WO2012035976A1 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition in which tracking resistance is improved in a polyphenylene ether-based resin composition in which black is colored and carbon black is blended for improving weather resistance, and a molded product thereof.
  • connection structure such as a junction box or a connector for connecting a cable between the modules is provided for each module.
  • This connection structure for a photovoltaic power generation module is required to have the following characteristics as well as mechanical strength as a structure.
  • junction boxes are sometimes installed outdoors such as on roofs as accessory parts of photovoltaic modules, so they are required to have impact resistance against flying objects, especially at low temperatures. Is required. As with the junction box, the photovoltaic module connector is also required to have impact resistance.
  • polyphenylene ether resin is a resin having excellent properties such as heat resistance, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, etc., and having low specific gravity and low water absorption, it is a molding material for various structures.
  • a composite resin composition with a styrene resin is used for the purpose of improving the molding processability and impact resistance of a polyphenylene ether resin.
  • a composition in which a phosphate ester flame retardant is blended with a polyphenylene ether resin / styrene resin composite composition is also provided (for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a polyphenylene ether-based resin composition having excellent mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, high blackness, excellent weather resistance, and excellent tracking resistance, and a molded product thereof. This is the issue.
  • the present inventor by blending a carbonate and / or sulfate of an alkaline earth metal in a predetermined ratio to a polyphenylene ether-based resin composition containing carbon black, It has been found that the tracking resistance and also the impact resistance can be improved.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the first aspect comprises 0.01 to 5 parts by weight of carbon black (B) and 100% by weight of resin component (A) mainly composed of polyphenylene ether resin (a1). It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by weight of an earth metal carbonate and / or sulfate (C).
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the second aspect is characterized in that it has the following properties in the polyphenylene ether-based resin composition of the first aspect.
  • CTI comparative tracking index
  • Notched Charpy impact strength at 23 ° C. measured according to the ISO 179 standard is 7 kJ / m 2 or more.
  • C The flame retardancy at a thickness of 0.75 mm, measured according to the UL94 standard, is V-0.
  • D The L value measured according to JIS Z-8722 standard is 10 or less.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the third aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to the second aspect or the third aspect, wherein the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate (C) is calcium carbonate and / or Or it is barium sulfate.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the fourth aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the resin component (A) is a polyphenylene ether resin (a1) and a styrene-based resin (a2). ).
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the fifth aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the resin component (A) is 85 to 100% by weight of the polyphenylene ether resin (a1). And 0 to 15% by weight of a styrene resin (a2).
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the sixth aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to fifth aspects, further comprising a phosphorus-based flame retardant (D) and 100 parts by weight of the resin component (A). 1 to 30 parts by weight with respect to parts.
  • D phosphorus-based flame retardant
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the seventh aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a flame retardant aid (E) and 100 parts by weight of the resin component (A). It is characterized by containing 0.01 to 3 parts by weight with respect to parts.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the eighth aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to seventh aspects, further comprising an elastomer (F) based on 100 parts by weight of the resin component (A). And 1 to 20 parts by weight.
  • the polyphenylene ether resin composition of the ninth aspect is the polyphenylene ether resin composition of any one of the first to eighth aspects, wherein the polyphenylene ether resin (a1) is a polyphenylene ether having a weight average molecular weight of 500,000 or more. It contains 0.1 to 5% by weight of resin.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the tenth aspect is the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to ninth aspects, wherein the carbon black (B) has an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, a DBP oil absorption amount. and characterized in that it is of 20 ⁇ 60cm 3 / 100g.
  • the polyphenylene ether-based resin composition according to the eleventh aspect is characterized by being used in the connection structure for a photovoltaic power generation module in the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of the first to tenth aspects.
  • the molded product of the twelfth aspect is characterized by being formed by molding the polyphenylene ether resin composition of any of the first to eleventh aspects.
  • junction box of the thirteenth aspect is characterized by being formed by molding the polyphenylene ether-based resin composition of any one of the first to eleventh aspects.
  • a polyphenylene ether-based resin composition having excellent mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, high blackness, excellent weather resistance, and excellent tracking resistance, and a molded product thereof.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is particularly suitable for connecting solar power generation modules such as junction boxes and connectors because of its excellent heat resistance, blackness, weather resistance, impact resistance, and other mechanical properties and tracking resistance. It can be effectively used as a molding material for solar cell components such as structures.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is not limited to solar cell parts, but other parts for automobiles, parts for electric / electronic / OA equipment, parts for construction, etc.
  • the resin composition can be applied to various uses in a wide range of fields.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention comprises 0.01 to 5 parts by weight of carbon black (B), 100 parts by weight of resin component (A) containing polyphenylene ether resin (a1) as a main component, and alkaline earth. It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by weight of a carbonate of a similar metal and / or a sulfate (C).
  • the resin component (A) according to the present invention is mainly composed of the polyphenylene ether resin (a1), and includes only the polyphenylene ether resin (a1) or the fluidity and moldability of the polyphenylene ether resin (a1). For the purpose of improvement, other blended resins are blended. As this compounding resin, a styrene resin (a2) is preferable.
  • main component refers to a component occupying 50% by weight or more of all components.
  • the polyphenylene ether resin (a1) used in the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain, and may be either a homopolymer or a copolymer.
  • two R a s each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group.
  • Each of the two R b s independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group.
  • both R a are not hydrogen atoms.
  • R a and R b are preferably a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, or an aryl group.
  • the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2 -, 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group may be mentioned.
  • Preferable examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, and 1-ethylpropyl group.
  • R a is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • R b is preferably a hydrogen atom.
  • Suitable homopolymers of polyphenylene ether resins include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 2 such as 6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), etc. , 6-dialkylphenylene ether polymer.
  • copolymer examples include 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, and 2,6-diethylphenol.
  • 2,6-dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol copolymer such as 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer
  • Polymer graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene to poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), styrene to 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer And a graft copolymer obtained by graft polymerization.
  • polyphenylene ether resin (a1) in the present invention examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol random copolymer. preferable.
  • polyphenylene ether resins that define the number of terminal groups and the copper content as described in JP-A-2005-344065 can be suitably used.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether resin (a1) is preferably such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. measured in chloroform is 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.3 to 0.6 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is 0.2 dl / g or more, the mechanical strength of the resin composition tends to be improved, and when it is 0.8 dl / g or less, the fluidity is improved and the molding process is easy.
  • Two or more kinds of polyphenylene ether resins having different intrinsic viscosities may be used in combination to achieve this intrinsic viscosity range.
  • the polyphenylene ether resin (a1) used in the present invention contains 0.1 to 5% by weight of a high molecular weight polyphenylene ether resin having a molecular weight of 500,000 or more, for example, a molecular weight of about 500,000 to 800,000. It is preferable in terms of securing moldability and weather resistance. If the content of the high molecular weight polyphenylene ether resin is less than 0.1% by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5% by weight, the moldability deteriorates.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin including such a high molecular weight polyphenylene ether resin is preferably 40,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin is less than 40,000, physical properties such as chemical resistance are lowered, and when it exceeds 100,000, the fluidity is lowered.
  • the molecular weight and the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin (a1) can be determined by the method described in the section of Examples below.
  • the production method of the polyphenylene ether resin (a1) used in the present invention is not particularly limited.
  • a monomer such as 2,6-dimethylphenol is oxidized in the presence of an amine copper catalyst according to a known method. It can manufacture by superposing
  • a method of mixing a predetermined amount of a polyphenylene ether resin previously produced to a predetermined high molecular weight, or a melt kneading process of a polyphenylene ether resin For example, a method of increasing the molecular weight by bonding parts of polyphenylene ether resins can be employed.
  • the high molecular weight polyphenylene ether resin may be a polyphenylene ether resin, a polystyrene-based resin described later, and a copolymer.
  • Such a high molecular weight polyphenylene ether resin can be produced in a kneaded material by, for example, melt-kneading a polyphenylene ether resin and a styrene resin.
  • the polyphenylene ether resin may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene resin (a2) examples include a styrene monomer polymer, a copolymer of a styrene monomer and another copolymerizable monomer, and a styrene graft copolymer. Is mentioned.
  • the styrenic resin (a2) used in the present invention is polystyrene (PS), impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene.
  • ABS resin methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (ABS resin)
  • AES resin acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer
  • AES resin a resin such as styrene / IPN type rubber copolymer, or a mixture thereof. Further, it may have stereoregularity such as syndiotactic polystyrene.
  • PS polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • the weight average molecular weight of the styrenic resin (a2) is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and the upper limit is usually 500,000. Or less, preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less.
  • Examples of the method for producing such a styrene resin (a2) include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • one styrene resin may be used alone, or two or more styrene resins may be mixed and used.
  • the resin component (A) according to the present invention preferably comprises 50 to 100% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 50 to 0% by weight of the styrene resin (a2), and the polyphenylene ether resin (a1) 85 to 100%. More preferably, it comprises 15% by weight and 15 to 0% by weight of the styrene resin (a2).
  • the polyphenylene ether resin (a1) is 50% by weight or more, flame retardancy, load deflection temperature and mechanical strength are improved.
  • the polyphenylene ether resin (a1) is preferably 85% by weight or more.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention uses a resin other than the polyphenylene ether resin (a1) and the styrene-based resin (a2) as a part of the resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • Other resins include, for example, thermoplastic resins such as polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyacrylonitrile resins, acrylic resins, polyethylene resins, and polypropylene resins.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, melamine resins, and silicone resins. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
  • the blending amount of these other resins is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight in the resin component (A).
  • Carbon black (B) Carbon black (B) is blended as a component for imparting black coloration to the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention and enhancing weather resistance.
  • the carbon black (B) an average primary particle diameter of 5 ⁇ 30 nm, more 10 ⁇ 25 nm, in particular at 10 ⁇ 20 nm, DBP oil absorption of 20 ⁇ 90cm 3 / 100g, more 20 ⁇ 60cm 3 / 100g, particularly preferably from 40 ⁇ 60cm 3 / 100g.
  • the particle size of the carbon black is not more than the above upper limit, the L value described later is small and the blackness is good, the moldability and the mechanical properties are good, and the tracking resistance tends to be easily suppressed.
  • the particle diameter is equal to or more than the above lower limit, the tracking resistance tends to be improved, and the discharge property during melt-kneading tends to be good.
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black is not more than the above upper limit, the tracking resistance is good, and when it is not less than the above lower limit, the L value is small and the blackness tends to be good.
  • the L value and tracking resistance of the resulting polyphenylene ether-based resin composition can be made well balanced. .
  • the average primary particle size of carbon black was determined by obtaining an enlarged aggregate image according to the procedure described in the ASTM D3849 standard (standard test method for carbon black-morphological characterization by electron microscopy). It is a value obtained by measuring 3,000 particle diameters as constituent particles and arithmetically averaging them, and the DBP oil absorption is a value measured according to JIS K6217 standard.
  • Carbon black (B) may be used alone or in combination of two or more types having different average primary particle sizes and DBP oil absorption.
  • the content of carbon black (B) in the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Part, more preferably 0.2 to 1 part by weight.
  • the content of carbon black (B) is not less than the above lower limit, blackness and weather resistance due to carbon black blending can be improved, and by being not more than the above upper limit, a decrease in tracking resistance can be suppressed, Decrease in moldability and mechanical properties can be prevented.
  • Alkaline earth metal carbonate and / or sulfate (C) Alkaline earth metal carbonates and / or sulfates (hereinafter, alkaline earth metal carbonates and / or sulfates may be referred to as “component (C)”) are used to improve tracking resistance. It is a component to be blended. In the present invention, the blending of the component (C) improves the tracking resistance, and further does not significantly reduce the impact resistance, so that a resin composition having an excellent balance between the tracking resistance and the impact resistance can be obtained. .
  • the alkaline earth metal (C) is at least one element included in Group IIa of the periodic table, preferably calcium, barium, strontium, and magnesium, and more preferably calcium and barium.
  • component (C) As the alkaline earth metal carbonate and / or sulfate of component (C), calcium carbonate and barium sulfate are particularly preferable from the viewpoint of improving tracking resistance and impact resistance, maintaining blackness, and the like.
  • the average particle size of the component (C) is not particularly limited, and commercially available products having an average particle size of about 0.05 to 3 ⁇ m can be used. A preferable average particle diameter is 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of calcium carbonate is preferably 0.5 ⁇ m or less, for example, 0.05 to 0.5 ⁇ m as an average particle diameter.
  • the average particle diameter of (C) component says the arithmetic average particle diameter calculated
  • a component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the component (C) in the polyphenylene ether resin composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A). More preferably, it is 1 to 12 parts by weight.
  • the content of the component (C) is not less than the above lower limit, the tracking resistance and further the impact resistance improvement effect can be sufficiently obtained, and by being not more than the above upper limit, the decrease in blackness is suppressed. can do.
  • a flame retardant can be blended with the polyphenylene ether resin composition of the present invention in order to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it improves the flame retardancy of the composition, but is a silicone compound such as polyorganosiloxane having a linear or branched structure; perfluorobutane-sodium sulfonate, perfluorobutane -Potassium sulfonate, sodium perfluoromethylbutane-sulfonate, potassium perfluoromethylbutane-sulfonate, perfluorooctane-sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonate 3,4-dichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, 2,4,5-trichlorobenzenesulf
  • Examples of the phosphate ester compound used in the present invention include those represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aryl group which may be substituted, and X is a divalent aromatic which may have another substituent. And n represents a number from 0 to 5.
  • examples of the aryl group represented by R 1 to R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the divalent aromatic group represented by X include a phenylene group, a naphthylene group, and a group derived from, for example, bisphenol. Examples of these substituents include an alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group. When n is 0, it is a phosphate ester, and when n is greater than 0, it is a condensed phosphate ester (may be a mixture).
  • phosphoric acid ester compounds include bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, and substituted and condensates thereof.
  • condensed phosphate compounds that can be suitably used as such components include, for example, “CR733S” (resorcinol bis (diphenyl phosphate)), “CR741” (bisphenol A bis ( Diphenyl phosphate)) and ADEKA Co., Ltd. under the trade name “FP500” (resorcinol bis (dixylenyl phosphate)) and are readily available.
  • CR733S is preferable because of lowquey.
  • a flame retardant such as a phosphorus flame retardant (D)
  • the content thereof is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Further, it is preferably 3 to 20 parts by weight, particularly 9 to 20 parts by weight.
  • the content of the flame retardant such as the phosphorus flame retardant (D) is not less than the above lower limit, a sufficient flame retardant improvement effect can be obtained. A decrease in heat resistance due to the blending of the flame retardant can be suppressed.
  • flame retardant aids (E) may be blended with the polyphenylene ether resin composition of the present invention.
  • the flame retardant aid (E) is preferably a fluororesin, particularly polyfluoroethylene, and has a fibril-forming ability among polyfluoroethylene, and is easily dispersed in the resin component and bonded to each other to form fibers. Those exhibiting a tendency to make a shaped material are preferred.
  • a coated polyfluoroethylene coated with an organic polymer has a polyfluoroethylene content in the coated polyfluoroethylene of 40 to 95% by weight, particularly 43 to 80% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and particularly 47 to 60% by weight. Some are preferred.
  • the polyfluoroethylene coated with the organic polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), and among them, it tends to disperse easily in the polymer and bond the polymers together to form a fibrous material. Therefore, those having fibril forming ability are preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Such a coated polyfluoroethylene can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or sprayed. (2) A method in which an organic polymer is polymerized in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then polymerized and then powdered by coagulation or spray drying. (3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, solidification or spray drying And the like, and the like.
  • the organic polymer covering polyfluoroethylene is not particularly limited, but is preferably one having high affinity with the polyphenylene ether resin (a1) from the viewpoint of dispersibility when blended with the resin.
  • monomers for producing this organic polymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate , Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate , Cyclohexacrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonit
  • an aromatic vinyl monomer from the viewpoint of affinity with the polyphenylene ether resin (a1), an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are selected.
  • One or more monomers are preferred, (meth) acrylic acid ester monomers are particularly preferred, and monomers containing 10% by weight or more of these monomers are preferred.
  • coated polyfluoroethylene examples include Metabrene A-3800 and KA-5503 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and Poly TS AD001 manufactured by PIC.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention contains a flame retardant aid (E), the content thereof is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A) described above, The amount is preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly 0.1 to 0.7 part by weight.
  • the content of the flame retardant auxiliary (E) is not less than the above lower limit, the effect of improving the flame retardancy can be sufficiently obtained, and when it is not more than the above upper limit, the appearance of the molded product tends to be prevented from being deteriorated. .
  • the blending ratio of the flame retardant such as phosphorus flame retardant (D) and the flame retardant aid (E) in the polyphenylene ether resin composition of the present invention flame retardant such as phosphorus flame retardant (D) / flame retardant
  • the weight ratio of the auxiliary agent (E) is usually from 0.1 to 1000, more preferably from 1 to 100, particularly from 2 to 60 from the viewpoint of obtaining a resin composition having a well-balanced performance.
  • elastomer (F) In the present invention, one or more of elastomers (F) may be blended mainly for the purpose of improving the impact resistance of the resin composition.
  • the elastomer (F) examples include olefin polymers, olefin-vinyl copolymers, block copolymers of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b, and hydrogenated products thereof. At least one elastomer selected from the group consisting of can be used. These elastomers can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • the elastomer preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the elastomer to 0 ° C. or less, impact resistance at low temperatures can be improved.
  • the olefin polymer used as the elastomer is preferably a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing an olefin monomer having 2 to 20 carbon atoms.
  • the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Two or more species may be used in combination. Among these, 2 to 10 linear olefinic monomers are more preferable, and ethylene, propylene, and 1-butene are more preferable.
  • olefin copolymer examples include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-butene copolymer (EBR).
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EBR ethylene-butene copolymer
  • olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin-vinyl copolymer used as an elastomer is a copolymer obtained by polymerizing an olefin monomer and a vinyl monomer.
  • the olefin monomer for example, the same monomer as that used in the above ⁇ olefin polymer> can be used.
  • vinyl monomers include unsaturated glycidyl group-containing compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride.
  • Acids unsaturated carboxylic acids such as bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and their metal salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate Alkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc.
  • vinyl acetate, vinyl propionate vinyl ester compounds such as vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trialkyl acetate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ - And vinyl aromatic compounds such as ethylstyrene.
  • an unsaturated glycidyl group-containing compound and an unsaturated carboxylic acid are preferable. Two or more of the above olefin monomers and vinyl monomers may be used in combination.
  • olefin-vinyl copolymer examples include, for example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic.
  • olefin-vinyl copolymers can be used in combination of two or more.
  • Block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b and hydrogenated product thereof (hereinafter, abbreviated as “block copolymer and hydrogenated product thereof”). )>
  • the block copolymer used as an elastomer is an elastomer other than the styrene resin, and is a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b.
  • the hydrogenated block copolymer means a block copolymer in which the aliphatic unsaturated groups of the block b are reduced by hydrogenating the block copolymer.
  • the arrangement structure of the block a and the block b may be any structure such as a linear structure or a branched structure. Moreover, among these structures, a random chain derived from a random copolymer portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound may be included in part. Among these structures, a linear structure is preferable, and an aba type triblock structure is more preferable.
  • the abb type block copolymer may contain an abb type diblock structure. Two or more of these block copolymers and their hydrogenated products may be used in combination.
  • Preferred examples of the vinyl aromatic compound constituting the vinyl aromatic compound polymer block a include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like, and more preferred is styrene.
  • Preferred examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound block b include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
  • the proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the block copolymer and its hydrogenated product is preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 10 to 40% by weight, and 15 to 25% by weight.
  • the range of is more preferable.
  • it is less than 10% by weight, the thermal stability is lowered, and therefore, the resin composition is susceptible to oxidative degradation during the production and molding of the resin composition.
  • it exceeds 70% by weight the impact resistance tends to decrease.
  • the proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound and remaining without being hydrogenated in the aliphatic chain portion in the hydrogenated block copolymer is preferably 20% by weight or less. More preferably, it is less than wt%.
  • the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated, but the ratio of the hydrogenated aromatic unsaturated bond is preferably 25% by weight or less.
  • the monomer that constitutes the vinyl aromatic compound polymer block a is styrene
  • the conjugated diene series that is the monomer that constitutes the conjugated diene compound polymer block b
  • the compounds are 1,3-butadiene styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), SBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), and conjugated diene compounds 2 -Various aba type triblock structures such as styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), which is methyl-1,3-butadiene, are commercially available and easily available .
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • the number average molecular weights of these block copolymers and their hydrogenated products are preferably in the range of 50,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight 50,000 or more By making the number average molecular weight 50,000 or more, the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and further, the appearance of the molded product obtained from the resin composition is good. Can do.
  • the number average molecular weight is 300,000 or less because the fluidity of the finally obtained resin composition is maintained and the molding process becomes easy.
  • a more preferable range of the number average molecular weight is 55,000 to 250,000, and particularly preferable is 55,000 to 220,000.
  • the elastomer may be modified with a modifier, and a radical generator may be blended with the modifier to be modified.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof used as modifiers include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, chloro (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, butenyl (anhydrous) ) Succinic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, and acid halides, amides, imides thereof, alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms or glycol esters, specifically maleimide, monomethyl maleate, maleic acid Examples include dimethyl.
  • (anhydrous)” indicates anhydrous unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, and (anhydrous) maleic acid or (anhydrous) itaconic acid is more preferred.
  • two or more of these unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof may be used in combination.
  • radical generator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t- Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, 2,2-bis-t- Butyl peroxybutane, 2,2-bis-t-butyl peroxyoctane, 1, -Peroxyket
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like.
  • radical generators particularly preferred are radical generators having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours in terms of dimensional stability and impact resistance.
  • MBS methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer
  • MBS is a diene rubber such as polybutadiene or a butadiene polymer such as a butadiene-styrene copolymer, a methacrylic acid ester component and an aromatic vinyl component, and optionally a vinyl cyanide component, for example, bulk polymerization.
  • the amount of the butadiene polymer used is usually 10 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the proportion of the butadiene component in the butadiene polymer is preferably 50% by weight or more.
  • the amount of the butadiene-based polymer used is less than 10% by weight, the impact resistance of the molded product from the resulting resin composition is low, and when it exceeds 85% by weight, the moldability of the resin composition is undesirably lowered.
  • Examples of the methacrylic acid ester constituting MBS include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic vinyl include styrene, halogenated styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, and styrene is particularly preferable.
  • Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -halogenated acrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • MBS is a phenol-based heat stabilizer and a thioether-based heat stabilizer
  • a total amount of the phenol-based heat stabilizer and the thioether-based heat stabilizer is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 100 parts by weight of MBS. It is contained in an amount of 0.5 to 3 parts by weight and a weight ratio of 1/0 to 1/1.
  • the blending ratio of the thioether heat stabilizer is higher than the blending ratio of the phenol-based heat stabilizer in MBS, the heat-resistant coloring property and the heat-resistant deterioration are lowered.
  • a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more that conceals the properties of the OH group of the phenol compound is preferable.
  • Examples of the thioether-based heat stabilizer blended in MBS include dialkyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis [methylene-3 (alkylthio) propionate] methane, and bis [2-methyl-4 (3 -Alkyl-thiopropionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl] sulfide is preferred.
  • MBS containing a specific amount and a specific ratio of a phenol-based heat stabilizer and a thioether-based heat stabilizer is produced by an emulsion polymerization method
  • these heat stabilizers are emulsified and dispersed simultaneously or separately, It may be added at the end of the polymerization, or may be blended during the coagulation, dehydration or drying process.
  • the content thereof is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A), The amount is more preferably 1 to 15 parts by weight, further preferably 1.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 2 to 7 parts by weight.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can contain other various resin additives in addition to the above components.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention preferably contains a release agent for the purpose of improving release properties.
  • the release agent include polyolefin wax, aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid ester, silicone oil and the like. Among these, polyolefin wax is preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melicic acid, tetratriacontanoic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
  • the same aliphatic carboxylic acid as that described above can be used.
  • the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester examples include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable.
  • the aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol.
  • these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol.
  • Etc. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds.
  • aliphatic carboxylic acid ester examples include beeswax (mixture based on myristyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin diester
  • examples thereof include stearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
  • polyolefin waxes include olefin homopolymers and copolymers.
  • examples of the olefin homopolymer include polyethylene wax, polypropylene wax and the like, partial oxides thereof, and mixtures thereof.
  • examples of olefin copolymers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-decene, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, etc.
  • Copolymers such as ⁇ -olefins, monomers copolymerizable with these olefins, such as unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof (maleic anhydride, (meth) acrylic acid, etc.), (meth) acrylic acid esters Examples thereof include copolymers with polymerizable monomers such as (methyl (meth) acrylate, alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as ethyl (meth) acrylate), and the like. Further, these copolymers include random copolymers, block copolymers, or graft copolymers.
  • the olefin copolymer is usually a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from other olefins and polymerizable monomers. Of these polyolefin waxes, polyethylene wax is most preferred.
  • the polyolefin wax may have a linear or branched structure.
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present invention contains a release agent
  • its content is 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A).
  • the amount is preferably 2.5 parts by weight, particularly 0.2 to 2 parts by weight.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present invention includes a hindered phenol compound, a phosphite compound, and a phosphonite compound for the purpose of improving the thermal stability during melt kneading and use in the production and molding processes of the composition.
  • at least one heat stabilizer selected from zinc oxide may be blended.
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethyleneglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydro Cyphenyl) propionate
  • n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate
  • 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]
  • 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphite compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene- Bis- (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-tert-butyl-phenyl) Butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite
  • the phosphonite compound include, for example, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4 , 4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3,4-tributylphenyl) -4,4'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4,6-tri-t-butylphenyl
  • zinc oxide for example, those having an average particle diameter of 0.02 to 1 ⁇ m are preferable, and those having an average particle diameter of 0.08 to 0.8 ⁇ m are more preferable.
  • the content thereof is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the resin component (A). 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
  • the blending amount of the heat stabilizer is not less than the above lower limit, the effect of improving the heat stability can be sufficiently obtained, and when it is not more than the above upper limit, the occurrence of mold contamination, reduction of mechanical strength, etc. can be prevented. can do.
  • one or more fillers may be blended mainly for the purpose of reinforcing the resin composition and improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.
  • An organic filler or an inorganic filler may be sufficient. Specific examples thereof include, for example, glass fiber, glass flake, glass bead, milled fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber, titanium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, boron nitride, potassium titanate, silica. , Mica, talc, wollastonite and the like are mentioned, and among these, glass fiber is a preferred example.
  • the glass fibers preferably used in the present invention preferably have an average diameter of 20 ⁇ m or less, and those having a diameter of 1 to 15 ⁇ m further improve the balance of physical properties (heat resistance rigidity, impact strength) and further reduce the molding warp. This is preferable in terms of reduction.
  • the length of the glass fiber is not specified and can be selected from a long fiber type (roving) or a short fiber type (chopped strand). In this case, the number of focusing is preferably about 100 to 5,000. If the average length of the glass fiber in the resin composition after kneading the resin composition is 0.1 mm or more, so-called milled fiber or a pulverized product of strands called glass powder may be used. A fiber sliver may also be used.
  • the composition of the raw material glass is preferably non-alkali, and examples thereof include E glass, C glass, and S glass. In the present invention, E glass is preferably used.
  • the blending amount is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 parts per 100 parts by weight of the resin component (A). ⁇ 60 parts by weight.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention includes UV absorbers, antioxidants, weather resistance improvers other than carbon black, nucleating agents, foaming agents, lubricants, plasticizers, fluidity improvers, and dispersants.
  • Various additives such as a conductive agent and an antistatic agent can be blended.
  • the production method of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is not limited to a specific method, but is preferably by melt-kneading, and a kneading method generally put to practical use for thermoplastic resins can be applied.
  • a kneading method generally put to practical use for thermoplastic resins can be applied.
  • polyphenylene ether resin, styrenic resin, carbon black, alkaline earth metal carbonate and / or sulfate, and other components used as necessary using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc.
  • each component may be fed all at once to the kneader, or may be fed sequentially, or a mixture of two or more components selected from each component may be used. Moreover, especially about carbon black, you may use what was previously masterbatched with resin components, such as a styrene resin.
  • the kneading temperature and kneading time can be arbitrarily selected according to the conditions such as the desired resin composition and the type of kneading machine.
  • the kneading temperature is 200 to 350 ° C., preferably 220 to 320 ° C., and the kneading time is 20 minutes or less is preferable.
  • this temperature is too high, thermal deterioration of the polyphenylene ether resin or styrene resin becomes a problem, and the physical properties of the molded product may be deteriorated or the appearance may be deteriorated.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, injection compression molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press It can be molded by various molding methods such as molding.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention preferably has the following properties.
  • CTI comparative tracking index
  • B Notched Charpy impact strength at 23 ° C. measured according to the ISO 179 standard is 7 kJ / m 2 or more.
  • C The flame retardancy at a thickness of 0.75 mm, measured according to the UL94 standard, is V-0.
  • D The L value measured according to JIS Z-8722 standard is 10 or less.
  • the outstanding impact resistance is acquired by satisfy
  • the Charpy impact strength of (b) is preferably 12 kJ / m 2 or more.
  • the L value in the above (d) is particularly preferably 9.5 or less.
  • Styrenic resin high impact polystyrene (HIPS), “HT478” manufactured by PS Japan, molecular weight (Mw) 200,000, MFR 3.0 g / 10 min (test conditions: 200 ° C., 5 kgf)
  • Carbon black masterbatch “BLACK SBF-M8800” manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd. Polystyrene base masterbatch with 45% by weight of carbon black (“MCF88” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Carbon Black-1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "MCF88", average primary particle diameter 18 nm, DBP oil absorption of 55cm 3/100 g Carbon black -2: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "# 1000", average primary particle diameter 18 nm, DBP oil absorption of 56cm 3/100 g Carbon black -3: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "# 900", average primary particle diameter 16 nm, DBP oil absorption of 56cm 3/100 g Carbon black -4: Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Diest TA an average primary particle diameter of 122nm, DBP oil absorption of 42cm 3 / 100g Carbon black -9: Cabot Japan KK “REGAL 400”, an average primary particle diameter of 25nm, DBP oil absorption of 69cm 3 / 100g Carbon black -10: Cabot Japan KK “BLACK PEARLS 1000", an average primary particle diameter of 16nm, DBP oil absorption of 105cm 3 / 100g
  • Flame retardant-1 Triphenyl phosphate, “TPP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Flame retardant-2 Resorcinol bis (diphenyl phosphate), “CR-733S” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Flame retardant aid Polytetrafluoroethylene, “Maybrene A3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Release agent: Oxidized polyethylene wax, “Sun Wax 151P” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Heat stabilizer: Zinc oxide, "Zinc oxide 2 types” manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. Elastomer: SEBS, “Septon 8006” manufactured by Kuraray Plastics
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 10, Reference Example 1 The ingredients shown in Tables 1 to 4 were uniformly mixed with a tumbler mixer in the proportions shown in Tables 1 to 4, and the resulting mixture was subjected to barrel temperature with a twin screw extruder “PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded under the conditions of 280 ° C. and a rotational speed of 150 rpm, extruded into a strand shape, cooled, and cut to produce pellets.
  • the amount of additives other than polyphenylene ether resin and styrene resin is the amount based on 100 parts by weight of the total of polyphenylene ether resin and styrene resin.
  • the polyphenylene ether resin compositions of Examples 1 to 30 containing carbon black and an alkaline earth metal carbonate or sulfate have excellent tracking resistance, impact resistance, heat resistance, and mechanical strength. Low value and excellent blackness and weather resistance.
  • the polyphenylene ether-based resin compositions of Examples 6 and 23 to 30 containing calcium carbonate and Examples 1 to 3 containing barium sulfate as an alkaline earth metal carbonate or sulfate contain an inorganic substance. Nevertheless, it has a surprising effect that the impact resistance at 23 ° C. and ⁇ 30 ° C. is improved as compared with the resin composition of Comparative Example 1 having the same composition except that these are not contained.
  • Example 1 containing a high molecular weight polyphenylene ether resin With Example 7 not containing a high molecular weight polyphenylene ether resin, it can be seen that those containing a high molecular weight polyphenylene ether resin are superior in weather resistance.
  • Comparative Examples 1 to 10 which contain carbon black but do not contain alkaline earth metal carbonate or sulfate may have poor tracking resistance and impact resistance.
  • Reference Example 1 containing no carbon black has good tracking resistance, but has a high L value and poor weather resistance even if it contains a high molecular weight polyphenylene ether resin.
  • Examples 13 to 22 shown in Table 3 compare the difference in the effects due to the average primary particle diameter of carbon black and the DBP oil absorption.
  • Examples 13 and 21 using carbon blacks 7 and 8 having a large average primary particle size the L value is high and there is a tendency to be inferior in blackness and weather resistance. Accordingly, the L value has a smaller average primary particle size. It turns out that is preferable.
  • the tracking resistance tends to be lower than that of Example 15 in which the DBP oil absorption is similar, it can be seen that the average primary particle size has a considerable influence on the tracking resistance.
  • Examples 19, 20, 22, and 14 using carbon blacks 5, 6, 9, and 10 having a large DBP oil absorption amount tracking resistance tends to be inferior, although depending on the average primary particle diameter. It can be seen that the smaller the DBP oil absorption, the better.

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Abstract

【課題】耐熱性、耐衝撃性等の機械的特性に優れると共に、黒色度が高く耐候性に優れ、更には耐トラッキング性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）０．０１～５重量部と、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）０．１～２０重量部とを含有してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。カーボンブラックを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を所定の割合で配合することにより、耐トラッキング性、更には耐衝撃性をも改善することができる。

Description

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品
　本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは、黒色に着色させると共に耐候性の改善のためにカーボンブラックを配合したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、耐トラッキング性を高めたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品に関する。
　近年、環境保護や省エネルギーの要請から、建物の屋根等の外被部分に、太陽の光エネルギーを電気に変換する太陽光発電モジュールを設置し、自然エネルギーである太陽光のエネルギーを電力に変換して、当該建物内の電力源として利用するとともに、余剰の電力を売電する技術が実用化されている。
　太陽光発電モジュールには、その電気を有用な形で取り出すため、モジュール間のケーブルを接続するためのジャンクションボックスやコネクタといった接続構造体が、モジュール毎に設けられている。この太陽光発電モジュール用接続構造体には、構造体としての機械的強度はもちろんのこと、更に、次のような特性が要求される。
（１）　耐熱性に優れる。
　ジャンクションボックス内には、バイパスダイオード等が配置され、太陽光発電モジュールの表面に部分的な影がかかったり、電池セルが故障してモジュールの出力が低下したりする場合でも、その影響を最小限に抑える工夫がなされているが、その際、バイパスダイオードが発熱するため、ジャンクションボックス全体が耐熱性を有することが求められる。
（２）　耐衝撃性に優れる。
　ジャンクションボックスは、太陽光発電モジュールの付属部品として、屋根上等の屋外に設置されることもあるため、飛来物に対する耐衝撃性を有することが求められ、特に低温時においても耐衝撃性を有することが求められる。太陽光発電モジュール用コネクタについてもジャンクションボックスと同様に耐衝撃性が求められている。
（３）　耐候性に優れる。
　ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール部品は、屋外に設けられる場合が多く、紫外線や風雨、外気温の変化に対する耐候性、耐久性が求められる。
（４）　耐トラッキング性に優れる。
　ジャンクションボックス内の配線のショート等を防止するために耐トラッキング性（絶縁性）に優れることが求められる。
　また、建物に設置されることから、これらの構造体の存在を目立ち難くし、また、耐候性向上のために、一般的には黒色であること、更には難燃性も要求される。
　ところで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂であることから、各種の構造体の成形材料として広く用いられており、実用上、ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、スチレン系樹脂との複合樹脂組成物としたものが使用されている。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性を高めるために、ポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂複合組成物にリン酸エステル系難燃剤を配合したものも提供されている（例えば特許文献１）。
　しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を太陽光発電モジュール用接続構造体の成形材料として適用する場合、耐熱性、耐衝撃性等の熱的、機械的要求特性等は満たし得るものの、耐候性が不足する。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にカーボンブラックを配合すると黒色に着色することができ、また、着色の付与で耐紫外線性等の耐候性も高められることが知られているが、カーボンブラックを配合した場合には耐トラッキング性が低下する傾向にある。
特開２００６－１４３９５８号公報
　本発明は、耐熱性、耐衝撃性等の機械的特性に優れると共に、黒色度が高く耐候性に優れ、更には耐トラッキング性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンブラックを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を所定の割合で配合することにより、耐トラッキング性、更には耐衝撃性をも改善することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
　第１態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）０．０１～５重量部と、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）０．１～２０重量部とを含有してなることを特徴とする。
　第２態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、次の諸性質を備えることを特徴とする。
（ａ）ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定される、厚み３ｍｍにおける比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が２５０Ｖ以上である。
（ｂ）ＩＳＯ１７９規格に準拠して測定される、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である。
（ｃ）ＵＬ９４規格に準拠して測定される、厚み０．７５ｍｍにおける難燃性がＶ－０である。
（ｄ）ＪＩＳ　Ｚ－８７２２規格に準拠して測定されるＬ値が１０以下である。
　第３態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第２態様又は第３態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、前記アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）が、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムであることを特徴とする。
　第４態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第３態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、前記樹脂成分（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）とスチレン系樹脂（ａ２）とを含むことを特徴とする。
　第５態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第４態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、前記樹脂成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）８５～１００重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）０～１５重量％とを含むことを特徴とする。
　第６態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第５態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、さらに、リン系難燃剤（Ｄ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部含有してなることを特徴とする。
　第７態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第６態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、さらに、難燃助剤（Ｅ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～３重量部含有してなることを特徴とする。
　第８態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第７態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、さらに、エラストマー（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部含有してなることを特徴とする。
　第９態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第８態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）が、重量平均分子量５００，０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂を０．１～５重量％含有することを特徴とする。
　第１０態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第９態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、前記カーボンブラック（Ｂ）が、平均一次粒子径５～３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２０～６０ｃｍ３／１００ｇのものであることを特徴とする。
　第１１態様のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、第１態様～第１０態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、太陽光発電モジュール用接続構造体に用いられることを特徴とする。
　第１２態様の成型品は、第１態様～第１１態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
　第１３態様のジャンクションボックスは、第１態様～第１１態様のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
　本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性等の機械的特性に優れると共に、黒色度が高く耐候性に優れ、更には耐トラッキング性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品が提供される。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、その優れた耐熱性、黒色性、耐候性、耐衝撃性等の機械的特性、耐トラッキング性から、特にジャンクションボックスやコネクタ等の太陽光発電モジュール用接続構造体といった太陽電池用部品の成形材料として有効に用いることができる。ただし、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、何ら太陽電池用部品に限定されることなく、その他自動車用部品、電気・電子・ＯＡ機器用部品、建築用部品等、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は幅広い分野において各種用途に適用可能である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物〕
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）０．０１～５重量部と、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）０．１～２０重量部とを含有してなることを特徴とする。
［樹脂成分（Ａ）］
　本発明に係る樹脂成分（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）を主成分とするものであり、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）のみ、或いは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）の流動性、成形性等の改善を目的としてその他の配合樹脂を配合してなるものである。この配合樹脂としてはスチレン系樹脂（ａ２）が好ましい。
　なお、ここで「主成分」とは、全成分中の５０重量％以上を占める成分をさす。
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）＞
　本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、２つのＲａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲａがともに水素原子になることはない。）
　Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基、２－メチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－、３－若しくは４－メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒａは第１級若しくは第２級の炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒｂは水素原子であることが好ましい。
　好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）等の２，６－ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリエチルフェノール共重合体、２，６－ジエチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、２，６－ジプロピルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体等の２，６－ジアルキルフェノール／２，３，６－トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
　本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）としては、特に、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５－３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）の分子量は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２～０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３～０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。
　また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）は、分子量が５００，０００以上、例えば分子量５００，０００～８００，０００程度の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を０．１～５重量％含有することが、成形加工性、耐候性の確保の上で好ましい。この高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が０．１重量％未満では耐候性の改良効果が小さく、５重量％を超えると成形加工性が低下する。また、このような高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量は４０，０００～１００，０００であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量が４０，０００未満では耐薬品性等の物性が低下し、１００，０００を超えると流動性が低下する。
　ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）の分子量及び重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。
　本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６－ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合することにより製造することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度及び分子量を所望の範囲に制御することができる。固有粘度及び分子量の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。
　また、前述の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル樹脂を製造するには、予め所定の高分子量に製造されたポリフェニレンエーテル樹脂の所定量を混合する方法、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融混練過程において、一部のポリフェニレンエーテル樹脂同士を結合させて高分子量化する方法などを採用することができる。また、この高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂と後述のポリスチレン系樹脂と共重合体であってもよい。このような高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂を溶融混練することにより、混練物中に生成させることができる。
　本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜スチレン系樹脂（ａ２）＞
　本発明で用いるスチレン系樹脂（ａ２）としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体及びスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
　本発明で使用されるスチレン系樹脂（ａ２）としては、より具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
　スチレン系樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、上限は、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。
　このようなスチレン系樹脂（ａ２）の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
　本発明において、スチレン系樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜含有割合＞
　本発明に係る樹脂成分（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）５０～１００重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）５０～０重量％からなることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）８５～１００重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）１５～０重量％からなることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）が５０重量％以上であることにより、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が良好なものとなる。特に、薄肉成形品で高い難燃性が求められる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）が８５重量％以上であることが好ましい。
　なお、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）、スチレン系樹脂（ａ２）以外のその他の樹脂を、樹脂成分の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の配合量は、樹脂成分（Ａ）中の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％であることが特に好ましい。
［カーボンブラック（Ｂ）］
　カーボンブラック（Ｂ）は、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に黒色の着色を付与すると共に、耐候性を高めるための成分として配合される。
　カーボンブラック（Ｂ）としては、平均一次粒子径が５～３０ｎｍ、さらには１０～２５ｎｍ、特に１０～２０ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が２０～９０ｃｍ３／１００ｇ、さらには２０～６０ｃｍ３／１００ｇ、特に４０～６０ｃｍ３／１００ｇのものが好ましい。
　カーボンブラックの粒子径が上記上限以下であることにより、後述のＬ値が小さく黒色性が良好となり、成形性、機械的特性が良好なものとなり、耐トラッキング性の低下を抑制しやすい傾向にある。一方、粒子径が上記下限以上であることにより、耐トラッキング性が改善され、また溶融混練時の吐出性が良好となる傾向にある。
　また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記上限以下であることにより、耐トラッキング性が良好となり、上記下限以上であることにより、Ｌ値が小さく黒色性が良好となる傾向にある。
　このように、適切な平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを選択することにより、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のＬ値と耐トラッキング性をバランスよく良好なものとすることができる。
　なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法－電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算術平均して得られた値であり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ　Ｋ６２１７規格に準拠して測定された値である。
　カーボンブラック（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、平均一次粒子径やＤＢＰ吸油量の異なるものを２種以上併用してもよい。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中のカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．１～３重量部、より好ましくは０．２～１重量部である。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が上記下限以上であることにより、カーボンブラック配合による黒色性、耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、耐トラッキング性の低下を抑制すると共に、成形性、機械的特性の低下を防止することができる。
［アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）］
　アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（以下、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を「（Ｃ）成分」と称す場合がある。）は、耐トラッキング性改善のために配合される成分である。本発明においては、（Ｃ）成分の配合で、耐トラッキング性が向上し、更に耐衝撃性が大きく低下することがなく、耐トラッキング性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。
　（Ｃ）成分のアルカリ土類金属は、周期表第IIａ族に含まれる元素の少なくとも１種であるが、好ましくはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムであり、カルシウム、バリウムがより好ましい。
　（Ｃ）成分のアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩としては、特に、耐トラッキング性及び耐衝撃性の改善効果、黒色度の保持等の点から炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。
　（Ｃ）成分の平均粒子径については特に制限はなく、平均粒子径０．０５～３μｍ程度の市販品を用いることができる。好ましい平均粒子径は、０．０５～１μｍである。なお、炭酸カルシウムについては、粒子径の大きいものを使用すると、耐衝撃性の低下、成形品の白化、成形品表面の凹凸といった問題が生じる恐れがあるため、これらの問題を防止するために、炭酸カルシウムの粒子径は、平均粒子径として０．５μｍ以下、例えば０．０５～０．５μｍであることが好ましい。なお、（Ｃ）成分の平均粒子径は、粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均粒子径をいう。
　（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１５重量部、より好ましくは１～１２重量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限以上であることにより、耐トラッキング性、更には耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、黒色度の低下を抑制することができる。
［リン系難燃剤（Ｄ）］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、直鎖状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンなどのシリコーン化合物；パーフルオロブタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン－スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン－スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン－スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン－スルホン酸カリウム、及びパーフルオロブタン－スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩、３，４－ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸のカリウム塩、４，４’－ジブロモジフェニル－スルホン－３－スルホン酸のナトリウム塩、４，４’－ジブロモジフェニル－スルホン－３－スルホン酸のカリウム塩、４－クロロ－４’－ニトロジフェニルスルホン－３－スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸のジカリウム塩などの有機スルホン酸金属塩；リン系難燃剤（Ｄ）が挙げられ、なかでも、リン系難燃剤（Ｄ）が好ましい。
　リン系難燃剤（Ｄ）としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物が好適である。
　本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、例えば下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０～５の数を示す。）
　一般式（２）においてＲ１～Ｒ４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物であっても良い）である。
　このようなリン酸エステル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。
　かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、（株）ＡＤＥＫＡより「ＦＰ５００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。特に、ＣＲ７３３Ｓは、低ガス性で好ましい。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中にリン系難燃剤（Ｄ）等の難燃剤を配合する場合、その含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部、さらには３～２０重量部、特に９～２０重量部であることが好ましい。リン系難燃剤（Ｄ）等の難燃剤の含有量が上記下限以上であることにより十分な難燃性改善効果が得られ、上記上限以下であることにより、リン系難燃剤（Ｄ）等の難燃剤を配合したことによる耐熱性の低下を抑えることができる。
［難燃助剤（Ｅ）］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、難燃助剤（Ｅ）の１種又は２種以上を配合しても良い。難燃助剤（Ｅ）としては、フッ素樹脂、特にポリフルオロエチレンが好ましく、ポリフルオロエチレンの中でもフィブリル形成能を有するもので、樹脂成分中に容易に分散し、且つ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものが好ましい。
　また、ポリフルオロエチレンを含有した樹脂組成物を溶融成形した成形品の外観を向上させるためには、有機系重合体で被覆された被覆ポリフルオロエチレンを用いることが好ましい。この被覆ポリフルオロエチレンとしては、被覆ポリフルオロエチレン中のポリフルオロエチレンの含有比率が４０～９５重量％、中でも４３～８０重量％、更には４５～７０重量％、特には４７～６０重量％であるものが好ましい。
　このような被覆ポリフルオロエチレンを配合することにより、良好な難燃性を維持しつつ、成形品表面の白色異物の発生を抑制することができる。被覆ポリフルオロエチレン中のポリフルオロエチレンの含有比率が上記下限以上であると、難燃性の向上効果に優れ、上記上限以下であると、白点異物を低減しやすい傾向にある。
　また、有機系重合体により被覆されるポリフルオロエチレンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、中でも、重合体中に容易に分散し、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すため、フィブリル形成能を有するものが好ましい。
　このような被覆ポリフルオロエチレンは、公知の種々の方法により製造することができ、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。
　ポリフルオロエチレンを被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではないが、樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）との親和性が高いものが好ましい。
　この有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－メトキシスチレン、２，４－ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらの単量体の中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）との親和性の観点から、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく、これらの単量体を１０重量％以上含有する単量体が好ましい。
　本発明で好ましく使用される被覆ポリフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ－３８００、ＫＡ－５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ　ＴＳ　ＡＤ００１等がある。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中が難燃助剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～３重量部、さらには０．０５～１重量部、特に０．１～０．７重量部であることが好ましい。難燃助剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると難燃性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると、成形品外観の低下を防止しやすい傾向にある。
　また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｄ）等の難燃剤と難燃助剤（Ｅ）の配合比率（リン系難燃剤（Ｄ）等の難燃剤／難燃助剤（Ｅ）の重量比）は、バランスの良い性能を有する樹脂組成物を得るという点から、通常０．１～１０００であり、更には１～１００、特には２～６０である。
［エラストマー（Ｆ）］
　本発明においては、主に樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、エラストマー（Ｆ）の１種又は２種以上を配合してもよい。
　エラストマー（Ｆ）としては、オレフィン系重合体、オレフィン－ビニル系共重合体、及びビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物、からなる群より選ばれる少なくとも１種のエラストマーを用いることができる。
　これらのエラストマーは、従来から知られている製造方法によって製造することができる。該エラストマーは、ガラス転移温度が０℃以下であるものが好ましく、－５℃以下がより好ましい。エラストマーのガラス転移温度を０℃以下とすることにより、低温時の耐衝撃性を良好とすることができる。
＜オレフィン系重合体＞
　エラストマーとして用いられるオレフィン系重合体とは、好ましくは炭素数２～２０のオレフィン系単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
　オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。これらの中でもより好ましくは２～１０の直鎖状のオレフィン系単量体であり、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、１－ブテンである。
　オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。
　これらのオレフィン系重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜オレフィン－ビニル系共重合体＞
　エラストマーとして用いられるオレフィン－ビニル系共重合体とは、オレフィン単量体とビニル系単量体を重合してなる共重合体である。
　オレフィン系単量体としては、例えば、上記＜オレフィン系重合体＞で使用されるものと同様の単量体を使用することができる。
　ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～２０のアルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、不飽和グリシジル基含有化合物、不飽和カルボン酸である。
　上記のオレフィン系単量体及びビニル系単量体は、２種以上を併用してもよい。
　オレフィン－ビニル系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－プロピレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－アクリル酸グリシジル－ｇ－ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸グリシジル－ｇ－ポリスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸グリシジル－ｇ－ポリアクリロニトリル－スチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－ｇ－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－ｇ－ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－ｇ－ポリスチレン共重合体、エチレン－メタクリル酸グリシジル－ｇ－ポリアクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸グリシジル－ｇ－ポリメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる（なお、「－ｇ－」はグラフト共重合であることを示し、以下同様である）。中でも、靭性の点から、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
　これらのオレフィン－ビニル系共重合体は、２種以上併用することもできる。
＜ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物（以下、「ブロック共重合体及びその水素添加物」と略記することがある。）＞
　エラストマーとして用いられるブロック共重合体とは、前記スチレン系樹脂以外のエラストマーであって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体である。また、ブロック共重合体の水素添加物とは、ブロック共重合体に水素添加することによりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ－ｂ－ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ－ｂ－ａ型のブロック共重合体中には、ａ－ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体及びその水素添加物は２種以上併用してもよい。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。
　ブロック共重合体及びその水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０～７０重量％の範囲が好ましく、１０～４０重量％の範囲がより好ましく、１５～２５重量％の範囲がさらに好ましい。１０重量％未満であると、熱安定性が低下するため、樹脂組成物製造及び成形時に酸化劣化を受けやすくなる。７０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する傾向にある。
　また、ブロック共重合体の水素添加物における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、２５重量％以下であることが好ましい。
　ブロック共重合体及びその水素添加物としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体がスチレンであり、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３－ブタジエンであるスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物であるスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２－メチル－１，３－ブタジエンであるスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ－ｂ－ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。
　これらブロック共重合体及びその水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００～３００，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観の良好とすることができる。また、数平均分子量を３００，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が維持され、成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００～２５０，０００であり、中でも特に好ましいのは５５，０００～２２０，０００である。
　また、本発明においては、上記エラストマーを、変性剤で変性して用いてもよく、さらにラジカル発生剤を変性剤と同時に配合して変性してもよい。
　変性剤として用いられる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ならびに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１～２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等があげられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくは不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体は、２種以上併用してもよい。
　ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２－ビス－ｔ－ブチルパーオキシブタン、２，２－ビス－ｔ－ブチルパーオキシオクタン、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられる。
　これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。
　また、エラストマーとしては、メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）も好ましく用いることができる。ＭＢＳとは、ジエン系ゴム、例えば、ポリブタジエンやブタジエン－スチレン共重合体などのブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分および芳香族ビニル成分、さらには所望によりシアン化ビニル成分を、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合または乳化重合などの方法でグラフト重合させたものである。特に、乳化重合法でグラフト重合させたものが好ましい。ここにブタジエン系重合体の使用量は通常１０～８５重量％、好ましくは３０～７０重量％であり、ブタジエン系重合体中のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。ブタジエン系重合体の使用量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない。
　ＭＢＳを構成するメタクリル酸エステルとしては、炭素数１～４のアルキルエステルが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α－ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアクリロニトリルが好適である。
　また、ＭＢＳは、ＭＢＳ１００重量部に対し、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを、フェノール系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤の合計量が０．１～４重量部、好ましくは０．５～３重量部、かつ重量比が１／０～１／１となるよう含有してなるものである。ＭＢＳ中でフェノール系熱安定剤の配合率よりチオエーテル系熱安定剤の配合率が高くなると、耐熱着色性、耐熱劣化性が低下する。
　ＭＢＳに配合されるフェノール系熱安定剤としては、フェノール系化合物のＯＨ基の性質を隠蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。特に、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジターシャリーブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３’ターシャリーブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
　また、ＭＢＳに配合されるチオエーテル系熱安定剤としては、例えば、ジアルキル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２－メチル－４（３－アルキル－チオプロピオニルオキシ）－５－ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
　フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを特定量、特定比率で含有してなるＭＢＳが乳化重合法で製造される場合には、これらの熱安定剤を同時に或いは別個に乳化分散させ、重合終了時に投入しても良いし、凝固、脱水或いは乾燥工程中に配合してもよい。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が、上述のようなエラストマー（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましく、１．５～１０重量部がさらに好ましく、２～７重量部が特に好ましい。エラストマーの含有量を上記下限以上とすることにより耐衝撃性が優れる傾向にあり、上記上限以下とすることにより難燃性、荷重たわみ温度や硬度の低下を抑制しやすい傾向にある。
［その他の添加剤］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。
＜離型剤＞
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、離型性を向上させる目的で、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系ワックスが好ましい。
　脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６～３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
　脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
　これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
　脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。
　ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～６のアルキルエステル等）等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィン系ワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。
　これらの離型剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～３重量部、さらには０．１５～２．５重量部、特に０．２～２重量部であることが好ましい。離型剤の含有量が上記下限以上であることにより、その離型効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、耐熱性の低下、金型汚染、可塑化不良といった問題を防止しやすい傾向にある。
＜熱安定剤＞
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合してもよい。
　ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール－テトラキス〔３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３’，５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（フェニル－ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　ホスホナイト系化合物の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリメチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３－ジメチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトである。
　酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２～１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８～０．８μｍのものがより好ましい。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にこれらの熱安定剤を配合する場合、その含有量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１～５重量部、好ましくは０．０３～３重量部、より好ましくは０．０５～２重量部である。熱安定剤の配合量が上記下限以上であることにより、熱安定性の改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより金型汚染の発生、機械的強度の低下などを防止することができる。
＜充填材＞
　本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し、剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で充填材の１種又は２種以上を配合してもよい。充填材の形状等に特に制限はなく、有機充填材でも無機充填材でもよい。その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、ガラス繊維が好ましい例として挙げられる。
　本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１～１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。
　ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００～５，０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、これらの充填材を配合する場合、その配合量は、前述の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは５～６０重量部である。充填材の配合量を上記下限以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、上記上限以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。
＜その他＞
　その他、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カーボンブラック以外の耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、分散剤、導電剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を配合することができる。
［製造方法］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、カーボンブラック、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩、並びに必要に応じて用いられるその他の成分等を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。また、特にカーボンブラックについては、予め、スチレン系樹脂等の樹脂成分とマスターバッチ化されたものを用いてもよい。
　混練温度と混練時間は、所望とする樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００～３５０℃、好ましくは２２０～３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。この温度が高過ぎると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。
［成形方法］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
［好適特性］
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、次の諸性質を備えることが好ましい。
（ａ）ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定される、厚み３ｍｍにおける比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が２５０Ｖ以上である。
（ｂ）ＩＳＯ１７９規格に準拠して測定される、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である。
（ｃ）ＵＬ９４規格に準拠して測定される、厚み０．７５ｍｍにおける難燃性がＶ－０である。
（ｄ）ＪＩＳ　Ｚ－８７２２規格に準拠して測定されるＬ値が１０以下である。
　上記（ａ）を満たすことにより、優れた耐トラッキング性が得られる。
　また、上記（ｂ）を満たすことにより、優れた耐衝撃性が得られる。特に、高い耐衝撃性が求められる用途においては、上記（ｂ）のシャルピー衝撃強度は１２ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
　また、上記（Ｃ）を満たすことにより、優れた難燃性が得られる。
　更に、上記（ｄ）を満たすことにより、黒色度が良好で、耐候性に優れたものとなる。上記（ｄ）のＬ値は特に９．５以下であることが好ましい。
　上記（ａ）～（ｄ）の特性は、より具体的には実施例の項に記載の方法で測定される。
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂成形品〕
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなる成形品の形状には特に制限はなく、フィルム状、シート状ないしは箱状等、各種の成形品を提供することができる。
　また、その適用分野についても特に制限はなく、前述の太陽光発電モジュール用接続構造体等の太陽光発電モジュール部品、その他自動車用部品、電気・電子・ＯＡ機器用部品、建築用部品等、本発明の成形品は幅広い分野において各種用途に適用可能であるが、上記（ａ）～（ｄ）の特性をバランスよく満足することから、太陽光発電モジュール部品に特に有用である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法は次の通りである。
［材料］
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
　ＰＰＥ－１：ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｆ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．３７ｄｌ／ｇ
　ＰＰＥ－２：ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ
＜スチレン系樹脂＞
　スチレン系樹脂：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＰＳジャパン社製「ＨＴ４７８」、分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（試験条件：２００℃，５ｋｇｆ）
＜カーボンブラック＞
　カーボンブラックマスターバッチ：レジノカラー工業社製「ＢＬＡＣＫ　ＳＢＦ－Ｍ８８００」、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＣＦ８８」）含有量４５重量％のポリスチレンベースマスターバッチ
　カーボンブラック－１：三菱化学（株）製「ＭＣＦ８８」、平均一次粒子径１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５５ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－２：三菱化学（株）製「＃１０００」、平均一次粒子径１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５６ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－３：三菱化学（株）製「＃９００」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５６ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－４：三菱化学（株）製「＃２７００Ｂ」、平均一次粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５７ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－５：三菱化学（株）製「＃７５０Ｂ」、平均一次粒子径２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１６ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－６：三菱化学（株）製、絶縁性カーボンブラック「ＴＭＬ４１」、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８３ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－７：東洋カーボン社製「ジーストＳＰ」、平均一次粒子径９５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５１ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－８：東洋カーボン社製「ジーストＴＡ」、平均一次粒子径１２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－９：キャボットジャパン社製「ＲＥＧＡＬ　４００」、平均一次粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６９ｃｍ３／１００ｇ
　カーボンブラック－１０：キャボットジャパン社製「ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ　１０００」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０５ｃｍ３／１００ｇ
＜（Ｃ）成分＞
　硫酸バリウム：堺化学工業社製「Ｂ－５５」、平均粒子径０．８μｍ
　炭酸バリウム：和光純薬工業社製「炭酸バリウム」、平均粒子径１．０μｍ
　炭酸ストロンチウム：堺化学工業社製「ＳＷ－Ｐ」、平均粒子径１．０μｍ
　膠質炭酸カルシウム－１：白石工業社製「Ｖｉｇｏｔ－１５」、平均粒子径０．１５μｍ
　膠質炭酸カルシウム－２：白石工業社製「白艶華ＣＣ-Ｒ」、平均粒子径０．０８μｍ
　重質炭酸カルシウム－３：甘糟化成産業社製「ＮＳ♯１００」、平均粒子径２．１μｍ
　重質炭酸カルシウム－４：甘糟化成産業社製「ＮＳ♯２５００」、平均粒子径０．９μｍ
＜（Ｃ）成分以外の比較成分＞
　塩化カルシウム：和光純薬工業社製「塩化カルシウム」、平均粒子径３５０μｍ
　酢酸バリウム：和光純薬工業社製「酢酸バリウム」、平均粒子径１００μｍ
　アルミナ：昭和電工社製「ＡＬ－４３ＫＴ」、平均粒子径４．６μｍ
　水酸化マグネシウム：協和化学工業社製「キスマ５Ａ」、平均粒子径０．８μｍ
　ステアリン酸マグネシウム：日東化成工業社製「Ｍｇ－Ｓｔ」、平均粒子径１０μｍ
　タルク：微粉タルク、林化成社製「ミセルトン」、平均粒子径１．４μｍ
　窒化ホウ素：六方晶窒化ホウ素、電気化学工業社製「ＳＰ－２」、平均粒子径４．０μｍ
＜難燃剤＞
　難燃剤－１：トリフェニルホスフェート、大八化学工業社製「ＴＰＰ」
　難燃剤－２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、大八化学工業社製「ＣＲ－７３３Ｓ」
＜その他の添加剤＞
　難燃助剤：ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン社製「メタブレンＡ３８００」
　離型剤：酸化型ポリエチレンワックス、三洋化成社製「サンワックス１５１Ｐ」
　熱安定剤：酸化亜鉛、本荘ケミカル社製「酸化亜鉛２種」
　エラストマー：ＳＥＢＳ、クラレプラスチックス社製「セプトン８００６」
［評価法］
（１）ＧＰＣによる高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレット１０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶解させた。この溶液を冷却後（－１０℃）、濾過し、溶液を攪拌しながら、約１Ｌのメタノール中に投入して沈殿を得た。濾過した沈殿物をメタノールでよく洗浄した後、乾燥した（減圧、１４０℃×１時間）。乾燥後の沈殿物をクロロホルム溶液として以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供した。
　　ＧＰＣ：東洋曹達（株）製「ＨＰＬＣ８０２０」
　　カラム：東洋曹達（株）製「ＴＳＫ　Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ」
　　温度：４０℃
　　溶媒：クロロホルム
　　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　検出：ＵＶ　２８３ｎｍ
　　計算：ポリスチレン標準サンプル（分子量２６４、３６４、４６６、５６８、２，８００、１６，７００、１８６，０００、１，２６０，０００のもの。ＵＶ検出波長は２５４ｎｍ）
　ＧＰＣの結果から、全ポリフェニレンエーテル樹脂中の分子量５００，０００以上の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量を算出した。
（２）耐トラッキング性－１
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚みが３ｍｍの試験片を作製し、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。なお、印加電圧は２５Ｖ単位で行った。
（３）耐トラッキング性－２
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚みが３ｍｍの試験片を作製し、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠し、印加電圧２５０Ｖおよび２７５Ｖにおいて、絶縁破壊が起こるまでの塩化アンモニウム水溶液の滴下数を測定した。滴下数が多いほど、耐トラッキング性に優れているといえる。
（４）荷重たわみ温度
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ７５規格に準じて、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定し、耐熱性の指標とした。
（５）シャルピー衝撃強度
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ試験片を作製し、ノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９規格に準じて、２３℃及び－３０℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
（６）引張試験
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ５２７規格に準じて、引張降伏応力を測定した。
（７）Ｌ値
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚みが３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｚ－８７２２規格に準拠し、多光源分光測色計（スガ試験機（株）製「ＭＳＣ－５Ｎ－ＧＶ５」を用いて、光源系はｄ／８条件、光束はφ１５ｍｍの条件にて、Ｌ値を測定した。Ｌ値が低いほど黒色度が高く好ましい。
（８）難燃性
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５０ＥＰ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、厚が０．７５ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ９４規格に準拠して測定を行った。
（９）引張破壊呼び歪み保持率
　下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ試験片を作製した。この試験片について、８３℃サンシャインフェード試験（雨なし）を行った。照射時間０、１００、３００、１０００時間後の試験片について、ＩＳＯ５２７規格に準じて引張破壊呼び歪みを測定し、未照射（照射時間０時間）の試験片に対する引張破壊呼び歪み保持率を求め、耐候性の指標とした。引張破壊呼び歪み保持率が高いほど、耐候性に優れているといえる。
［実施例１～３０、比較例１～１０、参考例１］
　表１～４に示す配合成分を、表１～４に示す割合でタンブラーミキサーにて均一に混合し、得られた混合物を、池貝社製二軸押出機「ＰＣＭ－３０」にて、バレル温度２８０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状に押出して冷却し、切断してペレットを作製した。なお、表１～４において、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂以外の添加剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂の合計１００重量部に対する配合量である。
［評価結果］
　評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［考察］
　表１～４より次のことが明らかである。
　カーボンブラックとアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩を含む実施例１～３０のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れ、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度も良好で、Ｌ値も低く、黒色性、耐候性に優れる。特に、アルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩として、炭酸カルシウムを含む実施例６，２３～３０及び硫酸バリウムを含む実施例１～３のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、無機物を配合しているにも関わらず、これらを含まない以外は同組成の比較例１の樹脂組成物に比べ、２３℃及び－３０℃における耐衝撃性が向上するという驚くべき効果を有する。
　また、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含む実施例１と、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含まない実施例７とを対比することにより、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含むものの方が耐候性に優れることが分かる。
　これに対して、カーボンブラックを含んでいてもアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩を含まない比較例１～１０は、耐トラッキング性が劣り、耐衝撃性も劣る場合がある。
　カーボンブラックを含まない参考例１は、耐トラッキング性は良好であるが、Ｌ値が高く、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含んでいても耐候性が悪い。
　表３に示す実施例１３～２２は、カーボンブラックの平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量による効果の差異を比較したものである。平均一次粒子径が大きいカーボンブラック７，８を用いた実施例１３，２１では、Ｌ値が高く、黒色性、耐候性に劣る傾向があり、従って、Ｌ値については平均一次粒子径が小さい方が好ましいことが分かる。さらに、ＤＢＰ吸油量が同程度の実施例１５に比べると、耐トラッキング性も低下する傾向にあるため、平均一次粒子径は耐トラッキング性にも少なからず影響を与えることが分かる。また、ＤＢＰ吸油量が大きいカーボンブラック５，６，９，１０を用いた実施例１９，２０，２２，１４では、平均一次粒子径にもよるが、耐トラッキング性が劣る傾向にあり、耐トラッキング性の面ではＤＢＰ吸油量が小さい方が好ましいことが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年９月１６日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２０８１２６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (13)

  1. 　ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）０．０１～５重量部と、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）０．１～２０重量部とを含有してなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  2. 　次の諸性質を備えることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
    （ａ）ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定される、厚み３ｍｍにおける比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が２５０Ｖ以上である。
    （ｂ）ＩＳＯ１７９規格に準拠して測定される、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である。
    （ｃ）ＵＬ９４規格に準拠して測定される、厚み０．７５ｍｍにおける難燃性がＶ－０である。
    （ｄ）ＪＩＳ　Ｚ－８７２２規格に準拠して測定されるＬ値が１０以下である。
  3. 　前記アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩（Ｃ）が、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂成分（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）とスチレン系樹脂（ａ２）とを含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）８５～１００重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）０～１５重量％とを含むことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  6. 　さらに、リン系難燃剤（Ｄ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  7. 　さらに、難燃助剤（Ｅ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１～３重量部含有してなることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  8. 　さらに、エラストマー（Ｆ）を、前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  9. 　前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）が、重量平均分子量５００，０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂を０．１～５重量％含有することを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  10. 　前記カーボンブラック（Ｂ）が、平均一次粒子径５～３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２０～６０ｃｍ３／１００ｇのものであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  11. 　太陽光発電モジュール用接続構造体に用いられることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  12. 　請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
  13. 　請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするジャンクションボックス。
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