JPS645618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐塩化カルシウム性、耐塩化亜鉛性な
どの耐金属ハロゲン化物性がすぐれ、とくに自動
車用アンダー・フード部品、道路埋設チユーブな
どの用途に好適な成形用ポリアド樹脂組成物に関
するものである。 最近、自動車業界では燃費向上のための軽量
化、防錆性および遮音効果などを目的に従来の金
属部品を樹脂化する傾向が目立つている。なかで
もポリアミド樹脂はすぐれた耐熱性、耐油性、成
形性、剛性、強じん性などの特徴を有しているた
め、自動車用アンダー・フード部品、たとえば、
クーリングフアン、ラジエータータンクのトツプ
およびベース、シリンダーヘツドカバー、オイル
パン、ギヤ、ブレーキ配管、燃料配管用チユー
ブ、その他の排ガス系統部品など種々の機能部品
への応用が注目されている。 しかし、ポリアミド樹脂の内で通常よく使用さ
れるナイロン６やナイロン66などの比較的アミド
基の濃度の高いポリアミドは本質的に塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛などの無機の金属塩に対し強い親
和力を有しているためナイロン６、ナイロン66な
どを素材とする自動車用アンダー・フード部品は
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛な
どの金属塩により侵されて短時間の内にひび割れ
を発生するという重大な欠点を有している。一般
に寒冷地方の道路には、とくに冬期の路面凍結を
防止するために塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなどを主剤とする凍結防止剤が多量に散布され
るが、これらの無機金属塩が走行中でかつ高温ふ
ん囲気下にある自動車のアンダー・フード部品に
付着すると部品にひび割れを生ずることになるた
め、それに起因する車の故障、ひいては人身事故
を招く危険性が多分にある。したがつてナイロン
６やナイロン66などからなる自動車用アンダー・
フード部品はすぐれた強じん性や耐熱性を有し、
かつ安価にもかかわらず道路凍結防止剤に対する
耐性が十分でないために用途拡大が制限されてい
るのが実状である。同様な問題は道路埋設チユー
ブについても存在し、凍結防止剤に対する耐性向
上がナイロン系チユーブにおいて重要な課題であ
る。 一方、ナイロン11、ナイロン12などに代表され
る高級ポリアミドはすぐれた耐金属ハロゲン化物
性を有し、しかも可撓性、耐薬品性、耐熱性も良
好なので特殊な機能部品、たとえば自動車のブレ
ーキ配管用チユーブなどに使用されているが、現
在のところ極めて高価であること、かつ金属代替
素材としては剛性などが不足していることから上
記の一部の部品にしか応用されているにすぎな
い。 したがつて、自動車のアンダー・フード樹脂部
品、道路埋設チユーブなどの拡大を進めるにあた
り、ナイロン11、ナイロン12などど同等以上の耐
金属ハロゲン化物性（耐道路凍結防止剤性）を有
する安価な低級ポリアミド系素材の出現が待望さ
れているのが現状である。本発明者らは通常アイ
オノマー樹脂として知られているα―オレフイン
とα、β―不飽和カルボン酸誘導体との共重合体
に原子価が１〜３の金属イオンを付加したエチレ
ン系アイオノマー樹脂がナイロン６、ナイロン66
などの比較的アミド基濃度の高いポリアミドの耐
金属ハロゲン化物性を改良するのに極めて有効で
あることを見出し、かかる組成物からなるチユー
ブ状成形品および自動車用アンダー・フード部品
を先に提案した。 しかしながら、ナイロン６、ナイロン66などの
低級ポリアミドとエチレン系アイオノマー樹脂の
混合系および、さらに補強材を含有する系の耐塩
化カルシウム性、耐塩化亜鉛性などをより苛酷な
条件下で詳細に検討してみると未だ不十分な点が
あり、実用価直の高い成形品を得るためにはさら
に改良の必要があることが明らかになつた。 そこで本発明者らはナイロン６、ナイロン66な
どの比較的アミド基濃度の高いポリアミドとエチ
レン系アイオノマー樹脂との混合系および、さら
に繊維状補強材を含有する系の耐金属ハロゲン化
物性を極度に高めることを目的としてさらに検討
を続けた結果、さらに無機質の微粒子状物を少割
合併用することにより上記目的が効果的に達成す
ることが判明し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)ナイロン６、ナイロン66
またはこれらの共重合体あるいは混合体50〜90重
量％および(B)曲げ剛性率が2000Kg／cm²以上で亜鉛
塩タイプのエチレン系アイオノマー樹脂10〜50重
量％の混合物100重量部に対し、(C)繊維状補強材
０〜100重量部および(D)無機質微粒状物0.01重量
部以上10重量部未満を添加配合してなる成形用ポ
リアド樹脂組成物を提供するものである。 本発明の成形用組成物は構成成分としての重合
体、繊維状補強材および無機質微粒状物が互いに
緊密に混合した均一な状態を呈しており、その耐
金属ハロゲン化物性はもとのポリアミド単独ある
いはポリアミドと繊維状補強材の混合系より良好
なことは勿論であり、ポリアミドとエチレン系ア
イオノマー樹脂との混合系またはポリアミド、エ
チレン系アイオノマー樹脂、繊維状補強材の組合
せ組成物よりすぐれている。 例えば相対粘度（ポリマー１ｇを98％濃硫酸
100mlに溶解し、25℃で測定。以下同じ）が2.50
のナイロン66に対し、米国デユポン社製アイオノ
マー樹脂“サーリン”1706を40重量％およびタル
クを0.1重量％添加し、通常の押出機で混練した
後、射出成形機により成形して得たJIS １号ダン
ベル片を沸謄水中で24時間処理した後、最大曲率
部に200Kg／cm²の初期負荷応力が加わるような状
態で曲げ、23℃の50％塩化亜鉛水溶液に100時間
浸漬したが、全くひび割れの発生は観察されなか
つた。一方タルクを含まないナイロン66と“サー
リン”からなる試験片を全く同様にして試験した
ところわずか４時間でひび割れが生じ折損に至つ
た。また、もとのナイロン66試験片は同条件下で
わずか30分間しか耐えられずに折損した。 以上のように本発明の組成物は極めてすぐれた
耐金属ハロゲン化物性を示し、ここに低級ポリア
ミド本来のすぐれた長所を損うことなく、耐道路
凍結防止剤性の良好な樹脂製自動車用アンダー・
フード部品類、道路埋設チユーブなどの用途に好
適な成形用組成物を製造することが可能になつ
た。 本発明に用いられる(A)成分としてのポリアミド
とはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）およびこれ
らを主成分とする共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどに代表される元来耐金属ハロゲン化物性
が劣るポリアミドである。ここで用いられるポリ
アミドの重合度は特に制限なく、通常相対粘度が
2.0〜6.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選択
できる。 本発明で用いられる(B)成分としてのエチレン系
アイオノマー樹脂とは、エチレンを含むα―オレ
フインとα、β―不飽和カルボン酸誘導体との共
重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せし
めたイオン性重合体である。ここで、α、β―不
飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、ま
た原子価１〜３の金属イオンの代表例としては
Na⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺などが挙げられ
る。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては
一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商品名で
市販されている各種グレードを用いることができ
るが、本発明においては、亜鉛塩タイプで、曲げ
剛性率が2000Kg／cm²以上のグレードのものを使用
する。 本発明に用いられる(C)成分としての繊維状補強
材とは、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維
などであり、また(D)成分としての無機質微粒状物
質とは平均粒径0.5〜15μ程度の金属酸化物、炭酸
塩、硫酸塩などであり、具体例として炭酸カルシ
ウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、硫酸亜鉛、タルク、微細雲母などを挙
げることができる。 本発明の成形用組成物はポリアミドに対しエチ
レン系アイオノマー樹脂を10〜50重量％、好まし
くは25〜45重量％混合し、この混合物100重量部
については繊維状補強材を０〜100重量部、好ま
しくは０〜90重量部および無機質微粒状物を0.01
重量部以上10重量部未満、好ましくは0.02〜３重
量部添加配合することにより構成される。ポリア
ミドに対するエチレン系アイオノマー樹脂の配合
量が10重量％未満では耐金属ハロゲン化物性の改
良効果が目立つて減少し、道路凍結防止剤に対す
る耐性のすぐれた自動車用アンダー・フード部品
用組成物を得ることができなくなる。一方、アイ
オノマー樹脂の配合量が50重量％を超えると強
度、剛性、耐熱性が低下するなどポリアミドの特
徴が発揮されず、ポリアミド系成形物という本来
の目的が達成されないので好ましくない。また繊
維状補強材はチユーブなどの可撓性を要求される
成形品を得る場合には必要ない。一方使用する繊
維状補強材の量がポリアミドとエチレン系アイオ
ノマー樹脂の混合物100重量部に対し100重量部を
超えるとむしろ強じん性が低下してもろくなり、
自動車アンダー・フード部品用組成物としての機
能が損なわれるため好ましくない。無機質微粒状
物の添加量がポリアミドとエチレン系アイオノマ
ー樹脂の混合物100重量部に対し0.01重量部以下
の場合には得られた自動車用アンダー・フード部
品などの耐金属ハロゲン化物性の改良効果が不満
足であり、一方、添加量が10重量部以上では繊維
状補強材の場合と同様に成形品がもろくなるため
好ましくない。 ポリアミド、エチレン系アイオノマー樹脂、繊
維状補強材および無機質微粒状物の混合方法は特
に限定されず通常公知の方法を採用することがで
きる。すなわちポリアミド、エチレン系アイオノ
マー樹脂のペレツト、粉末、細片などを高速撹拌
機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出
機で溶融混練して得たペレツトと繊維状補強材お
よび無機質微粒状物とを再度押出機で溶融均一混
練する方法、ポリアミド、エチレン系アイオノマ
ー樹脂、繊維状補強材および無機質微粒状物とを
高速撹拌機で均一混合後、押出機で混練する方
法、ドライブレンド射出または押出成形する方法
などのいずれの方法をも採ることができる。勿
論、無機質微粒状物を含むポリアミドとエチレン
系アイオノマー樹脂の混合物と繊維状補強材で強
化されたポリアミドとを押出機で配合するような
方法およびこの方法の種々の変態も採用可能であ
る。 また、本発明の成形用組成物には、その成形
性、物性を損わない限りにおいて他の成分、たと
えば顔料、染料、耐熱性、酸化防止剤、耐候性、
滑剤などを添加導入することができる。 本発明の成形用組成物は射出成形、押出成形、
ブロー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の
公知の成形方法により成形されるが、とくに射出
成形または押出成形によつて得られたクーリング
フアン、ラジエータータンク、シリンダーヘツド
カバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、チユーブ、
パイプなどが有用である。なお、このようにして
得られた成形部品は塗装、蒸着、接着などの二次
加工を行なうこともできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。 なお、実施例および比較例に記した試験片の物
性測定は下記のASTMに準拠して行なつた。 (1) 引張試験：ASTM D638 (2) 曲げ強度：ASTM D790 (3) アイゾツト衝撃試験：ASTM D256 実施例 １ 相対粘度2.50のナイロン66に対し米国デユポン
社製アイオノマー樹脂“サーリン”1706（亜鉛タ
イプ、曲げ剛性率：3360Kg／cm²）を35重量％添加
し、この混合物100重量部に平均粒径2.0μの微細
タルクを0.05重量部を加え、高速撹拌機で均一に
混合したものを65mmφ口径の押出機で溶融混練し
た後ペレツト化した。 このペレツトを真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件
でJIS １号ダンベル片を成形した。 ここで得られた試験片を沸騰水中で24時間処理
した後、最大曲率部に200Kg／cm²の初期負荷応力
が加わるように曲げ、その状態のまま23℃の50％
塩化亜鉛水溶液に浸漬し耐塩化亜鉛性のテストを
行なつたところ、浸漬開始後100時間経過しても
試験片に全くひびわれの発生は観察されず、極め
てすぐれた耐塩化亜鉛性を有することが判明し
た。 また、試験片の絶乾時物性測定結果は次の通り
であつた。 引張降伏応力 500Kg／cm² 引張破断伸び 200％ 曲げ降伏応力 660Kg／cm² 曲げ弾性率 17000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度 40Kg・cm／cmノツチ 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン66を実施例１と同条
件下で成形した後、耐塩化亜鉛性のテストを実施
例１と同様にして行なつたところ試験片はわずか
30分間で無数のひび割れを生じ折損した。 比較例 ２ “サーリン”1706を使用しないこと以外は実施
例１と同様にして得たタルク含有ナイロン66試験
片の耐塩化亜鉛性テストを実施例１と同条件で行
なつたところ、試験片は40分間で折損した。 比較例 ３ 実施例１で用いたナイロン66および“サーリ
ン”1706を実施例１と同比率で混合し、成形して
得た試験片の耐塩化亜鉛性を実施例１と同様にし
て評価したところ、このタルクを含まない系の試
験片は試験開始後４時間でひび割れを生じ折損に
至つた。 比較例 ４ 実施例１で用いたナイロン66に対し“サーリ
ン”1706を５重量％添加し、この100重量部にタ
ルクを0.05重量部均一に混合したものを実施例１
と同様にして混練、成形して試験片を調製した。
ここで得られた試験片の耐塩化亜鉛性を実施例１
と同様な条件下で評価したところ、“サーリン”
含有量が比較的少ない本系の試験片は、試験開始
後１時間で折損した。 比較例 ５ 実施例１で用いたナイロン66に対し“サーリ
ン”1706を60重量％添加し、この100重量部にタ
ルクを0.05重量部均一混合したものと実施例１と
同様にして混練、成形して試験片を調整したが、
ここで得られた試験片の物性は次のとおりであ
り、とくに自動車部品用材料としては強度、剛性
の点で実用価値が認められなかつた。 引張降伏応力：280Kg／cm² 曲げ降伏応力：410Kg／cm² 曲げ弾性率：10100Kg／cm² 比較例 ６ タルクの使用量をナイロン66と“サーリン”と
の混合物100重量部に対し13重量部とする以外は
実施例１と全く同様にして試験片を得たが、ここ
で得られたタルク高含有試験片の物性は次の通り
であり、特にじん性の低下が著しく工業用材料と
いう意味で不満足なものであつた。 引張破断伸び：10％ アイゾツト衝撃強度：15Kg・cm／cmノツチ 実施例 ２ 相対粘度2.90のナイロン66に対し米国デユポン
社製アイオノマー樹脂“サーリン”1554（亜鉛タ
イプ、曲げ剛性率：2.550Kg／cm²）を40重量％添
加し、この混合物100重量部に日本硝子繊維(株)製
チヨツプドストランドガラス繊維TP―24を45重
量部およびソブエクレー(株)製ミストロンベーパー
を0.1重量部加え高速撹拌機で均一に混合したも
のを65mmφ口径の押出機で溶融混練した後ペレツ
ト化した。 このペレツトを真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度290℃、金型温度90℃の条件
でJIS １号ダンベル片を成形した。 ここで得られた試験片を沸騰水中で24時間処理
した後、最大曲率部に600Kg／cm²の初期負荷応力
が加わるように曲げ、その状態のまま23℃の50％
塩化亜鉛水溶液液中に浸漬し、耐塩化亜鉛性のテ
ストを行なつたところ、浸漬開始後100時間経過
しても試験片に全くひび割れの発生は観察されず
極めてすぐれた耐塩化亜鉛性を有することが判明
した。 また、試験片の絶乾時物性測定結果は次の通り
であつた。 引張強度：1200Kg／cm² 曲げ強度：1600Kg／cm² 曲げ弾性率：65000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：15Kg・cm／cmノツチ 比較例 ７ 実施例２で用いたナイロン66、“サーリン”
1554およびガラス繊維を実施例２と同比率で混合
し、成形して得た試験片の耐塩化亜鉛性を実施例
２と同様にして評価したところ、このミストロン
ベーパーを含まない系の試験片は試験開始後５時
間で折損した。 実施例 ３〜５ ポリアミド、エチレン系アイオノマー樹脂、補
強材および無機質微粒状物の種類、量などを変え
て実施例１および２と同様な操作を行なつて得ら
れた試験片の耐塩化亜鉛性をしらべ、第１表の結
果を得た。 なお、実施例４で使用した“サーリン”1557は
亜鉛タイプ、曲げ剛性率が2550Kg／cm²のエチレン
系アイオノマー樹脂の１種である。 第１表に示したいずれの場合においてもすぐれ
た耐塩化亜鉛性を有する成形片が得られることが
判明した。

【表】 実施例 ６ 実施例２で調製したペレツトを用いて射出成形
機により長さ450mm、幅200mm、高さ80mm、肉厚
3.5mmの箱状のシリンダーヘツドカバーを成形し
た。 この成形品を80℃温水中で24時間処理後厚さ10
mmの鉄板にボルトで固定し、これを100℃のギヤ
オープン中で１時間毎に50％塩化カルシウム液を
全面に吹きつけて耐塩化カルシウム性の試験を行
なつたところ、50サイクル経過後も成形品に全く
ひび割れの発生は観察されなかつた。 実施例 ７ 相対粘度2.70のナイロン６に対し“サーリン”
1706を30重量％添加し、この混合物100重量部に
タルクを0.05重量部を加え高速撹拌機で均一に混
合したものを45mmφ口径のチユーブ押出機に供給
した後、内圧法チユーブ成形用ダイスを通して、
250℃で円筒状に押出し、サイジングプレートを
通して５℃の水中で冷却することにより外径4.76
mm、肉厚0.64mmのチユーブ成形品を得た。 ここで得られたチユーブを80℃温水中で24時間
処理した後、最小内曲げ半径10mmに曲げた状態で
23℃の50％塩化亜鉛水溶液中に浸漬し耐塩化亜鉛
性の試験を行なつたところ、浸漬200時間経過後
も全くひび割れの発生はなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ナイロン６、ナイロン66またはこれらの共
   重合体あるいは混合体50〜90重量％および(B)曲げ
   剛性率が2000Kg／cm²以上で亜鉛塩タイプのエチレ
   ン系アイオノマー樹脂10〜50重量％の混合物100
   重量部に対し、(C)繊維状補強材０〜100重量部お
   よび(D)無機質微粒状物0.01重量部以上10重量部未
   満を添加配合してなる成形用ポリアミド樹脂組成
   物。