MX2013010406A - Estabilidad mejorada de mezclas de pilioles poliuretanicos que contienen un agente de soplado olefinico halogenado. - Google Patents

Abstract

Una composición premezclada de poliol incluye un agente de soplado que contiene una hidroolefina halogenada, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La sal metálica puede ser, por ejemplo, un carboxilato, acetilacetonato o alcoholato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca y Mg. La sal metálica puede ser, por ejemplo, un carboxilato y/o alcoholato de un monoalcohol o ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal o ramificada C1-C21, tal como formiato de magnesio, octoato de zinc, octoato de calcio, octoato de cobalto y octoato de magnesio, y mezclas de estos. El acetilacetonato metálico puede ser, por ejemplo, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnesio o acetilacetonato de calcio. Un sistema de dos partes para producir una mezcla para espuma termoestable incluye (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) la composición premezclada de poliol. Un método para producir una mezcla para espuma termoestable incluye combinar: (a) un poliisocianato; y (b) la composición premezclada de poliol.

Description

ESTABILIDAD MEJORADA DE MEZCLAS DE POLIOLES POLIURETÁNICOS QUE CONTIENEN UN AGENTE DE SOPLADO OLEFÍNICO HALOGENADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable que incluyen agentes de soplado ofelinicos halogenados tales como hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Más concretamente, la presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable utilizando una composición premezclada de poliol que incluye una o más sales metálicas. La presente invención se refiere además a las formulaciones premezcladas estables y a las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono exige la supresión gradual del uso de clorofluorocarburos (CFC) . Se emplearon materiales más "inocuos" para la capa de ozono, tales como hidrofluorocarburos (HFC) , p. ej . , HFC-134a, para reemplazar los clorofluorocarburos . Estos últimos compuestos resultaron ser gases de efecto invernadero que provocan el calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kioto sobre el Cambio Climático. Se comprobó que los materiales de reemplazo emergentes, hidrofluoropropenos, son aceptables desde un punto de vista medioambiental, es decir, tienen un potencial de agotamiento del ozono (PAO) nulo y un potencial de calentamiento global (PCG) bajo aceptable.

Los agentes de soplado que se utilizan en la actualidad para espumas termoestables incluyen HFC-134a, HFC-245fa HFC-365mfc, que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, e hidrocarburos, tales como isómeros de pentano, que son inflamables y tienen una eficiencia energética baja. Por lo tanto, se siguen buscando nuevos agentes de soplado alternativos. Algunos materiales hidroolefinicos halogenados, tales como hidrofluoropropenos y/o hidroclorofluoropropenos , han suscitado interés como reemplazo para los HFC. La inestabilidad química inherente de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona el potencial de calentamiento global bajo y las propiedades nulas o prácticamente nulas de destrucción de la capa de ozono deseados.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas . Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premézclada en dos componentes. El poliisocianato y las materias primas compatibles con el isocianato opcionales comprenden el primer componente, que se denomina comúnmente componente secundario "A". El poliol o la mezcla de polioles, surfactánte, catalizador, agente de soplado, y otros componenteSi¡ que reaccionan y que no reaccionan con el isocianato comprenden el segundo componente, que se denomina comúnmente componente secundario "B" . Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando, los componentes secundarios A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante técnicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares.

Sin embargo, se ha descubierto que, en los sistemas bicomponente, la composición secundaria B tiene una vida útil reducida, especialmente en aquellos sistemas que emplean ciertas hidrohaloolefinas tales como HFO-1234ze y HCFO-1233zd. Normalmente, cuando se produce una espuma mezcjiando los componentes secundarios A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, si la composición premezclada de poliol se cura antes de tratarla con el poliisocianato, las espumas son de menor calidad y pueden incluso deformarse durante la formación de la espuma. La estructura de espuma de ¡baja calidad se atribuye a la reacción de ciertos catalizadores con ciertas hidrohaloolefinas, incluidas HFO-1234ze y ? HCFO- ' i i :í:¡¦ 1233zd, lo cual produce la descomposición parcial del algente de soplado y, subsecuentemente, la modificación no desjeable :de los surfactantes de silicona poliméricos. ¡ , Una forma de solventar este problema consiste,, ¡ , por ejemplo, en separar el agente de soplado, el surfactante, y el catalizador, e introducirlos utilizando una . cortriiente independiente de los componentes secundarios "A" o '"B" l ij ¡ Sin 'embargo, una solución preferida no requeriría este, tipo de ; reformulación ni modificación del proceso. Un método más i favorable puede consistir en emplear un catalizador1 con una ! reactividad menor respecto a ciertos agentes de soplado.1 ' Los ' catalizadores empleados habitualmente en la química1 del ' poliuretano se pueden clasificar en dos categorías amp'lias: compuestos amínicos y complejos organometálicos. 1 Los i - ' I 1 ¡I catalizadores amínicos se seleccionan generalmente ; ; ; j dependiendo de qué controlen: la reacción de catálisis de gel : .: 1 «i (o polimerización), en la que reaccionan isociánatos ¦ - ! !i polifuncionales con polioles para formar poliuretano, o la reacción de catálisis de soplado (o producción de gas), en la que el isocianato reacciona con agua para formar póliurea y : , i !i dióxido de carbono. Los catalizadores amínicos, también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato.

Debido a que algunos catalizadores amínicos controlarán las : : . i ' tres reacciones en cierta medida, normalmente se seleccionan dependiendo del grado en que favorezcan una reacción frente a otra. Debido a que en la actualidad se sabe que ciertos catalizadores aminicos ejercen un efecto perjudicial sobre los agentes de soplado olefinicos halogenados, se desea una composición premezclada de poliol estable que reduzca o elimine dichas interacciones perjudiciales. Además, un método para estabilizar las mezclas para espuma termoestable, ¦ las formulaciones para mezclas premezcladas estlables resultantes y las espumas de poliuretano o poliisociariurato ecológicas con' una buena estructura de espuma siguen siendo muy deseables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se acaba de descubrir que las sales metálicas pueden actuar para estabilizar composiciones premezcladas de poliol que contienen catalizadores y agentes de soplado. Específicamente, se acaba de descubrir que se pueden emplear sales metálicas de forma favorable para estabilizar una premezcla de poliol correspondiente al componente secundario B que contiene un agente de soplado hidrooléfinico halogenado. Se descubrió que el método de estabilización prolonga la vida útil de la premezcla y mejora las características de espuma de la espuma obtenida al combinar la composición premezclada de poliol con un poliisocianato.

Por consiguiente, las composiciones premezcladas de poliol que contienen sales metálicas son un reemplazo favorable para las premezclas de poliol tradicionales, que se comprobó que presentan interacciones negativas entre el catalizador, tal como, un catalizador aminico, y la hidroolefina halogenada. Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría, se cree que las sales metálicas protegen el surfactante contra el ataque nucleofílico del catalizador, tal como un catalizador aminico, y también pueden actua como capturadores de ácido (p. ej . , ácido fluorhídrico). , Las sales metálicas se pueden utilizar como componente estabilizador de una mezcla premezclada de poliol, en el proceso para estabilizar las mezclas para espuma termoestable y en las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. Se descubrió que, sorprendentemente, el método de la presente invención estabiliza la composición premezclada de poliol, y de este modo proporciona uría: vida útil más prolongada. Es decir, las composiciones premezcladas de poliol de acuerdo con la presente invención se pueden almacenar durante periodos prolongados sin que se produzca ningún o casi ningún efecto perjudicial para sus características y propiedades. Se descubrió que las espumas producidas por reacción de las composiciones premezcladas de poliol de la presente invención con un componente secundario A que contiene poliisocianato presentan características de espuma mejoradas y se pueden emplear para satisfacer; los requisitos de un potencial de agotamiento del ozono bajo o nulo, un potencial de calentamiento global menor, un contenido de COV bajo y una toxicidad baja, lo cual hace que sean ecológicas.

En una realización, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un algente de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador amínico o un catalizador no amínico. El agente de soplado puede comprender una hidroolefina halogenada y, opcionalmente, hidrofluorocarburos (HFC) , hidrofluoroéteres (HFE) , hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, esteres o materiales que generan CO2, o combinaciones de estos. El surfactante 'puede ser un surfactante a base de silicona o que no sea a base de silicona. En otra realización, la presente invención proporciona un sistema de dos partes para producir una mezcla para espuma termoestable, donde el sistema comprende;: (a) como primera parte, un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) como segunda parte, una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no aminico.

En una realización adicional, la presente invención proporciona un método para producir una mezcla para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. ; La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no aminico. En otra realización más, la presente invención proporciona una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma, donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una ,o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agen'te de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no aminico. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los ; componentes secundarios A y B, tanto mediante uná mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, ' ! í il mediante técnicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares.

\ Se ha descubierto inesperadamente que las ¡ ^sales metálicas actúan para estabilizar las composiciones : ' : i ! I] premezcladas de poliol equilibrando la reactividad ] perjudicial entre los catalizadores tradicionales ¡y, las hidrohaloolefinas . El uso de una o más sales metálicas en una composición de mezcla premezclada de poliol ¦ produce, sorprendentemente, una composición de mezcla termoestable con ' una estabilidad mejorada en lo que respecta a la vida útil. ; Las sales metálicas pueden ser carboxilatos metálicos, ¦ acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos^ por ! ejemplo, carboxilatos de metales alcalinó't'érreos , acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinos, y carboxiíLátos , acetilacetonatos y alcoholatos de zinc (Zn) , cobalto (Co) , ; estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al)> vanadio ; (V), manganeso (Mn) , cobre (Cu), níquel (Ni), hierrq . (Fe) , titanio (Ti) , circonio (Zr) , cromo (Cr) , escandio (Se) , calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr), bario (Ba) y bismuto (Bi) . Estos carboxilatos , acetilacetonatos y alcoholatos se pueden formular fácilmente en una premezcla de poliol típica. Específicamente, se pueden emplear cualesquiera carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos metálicos que tengan uno o más grupos funcionales en los catalizadores de la presente invención. Tales carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos metálicos pueden incluir,, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de zinc, octoato de cobalto y octoato estannoso, acetilacetonato de zinc, acetilacetonatos de cobalto, acetilacetonato de magnesio y acetilacetonato de calcio. Opcionalmente, se puede emplear un disolvente tal corrió, por ejemplo, etilenglicol , dietilenglicol y tolueno, ' para disolver las sales metálicas para mezclarlas con la composición premezclada de poliol. Además, es sorprendente e inesperado que las espumas producidas mezclando' una composición premezclada de poliol de la presente invención con un poliisocianato tengan una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE IA INVENCIÓN La espumación del poliuretano se estudió utilizando definas halogenadas tales como la hidroclorofluoroolefina 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, denominada comúnmente HCFO- 1233zd Las mezclas para espuma de poliuretano incluyen un poliol, un surfactante, un catalizador aminico, un agente de i soplado olefinico halogenado y una sal metálica. Se acaba de descubrir que, sorprendentemente, la sal metálica utilizada en la presente invención hace que mejore la estabilidad de las mezclas para espuma con el tiempo. Además, se descubrió que, sorprendentemente, las espumas resultantes tienen una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma.

Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría particular, se cree que el problema de la reducida estabilidad en lo que respecta a la vida útil de los sistemas bicomponente, especialmente de aquellos que emplean HCFO-1233zd, está relacionado con la reacción de las olejfinas halogenadas con el catalizador, tal como un catalizador aminico. La reacción produce ácido fluorhídrico (HF) el cual ataca al surfactante a base de silicona in situ. j; Esta reacción secundaria se confirmó mediante espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de hidrógeno, flúor y silicio, y cromatografía de gases-espectrometría de ¡masas (GC-MS) . Este efecto se puede resumir como el ataque nucleofílico del catalizador, por ejemplo, un catalizador aminico, sobre el d de la olefina halogenada HCFO-1233zd.

Por consiguiente, las realizaciones de la presente invención reducen tal interacción perjudicial al reducir la reactividad de la olefina halogenada HCFO-1233zd con el catalizador. Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría particular, se cree que la reducción de la degradación de la olefina provocada por el catalizador está relacionada con las sales metálicas que actúan para proteger el agente de soplado olefiinico halogenado. Esta funcionalidad protectora de las sales metálicas evita la interacción perjudicial del catalizador con olefinas halogenadas, tales como as HCFO-1233zd, y la producción de HF resultante. Las sales metálicas también pueden funcionar como capturadores del ácido fluorhídrico. De este modo, las sales metálicas "limpian" cualquier HF que sea producido por la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador, tal como por la reacción con un catalizador amínico .

Los inventores de la presente invención acaban de descubrir que las sales metálicas, tales como los carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de zinc ( n) , cobalto (Co) , estaño (Sn) , cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn) , cobre (Cu), níquel "'(Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se) , calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr) , bario (Ba) y bismuto (Bi), presentan una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y actúan 1 para estabilizar las mezclas de polioles. Por ejemplo, se pueden emplear carboxilatos metálicos con uno o más grupos funcionales carboxilo. El carboxilato metálico ! 'puede comprender una sal metálica de un ácido carboxílico C1-C21. Por ejemplo, el carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal o ramificada C1-C21. De forma análoga, se ¡puede emplear un alcoholato metálico tal como, por ejemplo, un ¡ "i alcoholato metálico que comprenda una sal metálica de un alcohol C1-C21. El alcoholato metálico puede comprender una sal metálica de un alcohol alifático de cadena lineal o ramificada C1-C21. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen, sin carácter limitante, ácido fórmico, "ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico y similares. Los alepholes adecuados incluyen metanol, etanol, isopropanol y similares. En una realización, el carboxilato metálico comprende un carboxilato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca y Mg . Los carboxilatos metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de zinc, octoato de cobalto, octoato estannoso, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnesio y acetilacetonato! de calcio.

En qeneral, se utiliza una cantidad de una o más '· sales metálicas que es eficaz para mejorar la estabilidad de la composición premezclada. de poliol frente a la estabilidad observada en la misma composición en ausencia de cua ¦l;esqiu¡iera sales metálicas y/o para mejorar la calidad de la espuma obtenida combinando la composición premezclada de polio! con un componente secundario A que comprende poliisocianato en comparación con la calidad de la espuma obtenida en ausencia de cualesquiera sales metálicas. Dicha cantidad puede variar dependiendo de las particularidades de la formulación particular incluidos, por ejemplo, los tipos y la cantidad de agente de soplado, catalizador y surfactante utilizados asi 'como también de la sal o las sales metálicas particulares : que se hayan seleccionado, pero se puede determinar fácilmente mediante experimentos rutinarios. Sin embargo, normalmente será adecuada una cantidad de sal metálica que esté pomprendida entre al menos aproximadamente un 0.1% o al menos aproximadamente un 0.3% en peso en función del peso total de la composición premezclada de poliol. En general, no es necesario emplear un contenido de sal metálica superior a i aproximadamente un 10% o aproximadamente un 5% en peso en función del peso total de la composición premezclada de poliol. Por ejemplo, la composición premezclada de poliol puede contener entre aproximadamente un 0.1% y aproximadamente un 10% en peso o entre aproximadamente un 0.3% y aproximadamente un 5% en peso de sal metálica en función del peso total de la composición premezclada de poliol. La sal o sales metálicas pueden, por ejemplo, estar combinadas con otros componentes de la composición premezclada en seco o en forma de solución.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no ' aminico. En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla para espuma termoestable estabilizada que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente , materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de ' soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no aminico. En otra realización más, la presente invención proporciona un método para estabilizar mezclas para e¡spuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora y una sal metálica. La composición catallzadora puede comprender un catalizador aminico o un catalizador no aminico. La mezcla de acuerdo con este método produce una composición termoestable espumable estable que se puede utilizar para formar espumas de poliuretano o poliisocianurato .

La sal metálica de la presente invención se puede emplear en composiciones premezcladas de poliol que contienen : varios catalizadores aminicos. Los catalizadores aminicos tradicionales son aminas terciarias, tales ' como trietilenodiamina (TEDA) , dimetilciclohexilamina (DMCRA) y dimetiletanolamina (DMEA) . Los catalizadores aminicos generalmente se seleccionan dependiendo de que controlen la reacción de gelificación o la reacción de soplado. En la reacción de gelificación, reaccionan isociánatos polifuncionales con polioles para formar poliuretano. En la reacción de soplado, el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores aminicos también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato. Estas reacciones se producen en tasas diferentes; ambas tasas de reacción dependen de la temperatura, el nivel de catalizador, el tipo de catalizador y diversos factores diferentes. Sin embargo, para producir espuma de alta calidad, las tasas de las reacciones de gelificación y soplado competitivas deben estar equilibradas de forma adecuada. Si la reacción de soplado se produce más rápido que la reacción de gelificación, el gas generado por la reacción se puede expandir antes de que el polímero Sea lo suficientemente resistente para contenerlo y pueden producirse pérdidas internas o deformación de la espuma,. En cambio, · si la gelificación se produce más rápido que la reacción de soplado, las celdas de la espuma permanecerán cerradas, lo cual haría que la espuma se encoja al enfriarse. La estructura molecular da. una idea sobre la . potencia y selectividad del catalizador. Los catalizadores de soplado generalmente tienen un enlace etéreo a dos carbonos de distancia respecto a un nitrógeno terciario. Los catalizadores de gel fuertes pueden contener nitrógenos sustituidos con alquilo, mientras que los catalizadores de gel más débiles pueden contener nitrógenos sustituidas con anillos. Los catalizadores de la trimerización pueden contener la estructura triazínica o son sales de amonio cuaternario. También se pueden utilizar catalizadores que contienen un grupo hidroxilo o un hidrógeno aminico activo.

Tal como se ha descrito anteriormente, los catalizadores operan controlando y equilibrando las reacciones de gelificación y soplado. . Los catalizadores de aminas terciarias tienen sus propias características catalíticas específicas tales como actividad de reticulación, gelificación y soplado. Como podrá apreciar un experto «en la técnica, estas actividades catalíticas guardan una rel'ación estrecha con el perfil de expansión, eficiencia de sopiado, moldeabilidad, productividad y otras propiedades de la espuma resultante. Por consiguiente, las composiciones premezcladas de poliol de la presente invención incluyen sales metálicas además de diversos catalizadores amínicos para equilibrar las reacciones de catálisis de soplado, formación de gel y trimerizacion, y producir una espuma que tenga las propiedades deseadas. Por ejemplo, la composición premezclada de poliol de la presente invención puede contener una o más sales metálicas combinadas con uno o más catalizadores amínicos que contienen oxígeno. La composición premezclada de poliol de la presente invención puede incluir, como alternativa o además, uno o más catalizadores amínicos que no contienen oxígeno y/o catalizadores no amínicos.

: Los catalizadores aminicos que contienen oxige 1n 1o q i ?u!e se I i : pueden emplear en la presente invención incluyen' : aqu llas aminas que contienen éter y/o un grupo hidroxilo. ; j Por ejemplo, los catalizadores aminicos que contienen oxigeno pueden ser una alcanolamina, una amina etérea ó un , catalizador que contenga un grupo morfolínico, tal ¡como1 una morfolina sustituida con alquilo en el N. El catalizador puede contener uno, dos, tres o más átomos de nit ¦r ?óg 1e|nio en 1 forma de grupos funcionales amino. En una realización,! ¡todos , los grupos amino presentes en la molécula de catalizador son grupos amino terciarios. El catalizador, en una realización, ! puede contener dos, tres o más átomos de oxigeno; 'estos , átomos de oxigeno pueden estar presentes en forma , de .grupos éter, grupos hidroxilo o tanto grupos éter como hidroxilo.

Los catalizadores aminicos que contienen oxigeno . adecuados í incluyen compuestos correspondientes con la : siguiente estructura química: ! 1 1 ' ' ' j RXR2N (CH2) 2X (CH2) 2Y ; donde R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada ¡uno un , grupo alquilo Ci~Ce, tal como metilo, y/o un grupo: alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH (CH3) OH; X es O, OH o NR3, donde R3 es un grupo alquilo Ci~Cs, tal como metilo, o' un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH (CH3) OH; e Y es OH o | R4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno1 un grupo 2 O ^ , alquilo Ci-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol tal como -CH2CH2OH o ; ¦' -CH2CH (CH3) OH; siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

Los catalizadores aminicos que contienen oxigeno ilustrativos incluyen: éter bis- (2-dimetilaminoetí lico) ; N,í\f-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina ; iV-metilmorfolina ; éter N, N, N' -trimetil-iV -hidroxietil-bisaminoetilico; N- ( 3-dimetilaminopropil) -N, i\J-diisopropanolamina ; N,W-bis (3-dimetilaminopropil) -??-isopropanolamina ; 2- (2-dimetilaminoetoxi) etanol; N/W/iV'-trimetilaminoetiletanolamina; y éter 2 , 2 ' -dimorfolinodietilico y mezclas de estos. 1 Los catalizadores aminicos ilustrativos incluyen: N-(3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina, N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil) -N-isopropanolamina, 1, 3-propanodÍd!mina, N' - ( 3-dimetilamino) propil-N, -dimetil-, trietilenodiamina, 1, 2-dimetilimidazol, 1, 3-propanodiamina, N' - ( 3- (dimetilamino) propil ) -N, N-dimetil- , N, N, N' N' -tetrametilhexanodiaimina , N, N",N"-trimetilaminoetilpiperazina, l-metil-4- (2-dimetilaminoetil) piperazina, N, N, N' , N' -tetrametiletilen-diamina, N, N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) , éter bis¡(N,N-dimetilaminoetilico) (BDMAFE) , 1 , 4-diazabiciclo [ 2 , 2 , 2 ] octano (DABCO) , 2- ( (2-dimetilaminoetoxi) etilmetilamino) etanol, 1-(bis ( 3-dimetilamino) propil ) amino-2-propanol , N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil ) hexahidrotriazina, 1, 3, 5-tris (3- (dimetilamino) propilhexahidro-s-triazina, éter dimorfolinodietilico (DMDEE), N, N-dimetilbencilamina, N, N, N' , N" , N"-pentaametildipropilenotriamina , ¡,N, ' -dietilpiperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina , dimetilisopropilamina, metilisopropilbencilámina , metilciclopentilbencilamina, isopropil-sec-butiltrifluoroetilamina, dietil- (a-fenietil ) amina , tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina , di-t-butilamina, ciclohexil- t-butilamina, di-sec-butilámina , diciclopentilamina, di- (a-trifluorometiletil ) amina, di-(oc-feniletil) amina, trifenilmetilamina y 1 , l-dietil-n-propilamina. Otras aminas incluyen morfolinas,. imidazoles, compuestos que contienen éter tales como éter dimorfolinodietilico, ??-etilmorfolina, W-metilmorfolina, éter bis (dimetilaminoetilico) , imidizol, n-metilimidazol , 1,2-dimetilimidazol , éter dimorfolinodimetilico, N,N,Nr ,Nr ,N" pentametildipropilenotriamina y éter bis (dietilaminoetílico) , éter bis (dimetilaminopropilico) , dimetilpiperazina, dietilaminopropilamina, etilaminoetanol , dietilaminoetanol , isopropilaminoetanol , butilaminoetanol , dibutilaminoet!anol , butildietanolamina, tert-butilaminoetianol , dietilhidroxilamina y combinaciones de estos.

' Los catalizadores no ' amínicos ilustrativos incluyen compuestos organometálicos que contienen bismuto, p omo, estaño, antimonio, cadmio, cobalto, hierro, torio, aluminio, mercurio, zinc, níquel, cerio, molibdeno, titanio, vanadio, cobre, manganeso, zirconio, magnesio, calcio, sodio, potasio, litio o una combinación de estos, tales como octoato i estannoso, dilaurato de dibutilestaño (DGTDL), mercarpturo de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, acetato/octoato de potasio, acetato de magnesio, oxalato de titanilo, oxalato de potasio y titanilo, formiatos de amonio cuaternario, acetilacetonato férrico y combinaciones de : estos .

Se pueden emplear los carboxilatos de bismuto y zinc favorablemente en vez de los catalizadores a base de plomo y mercurio, debido a su toxicidad y a la necesidad de eliminar los catalizadores de mercurio y plomo y el material catalizado como desechos peligrosos en los Estados Unidos, sin embargo, estos puede presentar limitaciones en la' vida útil y en ciertas aplicaciones o condiciones climáticas. Los óxidos, óxidos de mercapturos y carboxilatos de alqüilestaño se utilizan en todos, los tipos de aplicaciones de poliuretano. Los catalizadores organometálicos son util!es en sistemas de poliuretano,.- bicomponente . Estos catalizadores están diseñados para ser muy selectivos respecto a la reacción de isocianato-hidroxilo en vez de para la reacción de isocianato-agua, de esto modo se evita la generación de burbujas en niveles bajos de humedad.

Como podrá apreciar un experto en la técnica, los catalizadores de la presente invención se pueden seleccionar, dependiendo de varios factores tales como la temperatura, para producir tasas de reacción de gelificación y soplado equilibradas. El equilibrio de las dos reacciones competitivas producirá una estructura de espuma de , alta calidad. Un experto en la técnica apreciará además que los catalizadores de la presente invención se pueden emplear solos o combinados con catalizadores organometálicos, 1 para conseguir las propiedades funcionales y las características de la estructura de espuma resultante deseadas. Esto incluye, sin carácter limitante, otros catalizadores que tengan funcionalidad en la reacción de gelificación o soplado.

El agente de soplado en las mezclas para espuma termoestable en una _ realización de la presente invención incluye una hidroolefina halogenada insaturada, tal como una ¦hidrofluoroolefina (HFO) , hidroclorofluoroolefina (HCFO) o sus mezclas, y, opcio almente, uno o más hidrofluoroca¾ uros (HFC) , hidrofluoroéteres (HFE) , hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, é.teres/diéteres o materiales que generan dióxido de carbono. El agente de soplado preferido en la mezcla para espuma termoestable de la presente invención es una hidrofluoroolefina (HFO) o una hidroclorofluoroolefina (HCFO), sola o combinada. Los agentes de soplado hidrofluoroolefinicos (HFO) preferidos contienen 3, 4, 51, o 6 carbonos, e incluyen pero no se limitan a pentafluoropropenos tales como 1, 2 , 3 , 3, 3-pentafluoropropeno (HFO 122,5ye) ; tetrafluoropropenos tales como 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO 1234ze, isómeros E y Z) , 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO 1234yf) y 1 , 2 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HF01234ye) ; trifluoropropenos tales como 3 , 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) ; tetrafluorobutenos tales como (HFO 1345); isómeros de pentafluorobuteno tales como (HF01354) ; isómeros de hexafluorobuteno tales como (HF01336) ; isómeros; de heptafluorobuteno tales como (HF01327) ; isómeros de heptafluoropenteno tales como (HF01447) ; isómeros de octafluoropenteno tales como (HF01438) ; isómeros de nonafluoropenteno tales como (HF01429); ; e hidroclorofluoroolefinas , tales como l-cloro-3, 3, 3- trifluoropropeno (HCFO-1233zd) (isómeros E y Z) , 2-eloro- 3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) , HCF01223, 1,2-dicloro-1 , 2-difluoroeteno (isómeros E y Z) , 3 , 3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro-l, 1,1,4,4, 4-hexafluorobuteno-2 (isómeros E y Z) y 2-cloro-l , 1 , 1 , 3, 4 , 4 , 4-heptafluorobuteno-2 (isómeros E y Z) . Los agentes de soplado preferidos en las mezclas para espuma termoestable de la presente invención incluyen hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de r ebullición normales inferiores a aproximadamente 60 °C¡, Los agentes de soplado hidroclorofluoroolefinicos preferidos incluyen,' sin carácter limitante, l-cloro^3, 3, 3-trifluoropropeno, 1233zd E y/o Z; 1, 3, 3, 3-tetrafluopropéno; y 1234ze E y/o Z.

Los agentes de soplado olefinicos halogenados en la mezcla para espuma termoestable de la presente invención se pueden utilizar solos o combinados con otros agentes de soplado incluidos, sin carácter limitante: (a) hidrofluorocarburos incluidos, sin carácter limitante, difluorometano (HFC32); 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoroetano (HFC125); 1 , 1 , 1-trifluoroetano (HFC143a) ; 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC134); 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC134a) ; 1 , 1-difluoroetano (HFC152a) ; 1,1,1,2, 3,3,3-heptafluoropropano (HFC227ea) ; 1 , 1 , 1 , 3, 3-pentafluopropano (HFC245fa); 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5, 5-decafluoropentano (HFC431Ornee ) , (b) hidrocarburos incluidos, sin carácter limitante, isómeros de pentano e isómeros de butano; (c) hidrofluoroéteres (HFE) tales como C4F9OCH3 (HFE- 7100), C F9OC2H5 (HFE-7200), CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2 ) , CF3CH2CHF2 (HFE-245fa) , CF3CH2OCF3 (HFE-236fa) , C3F7OCH3 .(HFE- 7000), 2-trifluorometil-3-etoxidodecofluorohexano (HFE 7(500), 1,1,1,2, 3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropoxi) pentano (HFE-7600) , 1,1,1,2,2,3,5, 5, 5-decafluoro-3-metoxi-4- ( trifluorometil ) pentano (HFE-7300), éter- ¡ etil nonafluoroisobutilico/éter etil - nonafluorobutilico ¦ (HFE 8200), CHF2OCHF2 , CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-0-CH3, eiclo-¦ CF2CH2CF2-0, ciclo-CF2CF2CH2-0, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2- O-CH FC F3 , CHF2-OCF2CHF2, CH2F-0-CF2CHF2, CF3-0-CF2CH3, CHF2(DHF-0- CHF2, CF3-0-CHFCH2F, CF3CHF-0-CH2F, CF3-0-CH2CHF2 , CHF2-0-GH2CF3, CH2FCF2-0-CH2F, CHF2-0-CF2CH3, CHF2CF2-0-CH3 (HFE254pc) , CH2F-0-' CHFCH2F, CHF2-CHF-0-CH2F, CF3-0-CHFCH3, CF3CHF-0-CH3 , OHF2-0- ' CH2CHF2 , CF3-0-CH2CH2F, CF3CH2-0-CH2F, CF2HC F2C F2;-;C>*-CH3, CF3CHFCF2-0-CH3, CHF2CF2CF2-0-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2 , CF3CF2CH2-0- CH3, CHF2CF2-0-CH2CH3, (CF3) 2CF-0-CH3, (CF3) 2CH-0-CHF2 y (CF3) 2CH-0-CH3, y mezclas de estos; y (d) alcoholes C1-C5, aldehidos C1-C4, cetonas C1-C4, diéteres y éteres C1-C4, y materiales que generan dióxido de carbono .

Las mezclas para espumas termoestables de la presente invención incluyen uno o más componentes capaces de formar una espuma con una estructura generalmente celular y agente (s) de soplado. Los ejemplos de composiciones termoestables incluyen composiciones para espumas' de poliuretano y poliisocianurato, preferentemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

La invención también se refiere a espuma, y preferentemente a espuma de celda cerrada, preparada a partir de una formulación para espuma termoestable a la que ! ¡se ha añadido una cantidad estabilizante de un éster. Cuando se emplea un éster, el orden y la manera en que la combinación del agente de soplado y el éster de la presente invención se forme y/o añada a la composición espumable generalmente no afectan a la operabilidad de la presente invención. . Por ejemplo, en el caso de espumas de poliuretano, es posible que los diferentes componentes de la combinación del agente de soplado y el éster no se mezclen antes de introducirlos en el equipo de espumacion, o incluso que los componentes 'ho se añadan en el mismo punto en el equipo de espumacion. Por lo tanto, en ciertas realizaciones puede ser deseable introducir uno o más componentes de la combinación del agente de soplado ¦I y el ester de forma tal que los componentes se combinen en el equipo de espumacion. No obstante, en ciertas realizaciones, los componentes de la combinación del agente de soplado y el éster se combinan previamente, y se introducen juntos en la composición espumable, - ya sea directamente o como parj:é de una premezcla que se añade posteriormente a otras partes de la composición espumable.

En ciertas realizaciones, en la preparación de espumas de poliol de poliuretano, la composición premezclada de poliol correspondiente al componente secundario B puede incluir polioles, surfactantes a base de silicona o qíue no sean a base de silicona, catalizadores, retardantes o supresores de llamas, capturadores de ácidos, capturadores de radicales, rellenos y otros estabilizadores o inhibidores. Los catalizadores pueden incluir un catalizador amínico o un catalizador no aminico.

El componente poliólico, que puede incluir mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione de uri modo conocido con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato . Los polioles ilustrativos incluyen: polioles de poliéter a base de glicerina tales como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; polioles de poliéter a base de amina tales como Carpol® TEAP-265 y EDAP- 770, Jeffol® AD-310; polioles de poliéter a base de sacarosa tal como Jeffol® SD-360, SG-361 y SD-522, Voranol®' 490, Carpol® SPA-357; polioles de poliéter a base de annich tal : como Jeffol® R-425X y R-470X; polioles de poliéter a base de sorbitol tal como Jeffol® S-490; polioles de polijester aromático tal como Terate® 2541 y 3510, Stepanpol® PS-2352, Terol® TR-925.

La composición premezclada de poliol también puede incluir un surfactante. El surfactante se utiliza para formar una espuma a partir de la mezcla, asi como también para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de, modo que se obtenga asi una espuma con una estructura celular deseada. Preferentemente, se desea una espuma con burbujas o celdas pequeñas en su interior de tamaño uniforme ya que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es esencial obtener una espuma con celdas estables que no se deformen antes de la espumación o durante la expansión de la espuma. Los surfactantes a base de silicona que se han de utilizar en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato se pueden adquirir con diversos nombres comerciales con los cuales estarán familiarizados los expertos en la técnica. Se ha comprobado que tales materiales se pueden aplicar en un rango amplijo de formulaciones lo cual permite la formación de celdas uniformes y una inclusión de gases máxima para conseguir estructuras de espuma con una densidad muy baja.

Los surfactantes a base de silicona ilustrativos incluyen copolímeros en bloque de polisiloxano-polioxialquileno tales como B8404, B8407, B8409, B8462 y B8465 comercializados por Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 comercializados por Air Products; y. L-"5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L6988 comercializados por ome.ntive. Los surfactantes que no sean a base de silicona ilustrativos incluyen sales de ácido sulfónico, sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de amonio de ácidos grasos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetanodisulfónico, ácido ricinoleico, un alquilfenol oxietilado, un alcohol graso oxietilado, un aceite de parafina, un éster de aceite de ricino, un éster de 'ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuete, un alcohol graso de parafina o combinaciones de estos. Los niveles de uso típicos de surfactantes están comprendidos entre aproximadamente un 0.4 y un 6% en peso de la premezcla de poliol, preferentemente entre aproximadamente un 0.8' y un 4.5% en peso, y más preferentemente entre aproximadamente un 1 y un 3% en peso.

Los retardantes de llamas ilustrativos incluyen fosfato de tricloropropilo (TCPP) , fosfato de trietilo (TEP) , etilfosfato de dietilo (DEEP), bis ' (2-hidroxietil ) aminometilfosfonato de dietilo, anhídrido bromado a base de éster, glicol dibromoneopentí lico, poliol de poliéter bromado, melamina, polifosfato de amonio, aluminio i trihidratado (ATH) , fosfato de tris ( 1 , 3-dicloroisopropilo) , fosfato de tri (2-cloroetilo) , fosfato de tri(2- cloroisopropilo) , fosfonato oligomérico/fosfato de cloroalquilo, fosfato de cloroalquilo oligomérico, retardante ¦ de llamas bromado a base de éter pentabromodifeni!lico, metilfosfonato de dimetilo, AJ,N-bis(2- hidroxietil ) aminometilfosfonato de dietilo, fosfonato oligomérico y derivados de estos.

En ciertas realizaciones, se incluyen capturadores de ácidos, capturadores de radicales y/u otros estabilizadores/inhibidores en la premezcla. Los estabilizadores/inhibidores ilustrativos incluyen ,¡ 1,2- epoxibutano; éter glicidil metílico; terpenos cíclicos tales como DL-limoneno, L-limoneno, D-limoneno; 1 , 2-epoxi-2 , 2- metilpropano; nitrometano; dietilhidroxilamina; alfa- metilestireno; isopreno; p-metoxifenol ; íi?-metoxifenol ; óxido de DL-limoneno; hidrazinas; 2, 6-di- t-butilfenol ; hidroquinona; ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfónico, ácido sulfónico,j ¡ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocapróico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido adipico, acido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y combinaciones de estos. También se pueden incluir otros aditivos tales como promotores de la adhesión, agentes antiestáticos, antioxidantes, rellenos, agentes de hidrólisis, lubricantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de la viscosidad y agentes de resistencia UV. Los ejemplos de estos aditivos incluyen: fenoles impedidos estéricament.e; difenilaminas ; derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT) ; carbonato de calcio; sulfato de bario; fibras de vidrio; fibras de carbón; microesferas ; sílices; melamina; negro de humo; ceras y jabones; derivados organometálicos de antimonio, cobre y j¡ arsénico; dióxido de titanio; óxido de cromio; óxido de hierro; éteres glicólicos; ésteres dimetílicos de : AGS; carbonato de propileno; y compuestos benzofenónicos y benzotriazólicos.

En algunas realizaciones de la presente invencióln, se puede añadir un éster a una mezcla para espuma termoestable . Se descubrió que, sorprendentemente, la adición de un éster además mejoraba la estabilidad de la mezcla en el tiempo, al prolongar la vida útil de la premezcla y mejorar las propiedades de la espuma resultante. Los ésteres útiles en la presente invención pueden tener la fórmula R-C(0)-0-R', donde R y R' pueden ser CaHc-bGb, donde G es un halógeno tal como F, Cl, Br, I, a= 0-15, b= 0-31 y c= 1-31, e incluyen ésteres que son los productos obtenidos mediante la esterificación del ácido^ dicarboxilico, ácido fosfinico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico o una combinación de estos. Los ésteres preferidos son los productos obtenidos mediante la esterificación utilizando un alcohol tal como' met!anol, etanol, etilenglicol , dietilenglicol , propanol, isoprópanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol y mezclas de estos; y un ácido tal como ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, caproico, isocaprótico, 2-etilhexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, oxálico, trifluoacético, oxálico, malónico, succinico, adípico, azelaico, trifluoroacético, metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y mezclas de estos. Los ésteres más preferidos son hexanoato de alilo, acetato de bericilo, formiato de bencilo, acetato de bornilo, butirato de butilo, acetato de etilo, butirato de etilo, hexanoato de etilo, cinnamato de etilo, formiato de etilo, heptanoato de etilo, isovalerato de etilo, lactato de etilo, nonanoato de etilo, pentanoato de etilo, acetato de geranilo, butirato de geranilo, pentanoato de .geranilo, acetato de isobutilo, formiato de isobutilo, acetato de isoamilo, acetato de isopropilo, acetato de linalilo, butirato de linalilo, formiato de linalilo, acetato de metilo, antranilato de metilo, benzoato de metilo, butirato de metilo, cinnamato de metilo, formiato de metilo, pentanoato de metilo, propanoato de metilo, fenilacetato de metilo, salicilato de metilo, caprilato de nonilo, acetato de octilo, butirato de octilo, acetato de amilo/acetato de pentilo, butirato de pentilo/butirato de amilo, hexanoato de pentilo/caproato de amilo, pentanoato de pentilo/valerato de amilo, etanoato de propilo, isobutirato de propilo, butirato de terpenilo y mezclas de estos. Los ésteres más preferidos son el formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo y acetato de etilo, y mezclas de estos.

El éster se puede añadir combinado con el agente de soplado o se puede añadir por separado del agente de soplado a la mezcla para espuma termoestable mediante diversos métodos conocidos en la técnica. La cantidad típica del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.1% en peso y un 10% en peso de la mezcla para espuma termoestable, la cantidad preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.2% en peso y un 7% en peso de la mezcla para espuma termoestable, y la cantidad más preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.3% en peso y un 5% en peso de la mezcla para espuma termoestable .

La preparación de espumas de poliuretanó o poliisocianurato utilizando las composiciones descritas en la presente puede seguir cualquiera de los métodos consolidados en la técnica los cuales se pueden emplear, remítase a Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. En general, las espumas de poliuretanó o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición premezclada de poliol y (otros materiales tales como retardantes de llamas, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, ' flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, una estructura de celda abierta o uña mezcla de celdas abiertas y cerradas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretanó o poliisocianurato en formulaciones premezcladas . Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premezclada en dos componentes. El isocianato y opcionalmente , otras materias primas compatibles con el isocianato comprenden el primer componente, que se denomina comúnmente componente secundario "A". La composición de mezcla de poliol, incluidos el surfactante, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales, comprenden el segundo componente, que se denomina comúnmente componente secundario "B". En cualquier aplicación dada, puede que el componente secundario "B" no contenga todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el retardante de llamas si esta característica no es una propiedad de espuma requerida. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes secundarios A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante técnicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y ! otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares. Opcionalmente , se 1 pueden añadir otros ingredientes, tales como retardantes de llamas, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua e incluso otros polioles, como una corriente a la mezcla principal o sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que se incorporen todos ellos en un componente secundario B!, tal como se ha descrito anteriormente. En algunas i circunstancias, A y B se pueden formular y mezclar en un componente en el que se elimina el agua. La polimerización se produce cuando la mezcla monocomponente se descarga;' y se expone al aire. Esto es habitual, por ejemplo, én un recipiente para espumas que han de ser pulverizadas, el cual contiene una mezcla para espuma monocomponente para que su aplicación sea fácil. ¡ Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar haciendo reaccionar un . poliisocianato orgánico y la composición premezclada de poliol descrita anteriormente. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espumas de poliuretano o poliisocianurato, incluso poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son muy conocidos en el campo de la química del poliuretano. i EJEMPLOS La invención se ilustra además haciendo referencia1' a los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 El Ejemplo 1 muestra la' estabilidad mejorada conferida por el uso de una sal metálica, tal como una sal de un ¡metal alcalinotérreo de un ácido carboxílico, que proporciona una buena actividad captadora del ácido fluorhídrico (HF) y confiere estabilidad a la.; composición premezclada de póliol. En este ejemplo se emplea formiato de magnesio, pero se pueden emplear otras sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , acetilacetonato de metales alcalinotérros, carboxilatos de metales alcalinos, acetilacetonato de metales alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de zinc ' (Zn) , cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn) , cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se), calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr) , bario (Ba) y bismuto (Bí), de acuerdo con la presente invención para mejorar la estabilidad de la composición premezclada de poliol.

Se preparó una formulación acuosa mezclando: 2% en peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4% en peso de un surfactante a base de silicona (TEGOSTAB® B 8465), 2% en peso de formiato de magnesio y 92% en peso de un agente de soplado olefínico halogenado correspondiente a la i : hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E" . A efectos de " .1! comparación, se preparó una solución sin formiato de magnesio mezclando: 2% en peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4% en peso de un surfactante a base de silicona (TEGOSTAB® B 8465) y 94%_ en peso de un agente de soplado ; 1! olefínico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina ,(HCFO) HCFO-1233zd "E" . A continuación, las dos mezclas se curaron a 50 °C durante 15 dias en un horno. Cada muestra se mezcló con una solución de disolvente constituida por cloroformo deuterado (CDC13) . Las mezclas se analizaron posteriormente para obtener los espectros de RMN a 25 °C, adquiridos en un espectrómetro Bruker DRX 500 (11.7 T) equipado con una sonda TBI de, j¡5 mm. La pequeña cantidad de productos relacionadas cón la interacción entre la HCFO-1233zd "E" y la amina y el surfactante a base de silicona se puede normalizar respecto a la HCFO-1233zd "E" y por lo tanto se puede cuantificar .', Los resultados de esta comparación se resumen a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1. Comparación de formulaciones con y sin el uso de una sal metálica. ' Como muestra la Tabla 1, el formiato de magnesio puede suprimir la formación de productos debida a la interacción perjudicial entre el correspondiente a la 1233zd "E" y la amina y el surfactante. El Ejemplo 1 muestra que las sales metálicas, tales como una sal de un metal alcalinotérreo ' de un ácido carboxílico, poseen una .buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y mejoran la estabilidad de la composición- premezclada de poliol.

Ejemplo 2 El Ejemplo 2 muestra ada correspondiente al componente s no incluye una sal metálica. El componente secundario B comparativo se premezcló de acuerdo con la formulación que se muestra a continuación en la Tabla 2. El componente secundario B incluía una mezcla acuosa de polioles, tales como los comercializados por Dow Chemical con el nombre comercial Voranol 490, los comercializados por Huntsman con el nombre comercial Jeffol R-425-X y los comercializados por i Stepan Company con el nombre comercial Stepanpol PS-2352; un surfactante a base de silicona comercializado con él nombre comercial TEGOSTAB® B 8465 por Evonik Industries - Degussa; y catalizadores amínicos, específicamente ; i¡ I dimetilciclohexilamina comercializada con el nombre comércial POLYCAT® 8 y pentametildietilenotriamina comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, ambas se pueden adquirir en Air Products and Chemicals, Inc. El componente secundario B también incluía Antiblaze 80, un retardante de llamas de Rhodia .

Tabla 2. Formulación comparativa del Ejemplo 2.

La formulación evaluada (que tenía un índice ISO de 115) contenía un dlisocianato de difenilmetano ( DI) polimérico ¡h comercializado por Huntsman con el nombre comercial Rubinate M como componente secundario A. En este ejemplo, se mezclaron el componente secundario A, que es un diisocianato de difenilmetano (MDI) polimérico, y el componente secundario B, que es una mezcla del poliol, surfactante, catalizadores, agente de soplado y aditivos, en una batidora de mano y se dispensaron en un recipiente para formar una espuma de expansión libre. El nivel de soplado total fue de 23.0 mL/g. Se prepararon tres muestras de acuerdo con la formulación anterior y se curaron durante periodos diferentes1 jy en condiciones diferentes: una muestra no curada, una muestra curada durante 15 días a temperatura ambiente y una muestra curada durante 15 dias a 50 °C . Se midieron propiedades tales como el tiempo de crema, gel y tacto libre, la densidad de expansión libre (DEL) y la calidad de la espuma, las cuales se resumen a continuación en la Tabla 3: 1 Tabla 3. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 2.

* No se pudo medir debido a la baja calidad 1 ¡lele la I espuma .

Tal como se muestra en la Tabla 3 anterior, el curado de la formulación de la composición premezclada de policl del Ejemplo 2 ejerció un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 oC presentaba un efecto perjudicial mayor sobre la calidad de la espuma, 'lo cual indica que tánt'd los catalizadores como el ' surfactante habían pe'rdido prácticamente todas sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se concluyó que la formulación comparativa del Ejemplo 2 tenía una estabilidad baja respecto a la vida útil y características de rendimiento deficiente.

Ejemplo 3 . : El Ejemplo 3 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que la composición premezclada de poliol correspondiente al componente secundario B incluye un 2.9% en peso de una solución de octoato de cobalto (al 25% en peso en un disolvente orgánico) como estabilizador de tipo sal metálica. La solución de la sal metálica octoato de i '1 i cobalto se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla Tabla 4. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 3.

Tal como se muestra en la Tabla 4 anterior, el curado de la formulación premezclada de poliol del Ejemplo 3 también ejerció un efecto sobre la calidad de la espuma. Se comprobó que la muestra curada durante 15 días a 50 °C presentaba un efecto mayor sobre la calidad de la espuma. Sin embargo, la muestra curada que contenia sal metálica de octoato de cobalto presentaba un efecto mucho menor sobre la catálisis de la espuma ya que la densidad de expansión libre, crema y gel solamente aumentaron ligeramente en comparación con la muestra no curada.

Ejemplo 4 El Ejemplo 4 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que la composición premezclada de poliol correspondiente al componente secundario B incluye un 2.9% en peso de una solución de octoato de potasio como estabilizador de tipo sal metálica. La solución de la sal metálica octoato de potasio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla 5: Tabla 5. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 4.

No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma. : Tal como se muestra en la Tabla 5 anterior, el curado de la formulación premezclada de poliol del Ejemplo 4, presentó un efecto más perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 °C presentaba un efecto perjudicial mayor sobre la calidad -de la espuma, lo cual indica que tanto los catalizadores como el agente de soplado habían perdido prácticamente todas sus propiedades funcionales.

Ejemplo 5 El Ejemplo 5 muestra una formulación ilustrativa 'de la presente invención, en la que la composición premezclada de poliol correspondiente al componente secundario B incluye un 2.9% en peso de una solución de octoato de zinc como estabilizador de tipo sal metálica. La solución de la sal metálica octoato de zinc se añadió a la formulación ,, y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla 6: Tabla 6. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 5.

Tal como se muestra en la Tabla 6 anterior, el curado de la formulación de la mezcla de poliol del Ejemplo 5 ejerció solamente un pequeño efecto sobre la calidad de la, espuma. Se comprobó que la muestra curada durante 15 días a 50 °C presentaba un efecto mucho menor sobre la calidad de la espuma y la catálisis de la espuma, en comparación con la formulación comparativa, tal como muestran las mediciones del tiempo de crema y gel . El tiempo de crema y gel de la muestra curada solamente aumentó ligeramente en comparación con la muestra no curada, lo cual indica que el agente de soplado olefinico halogenado había sido protegido por la adición del estabilizador de tipo sal metálica octoato de zinc .

Ejemplo 6 El Ejemplo 6 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que la mezcla de poliol correspondiente al componente secundario B incluye un 2.9% en peso de una solución de octoato de magnesio (2-etilhexonato) como estabilizador de tipo sal metálica. La solución de la sal metálica octoato de magnesio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito 'en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla 7 : Tabla 7. Propiedades medidas para la formulación curada del Ej emplo 6.

No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma .

Tal como se muestra en la Tabla 7 anterior, la formulación de la mezcla de poliol curada del Ejemplo 6 presentó un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 °C presentaba más efectos perjudiciales sobre la calidad de la espuma, lo cual indica que el agente de soplado había perdido prácticamente todas sus propiedades funcionales.

Ejemplo 7 El Ejemplo 7 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que la mezcla de poliol correspondiente al componente secundario B incluye un 2.9% en peso de una solución de octoato de calcio ( 2-etilhexonato ) como estabilizador de tipo sal metálica. La solución dé la sal metálica octoato de magnesio se añadió a la formulación y se midió de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 anterior. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla 8: Tabla 8. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 7.

Tal como se muestra en la Tabla 8 anterior, la formulación de la mezcla de poliol curada del Ejemplo 7 presentó un efecto perjudicial menor sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 °C presentaba un efecto mucho menor sobre la calidad de la espuma, lo cual indica que el agente de soplado olefinico halogenado había sido protegido por la adición del j estabilizador. ! El Ejemplo 1 emplea formiato de magnesio como capturador de HF y estabilizador. Las sales metálicas, tales como los carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de zinc (Zn) , cobalto (Co) , estaño (Sn) , cerio (Ce), lantano (La) , aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn) , cobre (Cu), níquel ' (Ni) , hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se) , calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr) , bario (Ba) y bismuto (Bi) , presentan una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y actúan para estabilizar las mezclas de polioles. Por ejemplo, se pueden emplear carboxilatos metálicos con uno o más grupos funcionales carboxilo. El carboxilato metálico ' puede comprender una sal metálica de un ácido carboxílico <?j1 -C2 i . Por ejemplo, el carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal o ramificada C1 -C21 . De forma análoga, se puede emplear un alcoholato metálico tal como, por ejemplo, un alcoholato metálico que comprenda una sal metálica de un alcohol C1 -C21 . El alcoholato metálico puede comprender una sal metálica de un alcohol alifático de cadena lineal o ramificada C 1 -C21 . Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen, sin carácter limitante, ácido fórmico, ¡ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico y similares. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, isopropanol y similares. En una realización, la sal metálica comprende un carboxilato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca y Mg. Los carboxilatos metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de zinc, octoato de cobalto, octoato estahnoso, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato , acetilacetonato de magnesio y acetilacetonato de s sales metálicas se pueden utilizar en mezclas de poliol que contienen catalizador aminico que contiene oxigeno, como se muestra en el Ejemplo 1, u otros catalizadores aminicos, como se muestra en los Ejemplos 2-7, o con catalizadores no aminicos. Aunque ciertas sales metálicas funcionen mejor que otras, todas las formulaciones mezcladas de poliol de la presente invención que contienen sales metálicas presentaron una mejor estabilidad y una interacción perjudicial menor entre la olefina halogenada y los catalizadores que las mezclas de poliol que carecían de dichas sales metálicas.

Aunque la invención se ilustre y describa en la, présente haciendo referencia a realizaciones específicas, rio se pretende que la invención se limite a los detalles indicados, sino que pueden realizarse diversas modificaciones de los detalles dentro del alcance y el ámbito de equivalentes de las reivindicaciones y sin alejarse de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera1 como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora que comprende un catalizador amínico ¡o un catalizador no aminico, y una sal metálica. 2. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que contiene ? oxigeno . 3. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 2, caracterizada porque el catalizador aminico que contiene oxigeno es una alcanolamina, éter amina ; o un catalizador que contiene un grupo morfolinico . A. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 2, caracterizada porque el catalizador aminico que contiene oxigeno es un compuesto que tiene la estructura química : R^N (CH2) 2X (CH2) 2Y donde : R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6 y/o un grupo alcanol, X es 0, OH o NR3, donde R3 es un grupo alquilo C1-G6 o un grupo alcanol, e : Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-Cg o un grupo alcanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo . 5. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que no contiene oxigeno. 6. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición catalizadora comprende un catalizador no aminico. 7. La composición premezclada de poliol dé la reivindicación 6, caracterizada porque el catalizador no aminico comprende un complejo organometálico de estaño (Sn) o plomo (Pb) o mezclas de estos. 8. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque el agente dé sóplado comprende además uno o más hidrofluorocarburos (HFC) , hidrofluoroéteres (HFE) , hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan C02, o combinaciones de estos. 9. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del ; grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO) , hidroclorofluoroolefinas (HCFO) y sus mezclas, y opcionalmente uno o más hidrofluorocarburos (HFC) , hidrofluoroéteres (HFE) , hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales qué generan dióxido de carbono. 10. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, caracterizada porque el surfactante comprende un surfactante a - base de silicona de tipo copolimero en bloque de polisiloxano-polioxialquileno. 11. La composición premezclada de poliol de la 'i reivindicación 1, caracterizada porque la composición premezclada comprende de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5% en peso de uno o más carboxilatos , acetilacetonatos y alcoholatos metálicos, en base al peso total de la composición premezclada de poliol. 12. La composición premezclada de poliol d la 1 reivindicación 1, caracterizada porque la sal métlálica comprende un carboxilato y/o alcoholato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca y g. ? 13. La composición premezclada de poliol d la reivindicación 1, caracterizada porque la sal . meiálica comprende un carboxilato y/o alcoholato de un alcohol o1! ácido 15. La composición premezclada de poliol d|e la reivindicación 1, caracterizada porque la sal metálica se selecciona del grupo constituido por formiato de magnesio, ¦ ? I octoato de zinc, octoato de calcio, octoato de cobalto y octoato de magnesio, y mezclas de estos. 1 poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición I premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico o no aminico y una sal metálica. 18. El método de la reivindicación 17, caracterizado porque la composición catalizadora . incluye un catalizador aminico que contiene oxigeno. 19. El método de la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador aminico que contiene oxigeno es un compuesto que tiene la estructura química: ¡j; RVN (CH2) 2X (CH2) 2Y ; donde : R1 y . R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol, X es 0, OH o NR3, donde R3 es un grupo alquilo ??-?ß o un grupo alcanol, e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo CI-CÉ o un grupo alcanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo. 20. El método la reivindicación 17, caracterizado porque la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que no contiene oxígeno. ¡ 21. El método de la reivindicación 17, caracterizado porque la composición catalizadora no amínica comprende un complejo organometálico de .estaño (Sn) o plomo (Pb) o mezclas de estos. 22. El método de la reivindicación 17, caracterizado porque el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO) , hidrocloroolefinas (HCFO) y sus mezclas, y opcionalmente uno o más hidrofluorocarburos (HFC) , hidrofluoroéteres (HFE) , hidrocarburos, alcoholes, aldéhidos, i cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales que generan ? dióxido de carbono, o combinaciones de estos. 23. Una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma, donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, un surfactante, una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico o un catalizador no aminico, y una sal metálica.