CN103108917B - 聚苯醚系树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚系树脂组合物，其耐热性、耐冲击性等机械特性优异，同时黑色度高、耐候性优异，进而耐电痕性也优异。本发明的聚苯醚系树脂组合物是相对于以聚苯醚树脂(a1)为主成分的树脂成分(A)100重量份，含有炭黑(B)0.01重量份～5重量份、以及碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)0.1重量份～20重量份而成的。通过在含有炭黑的聚苯醚系树脂组合物中以特定比例混配碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐，可改善耐电痕性、进而还可改善耐冲击性。

Description

聚苯醚系树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及聚苯醚系树脂组合物及其成型品。详细地说，本发明涉及为了着色成黑色的同时来改善耐候性而混配有炭黑的聚苯醚系树脂组合物，该组合物为耐电痕性增高的聚苯醚系树脂组合物；本发明还涉及其成型品。
背景技术
近年来，出于环境保护及节省能量的要求，在建筑物的屋顶等外覆部分设有用于将太阳的光能转换为电的太阳能发电模块，将作为自然能量的太阳光的能量转换为电力，作为该建筑物内的电力源进行应用，同时对剩余的电力进行售卖，该技术已被实用化。
在太阳能发电模块中，为了以有用的形式取出该电，对每一模块设有用于将模块间的电缆进行连接的接线盒或接插件之类的连接结构体。在该太阳能发电模块用连接结构体中，不消说要求其具有作为结构体的机械强度，进一步还要求如下特性。
(1)耐热性优异。
对于在接线盒内配置有旁路二极管等，而在太阳能发电模块的表面产生部分阴影，或电池单元发生故障而使模块输出功率降低的情况，也需要想办法将其影响抑制在最小限；此时，由于旁路二极管放热，因而要求接线盒整体具有耐热性。
(2)耐冲击性优异。
由于接线盒作为太阳能发电模块的附属部件也有时被设于屋顶上等室外，因而要求对飞来物具有耐冲击性，特别要求在低温时也具有耐冲击性。对于太阳能发电模块用接插件而言，也与接线盒同样地要求具有耐冲击性。
(3)耐候性优异。
接线盒等太阳能发电模块部件多设于室外，要求具有对抗紫外线、风雨、外部气温变化的耐候性、耐久性。
(4)耐电痕性优异。
为了防止接线盒内配线的短路等，要求其耐电痕性(绝缘性)优异。
另外，由于将其设于建筑物上，因而为了使该结构体的存在不容易很明显、并且为了提高耐候性，其通常为黑色的，并且还要求其具有阻燃性。
另外，由于聚苯醚树脂为耐热性、电学特性、耐酸、耐碱性等优异、并且为具有低比重、低吸水性等优异特性的树脂，因而广泛用作各种结构体的成型材料；在实用上，出于改善聚苯醚树脂的成型加工性及耐冲击性的目的，将其作为与苯乙烯系树脂的复合树脂组合物进行使用。另外，为了提高聚苯醚系树脂组合物的阻燃性，还提供了在聚苯醚树脂/苯乙烯系树脂复合组合物中混配磷酸酯系阻燃剂而成的组合物(例如专利文献1)。
但是，将聚苯醚系树脂组合物作为太阳能发电模块用连接结构体的成型材料进行应用的情况下，尽管可满足耐热性、耐冲击性等热方面、机械方面的要求特性等，但其耐候性不足。
已知在聚苯醚系树脂组合物中混配炭黑时，可将其着色为黑色，并且通过着色的赋予还可提高耐紫外线性等耐候性；但在混配炭黑的情况下，耐电痕性倾向于降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-143958号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种聚苯醚系树脂组合物及其成型品，该聚苯醚系树脂组合物的耐热性、耐冲击性等机械特性优异，同时黑色度高、耐候性优异，进而其耐电痕性也优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在含有炭黑的聚苯醚系树脂组合物中以特定比例混配碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐，可以改善耐电痕性、进而还可改善耐冲击性。
本发明是基于这样的技术思想而达成的，其要点如下。
第1方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在该组合物中，相对于以聚苯醚树脂(a1)为主成分的树脂成分(A)100重量份，含有炭黑(B)0.01重量份～5重量份、以及碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)0.1重量份～20重量份。
第2方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式的聚苯醚系树脂组合物中，具备如下诸性质。
(a)按照IEC60112标准进行测定的厚度为3mm下的相对电痕指数(CTI)为250V以上。
(b)按照ISO179标准进行测定的23℃下的带缺口却贝冲击强度为7kJ/m2以上。
(c)按照UL94标准进行测定的厚度为0.75mm下的阻燃性为V-0。
(d)按照JIS Z-8722标准进行测定的L值为10以下。
第3方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第2方式或第3方式的聚苯醚系树脂组合物中，上述碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)为碳酸钙和/或硫酸钡。
第4方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第3方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，上述树脂成分(A)含有聚苯醚树脂(a1)与苯乙烯系树脂(a2)。
第5方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第4方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，上述树脂成分(A)含有聚苯醚树脂(a1)85重量%～100重量%、以及苯乙烯系树脂(a2)0重量%～15重量%。
第6方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第5方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，进一步含有磷系阻燃剂(D)，相对于上述树脂成分(A)100重量份，该磷系阻燃剂(D)为1重量份～30重量份。
第7方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第6方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，进一步含有阻燃助剂(E)，相对于上述树脂成分(A)100重量份，该阻燃助剂(E)为0.01重量份～3重量份。
第8方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第7方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，进一步含有弹性体(F)，相对于上述树脂成分(A)100重量份，该弹性体(F)为1重量份～20重量份。
第9方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第8方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，上述聚苯醚树脂(a1)含有0.1重量%～5重量%的重均分子量500,000以上的聚苯醚树脂。
第10方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，在第1方式～第9方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物中，上述炭黑(B)的平均一次粒径为5nm～30nm、DBP吸油量为20cm3/100g～60cm3/100g。
第11方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，对于第1方式～第10方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物，其用于太阳能发电模块用连接结构体。
第12方式的成型品的特征在于，其是将第1方式～第11方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物成型而成的。
第13方式的接线盒的特征在于，其是将第1方式～第11方式任意之一的聚苯醚系树脂组合物成型而成的。
发明效果
根据本发明，可以提供聚苯醚系树脂组合物及其成型品，该组合物的耐热性、耐冲击性等机械特性优异，同时黑色度高、耐候性优异，进而耐电痕性也优异。
本发明的聚苯醚系树脂组合物由于其优异的耐热性、黑色性、耐候性、耐冲击性等机械特性以及耐电痕性，因而可以特别有效地用作接线盒或接插件等太阳能发电模块用连接结构体之类的太阳能电池用部件的成型材料。但是，本发明的聚苯醚系树脂组合物并不限于任何太阳能电池用部件，本发明的聚苯醚系树脂组合物还可适用于汽车用部件、电气·电子·OA机器用部件、建筑用部件等广泛领域中的各种用途。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
〔聚苯醚系树脂组合物〕
本发明的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，其是相对于以聚苯醚树脂(a1)为主成分的树脂成分(A)100重量份，含有炭黑(B)0.01重量份～5重量份、以及碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)0.1重量份～20重量份而成的。
[树脂成分(A)]
本发明的树脂成分(A)以聚苯醚树脂(a1)为主成分，其仅为聚苯醚树脂(a1)、或出于改善聚苯醚树脂(a1)的流动性、成型性等目的而混配有其它混配树脂而成。作为该混配树脂，优选为苯乙烯系树脂(a2)。
需要说明的是，此处的“主成分”指的是占全部成分中的50重量%以上的成分。
<聚苯醚树脂(a1)>
本发明中所用的聚苯醚树脂(a1)为在主链具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物，可以为均聚物或共聚物的任意一种。
[化1]
(式中，2个Ra各自独立地表示氢原子、卤原子、伯或仲烷基、芳基、氨基烷基、卤烷基、烃氧基、或者卤烃氧基，2个Rb各自独立地表示氢原子、卤原子、伯或仲烷基、芳基、卤烷基、烃氧基、或者卤烃氧基。其中，2个Ra不同时为氢原子。)
作为Ra和Rb，优选氢原子、伯或仲烷基、芳基。作为伯烷基的适宜例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基或庚基。作为仲烷基的适宜例，可以举出例如异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。特别优选Ra是碳原子数为1～4的伯或仲烷基、或苯基。Rb优选为氢原子。
作为适宜的聚苯醚树脂均聚物，可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)等2,6-二烷基亚苯基醚聚合物。作为共聚物，可以举出：2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三乙基苯酚共聚物、2,6-二乙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二丙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物等2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物；在聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)上接枝聚合苯乙烯而成的接枝共聚物、在2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物上接枝聚合苯乙烯而成的接枝共聚物等。
作为本发明中的聚苯醚树脂(a1)，特别优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚无规共聚物。并且还可适当使用如日本特开2005-344065号公报中所记载的规定了末端基团数与铜含量的聚苯醚树脂。
对于聚苯醚树脂(a1)的分子量，优选在氯仿中测定的30℃时的特性粘度为0.2dl/g～0.8dl/g，该特性粘度更优选为0.3dl/g～0.6dl/g。通过使特性粘度为0.2dl/g以上，具有树脂组合物的机械强度提高的倾向；通过使之为0.8dl/g以下，具有流动性提高、易于成型加工的倾向。另外，也可以合用特性粘度不同的2种以上聚苯醚树脂，使其为该特性粘度的范围。
另外，从确保成型加工性、耐候性的方面考虑，本发明中所用的聚苯醚树脂(a1)优选含有0.1重量%～5重量%的分子量为500,000以上、例如分子量为500,000～800,000左右的高分子量聚苯醚树脂。该高分子量聚苯醚树脂的含量若小于0.1重量%，则耐候性的改良效果小；若超过5重量%，则成型加工性降低。另外，含有这样的高分子量聚苯醚树脂的聚苯醚树脂的重均分子量优选为40,000～100,000。若聚苯醚树脂的重均分子量小于40,000，则耐化学药品性等物性降低；若超过100,000，则流动性降低。
此处，聚苯醚树脂(a1)的分子量和重均分子量可通过后述实施例项中记载的方法来求出。
本发明中使用的聚苯醚树脂(a1)的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法、例如通过在胺铜催化剂的存在下对2,6-二甲基苯酚等单体进行氧化聚合来制造，此时，通过选择反应条件，可将特性粘度和分子量控制在所期望的范围。特性粘度和分子量的控制可通过选择聚合温度、聚合时间、催化剂量等条件来达成。
另外，为了制造上述含有高分子量聚苯醚树脂的聚苯醚树脂，可以采用混合特定量的预先制造成特定高分子量的聚苯醚树脂的方法、在聚苯醚树脂的熔融混炼过程中使一部分聚苯醚树脂彼此结合进行高分子量化的方法等。另外，该高分子量聚苯醚树脂也可以为聚苯醚树脂与后述聚苯乙烯系树脂的共聚物。这样的高分子量聚苯醚树脂例如可通过将聚苯醚树脂与苯乙烯系树脂熔融混炼而在混炼物中生成。
本发明中，聚苯醚树脂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
<苯乙烯系树脂(a2)>
作为本发明中所用的苯乙烯系树脂(a2)，可以举出苯乙烯系单体的聚合物、苯乙烯系单体与其它可共聚的单体的共聚物、以及苯乙烯系接枝共聚物等。
作为本发明所使用的苯乙烯系树脂(a2)，更具体地说，可以举出聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈·丙烯酸类橡胶·苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯系橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯·IPN型橡胶共聚物等树脂或它们的混合物。进而也可以如间规聚苯乙烯等那样具有立构规整性。这些之中，优选聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。
苯乙烯系树脂(a2)的重均分子量通常为50,000以上、优选为100,000以上、更优选为150,000以上，并且上限通常为500,000以下、优选为400,000以下、更优选为300,000以下。
作为这样的苯乙烯系树脂(a2)的制造方法，可以举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者本体聚合法等公知的方法。
本发明中，苯乙烯系树脂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
<含有比例>
本发明的树脂成分(A)优选由聚苯醚树脂(a1)50重量%～100重量%与苯乙烯系树脂(a2)50重量%～0重量%构成，更优选由聚苯醚树脂(a1)85重量%～100重量%与苯乙烯系树脂(a2)15重量%～0重量%构成。通过使聚苯醚树脂(a1)为50重量%以上，可使阻燃性、负荷挠曲温度和机械强度良好。特别是在为薄壁成型品、要求高阻燃性的情况下，优选聚苯醚树脂(a1)为85重量%以上。
需要说明的是，本发明的聚苯醚系树脂组合物中，也可以在无损于本发明效果的范围内将聚苯醚树脂(a1)、苯乙烯系树脂(a2)以外的其它树脂用作树脂成分的一部分。作为其它树脂，可以举出例如：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯腈树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃系树脂等的热塑性树脂；环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等热固性树脂等。这些热塑性树脂和热固性树脂也可以2种以上组合使用。这些其它树脂的混合量优选为树脂成分(A)中的50重量%以下、进一步优选为30重量%以下、特别优选为10重量%。
[炭黑(B)]
炭黑(B)作为用于对本发明的聚苯醚系树脂组合物赋予黑色着色、同时提高耐候性的成分进行混配。
作为炭黑(B)，其平均一次粒径优选为5nm～30nm、进一步优选为10nm～25nm、特别优选为10nm～20nm，DBP吸油量优选为20cm3/100g～90cm3/100g、进一步优选为20cm3/100g～60cm3/100g、特别优选为40cm3/100g～60cm3/100g。
通过使炭黑的粒径为上述上限以下，可使后述的L值小、黑色性良好，成型性、机械特性良好，具有容易抑制耐电痕性的降低的倾向。另一方面，通过使粒径为上述下限以上，耐电痕性得到改善，并且具有使熔融混炼时的吐出性良好的倾向。
另外，通过使炭黑的DBP吸油量为上述上限以下，耐电痕性良好；通过使其为上述下限以上，具有L值小、黑色性良好的倾向。
由此，通过选择具有适当的平均一次粒径、DBP吸油量的炭黑，可使所得到的聚苯醚系树脂组合物的L值与耐电痕性为平衡性更为良好的特性。
需要说明的是，炭黑的平均一次粒径为如下测定的值：按照ASTM D3849标准(炭黑的标准试验法-基于电子显微镜法的形态特征赋予)中记载的过程来取得聚集体放大图像，由该聚集体图像中测定3,000个作为单位构成颗粒的粒径，进行算术平均，所得到的值为炭黑的平均一次粒径；DBP吸油量为按照JIS K6217标准进行测定的值。
炭黑(B)可以单独使用一种，也可以合用2种以上平均一次粒径、DBP吸油量不同的炭黑。
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，相对于上述树脂成分(A)100重量份，炭黑(B)的含量为0.01重量份～5重量份、优选为0.1重量份～3重量份、更优选为0.2重量份～1重量份。通过使炭黑(B)的含量为上述下限以上，可以通过混配炭黑来提高黑色性、耐候性；通过为上述上限以下，可以抑制耐电痕性的降低、同时可以防止成型性、机械特性的降低。
[碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)]
碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(下文中有时将碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐称为“(C)成分”。)为用于改善耐电痕性而混配的成分。在本发明中，通过(C)成分的混配，可得到耐电痕性提高、并且耐冲击性不会大幅降低、耐电痕性与耐冲击性的平衡优异的树脂组合物。
(C)成分的碱土金属为周期表第IIa族所含有的元素中的至少一种，优选为钙、钡、锶、镁，更优选为钙、钡。
对于作为(C)成分的碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐，从耐电痕性和耐冲击性的改善效果、黑色度的保持等方面考虑，特别优选碳酸钙、硫酸钡。
关于(C)成分的平均粒径没有特别限制，可以使用平均粒径为0.05μm～3μm左右的市售品。优选的平均粒径为0.05μm～1μm。需要说明的是，对于碳酸钙来说，若使用粒径大的物质，则可能会产生耐冲击性的降低、成型品的白化、成型品表面的凹凸之类的问题，因而为了防止这些问题，碳酸钙的粒径以平均粒径计优选为0.5μm以下、例如为0.05μm～0.5μm。需要说明的是，(C)成分的平均粒径指的是在电子显微镜下对颗粒进行观察而求得的算术平均粒径。
(C)成分可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，相对于上述树脂成分(A)100重量份，(C)成分的含量为0.1重量份～20重量份、优选为0.5重量份～15重量份、更优选为1重量份～12重量份。通过使(C)成分的含量为上述下限以上，可充分得到耐电痕性、进而耐冲击性的改善效果；通过使其为上述上限以下，可抑制黑色度的降低。
[磷系阻燃剂(D)]
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，为了赋予阻燃性，可以混配阻燃剂。作为阻燃剂，只要可提高组合物的阻燃性就没有特别限定，可以举出：直链状或者具有支链结构的聚有机硅氧烷等硅酮化合物；全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾以及全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐；3,4-二氯苯磺酸钠盐、2,4,5-三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯砜-3-磺酸的钠盐、二苯砜-3-磺酸的钾盐、4,4’-二溴二苯砜-3-磺酸的钠盐、4,4’-二溴二苯砜-3-磺酸的钾盐、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸的钙盐、二苯砜-3,3’-二磺酸的二钠盐、二苯砜-3,3’-二磺酸的二钾盐等有机磺酸金属盐；磷系阻燃剂(D)，其中优选磷系阻燃剂(D)。
作为磷系阻燃剂(D)，只要可提高组合物的阻燃性就没有特别限定，但磷酸酯化合物为适宜的。
作为本发明中所用的磷酸酯化合物，可以举出例如下式(2)所表示的物质。
[化2]
(式中，R1、R2、R3、R4相互独立地表示具有或不具有取代基的芳基，X表示另外还可具有取代基的2价芳香族基团。n表示0～5的数。)
作为通式(2)中的R1～R4所表示的芳基，可以举出苯基、萘基等。另外，作为X所表示的2价芳香族基团，可以举出亚苯基、亚萘基、或者例如由双酚衍生出的基团等。作为它们的取代基，可以举出烷基、烷氧基、羟基等。n为0的情况下为磷酸酯，n大于0的情况下，为缩合磷酸酯(也可以为混合物)。
作为这样的磷酸酯化合物，具体地说，可示例出双酚A双磷酸酯、对苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、或者它们的取代物、缩合物等。
作为可适当用作该成分的市售缩合磷酸酯化合物，例如以来自大八化学工业(株)的“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))、来自(株)ADEKA的“FP500”(间苯二酚双(二(二甲基苯基)磷酸酯))之类的商品名进行销售，可以容易地获得。特别是CR733S为低气体性，是优选的。
在本发明的聚苯醚系树脂组合物中混配磷系阻燃剂(D)等阻燃剂的情况下，相对于上述的树脂成分(A)100重量份，其含量优选为1重量份～30重量份、进一步优选为3重量份～20重量份、特别优选为9重量份～20重量份。通过使磷系阻燃剂(D)等阻燃剂的含量为上述下限以上，可以得到充分的阻燃性改善效果；通过使其为上述上限以下，可抑制由于混配磷系阻燃剂(D)等阻燃剂所致的耐热性的降低。
[阻燃助剂(E)]
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，为了进一步提高阻燃性，可以混配1种或2种以上的阻燃助剂(E)。作为阻燃助剂(E)，优选氟树脂、特别优选聚氟乙烯；聚氟乙烯中，优选其还具有原纤维形成能力，从而容易分散在树脂成分中、且显示出将树脂彼此结合来制成纤维状材料的倾向。
另外，为了提高将含有聚氟乙烯的树脂组合物熔融成型而得到的成型品的外观，优选使用经有机系聚合物被覆而成的被覆聚氟乙烯。作为该被覆聚氟乙烯，被覆聚氟乙烯中聚氟乙烯的含有比例为40重量%～95重量%，其中优选为43重量%～80重量%、更优选为45重量%～70重量%、特别优选为47重量%～60重量%。
通过混配这样的被覆聚氟乙烯，可以维持良好的阻燃性、同时可抑制成型品表面白色异物的发生。被覆聚氟乙烯中聚氟乙烯的含有比例为上述下限以上时，阻燃性提高效果优异；为上述上限以下时，具有易于降低白点异物的倾向。
另外，作为有机系聚合物所被覆的聚氟乙烯，优选聚四氟乙烯(PTFE)，其中，出于可容易地分散在聚合物中、显示出将聚合物彼此结合来制成纤维状材料的倾向的原因，优选其具有原纤维形成能力。
这样的被覆聚氟乙烯可以通过各种公知方法制造，例如可举出下述方法：(1)将聚氟乙烯颗粒水性分散液与有机系聚合物颗粒水性分散液混合，通过凝固或喷雾干燥进行粉体化来制造的方法；(2)在聚氟乙烯颗粒水性分散液存在下将构成有机系聚合物的单体进行聚合，之后通过凝固或喷雾干燥进行粉体化来制造的方法；(3)将聚氟乙烯颗粒水性分散液与有机系聚合物颗粒水性分散液混合，在所得到的分散液中进行具有烯键式不饱和键的单体的乳液聚合，之后通过凝固或喷雾干燥进行粉体化来制造的方法；等等。
作为用于被覆聚氟乙烯的有机系聚合物并无特别限制，从混配在树脂中时的分散性的方面出发，优选与聚苯醚树脂(a1)的亲和性高的物质。
作为用于生成该有机系聚合物的单体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；马来酸酐等α,β-不饱和羧酸；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含缩水甘油基的单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体等。这些单体可以单独使用，或者可以混合两种以上来使用。
这些单体中，从与聚苯醚树脂(a1)的亲和性的方面出发，优选为选自芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体中的1种以上单体，特别优选(甲基)丙烯酸酯系单体，优选为含有10重量%以上这些单体的单体。
作为本发明中优选使用的被覆聚氟乙烯，例如有三菱丽阳株式会社制造的METABLEN A-3800、KA-5503；PIC社制造的Poly TS AD001等。
本发明的聚苯醚系树脂组合物中含有阻燃助剂(E)的情况下，相对于上述树脂成分(A)100重量份，其含量优选为0.01重量份～3重量份、进一步优选为0.05重量份～1重量份、特别优选为0.1重量份～0.7重量份。阻燃助剂(E)的含量为上述下限以上时，可以充分得到阻燃性的改良效果；为上述上限以下时，具有容易防止成型品外观的降低的倾向。
另外，本发明的聚苯醚系树脂组合物中，从可得到具有平衡性良好的性能的树脂组合物的方面考虑，磷系阻燃剂(D)等阻燃剂与阻燃助剂(E)的混配比例(磷系阻燃剂(D)等阻燃剂/阻燃助剂(E)的重量比)通常为0.1～1000、进一步为1～100、特别为2～60。
[弹性体(F)]
本发明中，可以出于主要提高树脂组合物的耐冲击性的目的而混配1种或2种以上的弹性体(F)。
作为弹性体(F)，可以使用选自由烯烃系聚合物、烯烃-乙烯基系共聚物、以及乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物及其氢化物组成的组中的至少一种弹性体。
这些弹性体可以通过以往已知的制造方法进行制造。该弹性体的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-5℃以下。通过使弹性体的玻璃化转变温度为0℃以下，可使低温时的耐冲击性良好。
<烯烃系聚合物>
作为弹性体使用的烯烃系聚合物优选为将碳原子数为2～20的烯烃系单体聚合而得到的均聚物或共聚物。
作为烯烃系单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，它们可以2种以上合用。这些之中，更优选碳原子数为2～10的直链状烯烃系单体，进一步优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
作为烯烃系共聚物，可以举出例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)等。
这些烯烃系聚合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
<烯烃-乙烯基系共聚物>
作为弹性体使用的烯烃-乙烯基系共聚物为烯烃单体与乙烯基系单体聚合而成的共聚物。
作为烯烃系单体，例如可以使用与上述<烯烃系聚合物>中所用的烯烃系单体相同的单体。
作为乙烯基系单体，可以举出例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等含有不饱和缩水甘油基的化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和羧酸及其金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～20的烷基酯等不饱和羧酸酯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三烷基乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物等。这些之中，优选为含有不饱和缩水甘油基的化合物、不饱和羧酸。
上述的烯烃系单体和乙烯基系单体也可以合用两种以上。
作为烯烃-乙烯基系共聚物的具体例，可以举出例如：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-g-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-g-聚苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等(需要说明的是，“-g-”表示接枝共聚，以下相同)。其中，从韧性的方面考虑，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些烯烃-乙烯基系共聚物也可以2种以上合用。
<乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物及其氢化物(以下有时简称为“嵌段共聚物及其氢化物”。)>
作为弹性体使用的嵌段共聚物为上述苯乙烯系树脂以外的弹性体，其为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物。另外，嵌段共聚物的氢化物是指通过对嵌段共聚物进行氢化而使嵌段b的脂肪族不饱和基团减少的嵌段共聚物。嵌段a和嵌段b的排列结构可以为线状结构、支链结构等中的任一结构。另外，这些结构之中，在一部分可以含有来源于乙烯基芳香族化合物与共轭二烯系化合物的无规共聚部分的无规链。这些结构之中，优选线状结构，更优选a-b-a型的三嵌段结构。上述a-b-a型嵌段共聚物中也可以含有a-b型二嵌段结构。这些嵌段共聚物及其氢化物可以合用2种以上。
作为构成乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a的乙烯基芳香族化合物，优选可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等，更优选为苯乙烯。作为构成共轭二烯系化合物嵌段b的共轭二烯系化合物，优选可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯。
嵌段共聚物及其氢化物中，来源于乙烯基芳香族化合物的重复单元所占的比例优选为10重量%～70重量%的范围、更优选为10重量%～40重量%的范围、进一步优选为15重量%～25重量%的范围。若小于10重量%，则热稳定性降低，树脂组合物制造和成型时容易受到氧化劣化。若超过70重量%，则有耐冲击性降低的倾向。
另外，嵌段共聚物的氢化物的脂肪族链部分之中，来源于共轭二烯系化合物的未被氢化而残存的不饱和键的比例优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下。来源于乙烯基芳香族化合物的芳香性不饱和键可以被氢化，但被氢化的芳香性不饱和键的比例优选为25重量%以下。
作为嵌段共聚物及其氢化物，下述各种a-b-a型三嵌段结构的物质有市售，可容易地获得：构成乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a的单体为苯乙烯、作为构成共轭二烯系化合物聚合物嵌段b的单体的共轭二烯系化合物为1,3-丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，作为SBS氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，共轭二烯系化合物为2-甲基-1,3-丁二烯的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，等等。
这些嵌段共聚物及其氢化物的数均分子量优选为50,000～300,000的范围。通过使数均分子量为50,000以上，最终得到的树脂组合物的耐冲击性与尺寸稳定性优异，进而可使由该树脂组合物得到的成型品外观良好。并且，通过使数均分子量为300,000以下，可维持最终得到的树脂组合物的流动性、成型加工容易，因而优选数均分子量为300,000以下。数均分子量更优选的范围为55,000～250,000，其中特别优选为55,000～220,000。
另外，本发明中，可利用改性剂对上述弹性体进行改性来使用，也可进一步与改性剂同时混配自由基发生剂来进行改性。
对于作为改性剂使用的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或其衍生物，可以举出马来酸(酐)、衣康酸(酐)、氯马来酸(酐)、柠康酸(酐)、丁烯基琥珀酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、以及它们的酰卤化物、酰胺、酰亚胺、碳原子数为1～20的烷基酯或二醇酯，具体地说，可以举出马来酰亚胺、马来酸单甲基酯、马来酸二甲基酯等。此处“(酐)”表示不饱和羧酸酐或不饱和羧酸。这些之中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，更优选马来酸(酐)或衣康酸(酐)。这些不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或其衍生物可以合用2种以上。
作为自由基发生剂，可以举出例如有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物的具体例，可以举出例如：叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯等氢过氧化物类；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；2,2-双叔丁基过氧化丁烷、2,2-双叔丁基过氧化辛烷、1,1-双叔丁基过氧化环己烷、1,1-双叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二过氧化苯甲酰己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化苯甲酰、间甲苯酰基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰类。
作为偶氮化合物的具体例，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等。
这些自由基发生剂中，从尺寸稳定性、耐冲击性的方面考虑，特别优选10小时的半衰期温度为120℃以上的自由基发生剂。
另外，作为弹性体，也优选使用甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS)。所谓MBS为通过例如本体聚合、悬浮聚合、本体·悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合等方法将甲基丙烯酸酯成分和芳香族乙烯基成分、进而根据期望将氰化乙烯基成分接枝聚合在二烯系橡胶、例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系聚合物上而成的聚合物。特别优选通过乳液聚合法进行接枝聚合。此处，丁二烯系聚合物的用量通常为10重量%～85重量%、优选为30重量%～70重量%，丁二烯系聚合物中的丁二烯成分的比例优选为50重量%以上。在丁二烯系聚合物的用量小于10重量%的情况下，来自所得到的树脂组合物的成型品的耐冲击性低；若超过85重量%，则树脂组合物的成型性降低，不优选。
作为构成MBS的甲基丙烯酸酯，可以举出碳原子数为1～4的烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，作为芳香族乙烯酯，可示例出例如苯乙烯、卤化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。另外，作为氰化乙烯基化合物，可示例出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤化丙烯腈等，丙烯腈是特别适宜的。
另外，MBS为，相对于MBS100重量份，按照酚系热稳定剂和硫醚系热稳定剂的总量为0.1重量份～4重量份、优选为0.5重量份～3重量份、且重量比为1/0～1/1来含有酚系热稳定剂与硫醚系热稳定剂而成的。MBS中，若硫醚系热稳定剂的混合比例高于酚系热稳定剂的混合比例，则耐热着色性、耐热劣化性降低。
作为混配在MBS中的酚系热稳定剂，优选可将酚系化合物的OH基的性质隐蔽起来的分子量为500以上的受阻酚系化合物。特别优选正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、三甘醇-双[3-(3’-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。
另外，作为混配在MBS中的硫醚系热稳定剂，例如优选二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3(烷硫基)丙酸酯]甲烷、双[2-甲基-4(3-烷基-硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚。
在通过乳液聚合法制造以特定量、特定比例含有酚系热稳定剂与硫醚系热稳定剂而成的MBS的情况下，可以对这些热稳定剂同时或分别进行乳化分散、在聚合终止时投入，也可以在凝固、脱水或干燥工序中进行混配。
本发明的聚苯醚系树脂组合物含有上述这样的弹性体(F)的情况下，相对于上述树脂成分(A)100重量份，其含量优选为1重量份～20重量份、更优选为1重量份～15重量份、进一步优选为1.5重量份～10重量份、特别优选为2重量份～7重量份。通过使弹性体的含量为上述下限以上，具有耐冲击性优异的倾向；通过使其为上述上限以下，具有容易抑制阻燃性、负荷挠曲温度及硬度的降低的倾向。
[其它添加剂]
在本发明的聚苯醚系树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以含有其它各种树脂添加剂。
<防粘剂>
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，出于提高防粘性的目的，优选含有防粘剂。作为防粘剂，可以举出例如聚烯烃系蜡、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、硅油等。这些之中，优选聚烯烃系蜡。
作为脂肪族羧酸，可以举出饱和或不饱和脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。此处，脂肪族羧酸也包括脂环式羧酸。其中优选的脂肪族羧酸为碳原子数为6～36的单或二羧酸，更优选碳原子数为6～36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例，可以举出棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用与上述脂肪族羧酸相同的成分。另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分，可以举出饱和或不饱和一元醇、饱和或不饱和多元醇等。这些醇可以带有氟原子、芳基等取代基。这些醇之中，优选碳原子数为30以下的一元或多元饱和醇，进一步优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处脂肪族醇也包括脂环式醇。
作为这些醇的具体例，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以为2种以上化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸酯的具体例，可以举出蜂蜡(以棕榈酸肉豆蔻醇酯为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二烷基酯、二十二烷酸辛基十二烷基酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为聚烯烃系蜡，可以举出烯烃的均聚物和共聚物等。作为烯烃的均聚物，可以举出例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等以及它们的部分氧化物或这些的混合物等。作为烯烃的共聚物，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等的共聚物；这些烯烃与可共聚的单体的共聚物等，该可共聚的单体例如为不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐、(甲基)丙烯酸等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～6的烷基酯等)等聚合性单体。另外，这些共聚物中包括无规共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物。烯烃共聚物通常为乙烯与选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单体的共聚物。这些聚烯烃系蜡之中，最优选聚乙烯蜡。需要说明的是，聚烯烃蜡可以为线状或支链结构。
这些防粘剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
本发明的聚苯醚系树脂组合物含有防粘剂的情况下，相对于上述的树脂成分(A)100重量份，其含量优选为0.1重量份～3重量份、进一步优选为0.15重量份～2.5重量份、特别优选为0.2重量份～2重量份。通过使防粘剂的含量为上述下限以上，可充分得到其脱模效果；通过使其为上述上限以下，具有容易防止耐热性降低、模具污染、可塑化不良之类问题的倾向。
<热稳定剂>
本发明的聚苯醚系树脂组合物中，出于使组合物的制造和成型工序中的熔融混炼时或使用时的热稳定性得到提高的目的，可以混配选自受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、氧化锌中的至少一种热稳定剂。
作为受阻酚系化合物的具体例，可以举出正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双〔3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四〔3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双〔1,1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基｝乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、2,2-硫代-二乙撑双〔3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。这些之中，优选正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双〔3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双〔1,1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基｝乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷。它们可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为亚磷酸酯系化合物的具体例，可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为亚膦酸酯系化合物的具体例，可以举出例如四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,5-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4,6-三叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等，优选四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为氧化锌，例如优选其平均粒径为0.02μm～1μm，更优选平均粒径为0.08μm～0.8μm。
在本发明的聚苯醚系树脂组合物中混配这些热稳定剂的情况下，相对于上述的树脂成分(A)100重量份，其含量通常为0.01重量份～5重量份、优选为0.03重量份～3重量份、更优选为0.05重量份～2重量份。通过使热稳定剂的混合量为上述下限以上，可充分得到热稳定性的改善效果；通过使其为上述上限以下，可以防止模具污染的发生、机械强度的降低等。
<填充材料>
在本发明中，可以主要为了增强树脂组合物、提高刚性、耐热性、尺寸精度等的目的而混配1种或2种以上的填充材料。填充材料的形状等没有特别限制，可以为有机填充材料，也可以为无机填充材料。作为其具体例，可以举出例如：玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、磨碎纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、氮化硼、钛酸钾晶须、二氧化硅、云母、滑石、硅灰石等，这些之中，可以举出玻璃纤维作为优选的例子。
从更进一步提高物性平衡(耐热刚性、冲击强度)的方面、以及更进一步降低成型翘曲的方面考虑，本发明中优选使用的玻璃纤维的平均直径优选为20μm以下、更优选为1μm～15μm。
玻璃纤维的长度并无特别规定，可以从长纤维型(粗纱)或短纤维型(短切原丝)等中选择使用。这种情况下的集束根数为100～5,000根左右。另外，只要在树脂组合物混炼后的树脂组合物中可得到平均为0.1mm以上的玻璃纤维的长度，则可以为被称为所谓的磨碎纤维、玻璃粉的原丝粉碎品，也可以为连续纤维单丝的碎料。原料玻璃的组成优选为无碱性的组成，可以举出例如E玻璃、C玻璃、S玻璃等；在本发明中，优选使用E玻璃。
在本发明的聚苯醚系树脂组合物中混配这些填充材料的情况下，相对于上述的树脂成分(A)100重量份，其混合量优选为1重量份～80重量份、更优选为5重量份～60重量份。通过使填充材料的混合量为上述下限以上，具有可有效改善机械强度的倾向；通过使其为上述上限以下，可使流动性和成型品外观更为良好。
<其它>
此外，本发明的聚苯醚系树脂组合物中可以混配紫外线吸收剂、抗氧化剂、炭黑以外的耐候性改良剂、成核剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、流动性改良剂、分散剂、导电剂、抗静电剂等各种添加剂。
[制造方法]
本发明聚苯醚系树脂组合物的制造方法并不限定于特定方法，优选基于熔融混炼的方法，可以应用在热塑性树脂中通常被实用化的混炼方法。例如，可以将聚苯醚树脂、苯乙烯系树脂、炭黑、碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐、以及根据需要使用的其它成分等利用亨舍尔混合机、螺带混合机、V型搅拌机等均匀混合后，利用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混炼机、转矩流变仪(布拉本德)等进行混炼。各成分可以一起添加到混炼机中，也可以依次添加到混炼机中，还可以将选自各成分中的2种以上的成分预先混合，使用该预先混合物。另外，特别是对于炭黑来说，可以预先将其与苯乙烯系树脂等树脂成分制成母料来进行使用。
混炼温度与混炼时间可以根据所期望的树脂组合物、混炼机的种类等条件任意选择，混炼温度通常为200℃～350℃、优选为220℃～320℃，混炼时间优选为20分钟以下。该温度若过高，则聚苯醚树脂或苯乙烯系树脂的热劣化成为问题，有时会产生成型品物性的降低或外观的不良。
[成型方法]
本发明的聚苯醚系树脂组合物可以通过热塑性树脂中所通常使用的成型法、即注射成型、注射挤压成型、中空成型、挤出成型、片状成型、热成型、旋转成型、层积成型、模压成型等各种成型法进行成型。
[适宜特性]
本发明的聚苯醚系树脂组合物优选具有如下诸性质。
(a)按照IEC60112标准进行测定的厚度为3mm下的相对电痕指数(CTI)为250V以上。
(b)按照ISO179标准进行测定的23℃下的带缺口却贝冲击强度为7kJ/m2以上。
(c)按照UL94标准进行测定的厚度为0.75mm下的阻燃性为V-0。
(d)按照JIS Z-8722标准进行测定的L值为10以下。
通过满足上述(a)，可得到优异的耐电痕性。
另外，通过满足上述(b)，可得到优异的耐冲击性。特别是在要求高耐冲击性的用途中，上述(b)的却贝冲击强度优选为12kJ/m2以上。
另外，通过满足上述(C)，可得到优异的阻燃性。
进一步地，通过满足上述(d)，可使黑色度良好、耐候性优异。上述(d)的L值特别优选为9.5以下。
对于上述(a)～(d)的特性，更具体地说，可通过实施例一项所记载的方法进行测定。
〔聚苯醚系树脂成型品〕
对于将本发明的聚苯醚系树脂组合物成型而成的成型品的形状没有特别限制，可以提供膜状、片状或箱状等各种成型品。
另外，关于其适用领域也没有特别限制，本发明的成型品可适用于上述太阳能发电模块用连接结构体等太阳能发电模块部件、以及汽车用部件、电气·电子·OA机器用部件、建筑用部件等广泛的领域中的各种用途，出于其可平衡性良好地满足上述(a)～(d)的特性的原因，其在太阳能发电模块部件中是特别有用的。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，并不限定于以下实施例。
下面示例中使用的材料、所得到的树脂组合物的评价法如下。
[材料]
<聚苯醚树脂>
PPE-1：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、Polyxylenol Singapore Pte Ltd制造的“PX100F”、在氯仿中测定的30℃下的特性粘度为0.37dl/g
PPE-2：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、Polyxylenol Singapore Pte Ltd制造的“PX100L”、在氯仿中测定的30℃下的特性粘度为0.47dl/g
<苯乙烯系树脂>
苯乙烯系树脂：高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、PS Japan社制造的“HT478”、分子量(Mw)为200,000、MFR为3.0g/10分钟(试验条件：200℃、5kgf)
<炭黑>
炭黑母料：Resino Color Industry Co.,LTD.制造的“BLACK SBF-M8800”、炭黑(三菱化学株式会社制造“MCF88”)含量为45重量%的聚苯乙烯基料母料(ベースマスターバッチ)
炭黑-1：三菱化学株式会社制造“MCF88”、平均一次粒径为18nm、DBP吸油量为55cm3/100g
炭黑-2：三菱化学株式会社制造“＃1000”、平均一次粒径为18nm、DBP吸油量为56cm3/100g
炭黑-3：三菱化学株式会社制造“＃900”、平均一次粒径为16nm、DBP吸油量为56cm3/100g
炭黑-4：三菱化学株式会社制造“＃2700B”、平均一次粒径为13nm、DBP吸油量为57cm3/100g
炭黑-5：三菱化学株式会社制造“＃750B”、平均一次粒径为22nm、DBP吸油量为116cm3/100g
炭黑-6：三菱化学株式会社制造、绝缘性炭黑“TML41”、平均一次粒径为24nm、DBP吸油量为83cm3/100g
炭黑-7：东洋碳素社制造的“Seast SP”、平均一次粒径为95nm、DBP吸油量为51cm3/100g
炭黑-8：东洋碳素社制造的“Seast TA”、平均一次粒径为122nm、DBP吸油量为42cm3/100g
炭黑-9：Cabot Japan社制造的“REGAL400”、平均一次粒径为25nm、DBP吸油量为69cm3/100g
炭黑-10：Cabot Japan社制造的“BLACK PEARLS1000”、平均一次粒径为16nm、DBP吸油量为105cm3/100g
<(C)成分>
硫酸钡：堺化学工业社制造的“B-55”、平均粒径为0.8μm
碳酸钡：和光纯药工业社制造的“碳酸钡”、平均粒径为1.0μm
碳酸锶：堺化学工业社制造的“SW-P”、平均粒径为1.0μm
胶质碳酸钙-1：白石工业社制造的“Vigot-15”、平均粒径为0.15μm
胶质碳酸钙-2：白石工业社制造的“白艳华CC-R”、平均粒径为0.08μm
重质碳酸钙-3：甘糟化成产业社制造的“NS#100”、平均粒径为2.1μm
重质碳酸钙-4：甘糟化成产业社制造的“NS#2500”、平均粒径为0.9μm
<(C)成分以外的比较用成分>
氯化钙：和光纯药工业社制造的“氯化钙”、平均粒径为350μm
乙酸钡：和光纯药工业社制造的“乙酸钡”、平均粒径为100μm
氧化铝：昭和电工社制造的“AL-43KT”、平均粒径为4.6μm
氢氧化镁：协和化学工业社制造的“KISUMA5A”、平均粒径为0.8μm
硬脂酸镁：日东化成工业社制造的“Mg-St”、平均粒径为10μm
滑石：微粉滑石、林化成社制造的“MICELTONE”、平均粒径为1.4μm
氮化硼：六方晶氮化硼、电气化学工业社制造的“SP-2”、平均粒径为4.0μm
<阻燃剂>
阻燃剂-1：磷酸三苯酯、大八化学工业社制造的“TPP”
阻燃剂-2：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、大八化学工业社制造的“CR-733S”
<其它添加剂>
阻燃助剂：聚四氟乙烯、三菱丽阳社制造的“METABLEN A3800”
防粘剂：氧化型聚乙烯蜡、三洋化成社制造的“SUNWAX 151P”
热稳定剂：氧化锌、本庄化学社制造的“氧化锌2种”
弹性体：Kuraray Plastics Co.,Ltd.制造的“SEPTON 8006”
[评价法]
(1)利用GPC测定的高分子量聚苯醚树脂的含量
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒10g溶解在200ml的甲苯中。将该溶液冷却后(-10℃)进行过滤，将溶液在搅拌下投入到约1L的甲醇中，得到沉淀。将过滤后的沉淀物用甲醇充分清洗后，进行干燥(减压、140℃×1小时)。将干燥后的沉淀物制成氯仿溶液，在下述条件下供给到GPC(凝胶渗透色谱)中。
GPC：东洋曹达株式会社制造“HPLC8020”
柱：东洋曹达株式会社制造“TSK G5000HHR+G3000HHR”
温度：40℃
溶剂：氯仿
流量：1.0ml/min
检测：UV283nm
计算：聚苯乙烯标准样品(分子量264、364、466、568、2,800、16,700、186,000、1,260,000。UV检测波长为254nm)
由GPC的结果计算出全部聚苯醚树脂中分子量为500,000以上的高分子量聚苯醚树脂的含量。
(2)耐电痕性-1
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件制作出尺寸为100mm×100mm、厚度为3mm的试验片，按照IEC60112标准测定相对电痕指数(CTI)。需要说明的是，在施加电压为25V单位下进行。
(3)耐电痕性-2
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作出尺寸为100mm×100mm、厚度为3mm的试验片，按照IEC60112标准，在施加电压250V和275V下测定直至产生绝缘破坏为止的氯化铵水溶液的滴加数。滴加数越多，可以说耐电痕性越优异。
(4)负荷挠曲温度
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作出ISO试验片，基于ISO75标准测定负荷为1.8MPa时的负荷挠曲温度，作为耐热性的指标。
(5)却贝冲击强度
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作ISO试验片，实施缺口加工，基于ISO179标准测定23℃和-30℃下的却贝冲击强度。
(6)拉伸试验
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作ISO试验片，基于ISO527标准测定拉伸屈服应力。
(7)L值
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作100mm×100mm、厚度为3mm的试验片，按照JIS Z-8722标准，使用多光源分光测色计(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造“MSC-5N-GV5”)，在光源系统为d/8条件、光束为φ15mm的条件下测定L值。L值越低，黑色度越高，为优选的。
(8)阻燃性
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(日本制钢所社制造的“J50EP”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作127mm×12.7mm、厚度为0.75mm的试验片，按照UL94标准进行测定。
(9)拉伸断裂标称应变保持率
将利用下述记载的方法得到的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用注射成型机(东芝机械社制造的“EC160NII”)在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作ISO试验片。对该试验片进行83℃日照褪色试验(无雨)。对于照射时间为0、100、300、1000小时后的试验片，基于ISO527标准测定拉伸断裂标称应变，求出相对于未照射(照射时间为0小时)试验片的拉伸断裂标称应变保持率，作为耐候性的指标。拉伸断裂标称应变保持率越高，可以说耐候性越优异。
[实施例1～30、比较例1～10、参考例1]
将表1～4所示的混配成分按表1～4所示的比例利用转鼓混合机进行均匀混合，利用池贝社制造的双螺杆挤出机“PCM-30”，在机筒温度280℃、转速150rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融混炼，挤出成线料状，进行冷却、切断，制成颗粒。需要说明的是，表1～4中，聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂以外的添加剂的混合量为相对于聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂合计100重量份的混合量。
[评价结果]
评价结果示于表1～4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[考察]
由表1～4可明确下述内容。
在含有炭黑与碱土金属的碳酸盐或硫酸盐的实施例1～30的聚苯醚系树脂组合物中，耐电痕性优异，并且耐冲击性、耐热性、机械强度也良好、L值也低，黑色性、耐候性优异。特别是在作为碱土金属的碳酸盐或硫酸盐含有碳酸钙的实施例6、23～30和含有硫酸钡的实施例1～3的聚苯醚系树脂组合物中，混配了无机物，尽管如此，但与不含有这些成分、除此以外都相同的组成的比较例1的树脂组合物相比，具有23℃和-30℃的耐冲击性提高这一令人吃惊的效果。
另外，通过将含有高分子量聚苯醚树脂的实施例1与不含有高分子量聚苯醚树脂的实施例7比较，可知含有高分子量聚苯醚树脂一方的耐候性优异。
与此相对，在含有炭黑但不含有碱土金属的碳酸盐或硫酸盐的比较例1～10中，耐电痕性差、耐冲击性有时也差。
在不含有炭黑的参考例1中，耐电痕性良好，但L值高，即使含有高分子量聚苯醚树脂，耐候性也差。
表3所示的实施例13～22中对于炭黑的平均一次粒径和DBP吸油量所致的效果差异进行了比较。在使用了平均一次粒径大的炭黑7、8的实施例13、21中，L值高，有黑色性、耐候性变差的倾向，因而可知，从L值来说，优选平均一次粒径小。进一步地，与DBP吸油量为同等程度的实施例15相比，耐电痕性也有降低的倾向，可知平均一次粒径也会对耐电痕性带来不少影响。另外，在使用了DBP吸油量大的炭黑5、6、9、10的实施例19、20、22、14中，耐电痕性虽然还与平均一次粒径有关，但有变差的倾向，可知从耐电痕性方面来说，优选DBP吸油量小。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在没有脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
需要说明的是，本申请基于2010年9月16日提交的日本专利申请(日本特愿2010-208126)，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (11)

1.一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，在该组合物中，相对于以聚苯醚树脂(a1)为主成分的树脂成分(A)100重量份，含有炭黑(B)0.01重量份～5重量份以及碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)0.1重量份～20重量份，并且，所述炭黑(B)的平均一次粒径为5nm～30nm、DBP吸油量为20cm3/100g～60cm3/100g，该组合物具备如下诸性质：
(a)按照IEC60112标准测定的厚度为3mm下的相对电痕指数(CTI)为250V以上；
(b)按照ISO179标准测定的23℃下的带缺口却贝冲击强度为7kJ/m2以上；
(c)按照UL94标准测定的厚度为0.75mm下的阻燃性为V-0；
(d)按照JIS Z-8722标准测定的L值为10以下。
2.如权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，所述碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(C)为碳酸钙和/或硫酸钡。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，所述树脂成分(A)含有聚苯醚树脂(a1)与苯乙烯系树脂(a2)。
4.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，所述树脂成分(A)含有聚苯醚树脂(a1)85重量％～100重量％和苯乙烯系树脂(a2)0重量％～15重量％。
5.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，该组合物进一步含有磷系阻燃剂(D)，相对于所述树脂成分(A)100重量份，该磷系阻燃剂(D)为1重量份～30重量份。
6.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，该组合物进一步含有阻燃助剂(E)，相对于所述树脂成分(A)100重量份，该阻燃助剂(E)为0.01重量份～3重量份。
7.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，该组合物进一步含有弹性体(F)，相对于所述树脂成分(A)100重量份，该弹性体(F)为1重量份～20重量份。
8.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(a1)含有0.1重量％～5重量％的重均分子量为500,000以上的聚苯醚树脂。
9.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，该组合物被用于太阳能发电模块用连接结构体。
10.一种成型品，其特征在于，该成型品是将权利要求1至9的任一项所述的聚苯醚系树脂组合物成型而成的。
11.一种接线盒，其特征在于，该接线盒是将权利要求1至9的任一项所述的聚苯醚系树脂组合物成型而成的。
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