JP2591546B2

JP2591546B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2591546B2
Application number: JP3142690A
Authority: JP
Inventors: 啓正四ノ宮
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH04342760A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
を含有する熱可塑性樹脂組成物、更に詳しくは改善され
たドローダウン性を有し、ブロー成形に適したポリカー
ボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は機械的、熱的及
び電気的性質が優れており、単独でもエンジニアリング
プラスチックとして家電分野、自動車分野等において広
く利用されており、ポリカーボネート樹脂を含有する熱
可塑性樹脂組成物も、構成する夫々の樹脂の優れた特徴
を活して家電分野、自動車分野等において広く利用され
ている。

【０００３】ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性
樹脂組成物は各種の成形方法によって成形されている
が、ドローダウン性が悪く、ブロー成形によっては、小
さな成形品しか得られず、ドローダウン性の改善が望ま
れていた。

【０００４】従来、ポリカーボネート樹脂のドローダウ
ン性を改善する方法として種々の提案がなされている。
例えばフェノール性水酸基を３個以上有する分岐剤を共
重合する方法が特公昭５３−２８１９３号公報に提案さ
れている。しかしながら、こうして得られる分岐ポリカ
ーボネート樹脂は、精製が困難なために未反応物や副生
物を含有し易く、成形時に着色したり、物性の低下をも
たらす欠点があり、また分岐度合が過ぎた場合、ゲル化
を生じる欠点が有り、実用化が困難である。また、特開
平１−２６８７６１号公報にはポリカーボネート樹脂や
ポリエステル樹脂に、溶融レオロジー調整剤として重量
平均分子量が５０万以上のアクリル重合体を配合する方
法が提案されている。この方法によってポリカーボネー
ト樹脂のドローダウン性はある程度改善されるが、近
年、益々ブロー成形品が大型化するため、まだ充分では
ない。更に、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレ
フタレート樹脂の混合物に上記アクリル重合体を添加し
て溶融押出しすると、溶融樹脂がダイから押出されたと
きに、ダイの寸法より大きく膨脹する現象が生じ、この
現象はドローダウンと同時に起こることから肉厚が変化
し易くなり、肉厚の均一な成形物が得られ難い欠点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決し、ドローダウン性に優れ、ブロー成形による大
型成形品の成形が容易な、ポリカーボネート樹脂を含有
する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭
意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を含有する
熱可塑性樹脂組成物に、粘度平均分子量が１００，００
０以上の超高分子量ポリカーボネート樹脂を特定量配合
すると、溶融特性を改良し得ることを見出した。しかし
ながら、かかる超高分子量ポリカーボネート樹脂を配合
して得た成形品にはヤケが発生し、実用に供し得なかっ
た。更にこの問題について研究を重ねた結果、成形品に
発生するヤケは、超高分子量ポリカーボネート樹脂中の
ゲル化物に基因することを究明し得た。本発明はこの知
見に基づいて更に研究を重ねた結果完成したものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、粘度平均分子
量が１０，０００〜４０，０００のポリカーボネート樹
脂を１０〜９０重量％含有する熱可塑性樹脂混合物１０
０重量部に、粘度平均分子量が１００，０００以上の超
高分子量ポリカーボネート樹脂であって下記の方法で測
定したゲル化物の量が該超高分子量ポリカーボネート樹
脂１kg当たり３００個以下である超高分子量ポリカーボ
ネート樹脂３〜４０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物に係るものである。ゲル化物の量；ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに
溶解して７重量％の溶液となし、この溶液を２０μ孔寸
のフィルターで自然濾過し、フィルター上の残留物にＵ
Ｖ光（波長４５０ｎｍ）を照射し、顕微鏡（５０倍）に
より発光数をカウントする。このカウント数がゲル化物
の個数である。

【０００８】なお、本発明でいう粘度平均分子量Ｍは、
塩化メチレンに２０℃で０．７g ／dlの濃度で溶解した
溶液から求めた比粘度η_spを下記式に挿入して求める。

【０００９】本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェ
ノールとホスゲンとを不活性溶媒中で末端停止剤、酸受
容体の存在下反応させる溶剤法又は二価フェノールとジ
フェニルカーボネートを溶融状態で反応させる溶融法で
得られる粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００、
好ましくは１３，０００〜３５，０００の通常の溶融成
形に供されるポリカーボネート樹脂である。以下これを
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と言う。

【００１０】ここで使用する二価フェノールとしては特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［通称ビスフェノールＡ］が好ましいが、ビスフェノー
ルＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換えても
よい。他の二価フェノールとしては、例えば４，４´−
ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル
類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド類等があげられる。

【００１１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）を含有する熱
可塑性樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂以外
の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではな
く、例えばポリブチレンテレフタレート、ボリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳ等があげられ、更にこ
れら樹脂の共重合体又は変性体でも使用できるが、ポリ
カーボネート樹脂との相溶性の良いものが選択されるべ
きであり、特に溶融粘度が低く、ドローダウン性の悪い
樹脂との混合物には、本発明は顕著にその効果が発現す
る。以下これを熱可塑性樹脂（Ｂ）と言う。

【００１２】得られる組成物の機械的性質、熱的性質及
び耐薬品性等は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び熱可
塑性樹脂（Ｂ）の特性に依存し、要求性能に応じて両者
の混合比を広い範囲で調整することができるが、ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）の混合量があまりに少いと、ポリ
カーボネート樹脂（Ａ）によるドローダウン性の悪影響
が小さく、本発明の効果が発現しなくなり、熱可塑性樹
脂（Ｂ）の混合量があまりに少いと、これを混合する意
味がなくなるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）にポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）を１０〜９０重量％含有させるのが適当
である。

【００１３】上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑
性樹脂（Ｂ）との混合物に、更に配合するポリカーボネ
ート樹脂は、通常溶融成形に供し得ない粘度平均分子量
が１００，０００以上の超高分子量のポリカーボネート
樹脂である。その構成成分は先に説明したポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）の構成成分と同一のものであっても、異
なったものであってもよいが、同一のものが好ましい。
超高分子量ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量
が１００，０００より小さいものを使用した場合、ドロ
ーダウンを防止するには多量使用することが必要にな
り、その結果溶融粘度が増大し過ぎ、溶融成形が困難に
なる。

【００１４】また、超高分子量ポリカーボネート樹脂
は、該ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、
濃度７重量％の溶液となし、この溶液を２０μ孔寸のフ
ィルターで自然濾過し、フィルター上の残留物にＵＶ光
（波長４５０ｎｍ）を照射し、顕微鏡（５０倍）により
発光数をカウントしたときに、このカウント数が、該ポ
リカーボネート樹脂１kg当たり３００個以下であること
が必要である。ゲル化物の含有量が上記範囲を越える超
高分子量ポリカーボネート樹脂を配合すると、ブロー成
形して得られる成形品にヤケが発生するようになる。超
高分子量ポリカーボネート樹脂は、その製造条件が苛酷
になるため、ゲル化物が発生し易いこと、更に溶融粘度
が極めて高いため、ゲル化物の悪影響が顕著に発現する
ものと考えられる。

【００１５】かかるゲル化物の少ない超高分子量ポリカ
ーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂（Ａ）
の製造法、即ち二価フェノールのアルカリ水溶液を塩化
メチレンの存在下でホスゲンと反応させ、しかる後触媒
の存在下又は不存在下重縮合反応させる方法では、ゲル
化物の量が増大して製造し難い。しかしながら、ホスゲ
ン反応終了後の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度を
２０〜３５重量％になし、ホスゲン反応終了時から触媒
を添加するまでの間に塩化メチレンを追加して塩化メチ
レン層中の反応生成物の濃度を１０〜１５重量％にな
し、触媒添加後更に塩化メチレンを追加して塩化メチレ
ン層中の反応生成物の濃度を２〜８重量％にすることに
よって製造することが可能になる。ここで使用する触媒
は、特に限定する必要はなく、ポリカーボネート樹脂の
製造に使用される触媒、例えばトリエチルアミン、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライドの如き第三級ア
ミン、四級アンモニウム塩等任意の触媒が使用される。
また、重合度の調整には末端停止剤が使用される。末端
停止剤としても特に限定する必要はなく、例えばフェノ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール等の一価のフェノー
ルが使用され、その添加時はホスゲンとの反応時であっ
ても、重縮合反応時であってもよい。かかるゲル化物の
少ない超高分子量ポリカーボネート樹脂を、以下超高分
子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と言う。

【００１６】超高分子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の
配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）よりなる混合物１００重量部に対して３〜４０重
量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。３重量
部より少いとドローダウン性を充分に改善できなくな
り、２５重量部より多くすると溶融粘度が増大し、溶融
成形し難くなる。

【００１７】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて例
えば衝撃改質剤、無機充填剤、無機繊維等を添加するこ
とができる。無機充填剤としては、例えばタルク、シリ
カ、珪藻土、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム等があ
げられ、無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、ウイ
スカ等があげられる。また、本発明の目的を損なわない
範囲で他の添加剤、例えば滑剤、安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を必要に応じて使用することもできる。

【００１８】特に、衝撃改質剤を配合することは、好ま
しいことである。衝撃改質剤としては、例えばアクリル
系弾性重合体、ブタジエン系重合体、変性ポリオレフィ
ン重合体等があげられ、なかでもジエン系ゴムの存在下
でに二種以上の共重合可能なビニル系単量体を重合して
得られるグラフト共重合体が好ましい。ここでいうジエ
ン系ゴムとしては、例えばポリブタジエン、ボリイソプ
レン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体等をあげることができる。これ
らのゴム成分に共重合可能なビニル系単量体としては、
例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロ
ロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルコ
キシスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化
合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸の低級アル
キルエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメ
タクリル酸の低級アルキルエステル等をあげることがで
きる。これらの衝撃改質剤の配合割合はポリカーボネー
ト樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる混合物１０
０重量部に対して３〜４０重量部である。

【００１９】本発明の樹脂組成物はを製造するには、任
意の方法が採用され、一般には各成分をタンブラー、ブ
レンダー、ナウターミキサー等でドライブレンドした
後、溶融混練押出する方法又は自動計量フイダー付押出
機で混練する方法等があげられる。いずれにしても各成
分が充分に分散混合する条件、装置を選択すればよく、
他の混練装置としては例えばバンバリーミキサー、混練
ロール、押出機、ニーダー等があげられる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例中の部は重量部を意味する。引張強さ(kgf
／cm²）、引張伸び（％）、衝撃強さ(kgf・cm／cm、ア
イゾットノッチ付、厚さ１／８″）及び荷重撓み温度
（℃）はＡＳＴＭ規格に準じて測定した。ドローダウン
性試験は、ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、径３０
mm押出機［ナカタニ（株）製ＶＳＫ−３０］により押出
温度２５０℃、押出速度６kg／hrの条件で径４mmのノズ
ルから溶融押出し、ノズルより垂れ下がるスレッドを適
時カットし、重量とスレッドの最小径を測定し、図１に
示すような関係図を作成し、この図より急激に径が変化
する重量(g）を限界値としてドローダウン性を評価し
た。得られた限界値(g）が大きい程ドローダウン性が優
れており、限界値が８g 以下を不合格にした。また、ブ
ロー成形に当って重要とされているスウェル比は下記式スウェル比＝（スレッド直径）／（ノズル直径）より算出した。一般にスウェル比は、大きい程大形ブロ
ー成形用によいとされているが、ドローダウンと同時に
起きるので、極端に大きくなると著しい肉厚変化をもた
らすため、１．５＜スウェル比＜３．５を合格とし
た。色調は、射出成形において１０分間の滞留の有無に
よる色差をスガ色差計ＡＵＤ−ＣＨ−２によりＪＩＳ
Ｋ−７１０５に従って測定して得た△Ｅで示し、△Ｅが
４以下を合格にした。

【００２１】

【参考例１】ポリカーボネート樹脂の製造：［ホスゲン
化反応］ビスフェノールＡ１００部を窒素気流下で１０
％水酸化ナトリウム水溶液５５０部に溶解した中に、塩
化メチレン３２０部を加えて２０℃で攪拌しながらホス
ゲン５０部を１００分を要して吹込んでホスゲン化反応
を行った。この間１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て水層のＰＨを１２〜１４に調整した。反応終了時の塩
化メチレン層中の反応生成物の濃度は２５％であった。

【００２２】［重縮合反応］次いで強く攪拌して均一な
エマルジョンにし、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤
としてｐ−tert−ブチルフェノール２部、触媒としてト
リエチルアミン０．２部及び塩化メチレン６３０部を添
加し、３０℃で３時間重縮合反応させた。反応終了時の
塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１５％であっ
た。反応終了後水層を分離し、有機層を充分に水洗し、
濃縮してポリカーボネート樹脂を得、乾燥した。得られ
たポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２５，００
０であり、その１kg当りのゲル化物は８４個であった。
このポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂
（Ａ）とする。

【００２３】

【参考例２】超高分子量ポリカーボネート樹脂の製造：
［ホスゲン化反応］ビスフェノールＡ１００部を窒素気
流下で１０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部に溶解し
た中に、塩化メチレン３２０部を加えて２５℃で攪拌し
ながらホスゲン５０部を１００分を要して吹込んだ。こ
の間１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨ
を１２〜１４に調整した。反応終了時の塩化メチレン層
中の反応生成物の濃度は２５％であった。

【００２４】［重縮合反応］次いで強く攪拌しながら塩
化メチレン５５０部を加えて均一なエマルジョンにし
た。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１
１％であった。続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤とし
てｐ−tert−ブチルフェノール０．２部、触媒としてト
リエチルアミン０．２部及び塩化メチレン５５０部を添
加した。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度
は７％であった。１０分後更に塩化メチレン５５０部を
追加し、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度を５％と
し、更に１０分後塩化メチレン５５０部を追加し、３０
℃で３時間重縮合反応させた。反応終了時の塩化メチレ
ン層中の反応生成物の濃度は４％であった。反応終了後
水層を分離し、有機層を充分に水洗し、濃縮した後、メ
タノール中に滴下し、沈澱殿物としてポリカーボネート
樹脂を得、乾燥した。得られたポリカーボネート樹脂は
粘度平均分子量１２５，０００、ゲル化物量１６３個
（１kg当たり）であった。このポリカーボネート樹脂を
超高分子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とする。

【００２５】

【参考例３】超高分子量ポリカーボネート樹脂の製造
（ゲルの多いもの）：［ホスゲン化反応］ビスフェノー
ルＡ１００部を窒素気流下で１０％水酸化ナトリウム水
溶液５５０部に溶解した中に、塩化メチレン３２０部を
加えて２５℃で攪拌しながらホスゲン５０部を１００分
を要して吹込んだ。この間１５％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて水層のＰＨを１２〜１４に調整した。反応終
了時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は２５％で
あった。

【００２６】［重縮合反応］次いで強く攪拌しながら塩
化メチレン５５０部を加えて均一なエマルジョンにし
た。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１
１％であった。続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤とし
てｐ−tert−ブチルフェノール０．２部、触媒としてト
リエチルアミン０．２部及び塩化メチレン５５０部を添
加した。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度
は７％であった。３０℃で３時間重縮合反応させた。反
応終了時に塩化メチレン１１００部を追加して塩化メチ
レン層中の反応生成物の濃度を４％とした。反応終了後
水層を分離し、有機層を充分に水洗し、濃縮した後、メ
タノール中に滴下し、沈澱殿物としてポリカーボネート
樹脂を得、乾燥した。得られたポリカーボネート樹脂は
粘度平均分子量１２０，３００、ゲル化物量６９２個
（１kg当たり）であった。このポリカーボネート樹脂を
超高分子量ポリカーボネート樹脂（Ｃ′）とする。

【００２７】

【実施例１〜３及び比較例１〜６】ポリカーボネート樹
脂（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、超高分子量ポリ
カーボネート樹脂（Ｃ）、超高分子量ポリカーボネート
樹脂（Ｃ′）及び衝撃改質剤としてＭＢＳ樹脂を表１に
示す配合割合でブレンダーにてドライブレンドした後、
径３０mmベント式押出機によりシリンダー温度２６０℃
で溶融混練してぺレット化した。得られたペレットを射
出成形機［日本製鋼所（株）製Ｊ−１２０ＳＡ］により
シリンダー温度２６０℃で物性試験片及び見本板（５０
×９０×２mm）を作製し、引張強さ、引張伸び、衝撃強
さ、荷重撓み温度及び色調を測定し、結果を表１に示し
た。更に上記方法で作成したペレットのドローダウン性
を評価し、スレッド先端径を測定し、スウェル比を求
め、夫々の結果を表１に示した。特に実施例１、実施例
２及び比較例２のドローダウン性試験結果を図１に夫々
線１、線２及び線３で示した。なお、表中の記号は下記
の通りである。

【００２８】ＰＣ（Ａ）：参考例１で得た粘度平均分量
２５，０００のポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ：ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）製ＴＲＢ−
Ｈ］、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂［帝人
（株）製ＴＲ−８５８０］、ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［三井
東圧化学（株）製サンタックＳＴ−３０Ｂ］、ＰＣ
（Ｃ）：参考例２で得た粘度平均分子量１２５，０００
の超高分子量ポリカーボネート樹脂、ＰＣ（Ｃ′）：参
考例３で得た粘度平均分子量１２０，３００の超高分子
量ポリカーボネート樹脂、ＭＢＳ：ＭＢＳ樹脂［呉羽化
学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２］。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は改善されたドロー
ダウン性を有しているため、ブロー成形、真空成形に適
しており、他の成形方法、例えば射出成形、押出成形、
圧縮成形等にも適用できる。また、成形加工が容易であ
るばかりでなく、得られた成形品は機械的性質に優れ、
高い荷重撓み温度を有し、工業的にみても極めて有用な
組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ドローダウン限界値測定のためのスレッド径と
その重量との関係を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が１０，０００〜４０，
０００のポリカーボネート樹脂を１０〜９０重量％含有
する熱可塑性樹脂混合物１００重量部に、粘度平均分子
量が１００，０００以上の超高分子量ポリカーボネート
樹脂であって下記の方法で測定したゲル化物の量が該超
高分子量ポリカーボネート樹脂１kg当たり３００個以下
である超高分子量ポリカーボネート樹脂３〜４０重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。ゲル化物の量；ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに
溶解して７重量％の溶液となし、この溶液を２０μ孔寸
のフィルターで自然濾過し、フィルター上の残留物にＵ
Ｖ光（波長４５０ｎｍ）を照射し、顕微鏡（５０倍）に
より発光数をカウントする。このカウント数がゲル化物
の個数である。