ES2854294T3 - Empleo de sales de estaño de un ácido carboxílico en la producción de sistemas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Empleo de sistemas catalizadores apropiados para la catálisis de la producción de sistemas de poliuretano, conteniendo el sistema catalizador una sal de estaño de un ácido carboxílico, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente exclusivamente una ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2, presentando el ácido al menos una ramificación de grupo metilo, y conteniendo el sistema catalizador uno o varios disolventes orgánicos, y presentando el sistema catalizador como sales metálicas exclusivamente aquellas que son sales de ácidos carboxílicos que no son ramificados o presentan exclusivamente ramificaciones metilo, en la producción de espumas/materiales celulares de poliuretano flexibles a base de eter- y esterpolioles, añadiéndose el sistema catalizador a la mezcla de reacción antes de la reacción o durante esta.

Description

DESCRIPCIÓN
Empleo de sales de estaño de un ácido carboxílico en la producción de sistemas de poliuretano
La invención se refiere al empleo de sales metálicas de ácidos carboxílicos, en especial de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico y ácido n-octanoico y sus disoluciones, en la producción de sistemas de poliuretano (sistemas de PUR) conforme a la reivindicación 1.
Son sistemas de poliuretano, por ejemplo, revestimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, agentes de sellado de poliuretano, elastómeros de poliuretano o espumas/materiales celulares de poliuretano.
Los materiales de poliuretano se emplean en los más diversos campos debido a sus excelentes propiedades mecánicas y físicas. La industria del automóvil y del mueble representa un mercado especialmente importante para los más diversos tipos de espumas de PUR, como espumas blandas convencionales a base de eter- y esterpoliol, espumas frías (frecuentemente también denominadas espumas HR), espumas duras, espumas integrales y espumas microcelulares, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones, como por ejemplo sistemas semiduros. Por ejemplo, se emplean espumas duras como techos, espumas de éster para el revestimiento interno de las puertas, así como para parasoles troquelados, espumas frías y blandas para sistemas de asiento y colchones.
Catalizadores apropiados para composiciones de poliuretano de un componente reactivas con humedad contienen en la mayor parte de los casos compuestos de estaño, como carboxilatos de estaño, en especial octoato de estaño (correspondiente a 2-etilhexanoato de estaño), frecuentemente combinado con aminas terciarias. De este modo, el empleo de octoato de estaño en la producción de espumas blandas de PUR a base de polieteroles se describe, a modo de ejemplo, en Steve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book, Verlag Wiley, páginas 140, 143-144 y Ron Herrington, Flexible Polyurethane Foams, Dow Chemical, página 2.30. El octoato de estaño sirve como catalizador de la reacción de isocianatos con polioles (también denominado catalizador en gel) a través de un estado de transición complejo. Durante la producción de la espuma, el octoato de estaño se hidroliza y libera tanto la sal de ácido 2-etilhexanoico como también el ácido en sí. Si bien la descomposición es deseable, ya que de este modo se suprime la reacción inversa del enlace de uretano para dar los eductos, en lo posible esta no debía conducir a la liberación de sustancias eventualmente cuestionables desde el punto de vista toxicológico. También en la literatura de patentes se pueden encontrar numerosas solicitudes que describen el empleo de dicho octoato de estaño, de este modo se cita por ejemplo en los documentos BE 779607, GB 1432281, GB 1422056, GB 1382538, GB 1012653, GB 982280. En estos documentos se emplean como sistemas catalizadores preferentes aquellos que presentan octoato de estaño.
No obstante, recientemente tales catalizadores de estaño están sometidos a presión por parte del usuario debido a consideraciones toxicológicas respecto a los eductos empleados para su producción, en especial los ligandos. Por lo tanto, existe una demanda creciente de alternativa más inofensivas desde el punto de vista toxicológico. Para cumplir los requisitos respecto a especificaciones de emisión y toxicidad, claramente intensificados en los últimos años, en la industria del automóvil y del mueble y sus proveedores de espuma, se desarrollaron ya sistemas catalizadores que contienen ligandos menos tóxicos incorporables en la espuma por polimerización. Tales sistemas se describen, a modo de ejemplo, en el documento EP 1013704. El inconveniente de estos sistemas consiste en las altas cantidades de empleo y los costes vinculados a estas debido al bajo contenido en estaño y el fuerte apantallamiento del estaño activo por los ligandos. Hasta la fecha, estos sistemas representan una de las pocas alternativas al extendido sistema catalizador de octoato de estaño (sal de estaño (II) de ácido 2-etilhexanoico), o bien compuestos orgánicos de estaño, como dilaurato de dibutilestaño. Los sistemas citados en último lugar se deben considerar de manera crítica respecto a la toxicidad de las sustancias emitidas. Debido a posibles efectos mutagénicos (dañinos para el desarrollo) en personas (R 63), el ácido 2-etilhexanoico liberado, a modo de ejemplo, durante y tras el espumado, suscita preocupación.
Los catalizadores de bismuto representan otra alternativa para los catalizadores de estaño convencionales. Como catalizadores de bismuto para composiciones de poliuretano son conocidos, a modo de ejemplo, carboxilatos de bismuto, por ejemplo octoato de bismuto (sal de bismuto de ácido 2-etilhexanoico), como se menciona en el documento WO 98/36007. Sin embargo, la actividad catalítica de compuestos de bismuto respecto a la reacción de isocianato-agua es claramente menor que la de catalizadores de estaño y la emisión de ácido 2-etilhexanoico representa un problema también en este sistema catalizador.
Otro inconveniente de los sistemas catalizadores abordados consiste en su juego de elaboración muy estrecho. Se observó que, en correspondientes sistemas catalizadores, un sistema catalizador variado ligeramente en cantidades de empleo más elevadas conduce a espumas con gran cantidad de células cerradas, o bien a una fuerte contracción.
El documento US3595734A da a conocer el empleo de sales de estaño, como por ejemplo isooctoato de estaño, como catalizadores en la producción de materiales celulares de PU.
El documento US3347804A da a conocer el empleo de mezclas de naftenatos y octoatos de estaño, plomo y zinc como catalizadores en la producción de materiales celulares de PU.
El documento US2006199933A1 da a conocer una composición endurecible, que comprende, entre otros, un carboxilato metálico y/o un ácido carboxílico, siendo especialmente apropiados ácido neodecanoico y ácido 2,2-dimetiloctanoico. Como carboxilato metálico también se emplea, entre otras, la sal de estaño (II) de ácido neodecanoico.
El documento WO2008116605A1 da a conocer sistemas catalizadores a base de carboxilatos metálicos para la producción de espumas de PU. Como carboxilatos metálicos se emplean dilaurato de dibutilestaño, dipalmitato de estaño, dirricinoleato de zinc, así como las sales de bismuto y zinc de ácido neodecanoico.
El documento US4031049A da a conocer un procedimiento para la producción de un poliuretano celular altamente elástico bajo empleo de un sistema catalizador. Este está constituido por una sal de estaño de un ácido carboxílico según la fórmula Sn(OCOR)2 o por un compuesto de sal de estaño de la fórmula R'aSnXb, donde X corresponde igualmente a un carboxilato de la fórmula OCOR. R y R’ sin restos hidrocarburo.
El documento EP1013704A2 da a conocer el empleo de sales metálicas de ácido ricinoleico en la producción de espumas de poliuretano. Entre otros, como metal se emplea también estaño. Como ácidos carboxílicos se emplean, entre otros, ácido ricinoleico, ácido oleico y ácido esteárico.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención la puesta a disposición de un sistema catalizador que no presentara uno o varios de los inconvenientes citados anteriormente.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que los sistemas catalizadores según la reivindicación 1 solucionan esta tarea.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención el empleo de sistemas catalizadores apropiados para la catálisis de la producción de sistemas de poliuretano, que están caracterizados por que los sistemas catalizadores contienen al menos una sal de estaño de un ácido carboxílico, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente exclusivamente una ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2 (es decir, además de la ramificación etilo o n-propilo en posición 2, el ácido carboxílico debe presentar al menos otras ramificaciones en la cadena de alquilo en cualquier posición, como por ejemplo ramificaciones metilo, o ser lineal), presentando el ácido al menos una ramificación de grupo metilo, y conteniendo el sistema catalizador uno o varios disolventes orgánicos, y presentando el sistema catalizador como sales metálicas exclusivamente aquellas que son sales de ácidos carboxílicos que no son ramificados o presentan exclusivamente ramificaciones metilo, en la producción de espumas/materiales celulares de poliuretano flexibles a base de eter- y esterpolioles, añadiéndose el sistema catalizador a la mezcla de reacción antes de la reacción o durante esta.
El sistema catalizador a emplear según la invención tiene la ventaja de que es apropiado tanto para la producción de espumas flexibles a base de eter- y esterpolioles como también de espumas duras, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones, como por ejemplo espumas semiduras.
Mediante el empleo del sistema catalizador según la invención se pueden producir sistemas de poliuretano bajo empleo de eductos inofensivos desde el punto de vista toxicológico, que tampoco emiten productos de disociación cuestionables desde el punto de vista toxicológico bajo condiciones térmicas extremas. Los sistemas catalizadores según la invención tienen además la ventaja de que en la producción de espuma de PU se dispone de un juego de elaboración más amplio. Estas ventajas se pueden conseguir sin que se modifiquen, o bien se empeoren significativamente las demás propiedades físicas, como por ejemplo densidad, dureza, elasticidad de rebote o dureza al recalcado. La dureza al recalcado se puede incluso mejorar mediante el empleo del sistema catalizador según la invención.
A continuación se describen de manera ejemplar los sistemas catalizadores a emplear según la invención, un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano, las propias espumas de poliuretano, así como sus empleo, sin que la invención se limite a estas formas de realización ejemplares. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extracción de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el ámbito de la presente descripción se citan documentos, su contenido, en especial respecto a las circunstancias tomadas como refrencia, pertenecerá completamente al contenido divulgativo de la presente invención.
El sistema catalizador a emplear según la invención, que es apropiado para la catálisis de la producción de espumas de poliuretano, se distingue por que contiene una sal metálica de un ácido carboxílico, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente exclusivamente una ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2, y cumpla asimismo los demás requisitos de la reivindicación 1. Preferentemente, el resto hidrocarburo se selecciona de modo que el ácido presenta al menos uno, de modo preferente de 6 a 17, preferentemente de 8 a 13 átomos de carbono. El resto hidrocarburo puede ser saturado o insaturado, preferentemente saturado. Están contenidos aquellos ácidos que no presentan ninguna ramificación, o al menos una ramificación de grupo metilo. En este caso, se entiende por ramificaciones de grupo metilo que se trata de un ácido alquilcarboxílico, cuyo resto alquilo está ramificado, y que presenta uno o varios grupos metilo. El sistema catalizador presenta como sales metálicas exclusivamente aquellas que son sales de ácidos carboxílicos, que no están ramificadas o presentan exclusivamente ramificaciones de metilo, conforme a la reivindicación 1.
Sistemas catalizadores empleables preferentemente según la invención, que contienen al menos una sal metálica de un ácido carboxílico que presenta grupos metilo, presentan una o varias sales metálicas seleccionadas a partir de las sales de ácido n-octanoico, ácido n-nonanoico o ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (ácido isononanoico). Las sales metálicas son sales de estaño.
El sistema catalizador presenta las sales metálicas en combinación con uno o varios disolventes orgánicos. Si la sal metálica se emplea disuelta, o bien en combinación con un disolvente, el sistema catalizador contiene preferentemente un disolvente orgánico aprótico. Si el sistema catalizador contiene un disolvente orgánico, este se selecciona preferentemente a partir de polioles, ésteres, poliésteres, olefinas, ftalatos, poliéteres protegidos en grupos terminales o aceites minerales. Si la sal metálica se emplea disuelta o en combinación con un disolvente, la proporción másica de sal metálica respecto a disolvente asciende preferentemente de 100 a 1 hasta 1 a 2, preferentemente de 50 a 1 hasta 1 a 1, y de modo especialmente preferente de 25 a 1 hasta 2 a 1.
Además de la/las sal(es) metálica(s) y uno o varios disolventes, el sistema catalizador puede contener otros componentes, como por ejemplo una o varias aminas terciarias, uno o varios estabilizadores de silicona, y en caso dado uno o varios emulsionantes. No obstante, esta se presenta preferentemente disuelta.
El sistema catalizador a emplear según la invención se puede emplear para la producción de espumas de poliuretano. En este caso, el sistema catalizador a emplear según la invención se añade a la mezcla de reacción antes de la reacción o durante esta, preferentemente con ayuda de un cabezal de mezclado.
Como se ha descrito, el sistema catalizador puede presentar otros componentes, como por ejemplo agua, amina terciaria, estabilizador de silicona, y en caso dado emulsionante. Tal disolución de catalizador se denomina frecuentemente disolución de activador.
En este caso, isononatoato de estaño y n-octoato de estaño (sal de ácido n-octanoico) tienen la ventaja de que las oscilaciones de concentración no causan una interferencia en el espumado. Por el contrario, la dosificación directa de octoato de estaño viscoso (sal de ácido 2-etilhexanoico) en componentes del sistema de poliuretano, en especial componentes de espumado, puede conducir a problemas debido a las cantidades apenas reducidas requeridas y a la fuerte influencia de este catalizador en la reacción de gelificación. Ya que muchos sistemas de espumado disponen solo de una dosificación directa, es muy ventajoso un producto que esté sujeto a menores oscilaciones.
Alternativamente al espumado directo, el sistema catalizador también se puede dosificar en forma diluida. En este caso son preferentes disoluciones exentas de agua, ya que algunas sales de metal de transición son estables a la hidrólisis solo condicionalmente.
Los sistemas catalizadores según la invención son empleables como catalizadores en las formulaciones habituales para la producción de sistemas de poliuretano, en especial espumas/materiales celulares de poliuretano, constituidos por uno o varios isocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato, uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato, en caso dado otros catalizadores para las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, agua, opcionalmente agentes propulsores físicos, opcionalmente agentes ignífugos, y en caso dado otros aditivos.
Son isocianatos apropiados en el sentido de esta invención preferentemente todos los isocianatos orgánicos multifuncionales, como por ejemplo diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de isoforona (IPDI). Es especialmente apropiada la mezcla conocida como “MDI polimérico” (“MDI crudo”) a partir de MDI y análogos más altamente condensados con una funcionalidad media de 2 a 4, así como los diversos isómeros de TDI en forma pura o como mezcla de isómeros.
Polioles apropiados como componente de poliol en el sentido de esta invención son preferentemente todas las sustancias orgánicas con varios grupos reactivos frente a isocianatos, así como sus preparados. Son polioles preferentes todos los polieterpolioles y poliesterpolioles empleados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en especial materiales celulares de poliuretano. Los polieterpolioles se obtienen mediante reacción de alcoholes polivalentes o aminas con óxidos de alquileno. Los poliesterpolioles se basan en esteres de ácidos carboxílicos polivalentes (que pueden ser alifáticos, a modo de ejemplo ácido adípico, o aromáticos, a modo de ejemplo ácido ftálico o ácido tereftálico) con alcoholes polivalentes (en la mayor parte de los casos glicoles). Además, se pueden emplear poliéteres basados en aceites naturales (natural oil based polyols, NOPs). Estos polioles se obtienen a partir de aceites naturales, como por ejemplo aceite de soja o palma, y se pueden emplear no modificados o modificados.
Una proporción apropiada de isocianato y poliol, expresada como índice de formulación, se sitúa en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente 40 a 350. Este índice describe la proporción de isocianato empleado de hecho respecto a isocianato calculado (para una reacción estequiométrica con poliol). Un índice de 100 representa una proporción molar de grupos reactivos de 1 a 1.
Otros catalizadores apropiados en el sentido de esta invención son sustancias que catalizan la reacción de gelificación (isocianato-poliol), la reacción de propulsión (isocianato-agua) o la di-, o bien trimerización de isocianato. Son ejemplos típicos aminas, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilhexanodiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol y bis(dimetilaminoetil)éter, compuestos de estaño como dilaurato de dibutilestaño y sales de potasio, como acetato de potasio. Como otros catalizadores se emplean preferentemente aquellos que no contienen compuestos de estaño orgánicos, en especial dilaurato de dibutilestaño.
Las cantidades de empleo apropiadas se ajustan según tipo de catalizador, y se sitúan habitualmente en el intervalo de 0,01 a 5 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol), o bien 0,1 a 10 pphp para sales de potasio.
Los contenidos en agua apropiados en el sentido de esta invención dependen de que se empleen o no agentes propulsores físicos adicionalmente al agua. En el caso de espumas puramente propulsadas con agua, los valores se sitúan típicamente, por ejemplo, en 1 a 20 pphp, si se emplean adicionalmente otros agentes propulsores, la cantidad de empleo se reduce habitualmente, por ejemplo, a 0 o 0,1 hasta 5 pphp. Para la consecución de densidades de espuma elevadas no se emplean agua ni otros agentes propulsores.
Agentes propulsores físicos apropiados en el sentido de esta invención son gases, a modo de ejemplo CO2 licuado y líquidos muy volátiles, a modo de ejemplo hidrocarburos con 4 a 5 átomos de carbono, preferentemente ciclo-, iso- y n-pentano, hidrocarburos fluorados, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrocarburos fluorclorados, preferentemente HCFC 141b, compuestos oxigenados, como formiato de metilo y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano. Por lo demás, como agentes propulsores son apropiados cetonas (por ejemplo acetona) o aldehídos (por ejemplo metilal).
Además de agua y, en caso dado, agentes propulsores físicos, o en lugar de estos, en la composición de aditivos a emplear según la invención también pueden estar presentes otros agentes propulsores químicos, que reaccionan con isocianatos bajo desprendimiento de gas, como por ejemplo ácido fórmico o carbonatos.
Agentes ignífugos opcionales apropiados en el sentido de la presente invención son preferentemente compuestos de fósforo orgánicos líquidos, como fosfatos orgánicos exentos de halógeno, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos orgánicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o productos sólidos como polifosfato amónico (APP) y fósforo rojo. Por lo demás, como agentes ignífugos son apropiados compuestos halogenados, a modo de ejemplo polioles halogenados, así como productos sólidos, como grafito hinchado y melamina.
La elaboración de las formulaciones para dar materiales celulares se puede efectuar según todos los procedimientos de uso común para el especialista, a modo de ejemplo en procedimientos de mezclado manual o preferentemente con ayuda de máquinas de espumado de alta presión. En este caso se pueden emplear procedimientos discontinuos, a modo de ejemplo para la producción de espumas de moldeo, neveras y paneles, y procedimientos continuos, a modo de ejemplo en placas aislantes, elementos compuestos metálicos, bloques, o en procedimientos de pulverización.
Mediante el procedimiento se pueden obtener sistemas de poliuretano, en especial espumas de poliuretano, que se distinguen por que presentan al menos uno o varios ácidos carboxílicos, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente exclusivamente una ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2, o su sal metálica, en especial los ácidos carboxílicos/sales descritos anteriormente. De modo preferente, los sistemas de poliuretano, preferentemente las espumas de poliuretano, presentan exclusivamente aquellos ácidos carboxílicos o aquellas sales que están ramificadas exclusivamente o presentan ramificaciones de grupos metilo.
Los sistemas de poliuretano preferentes, en especial espumas de poliuretano, se distinguen por que la proporción másica de ácidos carboxílicos, o bien carboxilatos, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente ninguna ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2, asciende de 0,001 a 5 % en masa, referido al peso de espuma total, preferentemente de 0,01 a 1,5 % en masa.
Los sistemas de poliuretano pueden ser, por ejemplo, revestimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, agentes de sellado de poliuretano, elastómeros de poliuretano o espumas de poliuretano, en especial una espuma blanda de poliuretano, una espuma dura de poliuretano, una espuma viscoelástica, una espuma de HR, una espuma de poliuretano semidura, una espuma de poliuretano termomoldeable o una espuma integral. En este caso, la denominación poliuretano se debe entender como término genérico para un polímero producido a partir de di-, o bien poliisocianatos y polioles, u otras especies reactivas frente a isocianato, como por ejemplo aminas, no debiendo ser el enlace de uretano el tipo de enlace exclusivo o predominante. De modo concomitante, también están incluidos expresamente poliisocianuratos y poliureas.
Los sistemas de poliuretano, en especial las espumas de poliuretano, se pueden emplear, por ejemplo, como aislamiento de neveras, placa aislante, elemento sandwich, aislamiento de tubos, espuma de pulverización, espuma en bote de 1 & 1,5 componentes, imitación de madera, espuma para modelado, espuma de envasado, colchones, acolchado de muebles, acolchado de asientos para automóviles, reposacabezas, paneles de instrumentos, revestimiento interno de automóviles, techo de automóviles, material de absorción acústica, volante, suelas de zapato, espuma para respaldos de alfombra, espuma filtrante, espuma de sellado, agente de sellado y pegamento.
La presente invención se explica más detalladamente por medio de la representación Fig. 1, sin que el objeto de la invención se deba limitar a esta.
La Fig. 1 muestra una gráfica con los resultados del Ejemplo 36, en el que se indica la cantidad de sustancia de estaño en el respectivo sistema catalizador en mmol en el eje X, y la porosidad en mm de columna de líquido (FS) de las espumas obtenidas en el eje Y.
La presente invención se describe de manera ejemplar en los ejemplos indicados a continuación, sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción total y las reivindicaciones, se limite a las formas de realización citadas en los ejemplos.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 35: producción de espumas de poliuretano
Para la producción de espumas de poliuretano se empleó la siguiente receta: 100 partes en peso de polieterol (índice de hidroxilo = 47 g de KOH/g, 11-12 % de EO), 4 partes en peso de agua, 1 parte en peso de TEGOSTAB® BF 2370 (estabilizador de silicona de Evonik Goldschmidt GmbH), 0,1 partes en peso de una amina terciaria, 50,6 partes en peso de diisocianato de tolueno T 80 (índice 110), así como una cantidad variable de KOSMOS® 29 (octoato de estaño, Evonik Goldschmidt GmbH), o bien de carboxilatos de estaño a analizar. Como compuestos no correspondientes a la invención se seleccionaron como comparación moléculas lo más análogas estructuralmente posible a isononanoato de estaño (sal de estaño de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico) con ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-etilbutírico y ácido 2-propilheptanoico.
En el espumado se emplearon 400 g de poliol, los demás componentes de la formulación se convirtieron correspondientemente. En la Tabla 1 se reúnen los componentes variables de las recetas de espumas de los Ejemplos 1 a 35.
Para el espumado se mezclaron convenientemente bajo agitación el poliol, agua, amina, catalizador de estaño y estabilizador de silicona. Tras adición del isocianato se agitó con un agitador 7 segundos a 3000 rpm. La mezcla obtenida se coló en una caja de madera recubierta con papel (superficie básica 27 cm x 27 cm). Se produjo un material celular que se sometió a los ensayos de aplicación descritos a continuación.
Tabla 1: componentes variables de las recetas de las espumas de los Ejemplos 1 a 35
Figure imgf000007_0001
Propiedades físicas de las espumas
Las espumas producidas se valoraron en base a las siguientes propiedades físicas:
a) descenso del material celular una vez concluida la fase de ascenso (= retroceso):
el retroceso, o bien el descenso, resulta de la diferencia de la altura de espuma tras soplado directo y 3 min después del soplado de la espuma. La altura de espuma se mide en este caso mediante una aguja fijada a una regla de división centimétrica en el máximo en el centro de la cima de espuma.
b) Altura de espuma: la altura de la espuma se determina restandose, o bien sumándose el retroceso, o bien el descenso de, o bien respecto a la altura de espuma tras la purga.
c) Peso volumétrico (RG):
La determinación se efectúa como se describe en la norma ASTM D 3574 - 08 bajo el ensayo A, mediante medición de la densidad de núcleo.
d) Permeabilidad al aire/porosidad.
e) Dureza al recalcado CLD, 40 %.
f) Resto de deformación por presión en el caso de compresión en 90 % durante 22 h a 70°C.
g) Elasticidad de rebote (Ball rebound test).
Los ensayos e) a g) se realizaron según la norma ASTM D 1564-71.
El ensayo d) se realizó como sigue:
Método:
La permeabilidad al aire / porosidad de la espuma se determinó mediante medición de la presión dinámica en el material celular. La presión dinámica medida se indicó en mm de columna de alcohol, caracterizando los valores de presión dinámica la espuma más abierta. Los valores se midieron en el intervalo de 0 a 300 mm.
Aparato:
El aparato de medición se alimentó mediante el conducto de nitrógeno interno, por lo tanto está conectado a este y está constituido por las siguientes partes unidas entre sí:
válvula de reducción con manómetro,
tornillo de regulación de flujo,
frasco de lavado,
aparato de medición de flujo,
pieza en T,
tobera de carga,
tubo de vidrio escalado, llenado con alcohol.
El frasco de lavado es obligatorio solo si el aparato no se alimenta desde el conducto interno, sino directamente con gas de frasco técnico.
El aparato de medición de flujo se debe calibrar antes de la primera puesta en funcionamiento según los datos del fabricante bajo empleo de las curvas de calibrado proporcionadas, y está provisto de una marca a 8 l/min = 480 l/h. La tobera de carga se especifica mediante una longitud de canto de 100 x 100 mm, un peso entre 800 y 1000 g, anchura interior del orificio de salida de 5 mm, anchura interior del anillo de carga inferior de 30 mm.
El líquido de medición (alcohol técnico (etanol)) se puede teñir para aumentar el contraste óptico.
Proceso de medición:
La presión previa de nitrógeno se ajustó a 1 bar por medio de válvula de reducción. La cantidad de flujo se reguló a los correspondientes 480 l/h por medio de tornillo de regulación de flujo. La cantidad de líquido en el tubo de vidrio escalado se llevó a un nivel por medio de alcohol, de modo que no se desarrolla ni se puede leer una diferencia de presión. Para la verdadera medición del cuerpo de ensayo se realizaron cinco mediciones individuales, cuatro en los cuatro ángulos y una en el centro del cuerpo de ensayo. A tal efecto se coloca la tobera de carga en los ángulos coincidiendo con los cantos, se estima el centro del cuerpo de ensayo. Se lee si se ha ajustado una presión dinámica constante.
Evaluación:
El límite de medición superior del método se sitúa en 300 mm de columna de líquido (FS). Para la protocolización se debe diferenciar entre tres casos diferentes:
1. Los cinco valores se sitúan por debajo de 300 mm de FS. En este caso se calcula y se protocoliza la media aritmética.
2. Los cinco valores en su totalidad son mayores o iguales a 300 mm de FS. En este caso, el valor se debe protocolizar > 300, o bien 300.
3. De los cinco valores de medición son a) valores determinables explícitamente, b) valores mayores o iguales a 300: se calcula la media aritmética a partir de cinco valores, empleándose respectivamente 300 para los valores de medición b). El número de valores mayor o igual a 300 se protocoliza igualmente con barra por separado del valor medio.
Ejemplo:
Cuatro valores de medición correspondientes a 180, 210, 118 y 200 mm de FS; un valor de medición > 300 mm de FS da por resultado (180 210 118 200 300) / 5. Entrada de protocolo: 202/1.
Los resultados se reúnen en la Tabla 2.
Tabla 2: resultados de la determinación de las propiedades físicas
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Como se puede identificar de los retrocesos reducidos, en el caso de adición de sales metálicas de ácidos (metil)-alquilcarboxílicos según la invención se pueden producir espumas de poliuretano estables. Las partes en peso de los respectivos catalizadores se calcularon de modo que el contenido en estaño en los sistemas a comparar era equimolar. La cantidad de células abiertas de los materiales celulares se reduce únicamente de 6 a 126 mm de presión dinámica de columna de etanol en el caso de aumento de la cantidad de empleo, por ejemplo, de isononanoato de estaño, únicamente de 8 a 104 mm en el caso de ácido n-octanoico. En comparación con esto, cantidades sensiblemente menores de octoato de estaño (2-etilhexanoato de estaño o propilheptanoato de estaño conducen a una fuerte contracción ya en espumas con gran cantidad de células cerradas (Ejemplos 3 a 5 y 8 a 10; mm > 300).
Determinación de las emisiones
La emisión de ácido se determina en ajuste a la prescripción de ensayo de Mercedes-Benz PB VWT 709.
A continuación se describe la realización de la termodesorción con subsiguiente acoplamiento de cromatografía de gases/espectroscopía de masas (GC/MS).
a) Técnica de medición:
La termodesorción se realiza con un termodesorbedor "TDS2" con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en combinación con un sistema Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD.
b) Condiciones de medición:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
c) Calibrado
Para el calibrado se añade y se mide 1 gl de una mezcla de tolueno y hexadecano en pentano (respectivamente 0,6 mg/ml) en un tubito de adsorción purificado, llenado con Tenax TA (malla 35/60) (desorción 5 min; 280 °C)
d) Preparación de muestras
Se cubren 10 mg de material celular en tres muestras parciales en un tubito de termodesorción. En este caso se procura que la espuma no se comprima.
e) Evaluación
Para la cuantificación de la emisión de ácido se determina el pico que se identifica por medio de espectro de masas como, por ejemplo, ácido 2-etilhexanoico, a través de su superficie de pico con el factor de respuesta de tolueno del calibrado como equivalente de tolueno en ppm.
En la Tabla 3 se reúnen los resultados de las emisiones de ácido de ejemplos seleccionados.
Figure imgf000012_0001
De los resultados se desprende de manera inequívoca que la emisión se reduce claramente mediante empleo de ácidos que no presentan ramificación 2-etilo o 2-propilo, como por ejemplo ácido isononanoico, ácido n-octanoico o ácido n-nonanoico.
Ejemplo 36: determinación de la influencia del contenido en catalizador (contenido en estaño) sobre la porosidad de las espumas
Se produjeron espumas como se indica en los Ejemplos 1 a 35, variándose la concentración de sistema catalizador. Las espumas se produjeron bajo empleo de sales de estaño de ácido 2-etilhexanoico, ácido 3,3-dimetilbutírico, ácido 2-propilheptanoico, ácido ciclohexanocarboxílico y ácido n-octanoico. Las espumas obtenidas se analizaron respecto a su porosidad. Los resultados de estos análisis se representan en la Fig. 1. Es fácil identificar que, en el caso de empleo de sistemas catalizadores que en sal de ácido ciclohexanocarboxílico, pero en especial sal de ácido n-octanoico y sal de ácido isononanoico, solo con concentraciones claramente más elevadas se puede observar una reducción de la porosidad. Por consiguiente, los correspondientes sistemas catalizadores permiten un juego de elaboración claramente más elevado. En especial en el caso de empleo de ácidos carboxílicos ramificados con etilo y n-propilo, un sistema catalizador ligeramente variado en cantidades de empleo más elevadas conduce ya a espumas muy cerradas, o bien a una fuerte contracción.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Empleo de sistemas catalizadores apropiados para la catálisis de la producción de sistemas de poliuretano, conteniendo el sistema catalizador una sal de estaño de un ácido carboxílico, a cuyo átomo de carbono carbonílico está unido un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo, con la condición de que el ácido carboxílico no presente exclusivamente una ramificación etilo o n-propilo individual en posición 2, presentando el ácido al menos una ramificación de grupo metilo, y conteniendo el sistema catalizador uno o varios disolventes orgánicos, y presentando el sistema catalizador como sales metálicas exclusivamente aquellas que son sales de ácidos carboxílicos que no son ramificados o presentan exclusivamente ramificaciones metilo, en la producción de espumas/materiales celulares de poliuretano flexibles a base de eter- y esterpolioles, añadiéndose el sistema catalizador a la mezcla de reacción antes de la reacción o durante esta.
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