CN116102842A - 一种可激光镭雕和v-0级阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可激光镭雕和V‑0级阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法,这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成:共聚聚丙烯55~98,无机填料0~30,改性云母0.5~5,笼形聚倍半硅氧烷0.5~3,偶联剂0.2~2,分散剂0.2~2,抗氧剂0.1~1,其它助剂0.5~2。本发明通过共沉淀法将Sb/SnO2包覆在微米级云母片层表面,与纳米级笼形聚倍半硅氧烷一起复配填充聚丙烯复合材料,所得聚丙烯复合材料可实现优异的激光镭雕效果,同时具有较好的阻燃性能和耐热氧老化性能,阻燃等级可以达到UL94V‑0级,综合机械性能优异,适用于家用电器、电子元器件以及汽车内外饰等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,是一种工艺简单、综合性能好的聚丙烯复合材料,主要应用于家用电器、电子元器件及汽车内外饰等,属于聚合物改性和加工技术领域。
背景技术
随着信息水平和科学技术的不断发展,传统的在塑料制品表面印刷标记的技术如丝网印刷、转移印刷、烫金等由于印刷效率低,制品在贮存和转运过程中容易因摩擦磨损导致标记磨损或消退,应用的局限性越来越突出;而随着人们对环保的日益重视,新的激光镭雕技术正逐步取代传统的表面印刷技术。激光镭雕,也叫激光打标或激光雕刻,是利用高能量的连续激光束作用在塑料制品的表面,使表层物质瞬间蒸发、通过高能量激光使表层物质发生物理化学变化、或是通过光能产生大量的热使塑料表层物质被烧掉,显出所需刻蚀的图案或文字,具有高速运作自动化,无接触标记,无污染,生产成本低等优势。
聚丙烯因具有较好的加工性能和优异的力学、物理、化学性能,同时质轻价廉,广泛应用于汽车内外饰、家用电器及电子元器件等行业,是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。在家用电器及汽车内外饰等领域,由于涉及到后道加工工序,因此制品表面或背部往往需要雕刻信息进行后道工序的识别或追溯,而聚丙烯材料由于吸热后表面出现熔化,导致雕刻信息模糊或者清晰度不够;此外,由于聚丙烯为碳氢类高分子材料,易燃且燃烧时伴随着熔滴现象,容易引起火灾,使其在实际应用中受到一定的限制。因此如何使得聚丙烯实现良好的激光镭雕效果,并兼具优异的阻燃性能成为开发这类材料急需解决的问题。
有关聚丙烯材料激光镭雕的研究,已有一些专利报道。中国专利CN108485071A公开了一种镭雕聚丙烯改性材料及其制备方法,通过添加镭雕粉和镭雕助剂来改善复合材料的镭雕性能,但未公开镭雕粉和镭雕助剂的具体成分信息,同时无法解决聚丙烯材料易燃的缺点。中国专利CN109705458A公开了一种高白度镭雕阻燃聚丙烯复合物及其制备方法,通过添加阻燃镭雕剂和镭雕协效剂来改善材料的镭雕性能和阻燃性能,但所得复合材料只能实现V-2级阻燃等级。中国专利CN107345029A公开了一种镭雕母粒、可激光打标高流动高亮黑聚丙烯组合物及其制备方法,通过光敏剂和无机氧化物混合使用来提升制品激光打标后的清晰度和打标字体的白度,但复合材料的阻燃性能并未涉及。
发明内容
本发明的目的是提供一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法,以解决现有技术的上述问题。
为了使聚丙烯复合材料能够实现较好的激光镭雕效果,并解决复合材料阻燃性差的问题,本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入表面包覆Sb/SnO2的微米级云母粉和纳米级烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷,通过硅烷偶联剂的桥接作用,形成化学键合力,使得纳米级烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷包覆在经过Sb/SnO2包覆的微米级云母周围,形成三层“核壳”结构,在挤出共混过程中,“核壳”结构能够较好的分散在聚丙烯基体中。同时,在高能量激光束作用下,Sb/SnO2体系能够将吸收的光能转化为热能,使得制品表面被烧蚀而达到打标的效果,同时烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷在高温作用下具有成碳效应,能在烧蚀面形成一层致密的陶瓷型碳层,达到抑制燃烧的效果,在实现较好激光镭雕效果的同时,实现协同阻燃效应。同时还意外发现,复合材料的耐热氧老化性能得到明显的提升。
一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,按以下重量百分比计的原料配制成:
本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中,
所述的共聚聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下,熔体流动速率为40~60g/10min。
所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯,共聚单体为乙烯,乙烯单体重复单元摩尔含量为5~10%。
所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石和蒙脱土中的一种或两种及以上的组合物。
所述的改性云母为通过共沉淀法制备得到的表面包覆Sb/SnO2的微米级云母粉,粒径范围为5~20μm;
所述的笼形聚倍半硅氧烷为烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷,是一种纳米结构杂化体系,其粒径范围为1~50nm。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
所述的分散剂为己烯基双硬脂酰胺
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂;辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
所述的主抗氧剂为3114、1010中的一种或两种混合;辅抗氧剂为618、168和DSTP中的一种或多种混合。
所述的其他添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料的制备方法,其具体步骤如下:
(1)按上述重量配比称取原料;
(2)将上述称量好的原料置于高速混合器中混合3~5分钟,从螺杆尾部喂料口加入双螺杆挤出机,经熔融挤出后冷却造粒。其工艺为:一区190~200℃,二区200~210℃,三区200~210℃,四区205~215℃;螺杆转速为500-1000r/min;整个挤出过程的停留时间为1~2分钟,压力为12~18MPa,排气真空度达到5~20kPa。
本发明的优点是:
1、本发明使用共沉淀法制备表面包覆Sb/SnO2的改性云母,通过硅烷偶联剂将包覆后的微米级云母和纳米级烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷进行桥接,形成化学键合力,形成三层“核壳”结构,在挤出共混过程中,此“核壳”结构能够较好的分散在聚丙烯基体中,在实现较好激光镭雕效果的同时,实现协同阻燃效应。
2、本发明利用表面包覆Sb/SnO2的改性云母和烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷进行复配,在高能量激光束作用下,Sb/SnO2能够将吸收的光能转化为热能,使得制品表面被烧蚀而达到打标的效果,同时烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷在高温作用下具有成碳效应,能在制品表面形成一层致密的陶瓷型碳层,达到抑制燃烧的效果,使得制品打标清晰而不至于被严重烧蚀。
3、本发明复合体系具有优异的阻燃性能,阻燃等级能达到UL94 V-0级。
4、本发明还发现引入表面包覆Sb/SnO2的改性云母和烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷后,复合材料体系具有优异的耐热氧老化性能。
5、本发明提出的可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料的制备工艺简单、激光镭雕效率高,不良率低。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例的方式对本发明作进一步的详细说明,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括72.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、1%改性云母、2%笼形聚倍半硅氧烷、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括71.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、2%改性云母、2%笼形聚倍半硅氧烷、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括70.2%共聚聚丙烯、20%无机填料、3%改性云母、2%笼形聚倍半硅氧烷、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括72.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、2%改性云母、1%笼形聚倍半硅氧烷、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例5
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括70.2%共聚聚丙烯、20%无机填料、2%改性云母、3%笼形聚倍半硅氧烷、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例6
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括60%共聚聚丙烯、30%无机填料、3%改性云母、2%笼形聚倍半硅氧烷、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.5%抗氧剂(包含0.2%抗氧剂3114、0.2%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例7
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括59%共聚聚丙烯、30%无机填料、3%改性云母、3%笼形聚倍半硅氧烷、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.5%抗氧剂(包含0.2%抗氧剂3114、0.2%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
实施例8
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括58%共聚聚丙烯、30%无机填料、4%改性云母、3%笼形聚倍半硅氧烷、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.5%抗氧剂(包含0.2%抗氧剂3114、0.2%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
对比例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括73.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、2%改性云母、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
对比例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括73.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、2%笼形聚倍半硅氧烷、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
对比例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括75.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),以及2%其它助剂。
对比例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括73.7%共聚聚丙烯、20%无机填料、1%偶联剂、1%分散剂、0.3%抗氧剂(包含0.1%抗氧剂3114、0.1%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),2%其它助剂,以及2%镭雕助剂。
对比例5
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括62%共聚聚丙烯、30%无机填料、1.5%偶联剂、1%分散剂、0.5%抗氧剂(包含0.2%抗氧剂3114、0.2%抗氧剂168和0.1%抗氧剂DSTP),2%其它助剂,以及2%镭雕助剂。
表1实施例1-8及对比例1-5材料配方表(重量%)
在上述实施例及对比例复合材料配方中,所述的共聚聚丙烯为埃克森美孚公司产的共聚聚丙烯,商品牌号为PP7555KNE2,熔体流动速率为50g/10min。所述的无机填料为滑石粉,目数为1250目,其平均粒径为10μm,市售。所述的改性云母为通过共沉淀法制备得到的表面包覆Sb/SnO2的微米级云母粉,粒径范围为10~20μm。所述的笼形聚倍半硅氧烷为烯丙基异丁基笼形聚倍半硅氧烷,其平均粒径为25nm,分子量在50000~80000之间,市售。所述的偶联剂为美国Dow Corning公司产的硅烷偶联剂,商品牌号为Z-6011。所述的抗氧剂中主抗氧剂为BASF公司产的3114,商品牌号为Irganox3114,化学名称为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯;辅抗氧剂为BASF公司产的168,商品牌号为Irgafos 168,化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,以及英国ICE公司产的DSTP,商品牌号为Negonox DSTP,化学名称为硫代二丙酸十八酯。所述的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。所述的镭雕助剂商品牌号为镭雕助剂8733,市售。
上述实施例和对比例中称量好的各组分原料置于高速混合器中混合3~5分钟,从螺杆尾部喂料口加入双螺杆挤出机,经熔融挤出后冷却造粒。其工艺为:一区190~200℃,二区200~210℃,三区200~210℃,四区205~215℃;螺杆转速为500-1000r/min;整个挤出过程的停留时间为1~2分钟,压力为12~18MPa,排气真空度达到5~20kPa。
将按上述方法制备的粒子材料,在90~100℃的鼓风烘箱中干燥2~3小时,然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样,并进行性能测试。
性能评价方式:
拉伸性能:按ISO 527-2标准进行,试样尺寸为170×10×4mm,拉伸速度为50mm/min;
弯曲性能:按ISO 178标准进行,试样尺寸为80×10×4mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为64mm;
缺口冲击性能:按ISO 179-1标准进行,试样尺寸为80×10×4mm,V型缺口,缺口深度为试样厚度的三分之一,测试温度为23℃;
激光镭雕效果评价:注塑150×100×3.2mm的样板,采用激光波长1064nm,功率50W的激光雕刻设备对样板进行镭雕;镭雕效果根据镭雕后的清晰程度从模糊到清晰分为A、B、C、D、E五个等级,通过目视进行评判。
阻燃性能:根据UL94标准测试材料的阻燃等级,阻燃等级分为;HB、V-2、V-1、V-0,其中V-0为最高阻燃等级。
热氧老化性能:注塑150×100×3.2mm的样板,在150℃热氧老化烘箱中进行高温老化试验,根据样板出现脆化或粉化的时间作为评判材料耐热氧老化性能的指标。
本发明实施例1~8和对比例1~5聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表2。
表2实施例1-8及对比例1-5材料性能表
从实施例1-5和对比例1-3的对比,以及实施例6-8的对比可以看出,改性云母和笼形聚倍半硅氧烷的加入,复合材料体系的激光镭雕效果有较明显的提升,且随着改性云母和笼形聚倍半硅氧烷含量的增加,复合体系的激光镭雕效果进一步提升,且相较于单一添加改性云母或者笼形聚倍半硅氧烷,二者同时加入后复合材料激光镭雕效果达到最佳;同时,改性云母和笼形聚倍半硅氧烷加入后,复合材料的阻燃性能大幅提升,阻燃等级达到UL94 V-0级,同时还意外发现复合材料的耐热氧老化性能出现明显提升。从实施例1-5和对比例4的对比,以及实施例6-8和对比例5的对比可以看出,改性云母和笼形聚倍半硅氧烷加入后的激光镭雕效果优于市面现有产品,且同时能大幅提升复合材料的阻燃性能和耐热氧老化性能,阻燃等级能达到UL94 V-0级。通过实施例和对比例的对比可以看出,改性云母和笼形聚倍半硅氧烷的加入,在一定程度上提升了复合材料的机械性能,能够较好的满足家用电器和汽车内外饰等对于材料性能的要求,具有良好的市场应用前景。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的共聚聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下,熔体流动速率为40~60g/10min。
3.根据权利要求2所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯,共聚单体为乙烯,乙烯单体重复单元摩尔含量为5~10%。
4.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石和蒙脱土中的一种或两种及以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的分散剂为己烯基双硬脂酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂;辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的主抗氧剂为3114、1010中的一种或几种混合;辅抗氧剂为618、168和DSTP中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的一种可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。
10.权利要求1-9任意之一所述可激光镭雕和V-0级阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于:其具体步骤如下:
(1)按上述重量配比称取原料;
(2)将上述称量好的原料置于高速混合器中混合3~5分钟,从螺杆尾部喂料口加入双螺杆挤出机,经熔融挤出后冷却造粒。其工艺为:一区190~200℃,二区200~210℃,三区200~210℃,四区205~215℃;螺杆转速为500-1000r/min;整个挤出过程的停留时间为1~2分钟,压力为12~18MPa,排气真空度达到5~20kPa。
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