JP2971755B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理組成物に関し、特に、処理液経時に伴なうステ
イン増大、処理後の感光材料の経時に伴なうステインの
増大及び補充液のバクテリア発生が防止された組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的にはカラー現像と脱銀の２工程から成り、脱
銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用若しくは単
独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によ
りこの他に付加的な工程すなわち、水洗、停止処理、安
定化処理、現像促進の為の前処理等が加えられる。近
年、写真処理廃液量の低減は処理の迅速化とともに、環
境汚染の低減、省資源化、コスト低減といった目的で進
められてきている。しかし、技術的な問題から、限界に
近づきつつあり、更なる処理廃液量の低減のため、限界
を打ちやぶる新たな技術開発が強く望まれている。特に
定着能を有する処理液、漂白定着液及び定着液の低補充
化を行なうと、処理タンク液及び補充液の経時期間が長
くなること及び、前浴の成分や、感光材料中から溶出成
分が増大するため、処理後の感光材料のイエローステイ
ンの増大、処理後の感光材料の高湿条件でのマゼンタス
テインの増大及び、補充液にバクテリアが繁殖し、補充
フィルターの目づまりや補充ポンプの故障の原因となっ
たり、処理液中に混入して感材汚れを起こすなどの問題
があり、これらの問題を解決する技術が望まれていた。
一方、特開平１−２３００３９号公報、特開平１−２３
１０５１号公報、特開平１−２２４７６２号公報には、
安定性向上及び処理液経時に伴うステイン増大を防止す
るため、漂白定着液やそれに続くリンス浴にスルフィン
酸化合物を用いることが記載されている。しかし、更に
補充量を低減したり、少量処理で長期間使用するという
苛酷条件ではこの公報に記載されているスルフィン酸化
合物の処理液経時に伴うステイン増大効果では不足す
る。また、処理後の感光材料の湿熱条件でのマゼンタス
テイン増大、更には、補充液のバクテリア繁殖も悪化さ
せるという新たな問題を解決するには至らなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、処理後の感光材料のイエローステイン増大及
び、処理後の感光材料の湿熱条件下での経時によるマゼ
ンタステイン増大を著しく抑制した定着能を有する組成
物を提供することにある。本発明の第２の目的は、補充
液を経時しても、バクテリアが繁殖しない定着能を有す
る組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、その目的が以下に示す処理組成
により達成できることを見いだした。 (1) ハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物において、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特
徴とする定着能を有する処理組成物。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は同一
でも異なってもよい各々水素原子、アンモニア、アルカ
リ土類金属を表わす。

【０００７】本発明は、これまで解決に至らなかった、
処理後のイエローステイン増大及び処理後の感光材料の
湿熱条件下での経時によるマゼンタステイン増大という
問題に対して、新規のスルフィン酸化合物を定着能を有
する組成物に用いることで解決したものである。これま
で公知のスルフィン酸化合物では全く予想できない、驚
くべき効果を本発明のスルフィン酸化合物が有すること
を見い出したものである。また、これから低補充化など
が進む中で処理液中でのバクテリアの繁殖が大きな問題
となることが予想される。本発明のスルフィン酸化合物
は、驚くべきことに、バクテリアの繁殖を防止する効果
を有するものである。これまでの公知のスルフィン酸に
は全くない効果を見い出したものである。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物について説明す
る。前記一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は、各々水
素原子、アンモニア、アルカリ類金属を表わす。本発明
の観点から好ましくはＭ₁ 、Ｍ₂ は、各々水素原子、ア
ンモニア、ナトリウム、カリウムであり、各々水素原
子、アンモニアであることが特に好ましい。前記一般式
（Ｉ）の定着能を有する液中の含有量は、１リットルあ
たり０．００５モル〜１モルであり、好ましくは０．０
１モル〜０．５モル、特に好ましくは０．０２モル〜
０．２５モルである。

【０００９】上記スルフィン酸化合物は、例えば特開昭
６２−１４３０４８号記載の方法またはそれに準じた方
法で合成することができる。

【００１０】次に本発明の定着能を有する液について説
明する。本発明において、定着能を有する液とは定着能
を有する全ての液を指すものであり、具体的には漂白定
着液、定着液である。

【００１１】次に本発明の漂白定着液について説明す
る。

【００１２】本発明において、漂白定着補充液には、補
充液１リットル当り、０．１０〜１．０モルの有機酸鉄
錯塩を含有することができるが、補充液の安定性及び脱
銀性、シアン色素のロイコ化防止という点で０．１５〜
０．４モル／リットル含有することが好ましく、特に、
０．２０〜０．３０モル／リットルが好ましい。本発明
において、漂白定着液には、処理液１リットル当たり、
０．０２〜０．５０モルの有機酸鉄錯塩を含有すること
ができるが、処理液の安定性、脱銀性及びシアン色素の
ロイコ化防止という点で、０．０５〜０．３０モル／リ
ットル、特に、０．０８〜０．２０モル／リットルが好
ましい。漂白定着液の漂白剤として用いる有機酸鉄錯塩
を形成する有機酸化合物としては、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２
−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四
メチレンホスホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニ
ウム塩等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。

【００１３】また、特開平６−２３０５３９号報記載の
一般式（Ｉ）の化合物も特に好ましい。

【００１４】本発明において、漂白剤として、上記した
有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以上併用
しても良い。

【００１５】漂白定着液には公知の定着剤が用いられ
る。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ尿素
類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例えば、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、
ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジアチ−
１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともで
きる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チ
オシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二
の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好まし
くは０．５〜２．０モルである。

【００１６】漂白定着液には、保恒剤を加え、液の経時
安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定
着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸
塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデ
ヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２
９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加
物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４８号記
載のスルフィン酸化合物を本発明の前記一般式（Ｉ）の
化合物と併用することもできる。

【００１７】次に本発明の漂白定着液の他の組成物につ
いて説明する。漂白定着液は銀の酸化を促進する為の再
ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如き
ハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハロゲン化
物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加え
てもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩とし
て加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなど
があり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナトリウムで
ある。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２モル／リ
ットル以下が適当であり、０．００１〜２．０モル／リ
ットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル
／リットルである。

【００１８】本発明による漂白定着液には、そのほか漂
白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨ
を保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に
応じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特
許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，
８１２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５
３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１
７１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２
９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許
第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合
物などを用いることができる。なかでも、イミダゾール
化合物を用いることが特に好ましい。また、腐食防止剤
としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニ
ウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられ
る。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、
好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。本
発明による漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、
漂白剤による酸化を受け難く、ｐＨ範囲３．０〜８．０
で緩衝作用のあるものであればどのようなものでも用い
ることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、
プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン
酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、酒石
酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香
酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラ
ゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセト
ニトリルなどの有機塩基類等、及びリン酸、あるいはイ
ミダゾール、１−メチル−イミダゾール、２−メチル−
イミダゾール、１−エチルイミダゾールのようなイミダ
ゾール類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリ
ン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が挙げられる。これら
緩衝剤の使用量の合計は、漂白定着液１リットル当たり
３．０モル以下が適当であり、好ましくは０．１〜１．
０モルである。本発明において漂白定着液の補充量は感
光材料１m²あたり２００ml以下であることが好ましく、
より好ましくは１００ml〜５mlの範囲、更に好ましくは
６０ml〜１０mlの範囲である。補充は処理タンクに直接
補充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するため
の水を添加するような系や、補充液を複数のパートにわ
けて補充を行う系であっても好ましい。こういった系で
本発明の漂白定着液の補充量とは、処理タンクに直接補
充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するための
水を添加するような系においては、その水の添加量が感
光材料１m²あたり２００ml以下であることが好ましく、
また補充液を複数のパートにわけて補充を行う場合は、
各パートの補充量のトータル補充量が１m²あたり２００
ml以下であることが好ましい。

【００１９】本発明において、漂白定着液のｐＨは、
４．５〜７．５が適当であり、好ましくは５．０〜７．
０である。漂白定着補充液のｐＨは、４．０〜７．０が
適当であり、好ましくは４．５〜６．５である。漂白定
着工程は、３０℃〜５０℃の温度範囲で行えるが、好ま
しくは３５℃〜４０℃である。漂白定着工程の処理時間
は、１０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは
１０秒〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５
秒である。

【００２０】次に本発明の定着液について説明する。定
着液には定着剤が含有される。定着剤としては前記のチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩
（ロダン塩）、チオ尿素、チオエーテル等をあげること
ができる。なかでもチオ硫酸塩が好ましい。チオ硫酸塩
の好ましい使用量は定着液１リットル当り０．１〜３モ
ル、好ましくは０．５〜１．５モルである。

【００２１】定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム）、特開平１−２３１０５１号明
細書に記載のスルフィン酸化合物またはアルキルスルフ
ィン酸（例えばメタンスルフィン酸アンモニウム、メタ
ンスルフィン酸ナトリウム）などを本発明の一般式
（Ｉ）の化合物と併用することができる。さらに、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニル
ピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させること
ができる。

【００２２】さらに定着液には処理液の安定化の目的で
各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類等の
キレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、ニトリロ酢酸二プロピオン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、エ
チレンジアミン二コハク酸、１，３−プロピレンジアミ
ン二コハク酸などのアミノポリカルボン酸をあげること
ができる。キレート剤の添加量としては、処理液１リッ
トル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜
０．２モルである。

【００２３】本発明は定着促進剤あるいは定着剤、例え
ばチオシアン酸アンモニウム（ロダンアンモニウム）、
チオ尿素、チオエーテル（例えば３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール）、チオスルフィン酸（例えばメ
タンチオスルフィン酸アンモニウム、メタンチオスルフ
ィン酸ナトリウム）を使用することが好ましい。使用す
るこれらの化合物の量は、定着液１リットル当り０．０
１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モルで使用す
るのがよい。

【００２４】カラー感光材料用の定着液のｐＨとして
は、５〜９が好ましく、さらには６〜７．５が好まし
い。また、漂白定着液においては、５．５〜８．０が好
ましく、さらには６．０〜７．５が好ましい。

【００２５】定着液をこのようなｐＨ領域に調整するた
め、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０〜９．０の範囲
の化合物を含有することが処理液の安定性を向上させる
ため好ましい。これらの化合物としては、例えば、リン
酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられるが、最も好ましいのはイミダゾール化合物で
ある。イミダゾール化合物の好ましいものは、特開平４
−１３０４３２の一般式（Ｉ）で示される化合物であ
り、具体例は同明細書の（１）〜（１２）のイミダゾー
ル化合物である。これらの内、特に好ましいものは、イ
ミダゾール及び２−メチルイミダゾールである。これら
の化合物は好ましくは、処理液１リットルあたり０．０
１〜２モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルであ
る。

【００２６】定着液には定着補充液の補充の他に、後浴
の水洗水あるいは安定液を定着液に導入することが好ま
しい。この場合、後浴の処理液のオーバーフロー液の一
部または全部を定着浴に導入してもよいし、またその処
理浴中の処理液を直接ポンプで定着浴に送液してもよ
い。補充方式を採用する場合の定着液の全補充量（水洗
水や安定液が定着浴に導入される場合はその量も含めた
量）としては感光材料１ｍ² あたり１００〜２０００ｍ
ｌが好ましいが、より好ましくは１００〜８００ｍｌで
ある。低補充量になるほど本発明の効果が顕著となる。

【００２７】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は０．５〜４分、好ましくは０．５〜２
分、特に好ましくは０．５〜１分である。本発明におい
て漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは45秒〜４分、さらに好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５〜５０
℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【００２８】本発明の定着液は公知の方法で銀回収を行
うことができ、このような銀回収を施した再生液を使用
することができる。銀回収法としては、電気分解法（仏
国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，２２０号
記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独
国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属置換法
（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有効であ
る。これらの銀回収法はタンク液中からインラインで行
うと迅速処理適性が更に良好となるため好ましい。

【００２９】本発明において、定着能を有する組成物
は、液体、固体のいずれの形態においても供給すること
ができる。液体の場合には、単一の使用液形態で供給す
ることが、取扱い性という点で好ましい。また、単一の
濃縮液で供給することが、輸送、保管スペースという点
で好ましい。また、漂白定着液については安定性という
点で２つ以上のパートに分割して供給することもでき
る。固体の場合には、粉体、顆粒、錠剤のいずれの形態
であっても良い。錠剤の場合、特開平５−２３２６５６
号報に記載されたものが好ましく用いられる。

【００３０】本発明において、定着能を有する組成物
は、いかなる容器または包装材料に入れることができる
が、特開平６−２３０５３９号報に記載の容器を使用す
ることが好ましい。

【００３１】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程
が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂
白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着
工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。

【００３２】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１
１頁右下欄の第６行に記載の内容のものが好ましい。具
体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラーペーパ
ー用処理剤ＣＰ−４５Ｘ、ＣＰ−４３ＦＡ、ＣＰ−４０
ＦＡ、カラーコピー用処理剤ＡＣ−３１、検版用処理剤
ＦＣ−Ｈ、カラー反転ペーパー用処理剤ＲＰ−３０３、
カラー反転フィルム用処理剤ＣＲ−５６Ｐ、カラーネガ
ティブフィルム用処理剤ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｘ、Ｃ
Ｎ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現像
補充液、或は、イーストマン・コダック社製のカラーネ
ガフィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１
ＲＡの発色現像液及び発色現像補充液が好ましく使用で
きる。本発明において実施される水洗及び安定工程に関
しては、同じく特開平３−３３８４７号公報第１１頁右
下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載の内容を好
ましく実施することが出来る。

【００３３】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】マゼンタカプラーとして、ピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。

【００４０】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。

【００４２】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【００４４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１０００
ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）が調製した。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル、ま
た小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０^-4
モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄
増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散
物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は銀量換算塗布量を示す。

【００４５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞ
れ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．
０ｍｇ／ｍ²よび１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。

【００４６】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００４７】

【化３】

【００４８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々８．０×１０^-5モル、または小サイズ
乳剤に対しては各々１．０×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００４９】

【化４】

【００５０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１
モル当り４．０×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００５１】

【化５】

【００５２】ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては８．０×１０^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６
×１０^-3モル添加した。

【００５３】

【化６】

【００５４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル、
５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／m²、
０．２ｍｇ／m²、０．６ｍｇ／m²、０．１ｍｇ／m²とな
るよう添加した

【００５５】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。また、
イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００５６】

【化７】

【００５７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む）

【００５８】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【００５９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０． ４０μｍの小サイズ乳剤Ｂとの３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は０．０８と０．１０、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ１．０モル ％を、塩化銀とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 化合物（Ｃｐｄ−１６） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ かぶり防止剤（Ｃｐｄ−１７） ０．００１ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【００６０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５４μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．４８μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【００６１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】上記感光材料を像様露光後、富士写真フイ
ルム社製カラーペーパー用ミニラボプロセッサーＰＰ１
２５０Ｖを用いて下記処理工程で漂白定着タンク容量の
２．５倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を
行った。なおこの時、漂白定着補充液の補充量および組
成を表に示すように調節して行った。

【００７１】 処理工程 温度（℃） 時間 補充量^* カラー現像 ３８．５ ４５秒 ４５ｍｌ 漂白定着 ３８ ４５秒 ３５ｍｌ リンス（１） ３８ ２０秒 ― リンス（２） ３８ ２０秒 ― リンス（３）^** ３８ ２０秒 ― リンス（４）^** ３８ ３０秒 ９０ｍｌ リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした^* 感光材料１m²当たりの補充量^** 富士写真フイルム社製 ＲＣ−５０をリンス（３）に装着し、リンス（３）か ら液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ−５０）へ送る。この 装置で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻した 。この逆浸透膜モジュールでの透過水量は２００〜３００ｍｌ／min.を維持する ようにポンプ圧を調節し、１日あたり１０時間運転した。

【００７２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ タンク液 補充液 陽イオン交換水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １４．５ｇ １４．５ｇ 水酸化カリウム ３．０ｇ １０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ ― 臭化カリウム ０．０４ｇ ０．０１ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4 住友化学製) １．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノ−４− アミノアニリン・3/2 硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） １０．１５ １２．４５

【００７３】 ［漂白定着液］ タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) １００ｍｌ ２１５ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 ４３．０ｇ ９０．０ｇ 化合物（α）（表６に記載） ０．２モル ０．４ モル イミダゾール ７．７ｇ １６．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニア水にて） ７．００ ６．００

【００７４】 ［リンス］（タンクと補充液共通） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５

【００７５】ランニングテスト終了後、１週間処理せず
に放置し、１週間後に前記塗布試料（未露光）を処理
し、白色度を評価した。白色度は、処理後の塗布試料、
の白地をマクベス濃度計を用いてイエロー反射濃度を測
定し、その結果を表６に示した。同様に白地のマゼンタ
の反射濃度測定後、温度８０℃、相対湿度７０％の暗所
に、４週間放置後、再度マクベス濃度計を用いて白地の
マゼンタ反射濃度を測定し、暗湿熱条件でのステイン増
大を評価し、その結果を表６に示した。また、１週間処
理せずに放置後の漂白定着補充液のバクテリアの繁殖の
程度をＥＡＳＩＣＵＬＴ（第一化学薬品社製）を用いて
評価し、その結果を表６に示した。

【００７６】

【表６】

【００７７】

【化１６】

【００７８】表６の結果より、本発明の化合物を用いた
場合、イエロー最小濃度、湿熱条件でのマゼンタステイ
ン増大及び補充液のバクテリア繁殖性全てに極めて良好
な結果が得られた。また、本発明の中でも一般式（Ｉ）
のＭ₁ 、Ｍ₂ が水素原子またはアンモニウムである場合
特に好ましいことがわかる。また、実験No. １〜６か
ら、従来知られているスルフィン酸化合物は、スルフィ
ン酸未添加よりも、イエロー最小濃度が低いが、その効
果は十分でなく更に、湿熱条件でのマゼンタステイン増
大及び補充液のバクテリア繁殖という問題を何ら解決す
るものではないことがわかり、本発明の化合物の特異的
効果がわかる。

【００７９】実施例２ 特開平６−１３０５８７号報、実施例１記載の撮影用カ
ラーネガフィルム試料１０１を用いて以下の実験を行っ
た。

【００８０】試料１０１を３５mm巾に裁断しカメラで撮
影したものを１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処理
を行なった。（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３
６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このＦＰ３６０Ｂは発明協会公
開技報94-4992号（１９９４年）に記載の蒸発補正手段
を搭載している。

【００８１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， 0.05 − ３ａ，７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【００８２】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 113 170 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 34 51 マレイン酸 28 42 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.6 4.0

【００８３】（定着(1) タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（ｐＨ
６．８） （定着液(2) ） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル (750g/リットル) イミダゾール 7 21 メタンチオスルフォン酸アンモニウム 5 15 化合物（α）（表７記載） 0.1モル 0.3モル エチレンジアミン四酢酸 13 39 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【００８４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００８５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【００８６】ランニングテスト終了後、１週間処理せず
に放置し、１週間後に、前記塗布試料（未露光）を処理
し、イエロー最小濃度を評価した。イエロー最小濃度は
処理後の塗布試料のイエロー透過濃度をマクベス濃度計
を用いて測定し、その結果を表７に示した。同様にマゼ
ンタ透過濃度を測定後、温度６０℃、相対湿度７０％の
暗所に４週間放置後、再度マクベス濃度計を用いてマゼ
ンタ透過濃度を測定し、暗湿熱条件でのステインの増大
を評価し、その結果を表７に示した。また、１週間処理
せずに放置後の定着補充液のバクテリアの繁殖の程度を
ＥＡＳＩＣＵＬＴ（第一化学薬品社製）を用いて評価
し、その結果を表７に示した。

【００８７】

【表７】

【００８８】

【化１７】

【００８９】表７の結果より、本発明の化合物を用いた
場合、イエロー最小濃度、湿熱条件でのマゼンタステイ
ン増大及び補充液のバクテリア繁殖性全てに極めて良好
な結果が得られた。また、本発明の中でも一般式（Ｉ）
のＭ_１、Ｍ_２が水素原子またはアンモニウムである場合
特に好ましいことがわかる。また、実験No.１〜５か
ら、従来知られているスルフィン酸化合物は、スルフィ
ン酸未添加よりも、イエロー最小濃度が低いが、その効
果は十分でなく、更に、湿熱条件でのマゼンタステイン
増大及び補充液のバクテリア繁殖という問題を何ら解決
するものではないことがわかり、本発明の化合物の特異
的効果がわかる。

【００９０】

【発明の効果】ハロゲン化銀写真感光材料を、ｍ−カル
ボキシ置換ベンゼンスルフィン酸化合物を含有する定着
能を有する液で処理することにより、イエローの最小濃
度増大、湿熱条件でのマゼンタ最小濃度増大及びバクテ
リア繁殖を防止することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物
   において、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有す
   ることを特徴とする定着能を有する処理組成物。 【化１】 （一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は、同一でも異な
   ってもよく各々水素原子、アンモニア、アルカリ土類金
   属を表わす。）