quer por abertura hidrolítica e polimerização das lactamas derivadas destes ácidos; as copoliamidas obtidas a partir dos monómeros iniciais citados antes, podendo o componente ácido destas copoliamidas consistir, para além disso, em parte, num ácido tereftálico e/ou um ácido isoftálico ; e as misturas de poliamidas semelhantes.
A título de exemplo de poliamidas obtidas por policondensação de diácidos e de diaminas, cita-se, por exemplo : nylon 6,6 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido adípico), o nylon 6,9 (polímero de hexametilenodiamina
- 5 e de ácido azelaico), nylon 6,10 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido sebácico), nylon 6,12 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido dodecanodióico).
A título de exemplo de poliaminoácidos que podem convir, cita-se: nylon 4 (polímero de ácido 4-aminobutanóico ou de y-butirolactama), nylon 5 (polímero de áci do 5-aminopentanóico ou de è-amilolactama), nylon 6 (polímero de £-caprolactama), nylon 7 (polímero de ácido 7-ami no-heptanóico), nylon 8 (polímero de capril-lactama), nylon 9 (polímero de ácido 9-aminononanóico), nylon 10 (polímero de ácido 10-aminodecanóico), nylon 11 (polímero de ácido 11-amino-undecanóico), nylon 12 (polímero de ácido 12-aminododecanóico ou de laurolactama).
A título de exemplo de copoliamidas, cita-se nomeadamente: nylon 6,6/6,10 (copolímero de hexametilenodiamina, de ácido adípico e de ácido sebácico), nylon 6,6/6 (copolímero de hexametilenodiamina, de ácido adípico e de caprolactama).
As poliamidas a ignifugar que são especiaimente consideradas na presente invenção, são o nylon 6,6, o nylon 6,10, o nylon 6, o nylon 6,6/6,10 e o nylon 6,6/6.
A expressão fósforo vermelho, no sentido da presente invenção, designa as diversas variedades alotrópicas coradas do fósforo (fósforo vermelho, violeta ou negro) comercializadas sob o nome de fósforo vermelho.
A quantidade de fósforo vermelho está geralmente compreendida entre 1 e 30% em peso em relação ao peso de poliamida a ignifugar. De preferência, esta quantidade está compreendida entre 2 e 15% em peso. De maneira mais
- 6 preferencial ainda, esta quantidade está compreendida entre 6 e 12%. Duma maneira geral, ê desejável utilizar o fósforo vermelho sob uma forma finamente dividida, por exemplo sob a forma de partículas cujo diâmetro médio não exceda 200 pm e de preferência esteja compreendido entre 1 e 100 pm.
Na presente memória descritiva chamar-se-ê lantanídeo aos metais da classificação periódica dos elementos com números atómicos compreendidos entre 57 e 71, bem como o ítrio, que tem propriedades semelhantes, embora com um número atómico de 39.
A expressão composto à base de lantanídeo indicada antes, significa:
- um derivado orgânico ou inorgânico de um qualquer dos lantanídeos: cério, lantânio, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, itérbio, túlio, lutécio e ítrio; a expressão pelo menos um composto à base de lantanídeo significa que se pode considerar quer um só derivado, quer uma mistura de derivados orgânicos ou uma mistura de derivados inorgânicos ou uma mistura de derivados orgânicos e inorgânicos de um qualquer dos lantanídeos citados antes;
- uma mistura de derivados orgânicos e/ou inorgânicos de vários destes lantanídeos; a expressão pelo menos um composto à base de lantanídeo significa que se pode utilizar, para além de uma mistura única, uma associação de várias misturas deste tipo.
Em geral, consoante as quantidades relativas dos compostos dos diversos lantanídeos nos minérios mais
- 7 correntes, nomeadamente na monazite e na bastnaesite, quando se prepara um derivado de um único lantanídeo, este é, de preferência, o cério, o lantânio, o praseodímio ou o neodímio. 0 cério e o lantânio são, entre estes metais, os mais abundantes e são particularmente apropriados.
Também se podem utilizar misturas de derivados de vários lantanídeos. Pode, na verdade, ser vantajoso não proceder à separação morosa e cara de todos os lantanídeos presentes em quantidades relativamente pequenas nos minerais normalmente tratados. Nesses casos, utilizam-se geralmente as seguintes misturas:
- mistura de derivados de cério e de um ou mais outros lantanídeos;
- mistura de derivados de lantânio e de um ou mais outros lantanídeos escolhidos entre praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, têrbio, disprôsio, hólmio, érbio, itérbio, túlio, lutécio ou ítrio;
- mistura de derivados de praseodímio e de um ou mais outros lantanídeos escolhidos entre neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprôsio, hólmio,érbio, itérbio,túlio, lutécio e ítrio;
- mistura de derivados de neodímio e de um ou mais outros lantanídeos escolhidos entre promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprôsio, hólmio, érbio, itérbio, túlio, lutécio e ítrio.
Quando se utilizam estas misturas de derivados de vários lantanídeos nas composições da presente invenção, o cério e/ou o lantânio e/ou o praseodímio e/ou o neo- 8 dímio representam,geralmente, pelo menos 40% em moles do total de lantanídeos. Por derivados orgânicos de lantanídeos, entende-se mais particularmente os sais dos diversos ácidos carboxílicos, os da?ij«doB metálicos dos canpôsítosfe-iólicos, os mer. captídeos e os quelatos dos compostos β-dicarbonilados.
Mais precisamente, os derivados orgânicos de lantanídeo escolhem-se entre:
- sais de lantanídeo:
+ ácidos alifáticos monocarboxílicos com 2 a 30 átomos de carbono ou dicarboxílicos com 3 a 30 átomos de carbono, saturados ou com uma ou mais ligações duplas etilénicas e podendo comportar um ou mais substituintes tais como átomos de halogéneo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi com 1 a 12 átomos de carbono, grupos mercapto ou grupos fenilo, fenoxi, naftilo ou ciclo-hexilo cujos núcleos estão eventualmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, grupos hidroxi, grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono;
+ ácidos benzóicos, 1-naftóico, 2-naftóico, cicl£ pentanocarboxílicos, cicto-hexano-carboxílicos, ciclopentenocarboxílicos ou ciclo-hexeno-carboxílicos, podendo as partes cíclicas destes ácidos comportar um ou mais substituintes tais como átomos de halogéneo, grupos hidroxilo, grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilos com 2 a 12 átomos de carbono, alcoxi
- 9 com 1 a 12 átomos de carbono, grupos fenilo, benzilo, fenoxi ou ciclo-hexilo, grupos alcoxicarbonilo com 2 a 24 átomos de carbono ou alcenoxicarbonilo com 4 a 24 átomos de carbono;
+ monoésteres de alquilo (tendo o grupo alquilo 1 a 24 átomos de carbono) ou de alcenilo (tendo o grupo alcenilo 3 a 24 átomos de carbono), ácidos alifáticos dicarboxílicos indicados antes;
+ ácidos carboxílicos heterocíclicos, nomeadamente os derivados de piridina, de furano, de tiofeno, de pirrolo e de pirano, podendo comportar um ou mais substitulntes tais como átomos de halogéneo, grupos hidroxílo, grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, grupos alcoxi com 1 a 12 átomos de carbono, grupos alcenilo com 2 a 12 átomos de carbono, grupos alcoxicarbonilo com 2 a 24 átomos de carbono ou alcenoxicarbonilo com 4 a 24 átomos de carbono;
- fenolatos de lantanídeõ derivados do fenol, do 1-naftol ou do 2-naftol, cujos grupos cíclicos podem comportar um ou mais substitulntes tais como átomos de halogéneo, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 24 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 24 átomos de carbono, fenilo, benzilo, fenoxi ou ciclo-hexilo;
- mercaptídeos de lantanídeõ nomeadamente os que derivam dos ácidos tioglicólico ou tiomálico e dos seus ésteres de alquilo(tendo o radical alquilo 1 a 12 átomos de carbono), de alcenilo (tendo o radical alcenilo 1 a 12 átomos de carbono), de fenilo, de benzilo, de ciclo-hexilo, de alcanodiol (com 2 a 12 átomos de carbono), de di-hidroxibenzeno, de di-hidroxiciclo-hexano, podendo os grupos cíclicos dos referidos ésteres ser substituídos por um ou mais grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono;
- os quelatos de lantanídeo de compostos ^-dicarbonilados, nomeadamente os que derivam de compostos de fórmula geral
Rx - CO - chr2 - CO - R? (II) na qual:
- R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um:
+ um grupo alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 36 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo , + um grupo alcenilo, de cadeia linear ou ramificada, com 3 a 36 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, + um radical arilo ou um radical arilo comportando no ciclo aromático um ou mais substituin tes tais como:
, átomos de halogéneo, . radicais alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, . radicais alcenilo com 2 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo, . grupos nitro, . grupos -CHO, . grupos -COOH, . grupos alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, . grupos de fórmula geral -COOR^, na qual R^ representa um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou alcenilo com 2 a 12 átomos de carbono, . grupos -OH, + um grupo aralquilo cuja parte alifática contém a 12 átomos de carbono e cuja parte cíclica pode compoTtar um ou mais dos substituintes indicados antes, + um grupo cicloalifático com 5 a 12 átomos de carbono e cuja parte cíclica pode comportar duas ou mais ligações duplas carbono-carbono e comportar um ou mais dos substituintes indicados antes, + um encadeamento de vários dos radicais indicados antes, podendo os diferentes radicais alifâticos definidos antes, conter um ou mais átomos de oxigénio ou de enxofre ou grupos carbonilo ou carboxilato;
- R£ representa um átomo de hidrogénio.
Entre os derivados orgânicos de lantanídeo utilizáveis nas composições de acordo com a presente invenção, escolhe-se frequentemente, em particular por razões práticas ou por razões económicas de disponibilidade ou de preço:
- os sais de lantanídeo:
+ de ácidos alifáticos monocarboxílicos com 6 a 24 átomos de carbono, saturados ou possuindo uma ligação dupla etilénica podendo comportar um ou mais substituintes tais como átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, grupos fenilo, fenoxi ou ciclo-hexilo, sendo estes grupos cíclicos eventualmente substituidos por um ou mais átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono;
+ ácidos mercaptomonocarboxílicos com 2 a 6 átomos de carbono, ou mercaptodicarboxílicos com 3 a 6 átomos de carbono;
+ ácidos benzoico ou ciclo-hexano-carboxílico cuja parte cíclica pode comportar um ou mais substituintes tais como átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono ou grupos alcoxicarbonilo com 2 a 12 átomos de carbono;
+ monoésteres de alquilo (tendo o grupo alquilo 1 a 12 átomos de carbono) de ácidos alifáticos dicarboxílicos com 4 a 24 átomos de carbono, saturados ou possuindo uma ligação dupla etilénica e podendo comportar um ou mais substituintes tais como átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos mercapto, ou grupos alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono;
- fenolatos de lantanídeo derivados do fenol cujo núcleo pode comportar um ou mais substituintes tais como átomos de cloro, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 12 átomos de carbono, grupos fenilo, benzilo, fenoxi ou ciclo-hexilo.
k título de exemplos não limitativos de derivados orgânicos dos lantanídeos, podem-se citar:
- sais de lantanídeo, nomeadamente de cério, de lantânio, de praseodímio e de neodímio, de ácidos propiónico, hexanóicos, n-octanóico, 2-etil-hexanóico, isooctanóico, nonanóicos, decanóicos, láurico, esteárico, oleico, ricinoleico, margárico, tetradecanóicos, 12-hidroxiesteárico, docosanóicos, 13-docosenóico (ácido erúcico), 2-clorodecanóico, 2-octildecanóico, 2-hidroxi-hexanóico, tioglicólico, mercaptopropiónico, tiomálico, 6-ciclo-hexil-hexanóico, benzóico, fenilacético, 2-fenilpropanóico, 2-metilbenzóico, 4-metilbenzóico, 2-fenoxibenzóico, 4-propilbenzóico, 4-metoxibenzóico, 4-terc-butilbenzóico, salicílico,
5-terç-butilsalicílico, 4-hidroxi-3-metoxibenzóico, 3,4-d.imetoxibenzóico, 1-naftóico, 2-naftóico, ciclo-hexano-carboxílico, nicitínico, isonicotínico, 4-metil-3-furano-carboxílico, maleato de monoisooctilo, maleato de mono(2-etoxietilo), ftalato de monobutilo, tiomalato de monobutilo, tiomalato de mono-hexilo;
- 14 fenolatos de lantanídeos, nomeadamente de cêrio, de lantânio, de praseodímio e de neodímio dos compostos fenólicos seguintes: fenol, cresóis, etilfenóis, xilenóis, butilfenóis, isopentilfenóis, isooctilfenóis, terc-nonilfenóis, decilfenóis, dosecilfenóis, terc-octilfenóis, 4-ciclo-hexilfenol, 4-fenilfenol, di-terc-nonilfenóis, metiliso-hexilfenóis:
quelatos de lantanídeos, nomeadamente de cêrio, de lantânio, de praseodímio e de neodímio das jà-dicetonas seguintes: heptano-2,4-diona; decano-2,4-diona; 2-etil-2-deceno-6,8-diona; 2-metil-2-noneno-6,3-diona; estearoilacetona; 1-estearoil -2-octanona; 7,9-dioxo-decanoato de etilo; benzoilacetona; acetilacetona; l-benzoil-2-octanona;
1,4-difenilbutano-1,3-diona; estearoilacetofenona; palmitoilacetofenona; l-benzoil-4-metil-pentanona; benzoil-octacosanoil-metano; parametoxibenzoil-estearoilmetano; dibenzoilmetano;
mercaptídeos de lantanídeos, nomeadamente de cêrio, de lantânio, de praseodímio e de neodímio de ácido tioglicólico, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de octadecilo, tioglicolato de benzilo, tioglicolato de laurilo, tioglicolato de ciclo-hexano-1,4-diol, tioglicolato de 4-terc-butil-ciclo-hexilo, do ácido tiomálico, tiomalato de hexilo, tiomalato de 2-etil-hexilo, tiomalato de dodecilo, tiomalato de benzilo, tiomalato de ciclo-hexilo, tiomalato de propano-1,3-diol, tio- 15 malato de butano-1,4-diol, tiomalato de hexano-1,6-diol.
Os derivados orgânicos dos lantanídeos, que não se encontram directamente disponíveis, podem preparar-se por métodos clássicos, tais como a reacção de um ácido carboxílico ou de um seu anidrido, de um composto fenólico, de um ácido mercaptocarboxílico (ou de um dos seus ésteres) ou de uma ^-dicetona com um óxido ou hidróxilo de lantanídeo ou, conforme o caso, com uma mistura desses óxidos ou hidróxidos, no seio de um dissolvente apropriado e aquecendo se for necessário.
Por derivado orgânico de lantanídeo, entende-se mais particularmente os óxidos, os hidróxidos, os sais de ácidos minerais e os sais de oxácidos minerais.
Mais precisamente, utiliza-se, por exemplo, como sais de lantanídeo de hidrácidos minerais: os cloretos, brometos, iodetos, sulfuretos, selenetos e teluretos; como sais de lantanídeos de oxácidos minerais: os sulfuretos, sulfatos, sulfonatos, nitritos, nitratos, fosfitos, fosfatos, pirofosfatos, carbonatos, percloratos, antimoniatos, arseniatos, selenitos, selenatos, vanadatos e tungstatos.
Entre os derivados inorgânicos de lantanídeos utilizáveis nas composições, de acordo com a presente invenção, escolhe-se, frequentemente, em particular por razões práticas ou por razões económicas de disponibilidade ou de preço, os óxidos, os cloretos, os sulfatos ou os nitratos de lantanídeo.
Nos derivados de lantanídeo utilizados nas composições de acordo com a presente invenção, o lantanídeo pode encontrar-se nos diferentes graus de oxidação que ele tem eventualmente; encontra-se, mais frequentemente, nos graus de oxidação III ou IV.
De acordo com uma das realizações preferenciais da presente invenção, utiliza-se uma quantidade eficaz de, pelo menos, um composto à base de lantanídeo, escolhido entre estearato de lantânio III, óxido de lantânio III, cloreto de lantânio III, estearato de cério III, óxido de cério IV ou cloreto de cério III.
A quantidade de composto à base de lantanídeo utilizada pode variar dentro de largos limites. Mais precisamente, determina-se esta quantidade de maneira a contri-3 -3 buir com 0,1x10 a 100x10 átomos-grama de metal do grupo dos lantanídeos, por 100 g de poliamida. De preferência, determina-se esta quantidade de modo a contribuir com 0,2x10 a 30x10 ãtomos-grama de metal do grupo dos lantanídeos, por 100 g de poliamida. De maneira mais preferencial ainda, determina-se esta quantidade de modo a contribuir com —3 -3
0,3x10 a 10x10 J átomos-grama de metal do grupo dos lantanídeos, por 100 g de poliamida.
composto à base de lantanídeo pode apresentar-se sob uma forma sólida ou pastosa. No caso de um composto sólido, utiliza-se este último, em geral, sob a forma de partículas de diâmetro médio não excedendo 200 pm e, de preferência, compreendido entre 0,5 e 100 pm.
Como se indicou antes, as composições de acordo com a presente invenção, devem conter também uma quantidade eficaz de pelo menos uma hidrotalcite de fórmula geral I. Estes compostos minerais utilizam-se, em geral, sob a forma de partículas com um diâmetro médio que não excede 200 jim e, de preferencia, compreendido entre 0,1 e 100 jim.
Quando o composto utilizado (composto à base de lantanídeo, hidrotalcite) está disponível sob uma forma anidra ou sob uma forma cristalizada com moléculas de água, prefere-se utilizar o composto anidro ou que contenha o menos possível de água de cristalização, para evitar ou limitar uma libertação de água durante a sua transformação.
A quantidade de hidrotalcite(s) incorporada( s) pode variar entre limites bastantes largos, em função do grau de estabilização desejado; mais precisamente, esta quantidade está compreendida entre 0,1 e 5% em peso, em relação ao peso de poliamida contido na composição e, de preferência, entre 0,4 e 2% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem preparar-se por mistura simples dos diversos constituintes, de todas as maneiras apropriadas que permitam obter uma composição homogénea. De maneira preferencial, realiza-se a mistura dos diversos constituintes sob a forma de pó ou de granulados, tratando primeiro a frio uma pré-mistura num misturador clássico e homogeneizando em seguida o conjunto por meio de uma malaxagem a quente, a uma temperatura geralmente superior a 200°C numa extrusora com um ou mais veios, efectuando, de preferência, a extrusão.sob atmosfera inerte como por exemplo o azoto ou o árgon. Na sequência deste tratamento obtêm-se estiletes que se arrefecem com água e depois se cortam em grânulos, podendo estes ser, eventualmente, submetidos a uma secagem. As composições de acordo com a presente invenção, podem ainda ser preparadas por produção de uma mistura-mãe, apresentada sob a forma de grânulos à base de uma parte da poliamida a ignifugar, fósforo vermelho, composto à base de lantanídeo e de hidrotalcite(s) que se misturam em seguida, antes de se tratar, com granulados do resto da poliamida a ignifugar.
Definiram-se antes composições pelos seus componentes essenciais. Convém dizer que não se sai do quadro da presente invenção quando se modificam estas composições da forma indicada a seguir. Assim, tratando-se, por exemplo, de fósforo vermelho, pode-se utilizar o fósforo vermelho tal qual, ou utilizar, no caso de ser preferível, partículas de fósforo vermelho revestidas com uma película de polímero. Entre estes polímeros, pode citar-se, nomeadamente, resinas epoxídicas (consultar o pedido de patente de invenção francesa n^ 2 314 221), polímeros comportando ligações insaturadas maleicas, fumáricas ou alílicas (consultar o pedido de patente de invenção francesa n^ 2 314 219), poliésteres saturados com um ponto de fusão compreendido entre 50° e 90°C e massa molecular inferior a 10 000 (consultar o pedido de patente de invenção francesa n2 2 373 575), policondensados de fenol-formaldeído termoplásticos do tipo novolaque (consultar o pedido de patente de invenção francesa n^ 2 344 615), policondensados.de fenol-isobutiraldeído termoplásticos (consultar o pedido de patente de invenção europeia nQ 0071788); a utilização de policondensados termoplásticos de fenol-formaldeído constitui uma medida particularmente preferida para a realização da presente invenção.
A quantidade de polímero necessária para revestir,quando for caso disso, as partículas de fósforo, pode variar entre largos limites. Geralmente esta quantidade representa 5 a 50% do peso total da mistura fósforo/polímero de envolvimento. Note-se que se pode utilizar, sem inconvenientes, quantidades de polímero envolvente maiores, podendo ir até 90% do peso total da mistura fósforo vermelho/polímero envolvente.
Além disso, as composições de acordo com a presente invenção quando se destinam, por exemplo, ã obtenção de objectos moldados, podem incluir aditivos diversos. Podem assim conter cargas de reforço ou gelificantes, tais como fibras de vidro ou de amianto, micro-esferas de vidro, caulino, sílica, micas, bentonites, ou misturas destas espécies. Entre as cargas citadas antes, as que se utilizam mais vulgarmente são as fibras de vidro. Estas fibras têm, em geral, um diâmetro médio compreendido entre 1 e 15 pm e um comprimento compreendido entre 2 e 8 mm. E vantajoso, para se obter artigos com propriedades mecânicas óptimas, utilizar fibras untadas (ensimées), por exemplo por meio de resinas epoxídicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano ou resinas vinílicas, estando estas resinas geralmente associadas a agentes de ligação ( pontage), do tipo do aminossilano. As proporções das cargas podem variar entre, por exemplo, 10 e 60% em peso, em relação ao peso da poliamida da composição.
Podem utilizar-se também outros aditivos tais como lubrificantes, agentes reforçadores anti-choque, pigmentos ou corantes, agentes anti-estáticos ou agentes de cristalização. Estes últimos aditivos, bem como a sua utilização, estão largamente descritos na literatura.
As composições de acordo com a presente invenção podem transformar-se em artigos acabados ou semi-acabados por aplicação das técnicas convencionais de injecção ou de extrusão. Uma das vantagens destas composições, reside no facto de esta transformação, que se efectua em geral a uma temperatura da ordem de 200° a 320°C, implicar apenas uma emissão muito baixa, para a atmosfera, de hidrogénio fosforado. Essa emissão é, em geral, inferior a 0,3 ppm e mesmo a 0,1 ppm. 0 valor de 0,3 ppm representa a concentração máxima a não ultrapassar (ver a publicação: SAX, Dangerous properties of industrial materiais, 3a ed., p. 1019 - 1020). Para teores de fósforo adequados, os artigos obtidos são resistentes ao fogo e não conduzem, sob a acção de uma chama, à formação de gotículas de matéria fundida, eventualmente inflamada. A combustibilidade, de acordo com o ensaio dos Underwriters Laboratories UL 94 vertical (para amostras com uma espessura de 1,6 mm) situa-se na zona de classificação que vai de VO a VI. Os artigos obtidos apresentam uma excelente resistência ao encaminhamento do arco que pode ser bastante superior a 400 vóLts no caso de composições carregadas com, por exemplo, cerca de 40% em peso de fibras de vidro, em relação ao peso de poliamida das composições. Constata-se ainda que os artigos ignifugados obtidos apresentam também uma excelente resiliência que, partindo de composições carregadas com, por exemplo, cerca de 40% em peso de fibras de vidro em relação ao peso da poliamida das composiçoes, pode atingir, e até ultrapassar 24 kJ/m em choque de Charpy liso. As qualidades registadas, no que se refere à ignifugação e à resiliência, são sensivelmente da mesma ordem das obtidas na ausência de hidrotalcite. Sm contrapartida, no que respeita à resistência ao encaminhamento do arco e à resistência ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida, constata-3e que as qualidades registadas são superiores. Em particular, no que se refere às exsudações esbranquiçadas que se manifestam aquando do envelhecimento dos artigos ignifugados em atmosfera quente e húmida, nota-se que, com composições de acordo com a presente invenção, este fenómeno é contrariado muito nitidamente em relação ao que se passa na ausência de hidrotalcite ou com outros sistemas estabilizantes de natureza diferente.
As composições ignifugadas, de acordo com a presente invenção, são particularmente adaptadas para a obtenção de artigos moldados utilizáveis nas indústrias de electricidade (por exemplo, indústrias eléctrica e electrónica, de electrodomésticos, rádio, automóvel). As características destas composições permitem igualmente confeccionar artigos por fiação e filmagem.
Os exemplos seguintes, não limitativos, mostram como a presente invenção pode ser realizada na prática.
Antes de descrever estes exemplos, vai-se mostrar, com a ajuda do ensaio A, a seguir, qual é o comportamento duma composição testemunha que inclua:
- nylon 6,6
- fósforo vermelho envolvido por um policondensado de feno1-formaldeído,
- fibras de vidro,
- estearato de cério III e
- um. lubrificante, no que se refere â ignifugação, resiliência, resistência ao encaminhamento do arco è à resistência ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida.
ENSAIO A
1. Descrição das matérias-primas
- nylon 6,6 (polímero de hexametilenodiamina e de ácido adípico): trata-se de um produto que apresenta um índice de viscosidade de 133 ml/g (determinado de acordo com a norma ISO R 307, edição de 1977, na parte solúvel no ácido fórmico a 90%);
- fósforo vermelho revestido; trata-se de uma composição, que será designada a seguir pela expressão mistura-mãe do fósforo, contendo 60% em peso de fósforo vermelho com uma granulometria média de 20 a 30 }zm revestido com 40% em peso de um policondensado de fenol-formeldeído com um ponto de fusão de 80°C e um peso molecular de 800 (resina comercializada pela firma Bakelite sob a referência 85 36 29) Este envolvimento efectua-se da seguinte forma: funde-se a resina num reactor aquecido a 120°C pelo vapor de água e junta-se o fósforo vermelho, lentamente, em uma atmosfera inerte, aumentando a temperatura da mistura até 148°C. Verte-se em seguida a mistura sob a forma de placas que se partem em fragmentos em atmosfera inerte;
- fibras de vidro: trata-se de fibras curtas com um diâmetro médio de 10 p.m e um comprimento compreendido entre 3 e 6 mm, comportando em ensimage por poliamida, comer- 23 cializadas pela firma Owens Corning Fiberglas sob a referência R 17 BX 1.
- estearato de cério III /Ce (C^H^COO) utiliza-se em mistura com polissebacato de etilenoglicol e um ligante à base de nylon 6,6 citado antes; esta mistura, designada a seguir por mistura-mãe de lantanídeo, contém: 38,06% em peso de estearato de cêrio III, 13,27% em peso de polissebacato de etilenoglicol e 48,67% em peso de nylon
6,6.
2. Conteúdo deste ensaio
Prepara-se uma composição a partir de:
- 100 partes em peso de nylon 6,6,
- 39,75 partes em peso de fibras de vidro,
- 17,49 partes em peso da mistura-mãe de fósforo (fósforo vermelho: 10,49 partes em peso) e
- 1,79 partes em peso da mistura-mãe de lantanídeo (estearato de cêrio III: 0,681 partes em peso e 0,683.10 J átomos-grama de cério/100 g de nylon).
3. Modo operatório geral e controlos efectuados
Prepara-se a composição da seguinte forma:
Realiza-se primeiro uma mistura prévia a seco, à temperatura de 25°C, dos diversos constituintes, por meio de uma passagem num misturador de marca Moritz.
Faz-se em seguida uma malaxagem desta prê-mis- 24 tura no estado fundido, numa extrusora-desgasificadora de marca Prodex comportando um parafuso de diâmetro D igual a 63 mm e de comprimento igual a 26 D; 0 parafuso utilizado é um parafuso cilíndrico-cónico com um perfil adaptado para o tratamento de poliamidas; introduz-se o árgon em contínuo na tremonha de alimentação da extrusora-desgasificadora; a extrusora é ainda equipada com uma fieira de dois buracos com 5 mm de diâmetro; as condições de extrusão são as seguintes:
- temperatura: 32O°C
- vazio: 93,1.10^ Pa
-velocidade do parafuso: 50 voltas/minuto.
Anota-se a pressão do material no topo do parafuso e o caudal do material. Arrefece-se 0 produto recolhido, sob a forma de juncos, depois faz-se a granulação e seca-se.
No pó para moldar assim obtido, determina-se 0 teor de água e o índice de viscosidade do nylon 6,6.
Para determinar 0 índice de viscosidade, é necessário habitualmente um tempo de dissolução do ácido fórmico de 2 horas a 25°C.
Determina-se outra vez o índice de viscosidade do nylon 6,6, mas, desta vez, numa amostra moldada. Preparam-se estas amostras com a ajuda de uma prensa com parafuso da marca DK, do tipo 60. Nesta prensa, fundem-se os grânulos do pó a moldar a uma temperatura compreendida entre 280°C e 300°C (segundo o tipo de amostra), enquanto se mantém o molde à temperatura de 80°C; a duração de injecçao é de 80 MPa (segundo o tipo de amostra); a duração do ciclo de injecção ê de 17 a 25 segundos (de acordccom o tipo de amostra) .
Nas amostras moldadas, nas condições indicadas antes, determina-se as seguintes caracteristicas:
- a resiliência,que consiste na resistência ao choque Charpy: mede-se a 23°C em amostras lisas e entalhadas de tipo barra de 60 x 10 x 4 mm, acondicionadas de uma maneira conhecida à EHO (= 0% de humidade relativa) ou EH 50, segundo a norma NP T 51035; os resultados estão expressos em kJ/m^;
- a combustibilidade segundo o ensaio dos Underwriters Laboratories UL94 vertical, tal como está descrito no documento 9750-1 do Bureau des Normalisations des Matières Plastiques, para medir o grau de ignifugação; dimensões das amostras: 127 x 12,7 x 1,6 mm;
- o índice de resistência ao encaminhamento do arco (abreviadamente IRE) segundo a norma NP C 26 220; efectuam-se as medidas em amostras com dimensões de 50 x 50 x 3 mm;
- e a resistência ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida, designada no que se segue por teste de tropicalização .
teste de tropicalização é realizado com base nas condições da norma NP T 51181 (ciclo de ensaio C 3 A). Dimensões das amostras: 100 x 100 x 3 mm. Modo operatório: dispõem-se as amostras verticalmente num exsicador de 20 litros que contém 1500 ml de uma solução aquosa de ácido sulfúrico contendo 15% em peso de ácido puro de maneira a obter uma humidade relativa de 93%; colocam-se duas amostras para servir de padrão na periferia do exsicador; entre as duas amostras que servem de padrão dispõe-se, por um lado, de duas amostras moldadas a partir de uma composição a ensaiar (no caso a que está conforme à do exemplo dado antes) e, por outro lado, duas amostras moldadas a partir de uma composição de referência (no caso a que está conforme ao ensaio A); coloca-se o exsicador em seguida numa estufa aquecida a 70°C durante 8 horas, depois interrompe-se o aquecimento da estufa, abre-se a porta da estufa e deixa-se arrefecer o exsicador e o seu conteúdo nestas condições durante 16 horas; o conjunto: aquecimento durante 8 horas a 70°C, mais o arrefecimento durante 16 horas à temperatura ambiente constitui um ciclo de envelhecimento; anotam-se os resultados do aspecto da superfície ao fim de 17 ciclos. Classificação dos resultados: esta classificação vai de 0 a 10: o número 0 indica que não há exsudação; o número 10 indica que a amostra está completamente coberta de manchas esbranquiçadas; a notação tem em conta a extensão e a intensidade das exsudações esbranquiçadas.
Para além disso, efectua-se, durante a extrusão, à saída da bomba de vácuo, tomadas de ar por meio de um tubo de Draeger Ch 31 101 para pesquisar a eventual presença de hidrogénio fosforado.
4. Resultados do ensaio A:
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1, a seguir.
EXEMPLO
1. Conteúdo deste exemplo:
Esta parte experimental vai permitir situar o comportamento de uma composição à base de poliamida e de fibras de vidro, ignifugada por meio de fósforo vermelho revestido e contendo estearato de cério III assim como um lubrificante, no qual se incorpora também uma hidrotalcite de fórmula ^0,^0,3 (0H)2 (C03>0,15’ °’5 H2° distribuída no comércio pela firma Mitsui com o nome de Alcamizer.
Mais precisamente, introduz-se, na composição de acordo com o ensaio A, uma quantidade de hidrotalcite que represente (tendo em conta a poliamida contida na mistura -mãe de lantanídeo). 0,79% em peso em relação ao nylon
6,6, contido na composição.
Preparou-se então a composição obtida a partir dos seguintes componentes:
- 100 partes em peso de nylon 6,6,
- 40,06 partes em peso de fibras de vidro,
- 17,63 partes em peso de mistura -mãe cfefósforo (fósforo vermelho: 10,58 partes em peso)
- 1,81 partes em peso de mistura-mãe de lantanídeo (estearato de cério III: 0,688 partes em peso e —3
0,689.10 J âtomos-grama de cério/100 g de nylon),
- 0,80 partes em peso de hidrotalcite.
Neste exemplo, o nylon 6,6, as fibras de vidro, a mistura-mãe de fósforo e a mistura-mãe de lantanídeo são idênticos aos constituintes utilizados no ensaio A. Tra tando-se da hidrotalcite novamente introduzida, a sua dispersão granulométrica é a seguinte: 100% de partículas de menos de 5 ym.
2. Modo operatório geral e controlos efectuados:
A preparação da composição faz-se da forma indicada antes no parágrafo 3 da descrição do ensaio A. Note-se que as condições da extrusão são aqui as seguintes:
- temperatura 32O°C
- vazio 93,1.10^ Pa
- velocidade do parafuso 50 voltas/min.
Tratando-se de controlos efectuados, determinam-se as diferentes características físico-químicas mencionadas antes no parágrafo 3 da descrição do ensaio A. Note-se que para fazer as amostras moldadas, retomam-se as condições indicadas no parágrafo 3 da descrição do ensaio A
3. Resultados do exemplo:
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1 seguinte.
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Claims (10)
- REIVINDICAÇOES1.- Processo para a preparação de composições â base de poliamidas ignifugadas por fósforo vermelho e contendo pelo menos um composto ã base de lantanídeo, caracterizado pelo facto de na respectiva formulação se incorporarem ainda quantidades.eficazes, compreendidas entre 0,1 e 5% em peso em relação ao peso de poliamida e, de preferência, entre 0,4 e 2% em peso, de pelo menos uma hidrotalcite de fórmula geral »9(1-a)A1a(0H>2 A a/2· PH2° 111 na qual:. A representa o anião sulfato ou carbonato, . a representa um número que satizfaz a relação:0 <a ^0,5, . p representa um número, que significa o número de moléculas de água por molécula de hidrotalcite, e que satisfaz a-31relação:O <p <1.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de hidrotalcite(s) utilizada estar compreendida entre 0,1 e 5% em peso em relação ao peso de poliamida contida na composição.
- 3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se escolher a poliamida entre: poliamidas obtidas por policondensação de diãcidos carboxílicos alifáticos saturados comportando 6 a 12 átomos de carbono com diaminas biprimãrias alifáticas saturadas comportando 6 a 12 átomos de carbono; poliaminoácidos obtidos quer por homopolicondensação directa de ácido Uj-aminoalcanóico comportando uma cadeia hidrocarbonada com 4 a 12 átomos de carbono, quer por abertura hidrolxtica e polimerização de lactamas derivadas destes ãci dos; copoliamidas obtidas a partir de monómeros iniciais das poliamidas citadas anteriormente, podendo o componente ãcido destas copoliamidas consistir ainda, pelo menos em parte, em ãcido tereftálico e/ou ãcido isoftãlico; e misturas das poliamidas referidas.
- 4. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o composto ã base de lantaní-32deo ser:um derivado orgânico ou inorgânico de um qualquer dos lantanídeos seguintes: cério, lantânio, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hõlmio, érbio, itérbio, túlio, lutécio ou ítrio;- ou uma mistura de derivados orgânicos e/ou inorgânicos de vários destes lantanídeos.
- 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se determinar a quantidade de composto(s) ã base de lantanídeo utilizada de maneira a obter-se 0,1.10 alOO.lO atomos-grama de metal pertencendo ao grupo dos lantanídeos por 100 g de poliamida.
- 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de as proporções de fósforo vermelho estarem compreendidas entre 1 e 30% em peso em relação ao peso de poliamida a ignifugar.
- 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o fósforo vermelho se encontrar sob a forma de partículas revestidas com uma película de polímero .
- 8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado-33pelo facto de se escolher o polímero de revestimento entre resinas epoxídicas, polímeros comportando ligações insaturadas malei cas, fumaricas ou alílicas, poliésteres saturados, policondensados de fenol-formaldeído termoplásticos, policondensados de fenol-isobutiraldeído.
- 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se incorporar também fibras de vidro em quantidades variando entre 10 e 60% em relação ao pe so de poliamida da composição.
- 10. - Processo para a fabricação de objectos moldados, carac terizado pelo facto de se submeter uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9 a uma técnica de injecção ou de extrusão a uma temperatura da ordem de 200° a 320°C.
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