JP4139558B2 - ビストリアジニルアリーレンジアミン誘導体とジアミノスチルベン誘導体とを含有する写真処理組成物及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物に関し、特に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することになるため、カラープリントの白地部分において残留した多量の増感色素により画像が着色され鑑賞に耐え難くなった。またカラーネガティブフィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じた。
【０００３】
さらに近年、高感度な撮影用感光材料において重要な基本技術である平板状ハロゲン化銀粒子の使用は、単位体積あたり用いる増感色素量を多くできることから感度及び感度−粒状比の向上という効果をもたらす一方、処理後の感光材料に残留する増感色素量の増加させている。処理条件によっては、残留増感色素量の増加は無視できなくなり、カラーネガティブフィルムの最小濃度部の濃度増加やカラーリバーサルフイルムのハイライト部が着色する現象を生じている。
【０００４】
リサーチディスクロージャー２０７３３号には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例としてビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平６−３２９９３６号には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００５】
しかし廃容器の低減やリサイクル性の向上または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成物のさらなる濃縮化が望まれており、濃縮化された高塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場合に時間を短縮した処理においても十分な効果を示す化合物は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインの低減が達成され、かつ処理組成物の低温保存時においても析出沈殿物の生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の発明により解決された。すなわち、
１．下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記の一般式（II）で表わされる化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表はヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表し、Ｌはフェニレン基又はナフチレン基を表す。
【００１０】
【化４】

【００１１】
式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。
２．発色現像処理に用いられる上記１に記載されたハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
３．ハロゲン化銀カラープリント感光材料処理に用いられる上記１又は２に記載されたハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は蛍光を発しないため、カラープリン材料の処理において一般式（II）で表される蛍光増白性の化合物と共に用いることにより蛍光増白性と増感色素由来のステイン低減を独立に制御することが可能となり,したがって蛍光増白剤の過多によるシャドー部の濃度低下や階調の軟化を伴なわないでステインを低減できるので、蛍光増白性とステイン抑止を両立させ得ることが可能となった。さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を併用することにより互いの溶解度が向上し、より濃縮された処理組成物の調製が可能であること、さらに他の処理液成分、特に現像主薬の溶解度も向上することを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂が、それぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基の場合、これらは一般式（III）のように表される。
【００１４】
一般式(III)
【化５】

【００１５】
一般式(III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基である。Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表わされる基が、アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がアリール基を表わす場合、アリール基としては 炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、この場合対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。このうち最も好ましいものはナトリウムおよびカリウムである。
【００１８】
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がヘテロ環基を表わす場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００１９】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であってもよい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる.
あるいはＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂がアミノ基の水素原子が外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でもよい。
【００２０】
Ｌで表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。
【００２１】
Ｌとして好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物を、以下に示すが、本発明に係る化合物は、これらに限定されない。
【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
次に一般式（II）について詳しく説明する。
Ｘ₃、Ｘ₃、Ｙ₄及びＹ₄が、それぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基の場合、これらは一般式（IV）のように表される。
【００２８】
一般式(IV)
【化１１】

【００２９】
一般式(IV)において、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆がアルキル基を表す場合、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆がアリール基を表す場合、アリール基としては 炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００３２】
Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₃及びＹ₄ は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の基５員環または６員環であってもよい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる.
あるいはＸ₃、Ｘ₄、Ｙ₃及びＹ₄ がアミノ基の水素原子が外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でもよい。
【００３３】
Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａおよびＫである。
一般式（IV）で表される具体的な化合物を、以下に示すが、本発明に係る化合物は、これらに限定されない。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物は、それぞれ１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【００４１】
次に本発明における処理組成物について詳しく述べる。本発明における処理組成物とはハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白組成物であってもよく、また上記各処理組成物は、調合処理剤組成物をも包含する。本発明の処理組成物は、好ましくは発色現像組成物及び黒白現像組成物であり,その中でも発色現像組成物である。とりわけカラープリント材料用の発色現像組成物に適用されたときに、とくに発明の効果が大きい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明の化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているので、濃厚液体形態の単液あるいは調合処理剤組成物において発明の効果が大きいが、本発明の化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理剤組成物に用いてもよい。
【００４２】
また本発明の組成物は添加物組成物であってもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるタンク液または補充液に処理前または処理中に添加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
【００４３】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）の化合物の濃度は使用液において０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水または他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。
【００４４】
本発明の画像形成法は処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物を用いる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００４５】
本発明の処理組成物の製造方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施できる。
【００４６】
次に本発明の処理組成物が 現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物、添加物組成物である場合について、各組成物について説明する。
【００４７】
本発明の発色現像組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感材の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００４８】
１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−アニリン
１２） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−n−プロピル−アニリン
１３） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−n−プロピル−アニリン
１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００４９】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）が好ましく好ましく、５）及び８）が特に好ましい。これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。 上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
本発明の発色現像液には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さくかつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５から９の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００５１】
本発明の発色現像組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象感材によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００５２】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アルコール類、縮環式アミン類、、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類、芳香族ポリヒドロキシ化合物類、特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００５４】
本発明の発色現像組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液はｐＨ９．０〜１２．２であり、好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させる。
【００５５】
本発明の発色現像組成物にはカルシルム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１、２−ジヒドロキシベンゼン−４、６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００５６】
本発明の発色現像組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の発色現像組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００５８】
本発明に適用される発色現像においてカラープリント感材の場合、処理温度は３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は５〜９０秒であり、好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、１５〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２０〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜６０ｍＬである。
【００５９】
カラーネガティブフイルムの場合、処理温度３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５０℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は４５秒〜５分であり、好ましくは６０秒〜４分、さらに好ましくは９０秒〜３分１５秒である。 補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、１０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは１２〜６０ｍＬ、より好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００６０】
カラーリバーサルフイルムの場合、処理温度３２〜４５℃であり、好ましくは３５〜４０℃であり、より好ましくは３６．５〜３９．５℃である。現像時間は４分〜８分であり、好ましくは５分〜７分、さらに好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、１０００〜３０００ｍＬが適当であり、好ましくは１５００−２８００ｍＬ、より好ましくは２０００−２４００ｍＬである。
【００６１】
特開平１１−１７４６４３号、特開平１１−１９４４６１号及び特開平１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像組成物は好ましい態様の例である。
【００６２】
本発明の漂白組成物及び漂白定着組成物において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００６３】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ−体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１、３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６４】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００６５】
本発明に適用されるカラープリント感材の漂白定着において、処理温度は３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は５〜９０秒であり、好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、２０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２５〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜５０ｍＬである。
【００６６】
カラーネガティブフイルムの漂白において、処理温度３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５０℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は１２秒〜２分であり、好ましくは１５秒〜１分１５秒、さらに好ましくは１８秒〜６０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが適当であり、好ましくは３〜２５ｍＬ、より好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００６７】
カラーリバーサルフイルムの漂白において、処理温度３０〜４５℃であり、好ましくは３３〜４０℃であり、より好ましくは３７〜３９℃である。漂白時間は４分〜８分であり、好ましくは５分〜７分、さらに好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、１６０〜４００ｍＬが適当であり、好ましくは１８０〜３００ｍＬ、より好ましくは２００〜２５０ｍＬである。
【００６８】
本発明の漂白定着組成物及び定着組成物において使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３、６−ジチア−１、８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び特開平４−２３０７４９号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
漂白定着組成物または定着組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００７０】
本発明の漂白定着組成物、定着組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００７１】
本発明の漂白定着組成物、定着組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の漂白定着組成物、定着組成物にはポリエチレングリコールやポりビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００７２】
本発明が適用されるカラープリント感材の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガティブフイルムの定着において、処理温度は３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５０℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は２０秒〜２分であり、好ましくは３０秒〜１分４０秒、さらに好ましくは３５秒〜１分２０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが適当であり、好ましくは５〜４０ｍＬ、より好ましくは６〜３０ｍＬである。
【００７３】
カラーリバーサルフイルムの定着において、処理温度３０〜４５℃であり、好ましくは３３〜４０℃であり、より好ましくは３７〜３９℃である。定着時間は２分〜６分であり、好ましくは３分〜５分、さらに好ましくは３分３０秒〜４分３０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、８００〜２０００ｍＬが適当であり、好ましくは９００〜１５００ｍＬ、より好ましくは１０００〜１２５０ｍＬである。
【００７４】
本発明の水洗組成物及び安定組成物には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４９２１７７９号記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。
好ましいｐＨは４〜１０でありさらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【００７５】
本発明の処理組成物を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感材に用いることが多い。
【００７６】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【００７７】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３ ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５ ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４ ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【００７８】
本発明の処理組成物が、調合処理剤組成物である場合は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤又は固形剤あるいはその両方に分離して２剤あるいは３剤構成の処理剤組成物としてもよく、このような調合処理剤の構成を、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００７９】
本発明の処理組成物の容器には内容物に応じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００８１】
本発明の処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４号に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、特開平１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００８２】
【実施例】
以下に、本発明の態様と効果をさらに示すが、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
以下に示すように発色現像用の濃厚液体形態の調合処理剤を調製してその安定性を試験した。

【００８４】
（２） 評価
上記濃厚処理組成剤組成物の沈殿析出に対する安定性を次の方法で行った。
調製した発色現像組成物をガラスボトルに入れて、−５℃及び室温において４週間保存した。試験結果の評価は経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じた水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずかに沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りあるの水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準を◎とする５段階評価を行った。
【００８５】

【００８６】
（３） 結果
一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）の化合物を用いない組成物では現像主薬フリーベースと考えられる針状結晶を生じた。またいずれか一方を使用した組成物でも同様の結晶が観察された。しかし一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）の化合物を両方を用いた組成物は針状結晶を生じることがなく、現像主薬が安定に溶解していることが示された。
【００８７】
実施例２
実施例１の試料５の組成物を用いて以下の感光材料試料を用いて連続処理を行なった。
（１）感光材料試料の調製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｐ−１を作成した。各写真構成層用の塗布液は以下のように作成した。
【００８８】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇ及び紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０。１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀乳剤を基本とする粒子表面の一部に局在させた。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モルあたり大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モルまた小サイズ乳剤Ｃに対しては１２．０×１０^-5モルそれぞれ添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８９】
第一層から第四層および第六層、第七層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【００９０】
【化１７】

【００９１】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００９２】
【化１８】

【００９３】
（増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．４２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０^-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては３．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００９４】
【化１９】

【００９５】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加した。また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
【００９６】
赤感性乳剤層
【００９７】
【化２０】

【００９８】
（増感色素Ｇ及びＨをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。さらに下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０^-3モル添加した。）
【００９９】
【化２１】

【０１００】
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。
第二層、第四層および第六層にカテコール−３、５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
イラジエーション防止のために以下の染料（カッコ内は塗布量を示す。）を添加した。
【０１０１】
【化２２】

【０１０２】
（層構成）
以下に各層構成を示す。数字は塗布料（ｇ／ｍ²）を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布換算量を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂：含有率１６重量％、ＺｎＯ：含有率４重量％）と蛍光増白剤（４、４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン，含有率０．０３重量％）及び青味染料（群青）を含む。
【０１０３】
第一層（青感性乳剤層）塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７４μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６５μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。サイズとも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１０４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１０５】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。サイズとも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１０６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１０７】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ａと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。サイズとも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２３
【０１０８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
【０１０９】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
【化２４】

【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
【化２６】

【０１１４】
【化２７】

【０１１５】
【化２８】

【０１１６】
【化２９】

【０１１７】
（２） 現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１１８】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ４５．０℃ ２５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ ２５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ３８．０℃ ８秒 １５０ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１１９】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液]
水 ８００ｍＬ
Ｐ−１ ４ｍｍｏｌ
Ｓ−１ ５ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ７．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５
発色現像補充液には 実施例１の試料５を３．８倍に水で希釈した液を用いた
【０１２０】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００
【０１２１】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１２２】
（３） 評価結果
写真特性としてステイン、階調、色再現性を評価したが、いずれの特性も良好であり、現像液及び現像補充液の状態も正常であった。
【０１２３】
比較例
＜比較例１＞
実施例２において、発色現像液にＰ−１及びＳ−１を添加しない以外は,実施例２と同じ条件と操作を行った。得られた処理済み試料は、残色が大きく、そのステインのためにハイライト部の階調が軟調で、色再現性も残色の褐色味がオーバーキャストして不良であった。
【０１２４】
＜比較例２＞
実施例２において、発色現像液にＰ−１を添加しない以外は,実施例２と同じ条件と操作を行った。得られた処理済み試料は、Ｐ−１及びＳ−１を添加しない上記比較例１の試料よりも顕著な改善は見られたが、なおステインが大きく、実施例２に比較して明らかに劣る画質であった。
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例２において、発色現像液にＳ−１を添加しない以外は,実施例２と同じ条件と操作を行った。得られた処理済み試料は、Ｐ−１及びＳ−１を添加しない上記比較例１の試料よりも顕著な改善は見られたが、残色によるステインによって白地が褐色味であり、実施例２に比較して明らかに劣る画質であった。
【０１２６】
＜比較例４＞
実施例２において、発色現像液にＰ−１を添加しない代わりにＳ−１の添加量を２倍とした以外は,実施例２と同じ条件と操作を行った。得られた処理済み試料は、Ｓ−１を増量したにも関わらず、ステインは、実施例２のレベルには及ばなかった。その上、シャドー部の濃度が低下してしまりのない画質となった。
以上の比較例では、一般式（Ｉ）及び一般式(II)の化合物をそれぞれ適量を選んで併用する本発明の処理によって色素の残色が減ってステインが低減するとともにハイライト部の階調も硬くなり、しかもシャドー部の濃度を高いレベルに維持できるのに対して、一般式（Ｉ）又は一般式(II)のいずれか一方の化合物の添加では、たとえ、添加量を調節しても、このようなステインの低減と高濃度までの階調維持とをあわせ有することが困難であることが示されている。
【０１２７】
実施例３
本実施例３では、感光材料と処理を変更して、調合処理剤を調製し、それを用いて処理剤を調液して処理を行う例を示す。

【０１２８】
（２） 現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１２９】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１３０】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液]
水 ８００ｍＬ
Ｐ−１ ２ｍｍｏｌ
Ｓ−３ ２ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
発色現像補充液には、（１）で調製した発色現像組成物を３．８倍に水で希釈した液を用いた
【０１３１】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５ ６．５
【０１３２】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１３３】
（３） 評価結果
実施例２と同じ基準と方法で、写真特性としてステイン、階調、色再現性を評価した。いずれの特性も良好であり、現像液及び現像補充液の状態も正常であった。
【０１３４】
【発明の効果】
以上に詳記したように、一般式（Ｉ）で示されるビストリアジニルアリーレンジアミン誘導体と一般式(II)で示されるジアミノスチルベン誘導体とを含有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物及びそれを用いる画像形成方法は、処理済みの感光材料に生ずる残留増感色素に起因するステインが低減され、かつ処理組成物の低温保存時においても析出沈殿物の生じない優れた効果を有する。

Claims (4)

1. 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記の一般式（II）で表わされる化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
   

   

   式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表し、Ｌはフェニレン基又はナフチレン基を表す。
   
   

   

   式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。
2. 発色現像処理に用いられる請求項１に記載されたハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
3. ハロゲン化銀カラープリント感光材料処理に用いられる請求項１又は２に記載されたハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。