CN107108829A - 胺催化剂中醛的减少 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种减少胺催化剂中醛含量的方法，该方法用处理剂处理该胺催化剂，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物。经处理的胺催化剂然后可以用于生产聚氨酯材料，其表现出减少的醛排放。

Description

胺催化剂中醛的减少
发明领域
本发明涉及一种表现出低水平的醛的胺催化剂，和涉及使用这样的胺催化剂生产的聚氨酯材料。
背景信息
来自于聚氨酯泡沫的排放是许多应用所关注的，特别是当工人或终端用户在封闭空间中暴露于该泡沫时。醛排放例如甲醛是一个特别关注的原因。为了减少这样的醛排放，已经研发了几种方法来减少生产聚氨酯泡沫中所用的原材料的醛含量。例如：美国专利7,879,928公开了一种通过将酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂引入多元醇中，来防止聚醚或聚酯多元醇中醛化合物形成的方法；美国专利公布2009/0227758公开了一种通过使多元醇与形成噁唑烷的氨基醇反应和使多异氰酸酯与硝基烷烃反应，来减少多元醇和多异氰酸酯中的醛的方法；美国专利申请2006/0141236公开了向多元醇中添加肼来充当醛清除剂；美国专利申请2008/0281013公开了一种通过向多元醇组分中添加酸式亚硫酸盐和焦亚硫酸盐，来减少聚氨酯泡沫的醛排放的方法；美国专利申请2009/0326089公开了使用具有碳酰胺基团和腈基团的化合物来产生具有较低的甲醛排放的泡沫；WO2009/114329教导了向多元醇组分中添加形成噁唑烷的氨基醇和向多异氰酸酯中添加硝基烷烃，来在聚氨酯生产中它们的反应之前减少醛排放；美国专利申请2013/0203880教导了向多元醇组分中添加聚酰肼-碳酰胺多元醇或者向多异氰酸酯组分中添加三聚的六亚甲基二异氰酸酯，产生了表现出减少的醛排放的泡沫；和美国专利5,506,329公开了将某些亚胺醛噁唑烷化合物用于清除含多异氰酸酯的制剂中的甲醛。
除了多元醇和多异氰酸酯之外，胺催化剂经常用作生产聚氨酯泡沫的原料。胺催化剂中存在的醛可以来源于多种来源，例如它们可以作为来自于胺制造中的污染物而存在，或者它们可以由在储存期间胺的不同碳链段的氧化或自由基攻击而产生。减少胺催化剂中醛含量的方法包括使用惰性气体(参见美国专利公布2013/0085193)、伯胺(参见美国专利公布2011/0009513)、自由基清除剂(参见美国专利公布2012/0271026)，和将具有脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基官能的胺与二元羧酸或三元羧酸合并(参见美国专利公布2013/0137787)。此外，DE102008025005教导了将尿素纳米颗粒用于处理胺催化剂来除去甲醛；但是，当该胺催化剂随后用于生产泡沫时，发现尿素是泡沫中的排放物，所以该泡沫通常将不满足总排放物的环境规格。
尽管现有技术状态如此，还是一直需要研发其他廉价的和有效的方法来减少胺催化剂中醛的含量。优选地，这样的方法不会使该胺催化剂或形成的聚氨酯泡沫的性能或性能明显改变。此外，优选这样的方法不产生其他挥发性物质，这些挥发性物质会为该胺催化剂和形成的聚氨酯泡沫带来另外的环境、健康和安全问题。
发明内容
本发明涉及一种减少胺催化剂的醛杂质的方法，该方法用处理剂处理该胺催化剂，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，并且使形成的混合物经过一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低。
在另一实施方案中，本发明提供一种通过在上述经处理的胺催化剂存在下使多异氰酸酯与多元醇反应，来减少来自于聚氨酯材料的醛排放的方法。
在又一实施方案中，本发明提供一种包装产品，其包含容器和在该容器内的催化剂混合物，该催化剂混合物包含胺催化剂和处理剂，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，其中该胺催化剂和处理剂已经经过了一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低。
具体实施方式
如果在本文中出现，则术语“包含”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包含”要求保护的全部配方可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反说明。相反，术语“基本上由……组成”如果在本文中出现，则从任何随后引用的任何其他组分、步骤或程序的范围中排除，除了对于操作性来说并非必需的那些之外，和术语“由……组成”在使用时排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的成员。
冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一种或多于一种(即至少一种)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一种自由基清除剂”表示一种自由基清除剂或多于一种自由基清除剂。
措辞“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该措辞之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这样的措辞不必然指相同的实施方案。
如果说明书记载组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”包括或具有一定特性，则不要求该具体组分或特征包括或具有该特性。
对于处理胺催化剂的方法，术语“处理”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组分置于该胺催化剂上，包括但不限于在该胺催化剂上泵送、注射、倾倒、释放、取代、压榨、准确定位或循环该组分。
作为本文使用的，术语“异氰酸酯反应性基团”包括含有活性氢基团或结构部分的任何基团或结构部分。出于本发明的目的，含活性氢的基团指的是含有氢原子的基团，该氢原子因为它在分子中的位置而表现出根据Wohler在Journal of the American ChemicalSociety第49卷第3181页(1927)所描述的Zerewitnoff测试的显著活性。这样的活性氢基团的示例是-COOH、-OH、-NH2和-NH。
术语“非环状酰胺”表示不包含闭环结构的酰胺化合物。
术语“多胺”表示包含2个或更多个伯或仲胺基团/分子的化合物。
术语“环状基团”表示闭环烃基团，其分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团。术语“脂环族基团”表示具有类似于脂族基团的那些的性能的环状烃基团。术语“芳族基团”表示单、二或多核芳烃基团。术语“杂环基团”表示闭环烃，其中该环中一个或多个原子是非碳元素(例如氮、氧、硫等)。
在一方面中，本发明提供了一种减少胺催化剂中醛含量的方法，该方法用处理剂处理含有一种或多种醛杂质的胺催化剂来形成催化剂混合物，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，和使该催化剂混合物经过一定条件以使来该胺催化剂中醛杂质的水平降低。
在另一方面中，本发明提供了一种减少来自于聚氨酯材料的醛排放的方法，其包括：(i)用处理剂处理含有一种或多种醛杂质的胺催化剂来形成催化剂混合物，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，和使该催化剂混合物经过一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低，和(ii)在步骤(i)的该催化剂混合物存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来形成聚氨酯材料。
在又一方面中，提供了一种包装产品，其包含：(i)具有出口的容器，和(ii)该容器内的催化剂混合物，该催化剂混合物包含处理剂和胺催化剂，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，和该胺催化剂含有一种或多种醛杂质，其中该催化剂混合物已经经过了一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低。该包装产品可以长期储存(例如至少约1个月)，并且可以用于制造聚氨酯材料。
所以，本发明提供了一种廉价和有效的方式来通过处理降低胺催化剂中醛杂质例如甲醛的水平，该处理由用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂或其组合物来进行。此外，经处理的胺催化剂表现出与未处理的胺催化剂表现出的颜色增加相比，经时稳定的颜色。在处理后，包含胺催化剂和处理剂的催化剂混合物可以用于催化多元醇与多异氰酸酯之间的反应来生产表现出减少的醛排放的聚氨酯材料。已经令人惊讶地发现，通过将具有活性氢(其反应性大于脲基团的氢)的异氰酸酯反应性基团引入到处理剂上，允许该处理剂保持结合在聚氨酯材料中，因此防止它变成挥发性有机污染物，而允许它仍然保持作为醛清除剂的活性。
本发明的胺催化剂可以是可作为催化剂用于聚氨酯材料形成反应的任何胺。根据一个实施方案，该胺催化剂是含有一个或多个叔氨基的胺。例子包括但不限于双-(2-二甲基氨乙基)醚( ZF-20催化剂)、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚( ZF-10催化剂)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(DPA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺( DMEA催化剂)、三亚乙基二胺( TEDA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺的共混物(例如 TD-20催化剂)、N,N-二甲基环己基胺( DMCHA催化剂)、苄基二甲基胺( BDMA催化剂)、五甲基二亚乙基三胺( PMDETA催化剂)，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺( ZR-40催化剂)、N,N-双(3-二甲基氨丙基)-N-异丙醇胺( ZR-50催化剂)、N'-(3-(二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺( Z-130催化剂)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇( ZR-70催化剂)、N,N,N'-三甲基氨乙基-乙醇胺( Z-110催化剂)、N-乙基吗啉( NEM催化剂)、N-甲基吗啉( NMM催化剂)、4-甲氧基乙基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪( DMP催化剂)、2,2'-二吗啉二乙醚( DMDEE催化剂)、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪( TR-90催化剂)、1-丙胺、3-(2-(二甲基氨基)乙氧基)、取代的咪唑例如1,2-二甲基咪唑和1-甲基-2-羟乙基咪唑、N,N'-二甲基哌嗪或双取代的哌嗪例如氨乙基哌嗪、N,N',N'-三甲基氨乙基哌嗪或双-(N-甲基哌嗪)脲、N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷例如2-氨乙基-N-甲基吡咯烷或双-(N-甲基吡咯烷)乙基脲、3-二甲基氨基丙基胺、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、1,2双-二异丙醇。胺催化剂的其他例子包括N-烷基吗啉例如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉和二吗啉二乙醚、N,N'-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、双-(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇、双-(二甲基氨基)-2-丙醇、双-(N,N-二甲基氨基)乙醚；N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双-(氨乙基)醚、N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基氨基乙醇、四甲基亚氨基双丙基胺，及其组合。前述催化剂可获自德克萨斯州The Woodlands的Huntsman Petrochemical LLC。
用于处理胺催化剂的处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物。
根据一个实施方案，处理剂是通式(I)所示的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺：
R-(NH)n-A-X (I)
其中X是NHR0，
R和R0每个独立地是氢或直链或支链的C1-C30烷基，该烷基具有氢或用选自-OH、-NH、-NH2和-COOH的异氰酸酯反应性基团取代的亚甲基，
n是0、1或大于1，和
A是C＝O，条件是R或R0中的至少一个不是氢。在一个优选的实施方案中，R或R0是直链或支链的C1-C10烷基，其具有末端氢或用选自-OH、-NH2或-COOH的异氰酸酯反应性基团取代的末端亚甲基。
根据一个具体的实施方案，式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C30烷基，其具有氢或用-OH取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。在另一实施方案中，式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C10烷基，其具有的末端氢用-OH取代或末端亚甲基，R0是氢，和n＝1。
在又一实施方案中，式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C30烷基，其具有氢或用-NH取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。在另一实施方案中，式(I)的具有异氰酸酯反应性基团的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C10烷基，其具有氢或用-NH取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。
在又一实施方案中，式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C30烷基，其具有氢或用-NH2取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。在另一实施方案中，式(I)的具有异氰酸酯反应性基团的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C10烷基，其具有末端氢或用-NH2取代的末端亚甲基，R0是氢，和n＝1。
根据另一实施方案，式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C30烷基，其具有氢或用-COOH取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。在另一实施方案中，式(I)的具有异氰酸酯反应性基团的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C2-C10烷基，其具有末端氢或用-COOH取代的末端亚甲基，R0是氢，和n＝1。
在又一实施方案中，处理剂是通式(II)所示的用异氰酸酯反应性基团取代的胍：
R1R2N-A-X (II)
其中X＝NHR3，
R1、R2和R3每个独立地是氢、其氢原子可以用取代基进一步替换的直链或支链的C1-C30烷基、其氢原子可以用取代基进一步替换的C5-C15环状基团，和
A是C＝NH，条件是R1、R2或R3中的至少一个是直链或支链的C1-C30烷基或C5-C15环状基团，其每个氢或具有用选自-OH、-NH、-NH2和-COOH的异氰酸酯反应性基团取代的亚甲基。
取代基的例子包括C1-C10烷基、C3-C8碳环基团、C1-C10烷氧基、具有6-10个碳原子的芳烃基团、卤素或硝基。
在另一实施方案中，处理剂是用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺。在一个具体的实施方案中，用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺可以由通式(III)所示：
R4-NH-A-NH2 (III)
其中R4是直链或支链的烷氧基化的聚醚多胺，和
A是C＝O或C＝NH。
直链或支链的烷氧基化的聚醚多胺可以通过本领域公知的手段来制备。例如，烷氧基化的聚醚多胺可以通过在约100-110 ℃的温度和约60psig的压力，在碱性催化剂存在下，使聚醚多胺与一种或多种低分子量环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应来制备。聚醚多胺可以烷氧基化到不同程度。在一个实施方案中，形成的烷氧基化的聚醚多胺的环氧烷含量小于约90％。烷氧基化的聚醚多胺然后可以与脲化合物或胍化合物在加热下反应一段时间来形成各自的加成物。
在一个具体的实施方案中，R4是通式(IV)所示的烷氧基化的聚醚多胺：
其中w是约1.5-约150的整数。在另一实施方案中，w是约2-约75的整数。在又一实施方案中，w是约2.5-约70的整数。
在另一实施方案中，R4是通式(V)所示的烷氧基化的聚醚多胺
其中r是约1.5-约50的整数，并且q+s之和是约0.5-约8。在另一实施方案中，r是约2-约40的整数，并且q+s之和是约1-约6。
在又一实施方案中，R4是通式(VI)所示的烷氧基化的聚醚多胺：
其中y是约1.5-4的整数。在另一实施方案中，y是约2-约3的整数。
在另一实施方案中，R4是通式(VII)所示烷氧基化的聚醚多胺：
其中k是0或1，
B是氢或乙基，和
(h+i+j)是约4-100的整数。
市售的烷氧基化的聚醚多胺的例子是 D系列、ED系列、T系列和EDR系列胺(Huntsman Petrochemical LLC)。
根据另一实施方案，处理剂是自由基清除剂。自由基清除剂包括化合物例如但不限于甲巯咪唑、苯基甲巯咪唑、及其衍生物；别嘌醇、丙基硫尿嘧啶、谷氨酰胺、二氨基苄基胺；烟酰胺；受阻酚或受阻脂族或芳族胺；和天然抗氧化剂例如维生素C、维生素E和/或谷胱甘肽。根据一个实施方案，自由基清除剂是立体受阻酚。作为本文使用的，术语“立体受阻酚”表示这样的酚，其在芳环的位置2和6上具有取代基，该取代基基于它们的三维尺寸遮蔽了酚环的OH基，并且产生了减弱的反应性。在一个具体的实施方案中，立体受阻酚是式(VIII)的化合物：
其中R5、R6和R7独立地选自H或C1-C10烷基，和R8是H或C1-C12烷基。
在一个实施方案中，R5、R6和R7独立地选自H或CH3基，和R8是H或C1-C4烷基。在又一实施方案中，R5、R6和R7每个是CH3基，和R8是H、甲基、乙基、丙基或异丙基。
这样的式(VIII)的化合物的例子包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-异丙基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,4-二甲基-6-辛基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚和2,4-二甲基-6-叔丁基酚。
在又一实施方案中，处理剂是上述的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺的至少一种与上述的立体受阻酚的混合物。
在一些实施方案中，胺催化剂和处理剂的催化剂混合物是固体。所以，当形成催化剂混合物时，还可以添加溶剂。对溶剂无限制，可以包括水、高分子量多元醇、丁二醇、醇类如低碳链醇例如异丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、仲戊醇、正己醇和仲己醇；低碳链醇，其已经用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)进行了烷氧基化，例如正丁醇+1EO、正丁醇+2EO、正丁醇+3EO、正己醇+6EO、2-乙基己醇+2EO和异丁醇+3EO、醇醚、聚亚烷基醇醚例如乙二醇单丁基醚、聚亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇、聚(氧亚烷基)二醇例如二甘醇、聚(氧亚烷基)二醇醚，或其任意混合物。在一个实施方案中，溶剂的添加量可以是产生约5-95重量％的固体重量比所必需的量。在另一实施方案中，溶剂的添加量可以是产生约10-80重量％的固体重量比的量。
在一个实施方案中，如下来处理胺催化剂：将它与处理剂和任选的溶剂混合来形成催化剂混合物，然后将该该催化剂混合物经过一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低。根据一个实施方案，这样的条件包括将催化剂混合物在约室温保持几小时至几天。在一个具体的实施方案中，催化剂混合物在室温保持至少约3小时。在另一具体的实施方案中，催化剂混合物在室温保持至少约6小时。在又一实施方案中，这样的条件包括将催化剂混合物在室温保持至少约12小时，而在另一实施方案中，这样的条件包括将催化剂混合物在室温保持至少约24小时。
在其他实施方案中，可以使用高于室温的温度来加速从催化剂混合物中除去醛。可以使用任何至多胺催化剂降解温度的温度。在一个实施方案中，催化剂混合物在约25-200℃的温度保持至少约3小时，在另一实施方案中保持至少约6小时，在又一实施方案中保持至少约12小时，和在又一实施方案中保持至少24小时。在另一实施方案中，催化剂混合物在约60-150℃的温度保持至少约3小时，在另一实施方案中保持至少约6小时，在又一实施方案中保持至少约12小时，和在又一实施方案中保持至少约24小时。在又一实施方案中，催化剂混合物在约80-120℃的温度保持至少约3小时，在另一实施方案中保持至少约6小时，在又一实施方案中保持至少约12小时，和在又一实施方案中保持至少约24小时。
在其他实施方案中，催化剂混合物可以在室温或更高温度例如上述温度和在大气压或在至多约3大气压的压力保持至少约3小时，在另一实施方案中保持至少约6小时，在又一实施方案中保持至少约12小时，和在又一实施方案中保持至少约24小时。
在一些实施方案，用基于催化剂混合物的总重量计约0.005-15重量％的处理剂处理胺催化剂通常是足够的。在另一实施方案中，胺催化剂可以用基于催化剂混合物总重量计约0.01-10重量％的处理剂处理。在又一实施方案中，胺催化剂可以用基于催化剂混合物总重量计约0.5-5重量％的处理剂处理。在又一实施方案中，胺催化剂可以用至多约10重量％的处理剂处理，而在其他实施方案中，它可以用至多约7.5重量％的处理剂处理，其每个基于催化剂混合物的总重量计。在另一实施方案中，胺催化剂可以用至少约0.05重量％的处理剂处理，在其他实施方案中它可以用至少约1重量％的处理剂处理，其每个基于催化剂混合物的总重量计。
在又一实施方案中，含有胺催化剂以及可用于聚氨酯材料形成反应的其他组分的配料可以用处理剂处理，并且经过类似于上述那些的条件以使该配料中醛杂质的水平降低，其他组分例如多元醇、多异氰酸酯、表面活性剂、发泡剂和/或其他添加剂例如孔腔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、脱模剂、增塑剂；除酸剂；除水剂；孔腔调节剂；染料；UV稳定剂；抑制真菌或抑制细菌的物质和过渡金属催化剂。因此，在一个实施方案中，胺催化剂和可用于聚氨酯形成反应的其他组分与处理剂混合来形成配料，然后在室温或在至多约120℃的更高温度储存至少约3小时，在另一实施方案中至少约6小时，在又一实施方案中至少约12小时，和在又一实施方案中至少约24小时。
一旦上述催化剂混合物或配料中醛杂质的水平降低，则该催化剂混合物或配料可以用于制造聚氨酯材料，其与用未进行根据本发明的处理的催化剂混合物或配料制造的聚氨酯材料相比，表现出减少的醛排放。催化剂混合物或配料可以用于以与未处理的材料相同的方式制造聚氨酯材料。这些方法是本领域技术人员公知的，并且可以例如在美国专利5,420,170、5,648,447、6,107,359、6,552,100、6,737,471和6,790,872中找到，其内容在本文中通过参考引入。可以制造不同类型的聚氨酯材料，例如硬质泡沫、软质泡沫、半软质泡沫、微孔弹性体、用于纺织品的衬背、喷涂弹性体、流延弹性体、聚氨酯-异氰尿酸酯泡沫、反应注塑聚合物、结构反应注塑聚合物等。
根据一个实施方案，具体的泡沫应用包括用于缓冲应用例如床垫和座椅的泡沫，和用于汽车内部件的泡沫例如用于汽车座椅、头枕、仪表板和仪表盘、扶手或顶部衬里的软质和半软质泡沫。
在一个具体的实施方案中，可以如下来制备聚氨酯泡沫：在催化剂混合物存在下，将至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯混合来形成反应混合物，和使该反应混合物经过足以引起多元醇与多异氰酸酯反应的条件。可以在它们混合来形成反应混合物之前，加热多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合物。在其他实施方案中，多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合物在环境温度(例如约15-40℃)混合。热可以施加到反应混合物，但是在大部分实施方案中，这不是必需的。可以在自由起发(块料泡沫)方法中制造聚氨酯泡沫，其中泡沫在最小的或没有垂直限制下自由起发。可选地，可以通过将反应混合物引入封闭模具中，并且使它在该模具内发泡来制造模制泡沫。具体的多元醇和多异氰酸酯根据形成的泡沫的所需特性来选择。也可以包括可用于制造聚氨酯的其他组分，例如上述那些，来生产具体类型的泡沫。
根据一个实施方案，聚氨酯材料可以由A侧反应物与B侧反应物反应来生产。A侧反应物可以包含多异氰酸酯，而B侧反应物可以包含多元醇和本发明的催化剂混合物。在一些实施方案中，A侧和/或B侧也可以含有任选的其他组分例如上述的那些。
适用的多异氰酸酯包括未改性的多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这样的多异氰酸酯包括式Q(NCO)p所示的那些，其中p是2-5，优选2-3的值，和Q是含有2-18个碳原子的脂族烃基团、含有5-10个碳原子的脂环族烃基团、含有8-13个碳原子的芳脂族烃基团或者含有6-15个碳原子的芳族烃基团。
合适的多异氰酸酯的例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化的MDI，或HMDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；可以通过使苯胺与甲烷缩合，随后光气化来获得的类型的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间和对异氰酸酯根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯；改性的多异氰酸酯，其含有碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含有酯基的多异氰酸酯；和含有聚合物脂肪酸基团的多异氰酸酯。本领域技术人员将认识到，还可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备聚氨酯材料。异氰酸酯预聚物可以通过使过量的多异氰酸酯或其混合物与少量含活性氢的化合物反应来制备，其通过如Kohler在“Journal of the American Chemical Society”，49，3181(1927)所述的公知的Zerewitinoff测试来确定。
多元醇可以是石油来源的多元醇、天然油多元醇或获自可再生天然资源例如植物油的多元醇。
可用于生产根据本发明的聚氨酯材料的石油来源的多元醇包括具有2个或更多个反应性羟基的聚醚多元醇、聚合物多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括例如多羟基醇例如二元醇、甘油、季戊四醇和蔗糖；脂族胺化合物例如氨和亚乙基胺；芳族胺化合物例如甲苯二胺和二苯基甲烷-4,4'-二胺；和/或通过将环氧乙烷或环氧丙烷加成到上述化合物的混合物而获得的聚醚多元醇。聚合物多元醇举例为聚醚多元醇与烯属不饱和单体例如丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的反应产物，该反应在自由基聚合催化剂存在下进行。聚酯多元醇包括由二元酸和多羟基醇例如聚己二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯来制造的那些，其可以包括从废料中回收的那些产物。
还可以使用来自于廉价和可再生资源的多元醇，并且是非常令人期望的，因为它们使得化石燃料和其他不可持续资源的消耗最小化。天然油由饱和的和不饱和的脂肪酸的甘油三酯组成。一种天然油多元醇是蓖麻油、蓖麻油酸的天然甘油三酯。其他天然油需要化学改性来引入足量的羟基，来使得它们可用于生产聚氨酯材料。存在着两个可以在尝试将天然油改性成有用的多元醇时予以考虑的化学反应性位置：1)不饱和位置(双键)；和2)酯官能。存在于天然油中的不饱和位置可以经由环氧化，随后开环或醛化，随后氢化来羟基化。可选地，还可以使用酯交换来将OH基引入天然油中。使用环氧化路线制备天然多元醇的化学方法包括反应混合物，其需要环氧化的天然油、开环酸催化剂和开环剂。环氧化的天然油包括环氧化的植物基油(环氧化的植物油)和环氧化的动物脂肪。环氧化的天然油可以完全或部分地环氧化，并且这些油包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉花籽油、红花油、花生油、亚麻子油及其组合。动物脂肪包括鱼、牛脂和猪油。这些天然油是脂肪酸的甘油三酯，其可以是饱和的或不饱和的，具有C12-C24的不同链长。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸；3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。当在合适的反应条件下使过氧酸反应时，可以制备部分或完全地环氧化的天然油。用于油的环氧化的过氧酸的例子描述在WO2006/116456A1中；在本文中通过参考引入。环氧化的油可以使用醇、水和具有一个或多个亲核基团的其他化合物进行开环。取决于反应条件，还可能发生环氧化的油的低聚。开环产生了天然油多元醇，其然后可以用于制造聚氨酯材料。在醛化/氢化方法中，在充满氢/一氧化碳混合物的反应器中，在合适的催化剂(典型地为钴或铑)存在下，油经过醛化来形成醛，该醛在钴或镍催化剂存在下经过氢化来形成多元醇。可选地，可以通过使用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂，与合适的含多羟基的物质进行酯交换来产生来自于天然油的多元醇。任何天然油或可选地任何部分氢化的油可以用于酯交换方法。油的例子包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花油、芥花油、油菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、油桐油、橄榄油或其任意共混物。还可以使用任何多官能的羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、赤藻醇、甘露醇或任意组合。
在一个具体的实施方案中，除了多元醇组分和催化剂混合物之外，B侧反应物任选地包含一种或多种添加剂，其包括但不限于：发泡剂；交联剂，阻燃剂；增塑剂；内脱模剂；表面活性剂；除酸剂；除水剂；孔腔调节剂；颜料；染料；UV稳定剂；抑制真菌或抑制细菌的物质；填料，及其混合物。
发泡剂的例子包括但不限于水、液体二氧化碳、氢氟烃、甲基异丁基酮、低沸点烃例如戊烷或环戊烷、二氯甲烷、胺的碳酸酯，或其混合物。
交联剂的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
阻燃剂(其作为本文中所用术语，还包括烟雾抑制剂和其他已知的燃烧改性剂)的例子包括膦酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯(例如甲基膦酸二甲基酯、多磷酸铵和本领域已知的不同的环状磷酸酯和膦酸酯)；本领域已知的含卤素化合物(例如溴化二苯基醚和其他溴化芳族化合物)；三聚氰胺；锑氧化物(例如五氧化锑和三氧化锑)；锌化合物(例如不同的已知的锌的硼酸盐)；铝化合物(例如三水合氧化铝)；和镁化合物(例如氢氧化镁)。
内脱模剂是可以添加来帮助从模具中脱去聚氨酯材料的化合物。合适的内脱模剂包括至少部分地基于以下的那些：脂肪酸酯、羧酸的金属和/或胺盐、酰氨羧酸、含磷的酸、含硼的酸、脒和由某些胺起始的四羟基化合物制备的中和的酯，如美国专利5,208,268中所述。还合适的是水基和溶剂基脱模剂，例如含有萘和石蜡的那些。
表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂，例如本领域已知的硅酮表面活性剂如聚硅氧烷，以及脂肪酸的多种胺盐，例如油酸二乙基胺或硬脂酸二乙醇胺，以及蓖麻油酸的钠盐。
除酸剂是可以添加来控制酸度和水浓度的化合物。优选的除酸剂包括不同的原酸酯，例如原甲酸三甲酯、碳化二亚胺例如2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺，和环氧化物例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧-环己基羧酸酯。
除水剂(或除湿剂)是可以添加来保持本发明组合物中的低含水量的化合物。合适的除水剂包括碱性铝硅酸盐。
填料和/或增强性物质包括硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化钛、粘土、飞灰、硅藻土、云母、玻璃纤维、液晶纤维、玻璃薄片、玻璃球、由玻璃、氧化铝、二氧化硅等制成的中空微球、芳酰胺纤维和碳纤维。
根据一个实施方案，聚氨酯材料可以在一步方法中制造，其中将A侧反应物与B侧反应物合并。A侧可以包括多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。可以选择不同的多异氰酸酯来在最终产物中产生不同的性质。B侧可以是溶液，其包含至少一种多元醇和本发明的催化剂混合物和任选的添加剂。
生产的具有减少的醛排放的聚氨酯材料可以用于多种应用，例如：预涂层；地毯的衬背材料；建筑复合材料；绝缘体；喷涂泡沫绝缘体；需要使用冲击混合喷枪的应用；氨基甲酸酯/脲杂合弹性体；车辆内部和外部零件例如床衬垫、仪表板、门板和方向盘；软质泡沫(例如家具泡沫和车辆部件泡沫)；连皮泡沫；硬质喷涂泡沫；硬质原位倾倒泡沫；涂料；粘结剂；密封剂；长丝绕组；和其他聚氨酯复合材料、泡沫、弹性体，树脂和反应注塑模(RIM)应用。
在另一实施方案中，提供了一种包装产品，其包含：a)具有至少一个出口的容器；和b)该容器内的本发明的催化剂混合物。
根据一个实施方案，本发明的包装产品包含容器，其具有封闭装置例如盖、罩、帽或塞来密封该容器。在另一实施方案中，密封容器还具有喷嘴或倾倒口。该密封容器可以具有圆柱形、椭圆形、圆形、矩形、罐状、管、正方形或壶状，并且包含催化剂混合物。在一些实施方案中，该密封容器用惰性气体例如氮气填充。
容器可以由任何材料制成，例如钢、玻璃、铝、纸板、锡板、塑料(包括HDPE、PP、PVC、PET、OPP、PE)或聚酰胺和包括它们的混合物、层合物或其他组合。催化剂混合物通过出口从容器分配。在一个实施方案中，催化剂混合物在喷嘴活动时从该喷嘴分配。在另一实施方案中，催化剂混合物经由倾倒口分配。
如下所述，可以减少胺催化剂中的醛例如甲醛，而不需将该胺催化剂与处理剂混合之外的加工要求，并且使该混合物经过正常储存条件或升高的温度持续最少的时间量。
实施例
实施例1a.处理剂
将2847g的 D-400聚醚胺和893g的脲装入装备有加热套、搅拌器、温度控制器、氮气喷射管、冷凝器和磷酸氨阱的5L烧瓶中。将材料加热到124℃。大量形成的氨进入该阱中。将该材料连续加热4.5小时，缓慢升温到150℃，直到氨形成停止。将该材料通过NMR分析，发现其含有伯胺和脲端基二者，仍然存在痕量的脲。
实施例1b.处理剂
使500g的 D-2000聚醚胺与326.3g的脲在实施例1a中所用的设备中反应。在11小时内缓慢升温到135℃。获得的材料是粘稠的透明液体，其在80℃是可倾倒的。通过NMR分析后，发现它含有伯胺和脲端基二者。
实施例1c.处理剂
使6123g的单乙醇胺与591g的脲在实施例1a中描述的设备中反应。将材料缓慢加热到80℃，在6小时的时间内升温到112℃，来控制氨的形成。该材料是蜡状固体，并且通过NMR分析发现是乙醇脲。
实施例2.对照
分析N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚( ZF-10胺催化剂)，发现PtCo颜色是131.6和甲醛含量是89.3ppm。然后将胺催化剂置于装备有氮气喷射管、混合器、温度控制器、K头和冷凝器的1L烧瓶中，并且在真空下蒸馏。分析后发现该胺催化剂的PtCo颜色是16.6和甲醛含量是96.1ppm。
这个实施例以及其他实施例中的甲醛测量可以使用已知的标准分析测试来进行，例如通过将甲醛捕集在用二硝基苯肼处理的介质上，用溶剂解吸，和通过液相色谱法测量。
实施例3.对照
将1000g的 ZF-10胺催化剂置于与实施例2中所用相同的蒸馏设备中。然后将400g的去离子水添加到烧瓶中，并且蒸馏混合物。分析后发现胺催化剂的PtCo颜色是18.4和甲醛含量是62.8ppm。
实施例4.胺催化剂+处理剂
将1000g的 ZF-10胺催化剂与400g的去离子水一起添加到实施例2中所用的蒸馏设备中。然后添加5g的2,6-二叔丁基-4-异丙基酚，并且蒸馏混合物。分析后发现胺催化剂的PtCo颜色是31.6和甲醛含量是31.7ppm。
实施例5.胺催化剂+处理剂
将1000g的 ZF-10胺催化剂与400g的去离子水一起添加到实施例2中所用的蒸馏设备中。然后添加5g的2,6-二叔丁基-4-异丙基酚和20g来自于实施例1c的50％w/w的乙醇脲水溶液，并且蒸馏混合物。分析发现胺催化剂的PtCo颜色是19.2和甲醛含量是27.2ppm。
然后用另外的5g的2,6-二叔丁基-4-异丙基酚和10g的来自于实施例1c的50％的乙醇脲水溶液进一步处理该胺催化剂，并且将混合物在100℃保持24小时。然后分析该胺催化剂，发现甲醛含量是23.7ppm。
实施例6.胺催化剂+处理剂
将1000g的 ZF-10胺催化剂与400g的去离子水一起添加到实施例2中所用的蒸馏设备中。添加20g的实施例1a中制备的处理剂，并且将混合物在100℃保持24小时。分析该胺催化剂，发现甲醛含量是23.7ppm。
实施例7.低密度泡沫
通过将48.7重量份的包含 M异氰酸酯的A侧树脂与51.3重量份的含有以下组分的B侧配料混合，来制备低密度壁喷涂泡沫：
* SD-441是一种蔗糖多元醇，可获自Huntsman International LLC
G31-35是一种甘油引发的EO封端的三醇，可获自HuntsmanInternational LLC
阻燃剂共混物是溴化的和氯化的磷酸酯的混合物
2760是一种硅酮表面活性剂，可获自Siltech Corp.
N-95是一种乙氧基化的壬基酚乳化剂，可获自HuntsmanInternational LLC
ZR-50、 Z-110和 S-127是叔胺催化剂，可获自Huntsman International LLC
对于不含经处理的催化剂的配料和含有经处理的催化剂的那些，生产了没有可察觉气味的优质泡沫，其名义密度是0.5psf。因此，在泡沫生产过程中使用经处理的催化剂没有不利地影响泡沫品质。
必须考虑这样的事实，即虽然已经就某些优选的实施方案描述和公开了本发明，但是通过阅读和理解本说明书和所附的权利要求书，明显的等价变化及其改变对本领域技术人员来说将变得明显。本发明包括通过任何一个附加于其的不同权利要求与任何一个或多个其余权利要求的任意组合所定义的主题，包括任何从属权利要求引入的特征和/或限定，其单个地或与任何一个或多个其他从属权利要求的特征和/或限定相组合，与任何一个或多个独立权利要求的特征和/或限定相组合，并且其余从属权利要求按它们的原始文字理解，和应用于任何这样改变的任何独立权利要求。这还包括一个或多个独立权利要求的特征和/或限定与另一独立权利要求的特征和/或限定的组合，来达到改变的独立权利要求，并且其余从属权利要求按它们的原始文字理解，和应用于任何这样改变的任何独立权利要求。因此，目前公开的本发明目的是覆盖全部这样的改变和变化，并且仅限于所附的权利要求书的范围，考虑本说明书的前述和其他内容。

Claims (20)

1.减少胺催化剂中醛的含量的方法，其包括：(i)将含有一种或多种醛杂质的胺催化剂与处理剂混合以形成催化剂混合物，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，和(ii)使该催化剂混合物经过一定条件以使该催化剂混合物中醛杂质的水平降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该条件包括将该催化剂混合物在约室温保持至少约3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该处理剂是通式(I)所示的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺：
R-(NH)n-A-X (I)
其中X是NHR0，
R和R0每个独立地是氢或直链或支链的C1-C30烷基，该烷基具有氢或用选自-OH、-NH、-NH2和-COOH的异氰酸酯反应性基团取代的亚甲基，
n是0、1或大于1，和
A是C＝O，条件是R或R0中的至少一个不是氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其中式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C30烷基，其具有氢或用-OH取代的亚甲基，R0是氢，和n＝1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中式(I)的用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺是这样的化合物，其中R是直链或支链的C1-C10烷基，其具有末端氢或用-OH取代的末端亚甲基，R0是氢，和n＝1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该处理剂是通式(II)所示的用异氰酸酯反应性基团取代的胍：
R1R2N-A-X (II)
其中X＝NHR3，
R1、R2和R3每个独立地是氢、其氢原子可以用取代基进一步替换的直链或支链的C1-C30烷基、其氢原子可以用取代基进一步替换的C5-C15环状基团，和
A是C＝NH，条件是R1、R2或R3中的至少一个是直链或支链的C1-C30烷基或C5-C15环状基团，其每个具有氢或用选自-OH、-NH、-NH2和-COOH的异氰酸酯反应性基团取代的亚甲基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该处理剂是通式(III)所示的用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺：
R4-NH-A-NH2 (III)
其中R4是直链或支链的烷氧基化的聚醚多胺，和
A是C＝O或C＝NH。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R4是通式(IV)所示的烷氧基化的聚醚多胺：
其中w是约1.5-约150的整数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该处理剂是用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍或者用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺与自由基清除剂的混合物，该自由基清除剂包含式(VIII)的立体受阻酚：
其中R5、R6和R7独立地选自H或C1-C10烷基，和R8是H或C1-C12烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R5、R6和R7独立地选自H或CH3基团，和R8是H或C1-C4烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中R5、R6和R7每个是CH3基团，和R8是H、甲基、乙基、丙基或异丙基。
12.根据权利要求1所述的方法生产的胺催化剂。
13.减少聚氨酯材料的醛排放的方法，其包括：(i)将含有一种或多种醛杂质的胺催化剂与处理剂混合以形成催化剂混合物，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，和使该催化剂混合物经过一定条件以使该催化剂混合物中醛杂质的水平降低，和(ii)在步骤(i)的催化剂混合物存在下，使多元醇与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该多元醇和多异氰酸酯在一种或多种添加剂存在下反应。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该一种或多种添加剂选自发泡剂；交联剂；阻燃剂；增塑剂；内脱模剂；表面活性剂；除酸剂；除水剂；孔腔调节剂；颜料；染料；UV稳定剂；抑制真菌或抑制细菌的物质；填料；及其混合物。
16.包装产品，其包含：(i)具有出口的容器，和(ii)该容器内的催化剂混合物，其包含处理剂和胺催化剂，该处理剂选自用异氰酸酯反应性基团取代的非环状酰胺、用异氰酸酯反应性基团取代的胍、用脲化合物或胍化合物加成的聚醚胺、自由基清除剂及其混合物，该胺催化剂含有一种或多种醛杂质，其中该催化剂混合物已经经过一定条件以使该胺催化剂中醛杂质的水平降低。
17.根据权利要求16的包装产品，其中该条件包括将该催化剂混合物在室温保持至少约3小时。
18.根据权利要求16的包装产品，其中该条件包括将该催化剂混合物在约60-150℃的温度保持至少约3小时。
19.根据权利要求16的包装产品，其中该容器是密封容器，其包含盖、罩、帽或塞和喷嘴或倾倒口。
20.根据权利要求19的包装产品，其中该容器用惰性气体填充。
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