CN110790881A - 一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫 - Google Patents

一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫。所述聚氨酯催化剂的结构式为：
Figure DDA0002253588540000011
其中，R1选自‑NH2，‑N(CH3)2、‑NHCH3；R2选自‑NH2、‑N(CH3)2、‑NHCH3。所述催化剂能够用于制备聚氨酯泡沫塑料，包括使有机多元异氰酸酯和多元醇在发泡剂、泡沫稳定剂和所述催化剂的存在下反应。所述催化剂具备二亚乙基三胺骨架，具备高催化活性和选择性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。

Description

一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡 沫和一种聚氨酯软质泡沫
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及聚氨酯催化剂和聚氨酯喷涂硬质泡沫和软质泡沫。
背景技术
聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应(水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)和凝胶反应(多元醇和异氰酸酯的反应)都有一定的催化作用。
目前市场上大宗的叔胺类催化剂大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害，例如A1(含70％wt的双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液)、A33 (含33％wt的三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液)、PC5(五甲基二亚乙基三胺)、 PC8(N,N-二甲基环己胺)等。聚氨酯泡沫材料因其良好的性能被广泛用在汽车内饰、座椅等，泡沫中的胺类催化剂是车内气味、VOC的一大主要来源。自2004 年，中国《车内空气质量》项目计划正式启动已来，人们对车用聚氨酯材料的气味、VOC要求愈加严格；再到《2017年车内空气质量强制标准》于2017年1 月1日起正式执行，使用低散发、低VOC的聚氨酯催化剂成为必然的趋势。同样地，目前在喷涂领域应用广泛的强起发型胺类催化剂为A1、PC5，其在施工过程中会释放出来，对施工人员的呼吸道和视网膜造成严重的毒害，因此喷涂领域对低挥发、低VOC的强起发型类催化剂有较大的需求。
常规小分子叔胺类催化剂的替代品主要有两类，一类是大分子叔胺，一类是带有活泼氢基团的反应型叔胺。大分子叔胺散发性较小，但在泡沫制品使用过程中仍会缓慢的迁移出来。而反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低挥发、低VOC。现有反应型叔胺催化剂因为在反应过程中会链接到聚氨酯主链上，从而降低了其分子移动能力，导致其催化活性在泡沫生长过程中逐步降低。故反应型叔胺催化剂的用量一般是同类型常规叔胺(小分子叔胺，例如五甲基二亚乙基三胺、N,N- 二甲基环己胺、二亚乙基三胺等)催化剂用量的2倍，加之反应型叔胺催化剂的售价较高，从而明显增加了配方的成本。因此高活性高效力的反应型叔胺催化剂是发展的趋势。
能强烈地促进水-异氰酸酯(发泡)反应的催化剂包括基于二亚乙基三胺骨架(如五甲基二亚乙基三胺(PC5))和β-(N,N-二甲氨基)烷基醚(如双(N,N- 二甲基氨基乙基)醚(A1))的叔胺结构。但五甲基二亚乙基三胺和双(N,N- 二甲基氨基乙基)醚具有恶臭和令人不快的气味，并且其分子量较低、易挥发，在泡沫塑料加工过程中极易释放，会产生明显的安全和毒性问题。
现有技术中有报道在结构上与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的低臭味的反应型催化剂。CN96120132.0中报道了用于制备聚氨酯的氨基丙基双(氨基乙基)醚的组合物，通过向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入氨基，制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚)。但本发明所述反应型催化剂的活性仍远低于常规胺类催化剂双(N,N-二甲基氨基乙基)醚与五甲基二亚乙基三胺，在替换常规催化剂的使用中，其经济性仍需改善。并且该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。
US4338408和US4433170中报道了向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入羟基的方法，同样制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚)。同样的该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品 VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。
US4338408和US4433170中报道的与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的反应型胺类催化剂结构通式为
Figure BDA0002253588520000031
其中R5代表带有活泼氢的基团，例如羟基烷基或氨基烷基；分子中仅含两个具有催化活性的叔胺N原子，其催化效力不足。
现有技术中基于二亚乙基三胺骨架制备低气味的反应型催化剂的专利技术有：中国专利CN95102043.9介绍了羟基官能三胺催化剂组合物及其应用，其通过向二亚乙基三胺骨架中间N原子上引入羟基实现反应型催化剂的制备，但该反应重要的中间产物N,N,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺是使用N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基氨基乙腈制备的，制备过程中产率较低(仅为20％)、难以获得，致使成本较高、难以工业化生产。
US5229430报道了向二亚乙基三胺骨架两端N原子引入羟基制备反应型催化剂的方法。但专利中使用二亚乙基三胺制备重要中间产物N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的反应选择性较差，副产杂多，产率较低。
CN201811212673.8报道了N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺以及双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的制备方法及其应用。上述分子具备较高的催化活性，但两者均只有一端活泼氢基团，在聚氨酯反应过程中，会对聚氨酯分子链段进行封端，使聚氨酯分子链变短，造成聚氨酯制品力学性能的下降。这是单官反应型催化剂公认的缺点。
聚氨酯催化剂的发展趋势为高活性与选择性、低VOC、低散发。通过增大催化剂分子量，降低其挥发性，实现低气味。但具备活泼氢基团的反应型催化剂在聚氨酯反应过程中会链接到聚氨酯分子链上，使其分子运动能力下降、叔胺N原子的位阻增大，从而导致反应型催化剂的催化效力逐步下降，故需增大催化剂的用量，使配方成本大幅上升。再者如果该反应型催化剂为单活泼氢基团的分子，那么它还会引起聚氨酯大分子链段的链终止，从而对聚氨酯制品的物理性能造成影响。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯催化剂，所述催化剂具有低VOC、低气味，具备高活性，低应用成本的优势。本发明还提供所述聚氨酯催化剂的制备方法，所述方法简单易行，成本低。本发明还提供一种使用本发明所述的催化剂制备的聚氨酯喷涂硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫。提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC，同时不影响泡沫的物理性能。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚氨酯催化剂，其结构式为：
其中，R1选自-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3；R2选自-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3。
优选的，所述聚氨酯催化剂包含式Ia、Ib的化合物中的一种或两种：
Figure BDA0002253588520000052
(R1为-NH2，R2为-NH2)
N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基二亚乙基三胺
Figure BDA0002253588520000053
(R1为-N(CH3)2，R2为-N(CH3)2)
N,N,N’,N”,N’”,N’”,N””,N””-八甲基-N”-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基二亚乙基三胺
化合物Ia、Ib均具备二亚乙基三胺骨架，具备高催化活性和选择性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。化合物Ia具有活泼氢基团，能够在聚氨酯反应过程中链接到聚氨酯分子链上，从而实现低VOC；并且Ia具有两个活泼氢基团，可作为两官能扩链剂使聚氨酯分子进行有效的链增长，从而使聚氨酯制品的力学性能不受影响；同时催化剂分子Ia链接到聚氨酯分子上后，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的残基作为支链，仍具备较高的分子链热运动能力，使其保持一定的催化剂效力。化合物Ib中N原子均为叔胺，催化活性高于化合物Ia，同时分子量高于常规催化剂五甲基二亚乙基三胺等，具备低散发性；将式Ib与本发明设计的反应型催化剂Ia进行复配使用，可在兼顾低VOC、低气味的同时，使催化剂组合物具备高活性与选择性，从而降低应用成本。
一种制备本发明所述聚氨酯催化剂式Ia化合物的方法，包括以下步骤：
(a)N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺与顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺；
(b)N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺加氢反应制备 N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基二亚乙基三胺，即化合物Ia。
反应式示意如下：
(a)
Figure BDA0002253588520000061
(b)
Figure BDA0002253588520000062
本发明所述步骤(a)中，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺和顺丁烯二腈和/ 或反丁烯二腈的摩尔比为1：0.6-1.2，优选1:0.7-1.0。
本发明所述步骤(a)中，顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈可以采用其苯溶液，优选20～60wt％，例如50wt％的顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈的苯溶液。
本发明所述步骤(a)中，反应温度为20-150℃，优选30-100℃。
本发明所述步骤(b)在加氢催化剂的催化下进行。所述加氢催化剂为雷尼型催化剂，优选雷尼镍，更优选大连通用化工有限公司的RTH-2124。加氢催化剂使用前需使用浓度为20～30wt％的氨水溶液进行活化处理。其中加氢催化剂与氨水溶液的质量比为1：5-10，优选1：6-8；活化温度为70-110℃，优选80-100℃；用氢气进行压力调整，压力为6-10MPa，优选7-9MPa。加氢催化剂的用量以 N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺的质量计为1-10wt％，优选 1.5-8.5wt％。
本发明所述步骤(b)中，加氢反应的氢气压力为1-15MPa，优选3-10MPa；加氢反应温度为20-180℃，优选30-120℃。
一种制备本发明所述聚氨酯催化剂式Ib化合物的方法，包括以下步骤：本发明所述的Ia与甲醛、氢气在催化剂存在下进行催化甲基化反应，得化合物Ib。
反应式示意如下：
本发明所述制备Ib化合物的方法中，甲醛可以采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选10-40wt％，例如37wt％甲醛的水溶液。
本发明所述制备Ib化合物的方法中，使用的催化剂可以为雷尼型催化剂或负载型催化剂，雷尼型催化剂选自雷尼钴、雷尼镍，负载型催化剂选自钯/碳、铂/碳、钌/碳或铑/碳，优选钯/碳；催化剂用量以Ia的质量计为0.1-5wt％，优选 0.5-3wt％。
本发明所述制备Ib化合物的方法中，甲基化的反应温度为40-200℃，优选 60-160℃；反应压力为0.5-10MPa，优选1-5MPa；Ia与甲醛的摩尔比＝1：4.0-6.0；优选Ia与甲醛的摩尔比＝1：4.5-5.5。
一种催化剂组合物Ic，包括以下组分：基于Ic的质量，
Ia 30-70％，优选40-60％；
Ib 30-70％，优选40-60％。
组合物Ic可兼顾低VOC、低气味、高活性与选择性，具有较优的性价比。
本发明所述的压力均为相对压力。
本发明所述的化合物Ia作为高活性两官能反应型催化剂，可起到扩链剂的作用，可兼顾低VOC、低气味和聚氨酯制品的力学性能；组合物Ic可在兼顾低 VOC、低气味的同时，使催化剂组合物具备高活性与选择性，从而降低应用成本。故可应用于对起发速度和气味、VOC以及泡沫的物理性能有较高需求的领域，例如喷涂领域、高端汽车座椅模塑高回弹领域等。
本发明所述的催化剂能够用于提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC，同时不影响泡沫的物理性能。所述的聚氨酯泡沫包含但不限于聚氨酯喷涂硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫。
本发明提供一种聚氨酯喷涂硬质泡沫，包含多亚甲基多苯基异氰酸酯和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
Figure BDA0002253588520000091
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与组合料的质量比为1：1。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫能够应用于外墙喷涂硬质泡沫材料。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述聚醚多元醇选用高官能、高羟值的硬泡用聚醚，平均官能度在3以上，羟值一般为350～650mg KOH/g，例如江苏钟山化工的硬泡聚醚450L、4110等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述聚酯多元醇可选用常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇，一般选用苯酐聚酯多元醇，例如斯泰潘的PS-4002、PS-3152等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述有机硅表面活性剂选用聚醚改性有机硅表面活性剂(俗称硅油)，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物，喷涂体系中一般选用赢创化学的B8408，江苏美思德的AK8801、 AK8803、AK8810等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述物理发泡剂为通过吸收热量而汽化、使泡沫料发泡的物质，一般为HCFC-141b、环戊烷、HFC-245fa、液体二氧化碳等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述交联剂一般指三官能度以及四官能度化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等，它们使聚氨酯产生交联网络结构。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述阻燃剂品种很多，从化学成分来分，有卤代磷酸酯、磷酸脂、卤代有机物、三聚氰胺、聚磷酸铵、氢氧化铝等阻燃剂，常用的产品牌号有江苏常余化工的TCEP、TCPP、TDCP等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述平衡/凝胶型胺类催化剂，包括三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、哌嗪衍生物类催化剂、吗啉衍生物类催化剂、咪唑衍生物类催化剂等。常见厂家与牌号有赢创化学的Dabco、Polycat77，美国迈图的Niax A-33等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述有机锡催化剂，包括异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，它们对异氰酸酯与羟基化合物具有较强的催化活性与选择性，属于强凝胶型催化剂。常见厂家与牌号有美国迈图的Niax D-22， Niax-D19等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述钾盐类催化剂，包括异辛酸钾、油酸钾、乙酸钾等，是常见的聚氨酯硬泡三聚催化剂，常见厂家与牌号有蒋店化工的LCM-1、LCM-2等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述发泡型胺类催化剂，即本发明所述单体催化剂Ia或组合物Ic，其用量以聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量和计为1～3wt％，优选1.5～2.5wt％。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，简称PAPI、粗MDI、聚合MDI、PMDI，代表产品牌号为万华化学的Wannate PM-200。
现有的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，常使用五甲基二亚乙基三胺或双(二甲氨基乙基)醚作为强发泡型催化剂；上述两种催化剂为常规小分子叔胺，在喷涂施工过程中会散发到空气中，并对工人的视网膜造成不可逆的影响。使用本发明的催化剂作为强发泡型催化剂，化合物Ia属于反应型催化剂，具有低气味、低VOC的优点，从而改善了施工环境，保护了工人的健康。与现有反应型催化剂相比，本发明的催化剂对异氰酸酯和水的反应具有较高的催化活性，针对聚氨酯喷涂硬质泡沫领域，仅需更少的用量即可满足生产要求。现有发泡型的反应型催化剂多为单官能度，会起到链终止作用，从而破坏泡沫性能。而本发明化合物Ia可作为两官扩链剂使聚氨酯分子进行有效的链增长，从而使聚氨酯制品的力学性能不受影响。本发明组合物Ic，可在兼顾低VOC、低气味的同时，使催化剂组合物具备高活性与选择性，从而降低应用成本。
本发明还提供一种聚氨酯软质泡沫，包含异氰酸酯组分和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
Figure BDA0002253588520000111
Figure BDA0002253588520000121
本发明所述聚氨酯软质泡沫中，异氰酸酯组分和组合料的异氰酸酯指数为 70-115，优选85-105。所述异氰酸酯指数是指异氰酸根的当量与羟基的当量之比。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性MDI、TDI与粗MDI的混合物(TM或MT)，代表产品牌号为巴斯夫的T80，万华化学的改性MDI产品Wannate8001、Wannate8019等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述聚醚多元醇选用长链、低官能度的软泡用聚醚多元醇，平均官能度一般为2～3，平均分子量在2000～6500之间，代表产品牌号为万华化学的F3135、F3156等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述聚合物多元醇又称接枝聚醚或共聚物多元醇，包含三元醇，其中乙烯基单体被接枝共聚，苯乙烯和丙烯腈是常选的单体，代表产品牌号为万华化学的POP2140等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述有机硅表面活性剂选用聚醚改性有机硅表面活性剂(俗称硅油)，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物，软泡体系中一般选用迈图高新材料的L580，赢创化学B8715、空气化工的DC6070等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述交联剂一般指三官能度以及四官能度化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺等，它们使聚氨酯产生交联网络结构。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述发泡型胺类催化剂，即本发明所述单体催化剂Ia或组合物Ic，其用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为 0.05～0.5wt％，优选0.1～0.3wt％。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述平衡/凝胶型催化剂，包括平衡/凝胶型胺类催化剂，例如三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、哌嗪衍生物类催化剂、吗啉衍生物类催化剂、咪唑衍生物类催化剂等；有机锡类凝胶型催化剂，例如异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。常见厂家与牌号有赢创化学的Dabco、 Polycat77，美国迈图的Niax A-33等；美国迈图的Niax D-22，Niax-D19等。
聚氨酯软质泡沫多用于家私海绵、家居海绵与交通座椅模塑海绵，现有软泡技术中使用双(二甲氨基乙基)醚或其酸封端物作为起发型催化剂。该类催化剂游离于泡沫体系中，在使用过程中会逐步散发出来，造成令人不悦的胺臭味，对用户的健康造成影响，特别是汽车座椅领域。使用本发明的催化剂作为强发泡型催化剂，化合物Ia具有活泼氢基团在泡沫体系反应过程中会化学链接到聚氨酯分子主链上；化合物Ib分子量较大、散发性较低，从而减弱胺味的散发，可满足整车厂对汽车座椅低气味、低VOC的要求。化合物Ia可作为两官扩链剂使聚氨酯分子进行有效的链增长，从而使聚氨酯制品的力学性能不受影响。同时本发明的催化剂具有高活性，针对高回弹汽车座椅模塑软泡领域，仅需更少的用量即可满足生产要求。
总结来说，与现有的叔胺类催化剂相比，本发明的化合物Ia、Ib均具备二亚乙基三胺骨架，具备高催化活性和选择性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。化合物Ia均具有活泼氢基团，能够在聚氨酯反应过程中链接到聚氨酯分子链上，从而实现低VOC；其中化合物Ia具有两个活泼氢基团，可作为两官扩链剂使聚氨酯分子进行有效的链增长，从而使聚氨酯制品的力学性能不受影响；同时催化剂分子链接到聚氨酯分子上后，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的残基作为支链，仍具备较高的分子链热运动能力，使其保持一定的催化剂效力。化合物Ib中N原子均为叔胺，催化活性高于化合物Ia，同时分子量高于常规催化剂五甲基二亚乙基三胺等，具备低散发性；制备化合物组合物Ic，可在兼顾低VOC、低气味的同时，使催化剂组合物具备高活性与选择性，从而降低应用成本。
附图说明
图1为N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺的核磁谱图；
图2为Ia的核磁谱图；
图3为Ib的核磁谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺：
将300g N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺置入三口圆底烧瓶中，加热至50℃，滴加50wt％的反丁烯二腈的苯溶液共265g，控制滴加时间为2小时。滴加结束后，使反应再进行6个小时。将得到的产物进行常压85℃蒸馏除去苯。再将反应液进行减压精馏，在绝对压力1KPa下，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1，收集塔顶温度为65-67℃，收集未反应的N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺；收集塔顶温度为182-184℃下的馏分2，获得N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺。采用Bruker AVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，结果如图1所示。
Ia：
将20g雷尼镍(大连通用化工有限公司的RTH-2124)和150g28wt％氨水溶液置入一个1升的不锈钢高压釜中，将反应器密封并用氮气和氢气依次吹扫。然后将反应器的内容物加热至90℃，用氢气将压力调至8.0MPa。然后将350g N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺用4小时泵入反应器中。泵入完成后使反应再进行1小时。然后将反应器冷却至25℃，过滤得到粗产物。将粗产物常压105℃蒸馏除水。再将反应液进行减压精馏，在绝对压力1KPa下，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1，收集塔顶温度为161-163℃下的馏分，得到产物Ia。采用Bruker AVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，结果如图2所示。
Ib：
将300g的Ia加入至1.5L的反应釜中，加入5wt％钯碳催化剂(庄信万丰，型号：5ZA503023)7g，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2MPa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至120℃，将氢气压力调整到5MPa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液500g，甲醛水溶液加入完毕后，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到反应液。将反应液常压 105℃蒸馏除水。再将反应液进行减压精馏，在绝对压力1KPa下，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1，收集塔顶温度为170-172℃下的馏分，得到Ib。采用BrukerAVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，得到的结果如图3所示。
Ic：
配置组合物Ic，成分如下表所示。
表1Ic组成
组分 wt％
Ia 42
Ib 58
实施例2、3与对比例1-3
在下述外墙喷涂B3配方体系(B3高层建筑装修材料燃烧性能等级划分，本配方添加阻燃剂的聚氨酯材料防火等级为B3级)中，除发泡型催化剂外，组合料配方组成见下表2。
表2除发泡型催化剂外组合料配方组成
组分 厂家 质量份数
聚醚4110 江苏钟山化工 65
聚酯PS-3152 南京斯泰潘 35
硬泡硅油AK8801 美思德 2.7
水 自制 1.2
HCFC-141b 霍尼韦尔 45
三乙醇胺 陇西化工 5.3
TCPP 江苏常余化工 26
Niax-A33 美国迈图 3.1
LCM-1 蒋店化工 0.55
Niax-D22 美国迈图 0.25
实施例2、3和对比例1-3的发泡型催化剂种类及用量见表3。
表3实施例2、3和对比例1-3的发泡型催化剂种类及用量
Figure BDA0002253588520000171
按照上述配方配置组合料，采用一步法进行手工自由泡操作：将制备组合料的各组成添加到容器中进行高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和PM200 放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将组合料、PM200加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌3～5s进行发泡，泡沫在搅拌完成后即迅速生长，满足喷涂体系快速起发的要求。
实施例1、2和对比例1-3的硬泡性能见表4。
表4实施例1、2和对比例1-3的硬泡性能
Figure BDA0002253588520000181
分析上表数据，由实施例2与对比例3可知，达到相近的成型时间和泡沫性能，Ia的用量少于N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基双(氨基乙基醚)，用量减少16.7％。由实施例2与对比例2可知，采用本发明化合物Ia作为发泡型催化剂，同时具有扩链增强作用，泡沫的压缩强度提升24.2％。由实施例3 与对比例2、3可知，采用本发明化合物组合物Ic作为发泡型催化剂，可在催化剂用量较少的情况下，达到相同的发泡活性，并具备较好的压缩强度。发泡过程中对现场气味进行评价，由实施例2、3与对比例1可知，Ia、Ic能明显改善硬泡喷涂现场的气味。
实施例4、5与对比例4-6
50Kg/m3左右的改性MDI基汽车高回弹座椅体系中，除发泡型催化剂外组合料配方见下表5。
表5除发泡型催化剂外高回弹泡沫组合料配方
组分 厂家 质量份数
F3135 万华化学 85
POP2140 万华化学 15
B8715 赢创化学 0.8
二乙醇胺DEOA 陇西化工 0.7
水 4.3
Niax-A33 美国迈图 0.45
异氰酸酯指数 90
调整下列5组实验的发泡型催化剂的用量，使各组起发时间均在8s左右；
实施例4、5和对比例4-6的发泡型催化剂种类及用量见表6。
表6实施例4、5和对比例4-6的发泡型催化剂种类及用量
发泡型催化剂 名称 质量份数
对比例4 N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺 0.15
对比例5 BL-11(赢创化学) 0.10
对比例6 N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基双(氨基乙基醚) 0.19
实施例4 Ia 0.15
实施例5 Ic 0.12
采用一步法进行手工自由泡操作：将制备组合料的各组成添加到容器中进行高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和异氰酸酯(万华化学，牌号为 Wannate8001)放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将组合料、异氰酸酯加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌，将物料倒入方形模具中，模温45℃，开模时间4分钟。物理性能根据《GBT 6344-2008 软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》进行测试。实施例4、5和对比例4-6的软泡性能见表7。
表7实施例4、5和对比例4-6的软泡性能
性能 对比例4 对比例5 对比例6 实施例4 实施例5
密度，Kg/m<sup>3</sup> 47 47 47 47 47
拉伸强度，KPa 174 184 187 190 188
断裂伸长率，％ 128 135 136 140 138
撕裂强度，N/cm 2.31 2.55 2.54 2.54 2.55
分析上表数据，由实施例4与对比例6可知，达到相近的开模时间和泡沫性能，Ia的用量少于N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基双(氨基乙基醚)，用量减少21.1％。由实施例4与对比例4可知，采用本发明化合物Ia作为发泡型催化剂，同时具有扩链增强作用，泡沫的拉伸强度提升约9％、断裂伸长率提升约9％。由实施例5与对比例4、6可知，采用本发明化合物组合物Ic作为发泡型催化剂，可在催化剂用量较少的情况下，达到相同的发泡效果，并具备较好的拉伸性能。
实施例6
对实施例4、5、对比例5的泡沫的进行气味等级、VOC测试。其中气味等级根据《PV3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》测试，VOC根据《汽车VDA278标准》测试。
(1)气味测试
根据《PV3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》进行测试。评分等级如下表8。
表8评分等级
得分 评价 得分 评价
1 不能感受到的 2 可感受到的，无妨碍的
3 可明显感受到的、但没有太大妨碍的 4 有妨碍的
5 受较大妨碍的 6 难以忍受的
经5人评定，取平均值，对比例5为3.5，实施例4为2.5，实施例5为3。
由上可知使用本发明的Ia或Ic可有效降低泡沫的气味。
(2)VOC测试
对实施例4、5、对比例5的泡沫的VOC结果如下表9。
表9实施例4、5和对比例5的泡沫的VOC结果
Figure BDA0002253588520000211
分析上表数据，由实施例4、5与对比例5可知，分别使用Ia或Ic替换BL11，可有效减少泡沫VOC中胺类VOC的含量；实施例4较对比例5，胺类VOC减小比例为44.1％，以及TVOC减小比例为31.1％；实施例5较对比例5，胺类 VOC减小比例为27.6％，以及TVOC减小比例为18.9％.
实施例7
在特定条件下，测试在催化剂影响下，NCO官能团与H2O的反应速率常数。溶剂选择为甲苯/N,N-二甲基乙酰胺＝90/10(体积比)的溶液；操作参数为温度0℃，转速224～226r/min,取样时间点为10min、20min、30min、40min、50min、60min。取样进行NCO含量测定。
NCO与H2O的反应可以看做是二级反应，故1/[NCO]与t成正比。用1/[NCO] 对t作图，在进行线性回归，所得直线的斜率即为K值。催化剂的反应速率常数由下式计算：
K＝K0+Kc×C
其中：K为反应速率常数(L/mol·h)，K0为未添加催化剂时体系的反应速率常数(L/mol·h)，Kc为催化剂的反应速率常数(L2/mol2·h)，C为催化剂的浓度(mol/L)。
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/L的2,4-TDI溶液和 50ml摩尔浓度为0.0752mol/L的去离水溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试K0。
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/L的2,4-TDI溶液和 50ml摩尔浓度为0.0752mol/L的去离水溶液，加入5ml摩尔浓度为0.0735mol/L 的催化剂溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试K，并计算出Kc，结果如下表10所示。
表10催化剂反应速率常数测试结果
Figure BDA0002253588520000231
其中组合物Ic按照其平均摩尔质量进行投料。如本实施例结果所示，Ia的单分子的催化效力要高于N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基双(氨基乙基醚)。Ib的催化效力高于N,N,N’,N”,N”,N”’,N”’-七甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基) 丙基双(氨基乙基)醚。Ic的催化效力高于N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基双(氨基乙基醚)。

Claims (10)

1.一种聚氨酯催化剂，其结构式为：
其中，R1选自-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3；R2选自-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述聚氨酯催化剂包含式Ia、Ib的化合物中的一种或两种：
3.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述式Ia化合物，其制备方法包括以下步骤：
(a)N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺与顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺；
(b)N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺加氢反应制备化合物Ia。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述步骤(a)中，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺和顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈的摩尔比为1：0.6-1.2，优选1:0.7-1.0。
5.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述式Ib化合物，其制备方法包括以下步骤：Ia与甲醛、氢气在催化剂存在下进行催化甲基化反应，得化合物Ib。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述聚氨酯催化剂包括以下组分：基于Ia和Ib的质量和，
Ia 30-70％，优选40-60％；
Ib 30-70％，优选40-60％。
7.一种聚氨酯喷涂硬质泡沫，包含多亚甲基多苯基异氰酸酯和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
Figure FDA0002253588510000031
所述发泡型胺类催化剂为根据权利要求1、2或6所述的聚氨酯催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫，其特征在于，所述发泡型胺类催化剂的用量以聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量和计为1～3wt％，优选1.5～2.5wt％。
9.一种聚氨酯软质泡沫，包含异氰酸酯组分和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
Figure FDA0002253588510000032
所述发泡型胺类催化剂为根据权利要求1、2或6所述的聚氨酯催化剂。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯软质泡沫，其特征在于，所述发泡型胺类催化剂的用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.3wt％。
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