JP2002296743A - ヘテロ環連結体を含有する写真処理組成物及び画像形成方法 - Google Patents
ヘテロ環連結体を含有する写真処理組成物及び画像形成方法Info
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Abstract
因するステインの低減が達成され、かつ処理組成物の低
温保存時においても析出沈殿物の生じないハロゲン化銀
カラー写真感光材料用処理組成物を提供すること。 【解決手段】 ヘテロ環連結体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料用処理組成物、及びそれを用いる画像形成
方法。
Description
写真感光材料用処理組成物に関し、特に処理後において
感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する
作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出
沈殿物の生じない組成物に関する。
覚しい進歩の中で ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供す
ることが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる
時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される
前に処理が終了することになるため、カラープリントの
白地部分において残留した多量の増感色素により画像が
着色され鑑賞に耐え難くなった。またカラーネガティブ
フィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することに
よりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できな
い事態を生じた。
いて重要な基本技術である平板状ハロゲン化銀粒子の使
用は、単位体積あたり用いる増感色素量を多くできるこ
とから感度及び感度−粒状比の向上という効果をもたら
す一方、処理後の感光材料に残留する増感色素量を増加
させている。処理条件によっては、残留増感色素量の増
加は無視できなくなり、カラーネガティブフィルムの最
小濃度部の濃度増加やカラーリバーサルフイルムのハイ
ライト部が着色する現象を生じている。
には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例とし
てビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合
物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写
真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平
6−329936号には溶解性に優れかつ時間短縮を短
縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルアミ
ノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。ま
た米国特許第6,153,364号及び同6,153,
365号には新規な構造を有し安定性の高い化合物を用
いた残色低減方法が提案されている。
または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成
物のさらなる濃縮化が望まれており、 濃縮化された高
塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場
合に時間を短縮した処理においても十分な効果を示し、
かつ保管時の化合物安定性に優れた化合物は見出されて
いなかった。
的は、処理後において感光材料の残留増感色素に起因す
るステインの低減が達成され、かつ処理組成物の低温保
存時において析出沈殿物の生じないハロゲン化銀カラー
写真感光材料用処理組成物を提供することである。
明により解決された。すなわち、 (1) 下記一般式(I)で表わされる化合物の少なく
とも1つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用写真処理組成物
ール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Lは芳香族ヘテロ
環基を表すが、トリアジン環は含まない。X及びYはそ
れぞれ独立にNR1、O、Sを表し、R1は水素原子、
C1-C6アルキル基を表す。但し、一般式(I)で表
わされる分子内の置換基に−SO3M、−CO2M、又
は−OHで表される基を少なくとも1つ含有する。ここ
でMは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム又はピリジニウムを表す。 更に、上記式の
分子内には、アゾ基を含有しない。
ンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、
ピリダジンジイル基、又はフタラジンジイル基である
(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理
組成物。
特徴とする(1)又は(2)に記載された写真処理組成
物。
いられることを特徴とする(1)又は(2)に記載され
た写真処理組成物。
とする(1)又は(2)に記載された写真処理組成物。
に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処写真理組成物を
用いることを特徴とする画像形成方法。
する。
または芳香族ヘテロ環基を表し、アリール基として好ま
しくは、炭素数6−20、より好ましくは6−10、更
に好ましくは6−8の置換のアリール基であり、例えば
3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル
基、3,5−ジカルボキシフェニル基、4−メトキシフ
ェニル基、2−スルホフェニル基、4−スルホフェニル
基、5,7−ジスルホ−2−ナフチル基が挙げられる。
芳香族ヘテロ環基として好ましくは、炭素数2−20、
より好ましくは2−10、更に好ましくは2−8の置換
もしくは無置換の、5又は6員環のヘテロ環基であり、
例えば2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾ
チアゾリル基が挙げられる。
好ましくは炭素数2−20、より好ましくは2−10、
更に好ましくは2−8の置換もしくは無置換のヘテロ環
基であり、例えば3,5−(1,2,4−トリアゾー
ル)−ジイル基、3,5−イソチアゾールジイル基、
2,6−ピリジンジイル基、2,6−ピラジンジイル
基、2,6−ピリミジンジイル基、3,6−ピリダジン
ジイル基、1,4−フタラジンジイル基が挙げられる。
但し、トリアジン環は含まれない。
を表し、R1で表される置換基は水素原子、炭素数1〜
6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、i−プロ
ピル基、n−プロピル基が挙げられる)である。
「本発明の化合物」ともいう)はカルボキシル基、スル
ホ基または水酸基を有する。これらはフリー体でも塩で
もよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。その
うちアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に
好ましいのはNaおよびKである。アンモニウム基とし
ては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモ
ニウムが好ましい。
の分子内には、アゾ基は含有されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対し
て複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のあ
る全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のう
ち1つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種
を混合物として使用することもできる。
は、それぞれ1種を用いても複数を併用してもよく、用
いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に
選ぶことができる。
しく述べる。本発明における処理組成物とは上記一般式
(I)で表される化合物の少なくとも1つを含有するこ
とを特徴とし、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像
形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わ
し、具体的には発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着
組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物が挙
げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白
組成物であってもよく、また上記各処理組成物は、調合
処理剤組成物をも包含する。本発明の処理組成物は、好
ましくは発色現像組成物及び黒白現像組成物であり、そ
の中でも発色現像組成物である。とりわけカラープリン
ト材料用の発色現像組成物に適用されたときに、とくに
発明の効果が大きい。これらの処理組成物はタンク液ま
たは補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液と
して準備されてもよい。本発明の処理組成物が濃縮液の
場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補
充液またはタンク液として用いられる。本発明の化合物
は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴
としているので、濃厚液体形態の単液あるいは調合処理
剤組成物において発明の効果が大きいが、本発明の化合
物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理剤組
成物に用いてもよい。
物であってもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要と
されるタンク液または補充液に処理前または処理中に添
加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
(I)の化合物の濃度は使用液において好ましくは0.
05〜20mmol/Lであり、より好ましくは0.1
5〜15mmol/L、更に好ましくは0.2〜10m
mol/Lである。また本発明の処理組成物が水または
他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理
組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値
である。
とも1つに本発明の処理組成物を用いる。複数の工程ま
たはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよ
い。
かの方法があるが、下記の3通りの方法がよい結果を与
える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が
下記の3方法に限定されるものではない。
導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入して
いく方法。
ておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
グループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶
解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施でき
る。
漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物
及び安定化組成物、添加物組成物である場合について、
各組成物について説明する。
を含有するが、公知の芳香族第1級アミンカラー現像薬
が好ましく、特にp-フェニレンジアミン誘導体が好ま
しい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。また、近年黒白感材の中には、カプラーが黒
色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液
を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処
理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
ジアミン 2) 4−アミノ−N,N−ジエチル−3−メチルアニ
リン 3) 4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
−メチルアニリン 4) 4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アニリン 5) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アニリン 6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3
−ヒドロキシプロピル)アニリン 7) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4
−ヒドロキシブチル)アニリン 8) 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスル
ホンアミドエチル)−3−メチルアニリン 9) 4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン 10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メトキシエチル)アニリン 11) 4−アミノ−3−メチル−N−(β−エトキシ
エチル)-N−エチル−アニリン 12) 4−アミノ−3−メチル−N−(3−カルバモ
イルプロピル)-N−n−プロピル−アニリン 13) 4−アミノ−3−メチル−N−(4−カルバモ
イルブチル)-N−n−プロピル−アニリン 14) N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシピロリジン 15) N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシメチルピロリジン 16) N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ピロリジンカルボキサミド。
例示化合物5)、6)、7)、8)及び12)が好まし
く好ましく、5)及び8)が特に好ましい。これらのp
−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通
常、硫酸塩、塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ナフ
タレンジスルホン酸塩、N,N−ビス(スルホン酸エチ
ル)ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたな
いフリー体として添加されてもよい。上記芳香族第1級
アミン現像主薬の濃度は、使用液において好ましくは4
〜100mmol/Lであり、より好ましくは6〜50
mmol/Lであり、さらに好ましくは8〜25mmo
l/Lである。
の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレ
ングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスル
ホン酸類あるいは特開平11−174643号記載の尿
素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に
小さくかつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール300、p−トルエンスルホン酸
及びその塩、炭素数5から9の直鎖アルキルスルホン酸
及びその塩あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
の空気酸化による劣化を防止する化合物すなわち保恒剤
を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸
塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な
保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好
ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象感材に
よっては発色現像過程において写真特性に好ましくない
影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有
させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤の
みを用いる場合もある。
導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アルコ
ール類、縮環式アミン類、、環状アミド類、サリチル酸
類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類、芳
香族ポリヒドロキシ化合物類、特開平3−56456
号、同3−33845号記載されているヒドロキシルア
ミン誘導体や同3−33846号、同6−148841
に記載の化合物が好ましい。
アミン類と併用することが、連続処理における発色現像
液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン
類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
また環状アミト゛化合物と併用することも好ましく、その
中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
13.5が好ましく、それから調製されるカラー現像液
は好ましくはpH9.0〜12.2であり、より好まし
くはpH9.9〜11.2である。pHを保持するため
には緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭
酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩とい
った無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好まし
い。また5−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリ
ン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好
ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度と
して0.1mol/L以上、特に0.1〜0.4mol
/Lとなるように含有させる。
マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添
加することができる。キレート剤は1種用いても2種以
上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−N、N、N’、N’−テトラメチレンスルホ
ン酸、エチレンジアミンコハク酸(s、s体)、2−ホ
スホノブタン−1、2、4−トリカルボン酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸、1、2−ジ
ヒドロキシベンゼン−4、6−ジスルホン酸等が挙げら
れる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを
隠蔽するのに十分な量であればよく、通常0.1g/L
〜10g/L程度になるよう添加する。
意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリ
アルキレンオキサイド、1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては
塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金
属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有
機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリルベンゾイ
ミダゾール、2−チアゾリルメチルベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、
アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよ
い。
ープリント感材の場合、処理温度は好ましくは30〜5
5℃であり、より好ましくは35〜50℃、さらに好ま
しくは38〜45℃である。現像時間は好ましくは5〜
90秒であり、より好ましくは8秒〜60秒、さらに好
ましくは10秒〜45秒である。補充量は少ない方が好
ましいが感光材料1m2あたり、15〜200mLが適
当であり、好ましくは20〜120mL、より好ましく
は30〜60mLである。
度は好ましくは30〜55℃であり、より好ましくは3
5〜50℃であり、更に好ましくは38〜45℃であ
る。現像時間は45秒〜5分であり、好ましくは60秒
〜4分、さらに好ましくは90秒〜3分15秒である。
補充量は少ない方が好ましいが24exp.1本あた
り、10〜200mLが適当であり、好ましくは12〜
60mL、より好ましくは15〜30mLである。
度は好ましくは32〜45℃であり、より好ましくは3
5〜40℃であり、更に好ましくは36.5〜39.5
℃である。現像時間は好ましくは4分〜8分であり、よ
り好ましくは5分〜7分、さらに好ましくは5分30秒
〜6分30秒である。補充量は少ない方が好ましいが感
光材料1m2あたり、1000〜3000mLが適当で
あり、好ましくは1500−2800mL、より好まし
くは2000−2400mLである。
−194461号及び特開平11−194462号に記
載されている補充液を濃縮化した発色現像組成物は好ま
しい態様の例である。
おいて用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用い
ることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩(例えば
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩)、過硫酸塩、過酸化水素な
どが好ましい。また2種以上の漂白剤を混合して用いて
もよい。
速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(II
I)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカル
ボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のある
エチレンジアミンコハク酸(s,s−体)、N−(2−
カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−
アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1、
3−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの化合物
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでも
よい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上
に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂
白剤濃度は使用液で0.01〜1.0mol/L、好ま
しくは0.05〜0.5mol/L、より好ましくは
0.1〜0.5mol/Lである。
を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するpHにより
選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレ
イン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク
酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾ
ール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特
開平9−211819号に記載の一般式(A−a)及び
一般式(B−b)で表わされる化合物が挙げられる。こ
れらの化合物の添加量は使用液において0.005mo
l/L〜3.0mol/Lが好ましく、さらに好ましく
は0.05mol/L〜1.5mol/Lである。漂白
液のpH領域はpH2〜7が好ましく、pH3〜6が特
に好ましい。漂白定着の場合pH3〜8が好ましく、p
H4〜7がさらに好ましい。
漂白定着において、処理温度は好ましくは30〜55℃
であり、より好ましくは35〜50℃、さらに好ましく
は38〜45℃である。漂白定着時間は好ましくは5〜
90秒であり、より好ましくは8秒〜60秒、さらに好
ましくは10秒〜45秒である。補充量は少ない方が好
ましいが感光材料1m2あたり、20〜200mLが適
当であり、好ましくは25〜120mL、より好ましく
は30〜50mLである。
て、処理温度は好ましくは30〜55℃であり、より好
ましくは35〜50℃であり、更に好ましくは38〜4
5℃である。漂白時間は好ましくは12秒〜2分であ
り、より好ましくは15秒〜1分15秒、さらに好まし
くは18秒〜60秒である。補充量は少ない方が好まし
いが24exp.1本あたり、2.5〜50mLが適当
であり、好ましくは3〜25mL、より好ましくは4〜
12mLである。
て、処理温度30〜45℃であり、好ましくは33〜4
0℃であり、より好ましくは37〜39℃である。漂白
時間は4分〜8分であり、好ましくは5分〜7分、さら
に好ましくは5分30秒〜6分30秒である。補充量は
少ない方が好ましいが感光材料1m2あたり、160〜
400mLが適当であり、好ましくは180〜300m
L、より好ましくは200〜250mLである。
おいて使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、
3、6−ジチア−1、8−オクタンジオールや特開平4
−317055号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿
素類あるいは特開平4−143757号及び特開平4−
230749号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロ
ゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上
混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定
着液または漂白定着液中の定着剤濃度は0.3〜2mo
l/Lが好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.5m
ol/Lである。
しいことは前述の通りであるが、漂白定着組成物におい
ても緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤と
してはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ
環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン
酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の2塩基
酸類が挙げられる。pHは3〜8が好ましく、さらにp
H4〜7が好ましい。
は、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわ
ち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有する
ことが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩ま
たはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。
またp−トルエンスルフィン酸、m−カルボキシベンゼ
ンスルフィン酸、p−アミノベンゼンスルフィン酸等の
アリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これ
らの化合物は使用液において0.02〜1.0mol/
L含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほ
か、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるい
はカルボニル化合物を添加してもよい。
画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカ
プトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、N
−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素
ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平
5―303185号に記載のビスアミジン類及びビスグ
アニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。
その他本発明の漂白定着組成物、定着組成物にはポリエ
チレングリコールやポリビニルピロリドン等のポリマー
類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加してもよい。
漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量
は前述のとおりである。カラーネガティブフイルムの定
着において、処理温度は好ましくは30〜55℃であ
り、より好ましくは35〜50℃であり、更に好ましく
は38〜45℃である。漂白時間は好ましくは20秒〜
2分であり、より好ましくは30秒〜1分40秒、さら
に好ましくは35秒〜1分20秒である。補充量は少な
い方が好ましいが24exp.1本あたり、4〜60m
Lが適当であり、好ましくは5〜40mL、より好まし
くは6〜30mLである。
て、処理温度は好ましくは30〜45℃であり、より好
ましくは33〜40℃であり、更に好ましくは37〜3
9℃である。定着時間は好ましくは2分〜6分であり、
より好ましくは3分〜5分、さらに好ましくは3分30
秒〜4分30秒である。補充量は少ない方が好ましいが
感光材料1m2あたり、800〜2000mLが適当で
あり、好ましくは900〜1500mL、より好ましく
は1000〜1250mLである。
存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステイ
ンの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒ
ド、ピルビンアルデヒド、米国特許第4921779号
記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平
5−34889号記載のN−メチロール化合物を添加し
てもよい。またp−トルエンスルフィン酸、m−カルボ
キシベンゼンスルフィン酸、p−アミノベンゼンスルフ
ィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ま
しい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤とし
てキレート剤、pH調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴
剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。好ましい
pHは4〜10であり、さらに好ましくは5〜8であ
る。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうる
が、一般には20℃〜50℃、好ましくは25℃〜45
℃である。
真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば
塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及
びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。
一つの態様では、この写真要素は少なくとも50mol
%以上の塩化物、より好ましくは少なくとも90mol
%以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカ
ラープリント感材に用いることが多い。
として臭化銀(少なくとも50mol%の臭化銀)であ
る。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を
有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラー
リバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主と
して臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される
写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができ
る。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録
層も有することができる。
ィスクロージャー(以下RDと略する。)に記載されて
おり、RD17643 23〜27ページ、RD187
16647〜650ページ、RD307105 866
〜868ページ、873〜879ページ、RD3654
4 501〜541ページを挙げることができる。これ
らは有用なハロゲン化銀乳剤(ネガまたはポジ型)及び
その調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色
素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バイン
ダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持
体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の
画像形成法等に関するものである。
である場合は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物
に含ませた形態すなわち一剤構成とするのが有利である
が、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成
分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、
構成成分を2つ以上の液剤又は固形剤あるいはその両方
に分離して2剤あるいは3剤構成の処理剤組成物として
もよく、このような調合処理剤の構成を、通常国際規格
ISO5989の呼称に従い1、2、3パート構成と呼
んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割すること
により発明の効果や特徴が失われるものではない。この
うち発色現像組成物に関してはとりわけ1パート構成が
望ましい。
じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料
から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材
料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によ
って作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観
点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。
容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、エポキシ樹
脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、PV
A、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレ
ン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂
を単一素材として構成された容器が好ましく、その中で
もポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエ
チレン樹脂(HDPE)が容器材料として好ましい。
成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタン
ホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある
可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好
ましくは材料中のポリエチレンの比率が85%以上で可
塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中の
ポリエチレンの比率が95%以上で可塑剤を含まないも
のがよい。
と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。
定型ボトルのほか、特開平1−235950号に記載の
伸縮自在型、特開昭62−134626号に記載のフレ
キシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特
開平11−282148号に記載の容器は容量、スペー
ス効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクル
の点から本発明の処理組成物の容器として特に好まし
い。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単
一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれら
の容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキッ
トは好ましい態様であり、特開2000−3014号に
記載のカートリッジを例として挙げることができる。カ
ートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選
ぶことができる。特開平11−295858号、特開平
11−288068号に記載のカートリッジは現像組成
物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態
様である。
性及び写真特性を示すことにより、実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例1 (1) 発色現像組成物の調製 本発明の化合物 表1参照 蛍光増白剤(FL−1) 1.75g トリイソプロパノールアミン 34.0g エチレンジアミン4酢酸 15.0g 亜硫酸ナトリウム 0.80g ポリエチレングリコール平均分子量300 40.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸 ナトリウム 2.0g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 55.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)アニリン・3/2硫酸塩・モノハイドレード 55.0g 水酸化カリウム 19.0g 水酸化ナトリウム 24.0g 炭酸カリウム 100.0g 水を加えて全量 1000mL pH 13.2
コロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一
層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料P−1を作成した。各写真
構成層用の塗布液は以下のように作成した。
d−1)250g、色像安定剤(Cpd−14)30
g、色像安定剤(Cpd−15)100g、色像安定剤
(Cpd−16)80g、色像安定剤(Cpd−17)
50g、色像安定剤(Cpd−18)10gを、溶媒
(Solv−6)230g及酢酸エチル350mlに溶
解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
25g含む10%ゼラチン水溶液6500gに乳化分散
させて乳化分散物Cを調製した。
サイズ0.40μmの大サイズ乳剤Cと0.30μmの
小サイズ乳剤Cとの5:5混合物(銀モル比)。粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0。11。各
サイズ乳剤とも臭化銀0.5モル%を、塩化銀乳剤を基
本とする粒子表面の一部に局在させた。)を調製した。
およびHが、銀1モルあたり大サイズ乳剤Cに対しては
それぞれ9.0×10−5モルまた小サイズ乳剤Cに対
しては12.0×10−5モルそれぞれ添加されてい
る。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を
添加して最適に行われた。
合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製
した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3、5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にA
b−1、Ab−2、Ab−3およびAb−4をそれぞれ
全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.
0mg/m2および10.0mg/m2となるように添
加した。
分光増感色素をそれぞれ用いた。
当たり、大サイズ乳剤に対しては0.42×10−4モ
ル、小サイズ乳剤に対しては0.50×10−4モル添
加した。増感色素Bをハロゲン化銀1モルあたり、大サ
イズ乳剤に対しては3.4×10−4モル、小サイズ乳
剤に対しては4.1×10−4モル添加した。) 緑感性乳剤層
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10−4モル、小
サイズ乳剤に対しては3.6×10−4モル添加した。
増感色素Eをハロゲン化銀1モルあたり、大サイズ乳剤
に対しては4.0×10−4モル、小サイズ乳剤に対し
ては7.0×10−5モル添加した。また増感色素Fを
ハロゲン化銀1モルあたり、大サイズ乳剤に対しては
2.0×10−4モル、小サイズ乳剤に対しては2.8
×10−4モル添加した。) 赤感性乳剤層
当たり、大サイズ乳剤に対しては8.0×10−5モ
ル、小サイズ乳剤に対しては10.7×10−5モル添
加した。さらに下記の化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲ
ン化銀1モルあたり3.0×10−3モル添加した。)
(第三層)および赤感性乳剤層(第五層)に対し1−
(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり3.3×
10−4モル、1.0×10−3モルおよび5.9×1
0−4モル添加した。
それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6
mg/m2、0.1mg/m2 となるように添加し
た。
4−ヒドロキシ−6−メチル−1、3、3a、7−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モルあたり1×
10 −4モル、2×10−4モル添加した。
ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平均分子
量200000〜400000)を0.05g/m2添
加した。
−3、5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg
/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添
加した。
(カッコ内は塗布量を示す。)を添加した。
塗布料(g/m2)を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布
換算量を示す。
含有率16質量%、ZnO:含有率4質量%]と蛍光増
白剤(4、4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリ
ル)スチルベン 含有率0.03質量%)、青味染料
(群青)を含む) 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.74μmの大サイズ乳剤Aと0 .65μmの小サイズ乳剤Aとの5:5混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.08と0.10。サイズとも臭化銀0.3モル%を塩化 銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。) 0.24 ゼラチン 1.25 イエローカプラー(ExY) 0.57 色像安定剤(Cpd−1) 0.07 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.21。
し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロ
セッサー PP350を用いて感光材料試料に平均濃度
のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工
程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク
容量の0.5倍となるまで連続処理(ランニングテス
ト)を行った。
℃及び室温において4週間保存した。試験結果の評価は
経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じ
た水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずか
に沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りあ
るの水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準
を◎とする5段階評価を行った。
50mmΦ積分球を装着した日立製作所(株)製U−3
500型分光光度計を用いて反射スペクトルを測定し、
450nmの吸光度を DB とした。 次に各試料を
40℃の蒸留水を用いて5分間水洗し、乾燥した後同じ
測定を行い、このときの450nmの吸光度を DBw
とした。下式に基づき△DBを求め、残留増感色素に
起因するステインの程度を評価した。
結果
較例)は 残留増感色素に起因するステインは本発明の
化合物と同等または近いレベルであるが、処理組成物の
経時により沈殿を生じる。 試料1−1(比較例)では
沈殿を生じないため、沈殿は添加した化合物に起因す
る。
施した感光材料は残留増感色素に起因するステイン△D
Bが小さくすなわち白地部分の着色が少ない。かつ本発
明の処理組成物は4週間経時しても室温では全く透明、
低温(−5℃)においても全く透明または濁りが認めら
れる程度であり沈殿を生じることはない。これより本発
明が処理後において感光材料の残留増感色素に起因する
ステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温
保存時において析出沈殿物の生じない組成物であること
が示された。
補充液には 実施例1の試料1−1を3.8倍に水で希
釈した液を用いた。漂白定着液の補充液には(1)で調
製した漂白組成物と(2)で調製した定着組成物を1:
1に混合し1.5倍に希釈した液を用いた。漂白定着液
のタンク液は(1)で調製した漂白組成物と(2)で調
製した定着組成物を1:1に混合し3倍に希釈した液を
用いた。漂白組成物と定着組成物の組み合わせは表4の
通りである。
週間経時しても室温では全く透明、低温(−5℃)にお
いても全く透明または濁りが認められる程度であり沈殿
を生じることはない。表4より本発明の処理組成物を用
いて現像処理を実施した感光材料は残留増感色素に起因
するステイン△DBが小さくすなわち白地部分の着色が
少ない。これより本発明が処理後において感光材料の残
留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、
かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じ
ない組成物であることが示された。
されるヘテロ環連結体を含有する本発明のハロゲン化銀
写真感光材料用処理組成物及びそれを用いる画像形成方
法は、処理済みの感光材料に生ずる残留増感色素に起因
するステインが低減され、かつ処理組成物の低温保存時
においても析出沈殿物の生じなることのない優れた効果
を有する。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも1つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料用写真処理組成物 【化1】 式中、A1及びA2はそれぞれ独立にアリール基又は芳
香族ヘテロ環基を表し、Lは芳香族ヘテロ環基を表す
が、トリアジン環は含まない。X及びYはそれぞれ独立
にNR1、O、Sを表し、R1は水素原子、C1-C6
アルキル基を表す。但し、一般式(I)で表わされる分
子内の置換基に−SO3M、−CO2M、又は−OHで
表される基を少なくとも1つ含有する。ここでMは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
又はピリジニウムを表す。更に、上記式の分子内には、
アゾ基を含有しない。 - 【請求項2】 一般式(I)においてLがピリジンジイ
ル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダ
ジンジイル基、又はフタラジンジイル基である請求項1
に記載の写真処理組成物。 - 【請求項3】 発色現像処理に用いられることを特徴と
する請求項1又は請求項2に記載された写真処理組成
物。 - 【請求項4】 漂白処理または漂白定着処理に用いられ
ることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載された
写真処理組成物。 - 【請求項5】 定着処理に用いられることを特徴とする
請求項1又は請求項2に記載された写真処理組成物。 - 【請求項6】 請求項1から請求項5のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料用写真処理組成物を用
いることを特徴とする画像形成方法。
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