JPH04359250A - 写真処理用補充液の補充方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、発色現像液、漂白液、
定着液、漂白定着液等の写真処理用補充液の改良された
補充方法に関する。 【０００２】（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料
（以下感材と略す）は、露光後カラー感材では発色現像
、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。発色
現像処理には発色現像液、脱銀処理には漂白液、定着液
、漂白定着液、水洗には水道水、井水、化学処理、物理
処理した水あるいはイオン交換水、蒸留水、安定化処理
には安定化液がそれぞれ使用される。一方白黒感材では
白黒現像、定着、水洗によって処理される。各処理液は
通常２０〜５０℃に温調され、カラー及び白黒感材はこ
れらの処理液中に浸漬されて処理される。 【０００３】一般にハロゲン化銀写真感光材料の写真処
理液は、使用に際して多種の必要成分を秤量し調合した
後、使用に供するものおよび既に各必要成分を必要量含
有した調合済みの写真処理剤として購入して使用に供す
るものがある。上記の調合済みの写真処理剤においては
粉末状の処理剤と液体状の処理剤とが知られており、粉
末状の処理剤の場合には、使用に当って一定量の水に溶
解して後使用に供し、また液体状の処理剤の場合には、
濃縮されているときには水で一定量に希釈してから使用
に供するのが一般的であるが、濃縮されていない場合に
は水を加えることなく、そのままで使用に供せられる。 このような調合済みの写真処理剤は、調液に際して処理
液の品質の変動が少なく、また容易に使用可能になし得
るために数々の有利さはあるものの写真処理剤中には酸
化還元反応により互に反応し易いものが多く、従って一
般的には１種または２種以上の成分（以下、パーツ剤と
称する）に分けてキット状にされており、使用時にこれ
ら成分を一定量の水で溶解して使用される。 【０００４】最近では処理をするにつれて処理液が劣化
することを防ぐために不足成分を補う補充処理が行なわ
れ、写真材料の処理した面積当り一定量の補充液が処理
槽に供給される。この場合は一般には自動供給ポンプに
よって行われ、前記キット化されたパーツ剤を溶解した
補充液がポンプによって補充タンクに上げられここから
自動供給される。このような写真処理補液は溶液状にし
てストックタンクに貯え、処理槽に補充するのであるが
、補充液の種類によっては、貯留中に空気酸化を起こし
たり、成分によっては相互作用を起こして沈澱を生ずる
等の問題があるので、補充液を２種以上の異なる成分の
液に分けることが行われている。特に、最近、ミニラボ
等では、廃液の環境汚染の問題から、濃縮された補充液
を用い補充量を少くすることが試みられている。この場
合、例えば発色現像液の場合、発色現像薬が高ｐＨでは
濃縮されないので、発色現像薬を高濃度で含む低ｐＨの
補充液と、他の発色現像液成分を含む高ｐＨの補充液と
に分け、発色現像液にそれぞれ補充することが試みられ
ている。 【０００５】また、例えば、発色現像の後で用いる漂白
定着液についても、漂白成分とと定着成分を別々にした
２種類の補充液を用いることも行われ、このようにする
ことによって、両補充液を沈澱等を生ずることなく安定
に高濃化したり、低いｐＨに保つこともできる。また、
漂白液や定着液についても、濃高化となって沈澱、等の
問題を生じないように２種以上の比較的安定な組成の補
充液に分けて補充することが望ましい。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】上記の如き方式によれ
ば、低補充が可能となり、廃液も極めて少なく環境汚染
の問題は生じなくすることができるばかりでなく、補充
液もそれぞれ安定した成分のものを含んだ液に分けらて
いるので安定に保存することができるが、これらの液を
補充するに当って、写真処理液に補充する前に両者を混
合したり、写真処理液中で直ちに混合されて沈澱を生じ
て液濁りが生じ、ノズルの目づまり、ローラ汚れを生ず
るばかりでなく、補充液としての成分が十分に活用でき
ない等の問題がある。従って、本発明の目的は、上記の
如き問題を解消し、少くとも２種の補充液を沈澱等を生
ずることなく安定して処理液に補充することができる写
真処理液の補充方法を提供するにある。 【０００７】本発明の他の目的は、廃液の量を少くする
ため少くとも２種の濃縮された写真処理用補充液を安定
して補充できる写真処理用補充方法を提供するにある。 本発明のさらに他の目的は、少なくとも２種の補充液の
いずれかを低いｐＨにすることにより、処理薬品の濃縮
化及び／又は連続処理時のｐＨを所定の値に維持するこ
とができる写真処理液の補充方法を提供することにある
。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的は以下に示す本
発明方法によって達成される。 （１）攪拌下にある写真処理液に少なくとも２種類の組
成に分けた補充液を補充する方法において、少なくとも
２種の補充液を交互に補充することを特徴とする写真処
理用補充液の補充方法。 【０００９】（２）タンクの液を循環することによって
攪拌下にある写真処理液に少なくとも２種類の組成に分
けた補充液を補充する方法において、少なくとも１つの
補充液導管をタンク液循環用吸入口または排出口に位置
させて補充することを特徴とする写真処理用補充液の補
充方法。 【００１０】なお、本発明の好ましい態様は次の通りで
ある。 （３）攪拌下にある写真処理液に少なくとも２種類の組
成に分けた補充液を補充する方法において、処理浴槽が
部分攪拌手段と全体攪拌手段の２つの機能を有し、かつ
少なくとも１つの補充液を部分攪拌している部分に補充
することが好ましい。本発明における部分攪拌手段と全
体攪拌手段の組合せとしては、例えば、後記する図１の
如く２の部分に設けた攪拌手段（プロペラ、スターラー
、超音波などの攪拌）と６の部分に設けた攪拌手段（循
環方式による攪拌、エアレーションによる攪拌、窒素ガ
ス等の不活性気体による攪拌手段）、ジュット攪拌と循
環ポンプによる槽中の液の攪拌、ジュット攪拌とエアレ
ーションによる攪拌、小型攪拌機と循環ポンプによる槽
中の液の攪拌などがある。このように、本発明は請求項
２や上記好ましい態様（３）のように補充液の補充を行
なうことにより、槽内の液の均一化をより効果的に行な
うことができ、これにより、補充液の添加による問題、
例えば、写真特性の変動（例えば感度の変化）、液中の
沈殿の発生、それによるステインの発生などを同時に大
巾に解決することができる。 【００１１】（４）支持体上にハロゲン化銀を少なくと
も一層含むカラー写真感光材料を画像露光後発色現像す
るための発色現像液中に少なくとも２種類の組成に分け
た補充液を補充する現像液補充方法において、該ハロゲ
ン化銀乳剤が９０モル％以上の塩化銀を含有し、該補充
液が発色現像主薬を主として含む低ｐＨ補充液とその他
の成分を含む高ｐＨ補充液とからなり、少なくとも２種
の補充液を交互に補充することを特徴とする写真処理用
補充液の補充方法。 【００１２】（５）支持体上にハロゲン化銀を少なくと
も一層含むカラー写真感光材料を画像露光後発色現像後
漂白定着するための漂白定着液中に少なくとも２種類の
組成に分けた補充液を補充する漂白定着補充方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が９０モル％以上の塩化銀を含
有し、該補充液が漂白剤を主として含む低ｐＨ補充液と
その他の成分を含むそれより高いｐＨ補充液とからなり
、少なくとも２種の補充液を交互に補充することを特徴
とする写真処理用補充液の補充方法。本発明でｐＨや成
分の異なる補充液を交互に補充するとは、補充液の種類
、処理すべき感光材料の種類や処理量によって異なるが
、例えばＡ補充液の２．５〜５ｍｌを３０秒〜６０秒間
で補充した後にＢ補充液の２．５〜５ｍｌを３０秒〜６
０秒間補充し、以下、同様にＡ補充液とＢ補充液を交互
に補充することを云う。必要に応じて、両補充液の補充
の間に小時間の中断時間を設けてもよい。両補充液は補
充時間の２０％内で重なりをもって添加されてもよい。 【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明をカラー写真感光材料（カラー印画紙）に処理の発
色現像液に適用する場合について説明する。カラー写真
感光材料は一般に前記したように画像露光後、発色現像
、脱銀、水洗（又は安定化）等の工程を経て処理される
。本発明で用いる現像処理に用いる発色現像液は、好ま
しくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては
、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表
例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。 これらの化合物は目的に応じて２種以上併用することも
できる。 【００１４】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。 【００１５】これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２６６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
の如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７
２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。 【００１６】本発明においては、上記発色現像液の補充
液を少くとも２種類の補充液に分けて用いる。補充液は
一般に発色現像液と同一組成であるが、本発明において
は現像補充液を現像主薬を含む低ｐＨ補充液と現像主薬
以外の補充成分を含む高ｐＨ補充液とに分けることによ
り、低ｐＨ補充液中に多量の現像主薬を溶解させること
ができ、現像主薬を補充するための補充液は現像主薬濃
度が高く、少量の補充量で現像機能を回復することがで
きる。現像主薬を含有する低ｐＨ補充液のｐＨは好まし
くは２以上６以下より好ましくは３〜５である。また、
現像主薬以外の補充成分を含む高ｐＨ補充液のｐＨは９
以上、より好ましくは１０以上より好ましくは１２以上
であることが好ましい。 【００１７】現像主薬を含む低いｐＨ補充液には現像主
薬以外でも、高濃度下で沈澱等を生じない他の成分を加
えてもよく、特に特願平２−３１４１０４号明細書に記
載の如きスルフィン酸またはその塩を加えると、該補充
液の安定性をよくするので好ましい。また、高ｐＨ補充
液には前記した発色現像液の成分中、発色現像主薬を除
く諸成分を含んでおり、必要に応じて２種以上に分ける
こともできる。これらの各補充液をカラー感材の処理中
本発明に従って発色現像液中に補充する。発色現像後、
感光材料を脱銀処理する。脱銀処理は、漂白及び定着よ
りなり漂白と定着と同時に行ってもよい（漂白定着）。 本発明はこれらの処理液にも適用できる。 【００１８】次に本発明に適用されうる漂白液、漂白定
着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液にお
いて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用い
ることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
；過硫酸塩：過酸化水素などが好ましい。これらのうち
、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成
するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を
列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げるこ
とができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１
，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。こ
れらの第２鉄イン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、
第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄
、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イ
オン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体
のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、そ
の添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましく
は０．０５〜０．５０モル／リットルである。 【００１９】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤としての種々の化合物を用いるこ
とができる。例えば米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。本発
明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化物（
例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例えば
、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことが
できる。必要に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐食防止剤などを添加することができる。 【００２０】本発明に係わる漂白定着液または定着液に
使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムな
どのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。また、特開昭５５−１５
５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの
如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白
定着液等も用いることができる。本発明においては、チ
オ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。１リットル当りの定着剤の量は、０．３〜２モルが
好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲
である。 【００２１】本発明における漂白定着液または定着液の
ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に
好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、
液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆に
ｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生
し易くなる。本発明における漂白液のｐＨ領域は８以下
であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐ
Ｈがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化
が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ス
テインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必
要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモ
ニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等を添加することができる。 【００２２】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤とし
て亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば
、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を
含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０
．０２〜０．５０モル／リットル含有させることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０４〜０．４０モル／リッ
トルである。特に亜硫酸アンモニウムの添加が好ましい
。 【００２３】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合
物、スルフィン酸類等を添加してもよい。さらには緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に応じ
て添加してもよい。本発明の漂白定着液は処理時間５秒
〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。温度は
２５℃〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また
、補充量は感光材料１ｍ２　当り２０ｍｌ〜２５０ｍｌ
、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。 【００２４】本発明は前記した如き発色現像液の補充方
法として最も効果的に適用できるが、上記の如き、漂白
定着液、漂白液、定着液の補充液の補充にも適用するこ
とができる。例えば、漂白定着液の場合、漂白剤成分と
定着剤成分に分けた２種類の補充液を用意して補充して
もよく、また、漂白液や定着液についてもそれぞれ２種
以上の補充液を用いることにより、それぞれ、安定した
濃縮液とすることができ低補充を実現することができる
。 【００２５】脱銀処理後、感材を水洗又は安定化した後
に乾燥してカラープリントを得る。水洗（安定化）タン
クに供給される新鮮水は通常水洗に使用される水道水、
井戸水等でよいが、供給先タンク内でのバクリテリアの
発生をより完全に防止し、且つ逆浸透膜の寿命を延長し
得る点で、カルシウム、マグネシウムをそれ備れ３ｍｇ
／以下に低減させた水を用いることが好ましく、具体的
にはイオン交換樹脂や蒸留により脱イオン処理された水
を用いることが好ましい。 【００２６】水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを用いてもよい。水洗及び／又は安定化工程は
複数のタンクによる多段向流方式に接続するのが好まし
いが、特には２〜５個のタンクを用いることが好ましい
。必要な透過水供給量は、透過水の水質（逆浸透膜の除
去性能）、自動現像機での感光材料処理量、感光材料に
よる前タンク液の持込量、新鮮水の供給量によって決め
られるが、通常は新鮮水供給量の１〜１００倍の範囲で
ある。特に低供給量（低補充量）の場合には５〜５５倍
、特に１０〜３０倍が好ましい。水洗水及び／又は安定
化水には防黴剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤
などを添加することが知られており、必要に応じこれら
を使用することは任意である。逆浸透膜への負荷を増加
させないためには、これら添加剤を多量に使用しないこ
とが好ましい。なお供給用新鮮水の貯留タンク内におい
てバクテリアが発生する場合、該貯留タンクに紫外線を
照射することが好ましい。 【００２７】水洗及び／又は安定化工程での水洗水及び
／又は安定化水量は、感光材料の特性（例えばカプラー
等使用素材による）や用途、水洗及び／又は安定化水温
、水洗（安定化）タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗（安定化）タ
ンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエ
ティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴ
ィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　
　ＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉ−ｓｉｏｎ　　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１
９５５年５月号）に記載の方法で、もとめることができ
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく
、特に２〜５が好ましい。 【００２８】多段向流方式によれば、水洗水及び／又は
安定化液量を大幅に減少でき、例えば感光材料１ｍ２　
当り０．５リットル〜１リットル以下が可能であり、本
発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号
に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７
６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀
口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛
生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８
２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）、に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。 【００２９】更に、水及び／又は安定化水には、水切り
剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代
表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗
及び／又は安定化工程に続くか、又は水洗及び／又は安
定化工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。 安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され
、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、
色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、
アンモニウム化合物があげられる。また、液中でのバク
テリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与す
るため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることがで
きる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加える
こともできる。本発明の水洗及び／又は安定化処理浴に
は、キレート剤を含有させるのが好ましい。 【００３０】使用可能なキレート剤は、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸ホスホノカルボン酸、ア
ルキリデンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリン酸およ
びポリリン酸などから選択して用いることができる。特
に特願平２−４０９４０号に記載の有機ホスホン酸化合
物を含有させるのが好ましい。キレート剤の使用量は、
安定化浴１リットル当り、好ましくは１〜１００ｇであ
り、より好ましくは５〜５０ｇである。水洗工程及び／
又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には３０〜６０℃好ましく
は３５〜５０℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
１０秒〜４５秒更に好ましくは１０秒〜３５秒である。 補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性などの観点で好ましく、本発明の目的でもある。 具体的な好ましい補充量は、感光材料１ｍ２　当り好ま
しくは１５０ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っ
ても間欠的に行っても良い。 【００３１】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減して水洗及び／又は安定化水のオ
ーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂
白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが
あげられる。本発明で処理するカラー写真感光材料は、
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラ
ー印画紙では、支持体上に前出の順で塗設されているの
が普通であるが、これと異なる順序であっても良い。本
発明の使用できる感光材料と処理を含む画像形成システ
ムは、通常使用されているカラープリントの迅速処理に
使用できるが、迅速化をより望まれるインテリジェント
カラーハードコピーの用途に使用することができる。特
に、インテリジェントカラーハードコピーの態様として
は、レーザー（例えば半導体レーザーなど）あるいは発
光ダイオードなどの高密度光をもちいて走査露光する態
様が好ましい。 【００３２】半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有
するものが多く、そのために使用される感光材料は赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも
一つの替りに用いることができる。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対
するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。さらに、要求されている画
質や品質によっては、カラーカプラーは２色であっても
良い。この場合各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２
層で良い。この場合、フルカラー画像にはならないが、
より迅速に画像を形成させることが可能である。 【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤の
ハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また
、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につい
ては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等
しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部の
コア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または
複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に
連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。 【００３４】これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につ
いては任意の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることが
できる。この比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが
、塩化銀比率が２％以上のものを好ましく用いることが
できる。また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含
有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。 これ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が
好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／ま
たは表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相の
ハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０
モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがよ
り好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒
子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることがで
きるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部に
エピタキシャル成長したものを挙げることができる。 【００３５】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効
である。このような場合にはその塩化銀含有率が９８モ
ル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤
も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、そ
の数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい
。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０
％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好
ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、
重層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体ある
いは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形
を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。 【００３６】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に係わる感
光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で
親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ　　０，３３７，４
９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該
感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上
になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２
〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）
等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より
好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。 【００３７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。 【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本
発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、デ
ィスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔
料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上
に設けられた支持体を用いても良い。更に鮮鋭性を改良
するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン
化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。 特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設
定するのが好ましい。本発明に係わる感光材料は可視光
で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法と
しては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に
後者の場合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より
短いレーザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際
して、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載の
バンド・ストップフィルターを用いるのが好ましい。こ
れによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上
する。 【００３９】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。本発明に係
わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の
素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、
並びにこの感剤を処理するために適用される処理法や処
理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許Ｅ
Ｐ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１
号）明細書に記載されている下記の表１〜表５に示すも
のが好ましく用いられる。 【００４０】 【表１】 【００４１】 【表２】 【００４２】 【表３】 【００４３】 【表４】 【００４４】 【表５】 【００４５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ　　０，３３３，１
８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２
当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ま
しい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
の使用も好ましい。 【００４６】 【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の実施態
様を説明する。図２は本発明方法の実施態様である現像
補充液補充装置を備えた銀塩写真式カラーペーパー処理
装置の概略構成図である。本処理装置は露光されたカラ
ーペーパーを現像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、
カラーペーパー上に画像を形成するものである。 【００４７】処理装置本体１０には現像槽１２、漂白定
着槽１４、水洗槽１６、乾燥部１８が連続して設けられ
、露光後のカラーペーパー（以下、感光材料という）２
０は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて本体１０から
搬出される。水洗槽１６は３〜５槽設けられる。現像槽
１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６、乾燥部１８には、
感光材料２０を挟持して各処理部を搬送する搬送ローラ
対２４が設けられている。感光材料２０は搬送ローラ対
２４により挟持搬送されながら処理液に所定時間浸漬さ
れることにより発色現像処理される。現像槽１２及び漂
白定着槽１４はそれぞれ循環ポンプ（図示せず）で槽内
の液がかくはんされている。 【００４８】図１は本発明の１実施態様を示す斜視図で
あって、図１の現像槽１２に本発明の補充方法を適用し
た例である。なお、図１では感光材料２０を搬送するロ
ーラは省略されている。発色現像液１は補充部２からポ
ンプ３の作用で導管３，４を通り、槽中の拡散筒６から
現像液中に循環されかくはん作用を行っている。本発明
の補充方法に従い、発色現像主薬を含んだ低ｐＨの濃縮
された補充液が貯槽（図示せず）供給導管７から、液の
排出口９に近い補充部２に供給され、また現像主薬以外
の成分を含んだ高ｐＨの補充液は同様に貯槽（図示せず
）から排出口９に近い導管８から前記補充液と交互に供
給される。この態様では、両補充液を導管７，８から交
互に補充する例を示したが、例えば、１つの導管７のみ
を通して交互に補充してもよい。また本発明においては
、両補充液の供給導管を循環用入口または排出口に位置
させるが、排出口の中で混合させる（例えば図４）態様
や、前記したように排出口近くに位置する例えばタンク
槽に隣接する予備槽（図１の２）の中で混合できるよう
にすることができる。 【００４９】また本発明の他の態様によれば、導管８ａ
を導管７から離れた位置に設ければ、例えば低ｐＨ補充
液を導管７、高ｐＨ補充液を導管８ａから同時、又は交
互に補充してもよい。本発明によれば何れの場合も、濃
縮された補充液が、現像液中で直ちに混合され沈殿を生
ずる等の問題を防止することができ、低補充化を有効に
実現することができる。図３は本発明の他の実施態様を
示す斜視図であって、漂白定着槽１４（搬送ローラは省
略してある）の漂白定着液２１をポンプ２３によって導
管２５，２７を通り拡散筒２９から液に戻し循環させて
かくはん作用を行わせている。この例では漂白成分より
なる補充液を導管３０から、定着成分よりなる補充液を
導管３１から同時又は交互に補充する。図４は本発明の
補充手段の他の態様を示す部分図であって、処理液を循
環する導管３２と循環ポンプ３３の間を２つの通路に分
け１方の通路３４に逆止弁３５を有する第１補充液供給
管３６を設け、他方の通路３７には逆止弁３８を有する
第２補充液の供給管３９を設けてある。この態様におい
ても、第１補充液と第２補充液を交互に補充してもよい
し、同時に補充してもよい。 【００５０】 【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調
製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，
Ｂが銀１モル当り大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
、それぞれ２．５×１０−４モル添加されている。また
、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加し
て行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 【００５１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣ
ｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２　と５
０．０ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル
当り８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル、２
．５×１０−４モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル
添加した。 また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。 【００５２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２　）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２　）と
青味染料（群青）を含む〕 【００５３】 第一層（青感性乳剤層） 　　前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．６７　　イエローカプラー（
ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．８２　　色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１９　　溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　溶媒
（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０６【００５４】 第二層（混色防止層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９９　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０８　　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１６　　溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８【００５５
】 第三層（緑感性乳剤層） 　　塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μ
ｍの大サイズ乳剤Ｂと、０　　　　．３９μｍの小サイ
ズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
　　　　分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８
、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ　　　　０．８モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた）　　　　　　　　　　
０．１２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．１１　　マゼンタカプラー（
ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２３　　色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０３　　色像安定剤（
Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３６【００５６】 第四層（紫外線吸収層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２６　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４７　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０【００５７】 第五層（赤感性乳剤層） 　　塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと、０　　　　．４５μｍの小サイ
ズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
　　　　分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイ
ズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局
在含有させた）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２３　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２１　　シアンカプ
ラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　色像安
定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　色
像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　
　色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０　　色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５　　溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１４【００５８】 第六層（紫外線吸収層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４５　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１６　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層
） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２０　　ポリビニルアルコールのアク
リル変性共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１７　　　　（変性度１７％） 　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０３上記の感材に用いた化合物を以下に示す
。 【００５９】 【化１】 【００６０】 【化２】 【００６１】 【化３】 【００６２】 【化４】 【００６３】 【化５】 【００６４】 【化６】 【００６５】 【化７】 【００６６】上記のようにして得られた試料を感光計（
富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用光楔を通
して階段露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光
時間で２５０ｃｍｓの露光量になるように行なった。 露光の終了した試料を、下記処理液組成の液および処理
工程を使用して、処理した。 【００６７】発色現像補充液の補充方法補充液を下記量
、組成で２種作成した。 第１補充液 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ　　　　　　
β−（メアンスルホンアミド）エチル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　アニリン・３／２硫酸塩・１水和物　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　パラトルエンスルフィン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８８ｇ　　１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　
　　　　ホスホン酸・２ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０７ｇ　　　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍ
ｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．５【００６８】 第２補充液 　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．６ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２ｇ　　　　トリイソプロピルナフタレン（
β）スルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５ｇ　　　　酸・２ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．６０ｇ
　　ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．７ｇ　　　　エチ
ル）ヒドロキシアミン 　　蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ　　ＣＫ，チバガイギー
社製）　　　　　　　　０．２ｇ　　　　水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１３．２５発色現像液（タンク液）は上記補充液
を用いて作成した。 【００６９】図１の１２（現像槽）内にタンク液を入れ
、４２℃に液温を設定した。また７の導管から第１補充
液を、８の導管から第２補充液を補充するようにして、
下記処理工程にて現像液のタンク液容量分補充するまで
連続処理を行なった。なお感光材料１ｍ２　を４分間か
けて処理した。それぞれの補充液量は下記量にて実施し
た。（１分間当りの吐出量を示す。）【００７０】 処理工程　　　　温度　　　　　　時間　　　　　　　
　　　　　補充量　　　　　　　　　　　　　　　　タ
ンク容量発色現像　　　　４２℃　　　　２０秒　　　
　第１補充液　　　　２．５ｍｌ　　　　　　４リット
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第２補充液　　　　５．０ｍｌ　　　
　　　　　　　　　　　　　漂白定着　　　　４０℃　
　　　２０秒　　　　　　　　　　　　　　　　１５．
０ｍｌ　　　　　　４リットル水洗■　　　　　　４０
℃　　　　　　７秒　　　　　　　　　　　　　　　　
　　───　　　　　　　　　　１リットル水洗■　　
　　　　４０℃　　　　　　７秒　　　　　　　　　　
　　　　　　　　───　　　　　　　　　　１リット
ル水洗■　　　　　　４０℃　　　　　　７秒　　　　
　　　　　　　　　　　　　　───　　　　　　　　
　　１リットル水洗■　　　　　　４０℃　　　　　　
７秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　───　　
　　　　　　　　１リットル水洗■　　　　　　４０℃
　　　　　　７秒　　　　　　　　　　　　　　　　１
５．０ｍｌ　　　　　　１リットル乾燥　　　　７０〜
８０℃　　１５秒　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（水洗■→■への５タンク向流方式とした。）【０
０７１】第１および第２補充液を同時に所定量補充した
ところ、連続処理後発色現像タンク槽内には沈殿物が発
生し、かつ液吹き出し口が一部目詰まりがみられた。ま
た処理後の画像一面に黄褐色のステインが観察された。 次に第１および第２補充液を交互に補充した。つまりま
ず第１補充液を５．０ｍｌ／ｍｉｎ補充したあと第２補
充液を１０ｍｌ／ｍｉｎを補充する工程を繰り返して補
充し連続処理を行なった。この処理では上記沈殿物およ
び目詰まり等は見られなかった。また画像上にはステイ
ンは観察されず、かつランニング処理前後での写真性能
の変動も小さかった。 【００７２】（実施例２）実施例１での第２補充液をタ
ンク液循環用吸入口から離れた８ａから補充する以外は
実施例１と全く同様にして連続処理を行なった。（第１
補充液は吸入口近くの７から補充） この場合同時に所定量補充しても、実施例１で観察され
た沈殿の発生、液吹き出し口の目詰まりおよび画像上で
のステインの発生は見られなかった。つぎに第１補充液
の補充導管をタンク液排出口近くに設置した場合も特に
異常は見られなかった。（ただし第２補充液は８ａから
補充） 以上のことから交互に添加するか、またはどちらかの補
充液をタンク液に迅速に混合させるかして両者の液を同
時に混合させないようにして補充処理することにより、
処理装置および写真性能を損なうことなく、極めて少な
い補充量で連続処理が可能となることがわかる。 【００７３】（比較例） 漂白定着液の補充方法 下記処理工程で延１カ月かけてランニング処理を実施し
た。 【００７４】 処理工程　　　　温度　　　　　　時間　　　　　　　
　　　　　補充量　　　　　　　　　　　　　　　　タ
ンク容量発色現像　　　　４２℃　　　　２０秒　　　
　第１補充液　　　　５．０ｍｌ　　　　　　４リット
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第２補充液　　１０．０ｍｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　漂白定着　　　　４０℃　　
　　２０秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
５ｍｌ　　　　　　４リットル水洗■　　　　　　４０
℃　　　　　　７秒　　　　　　　　　　　　　　　　
　　───　　　　　　　　　　１リットル水洗■　　
　　　　４０℃　　　　　　７秒　　　　　　　　　　
　　　　　　　　───　　　　　　　　　　１リット
ル水洗■　　　　　　４０℃　　　　　　７秒　　　　
　　　　　　　　　　　　　　───　　　　　　　　
　　１リットル水洗■　　　　　　４０℃　　　　　　
７秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　───　　
　　　　　　　　１リットル水洗■　　　　　　４０℃
　　　　　　７秒　　　　　　　　　　　　　　　　１
５．０ｍｌ　　　　　　１リットル乾燥　　　　７０〜
８０℃　　１５秒　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（水洗■→■への５タンク向流方式とした。）（補
充量は１分間当りの吐出量を表す。第１および第２補充
液は実施例１と同じ液を使用し、１分間毎に交互に補充
した。） 【００７５】 漂白定着液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　
　　　　　補充液　　チオ硫酸アンモニウム（７０％）
　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　　　　　
２００ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　
　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　　１０．０
ｇ　　亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４４．０ｇ　　　　　　８
８．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸鉄　（ＩＩＩ）　
　　　　　　　　　　　　　６４．０ｇ　　　　１２８
．０ｇ　　　　アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　２０．０ｇ　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　１００
０ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８　　　
　　　　　　　第１表【００７６】補充液のｐＨは表１
に示すように変化させて行ない、１カ月後の写真性能（
脱銀性とステイン）とタンク液および補充液の液の状態
（沈殿の生成）を観察した。 【００７７】 表１ 　　　　　　　　　　　　　　　　写真性能　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　液の沈殿物発生の状態
　　　　　　　　　　液のｐＨ　　　　　　脱銀性＊　
　　　ステイン　　　　　　タンク液槽　　　　　　　
　補充液槽　　１．　　４．０　　　　　　△　　　　
　　　　著しい　　　　　　　　　　沈積　　　　　　
　　　　　　　　沈積２．　　４．５　　　　　　○　
　　　　　　　著しい　　　　　　　　浮遊物等の濁り
　　　　　　沈積３．　　５．０　　　　　　△　　　
　　　　　なし　　　　　　　　　　　　なし　　　　
　　　　　　　　　　沈積４．　　５．５　　　　　　
×　　　　　　　　わずかにあり　　　　なし　　　　
　　　　　　　　　　なし　　　　＊白色露光した感光
材料を処理した後の残存銀量のレベル。 １５ｍｇ／ｍ２　以下　　　　　　○ １５〜５０ｍｇ／ｍ２　　　　　△ ５０ｍｇ／ｍ２　以上　　　　　　× 【００７８】従来の１種の補充液を用いて、短時間処理
でかつ少ない補充量で連続処理使用とすると、写真性能
と処理装置への弊害がない液の状態保持との両立が困難
なことがわかる。つまり補充液のｐＨが高いと（例えば
５．５）ランニング進行に伴うタンク液のｐＨの上昇を
押えることが困難となり、液ｐＨが７以上となり脱銀不
良が生じる。また補充液のｐＨを低くすると、チオ硫酸
イオンの硫化による諸沈殿物の生成等が生じ、補充液お
よびタンク液を汚染する。 【００７９】（実施例３） 漂白定着液の補充方法 補充液を下記量、組成で２種作成した。 　　第１補充液 　　チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｌ　　エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３ｇ　　亜硫酸アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２６．４ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．０　　【００８０】 　　第２補充液 　　エチレンジアミン四酢酸鉄　（ＩＩＩ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８．４ｇ　　　　　
　アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　臭化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．０ｇ　　　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５　　【００８１】
補充液を上記２種に分けることおよびそれぞれの補充量
を下記量に設定する以外は実施例３と同じ様にして実施
した。第１および第２補充液の補充のやり方とそれぞれ
の方法で実施したときの結果を表２に示す。 補充量（ｍｌ／１ｍｉｎ間当り） 補充液１　　　　　　　　２．５ 補充液２　　　　　　　　５．０ 【００８２】 　　表２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　写真性能　
　　　　　　　　　　　　　　　　　液の沈殿物発生の
状態　　　　　　　　補充方法　　　　　　　　　　脱
銀性　　　　　　ステイン　　　　　　タンク液槽　　
　　補充液槽　　５．同時に補充　　　　　　　　△　
　　　　　　　著しい　　　　　　　　　　沈積　　　
　　　　　　　沈積６．交互に補充　　　　　　　　○
　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　なし　
　　　　　　　　　なし７．第１補充液を　　　　　　
○　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　なし
　　　　　　　　　　なし　　　　　　循環用吸入口近
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　くで補充　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第
２補充液を吸入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　口から離れた位　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　置で補充（８ａ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　【００８３】 【発明の効果】以上のことから漂白定着液を２種にわけ
、交互に添加するかまたはどちらかの液をタンク液に迅
速に混合させるかして、両者の液を同時に混合させない
ようにすることにより、処理装置および写真性能を損な
うことなく、極めて少ない補充量で連続処理が可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の１実施態様を示す斜視図である
。

【図２】図２は本発明方法の実施態様である現像補充液
補充装置を備えた銀塩写真式カラーペーパー処理装置の
概略構成図である。

【図３】図３は本発明の他の実施態様を示す斜視図であ
る。

【図４】図４は本発明の補充手段の他の態様を示す部分
図である。

【符号の説明】

１　　　　発色現像液 ２　　　　補充部 ３　　　　循環ポンプ ７，８　　　　補充液供給導管 １０　　　　処理装置本体 １２　　　　現像槽 １４　　　　漂白定着槽 １６　　　　水洗槽 ３０，３１　　　　補充液供給導管 ２３　　　　循環ポンプ ３２　　　　処理液循環導管 ３３　　　　循環ポンプ ３５，３８　　　　逆止弁 ３６，３９　　　　補充液供給導管

【化８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　攪拌下にある写真処理液に少なくとも
   ２種類の組成に分けた補充液を補充する方法において、
   少なくとも２種の補充液を交互に補充することを特徴と
   する写真処理用補充液の補充方法。
2. 【請求項２】　　タンクの液を循環することによって攪
   拌下にある写真処理液に少なくとも２種類の組成に分け
   た補充液を補充する方法において、少なくとも１つの補
   充液導管をタンク液循環用吸入口または排出口に位置さ
   せて補充することを特徴とする写真処理用補充液の補充
   方法。