JPH0296156A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性に優
れた現像処理方法に関する。

同時に迅速処理にもかかわらず、白地（スティン）の改
良された現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、撹拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ８’７０４５３４には、高塩化銀ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベ
ンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理
する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法で迅速処理を行なった場合、特
に連続処理時において、カラー写真感光材料の非発色部
（以下白地と称す）に、スティン（白地部の着色）が発
生して白地が汚染され、更に、画像部（発色部〉では脱
線不良が発生し、色再現性や彩度が低下するという、重
要な問題が発生することが判明した。

上記のようなスティンが発生する主原因とじては、 ■　未露光部分が銀現像される、いわゆるカブリに帰因
するスティン。

■　カラー現像主薬等の酸化物（タール成分等）が感光
材料に付着したことによる色汚染。

■　カラー現像工程の後、酸化浴（漂白液や漂白定着液
）に現像主薬が持ち込まれ、生薬が酸化され、無差別に
カプラーとカップリングをし色素を形成する、いわゆる
漂白カブリ。

■　イラジェーション防止染料や増感色素の洗浄が不十
分なため、処理後にまで残存するいわゆる残色。

等をあげることができるが、白地の汚染を防止するには
上記■〜■に帰因する汚染を総合的に改良、防止して、
初めて、達成されるものである。

他方、高塩化銀乳剤に帰因する脱銀不良とは、以下のよ
うな原因で発生するものと推定される。

すなわち、沃臭化銀や塩臭化銀乳剤に比で塩化銀乳剤は
、銀イオンの溶解性が高く、その結果、溶解物理現像が
著しく促進され、短時間で現像が終了するが、形成され
た現像銀は、フィラメント状になり難く、表面積の小さ
い球状に近い大きな現像銀が生成する。その結果として
、脱銀速度が遅れるものと考えられる。

以上のような問題点を解決する手段として高塩化銀カラ
ー写真感光材料を用いた迅速処理方法において、連続処
理に伴なう写真特性の変動（特に、カブリ）を減少させ
る方法として特開昭５８−９５３４５、特開昭５９−２
３２３４２に有機カブリ防止剤を使用することが知られ
ている。しかしながら有機カブリ防止剤を使用すると最
大濃度の低下を起こし易く、又、脱銀不良を発生し易い
事が判明し、決して好ましい方法とはいえない。

また、特開昭６１−７０５５２には高塩化ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起
こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充化
のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号
公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤
層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光
材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩化
物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されてい
る。

しかしながら、いずれの方法も、スティン発生の防止に
は、効果が不十分であり、又、脱銀性の向上にも敗らず
満足できる技術ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー写
真感光材料を用い、迅速でかつ、スティンの発生が防止
された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、迅速処理において、最大濃度が高く、最小濃度が
低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性の
変動（特に最小濃度）が著しく抑制された現像処理方法
を提供することである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理方
法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくと
も一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
カラー現像液で処理する方法において、８０モル％以上
の塩化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくと
も一層に有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物を少くとも一層に有するハロゲン化銀カラー感光材料
を、塩素イオンを３．５Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０−’
モル／ｌ含有し、かつ、臭素イオンを３．０Ｘ１０−５
〜１．０Ｘ１０−３モル／１含有するカラー現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法にて効果的に達成されることを見い出した
。

一般式（Ｉ） （Ｒ，−ＣＨ）、１ （Ｒ４ＣＨ）−２ （Ｑ＋）ｔ＋＋Ｘ＋＋ｃＨｇ）ｐ＋−Ｙ＋）ｓ＋（Ｑｚ
）　ｗ＋Ｌ＋　Ｃ）ｌｚ）　ｐｚ−Ｙｚ）　−を塩素イ
オンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られているが、
その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴なうカ
ブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生する筋状
のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像を遅ら
せ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたらした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが、添加量によっては、連続処理に伴なうカブ
リすなわち、現像によるカブリを防止することはできる
が、現像を抑制し最大濃度及び、感度を低下させ、実用
に耐え得るものではなかった。

他方ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
時あるいはプリント時のイラジェーションを防止したり
、いわゆるセーフライトに対する安全性を高めたりする
目的で、感度を低下させたり、潜像保存性を悪化させた
り、その他写真特性に悪影響を及ぼさず、また処理後に
スティン（残色）として品質を低下させないような、各
種染料が使用される。

これらの染料は迅速処理において、洗浄が不十分になっ
たり、あるいはカラー現像液水洗水中及び／又は安定化
処理液中に溶出し、処理液が着色したり、又処理済カラ
ー写真感光材料まで着色するという、不所望なスティン
を生じる場合があり、特に迅速処理においては重要な問
題となる。こういった染料に帰因するスティン（色汚染
）を防止する目的で、カラー現像液中においてアルカリ
や還元剤で分解し、無色になる染料が一般的に用いるの
が好ましいが、迅速処理においては、特に、カラー現像
液中における、染料の洗浄及び脱色が重要な技術となる
。

本発明においては、特定量の塩素イオン及び臭素イオン
をカラー現像液に使用することで、最大濃度を低下する
ことなく、現像カブリを抑制することに成功し、更には
迅速処理にもかかわらず、カラー現像液中での前述の一
般式（Ｉ）の染料の洗浄効果を促進し、同時に増感色素
の離脱をはやめることができ、結果としてスティンを抑
制し、例えば優れた白地を得ることができた。

同時に、本発明の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度及び
前述の一般式（Ｉ）の染料の使用により脱銀性が著しく
向上したことは特筆に値する。特に、このように用いら
れる染料の構造によってかかる効果が達成しえたことは
特筆に値する。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０．８０ｇ
／ｒｒｆ以下であることが、迅速性、脱銀性及びスティ
ン防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減少の
他に、Ｉｌ！厚の低下による効果が考えられる。塗布銀
量０．７５ｇ／ｒｒｒ以下であることが更に好ましい。

特に好ましくは０．６５ｇ／ポ以下であり、画像濃度等
の観点からは０．　３０ｇ／ポ以上が好ましい。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを３．５
×１０−２〜１．５Ｘ１０−’モル／ｌ含有することが
必要である。好ましくは、４Ｘ１０−”〜Ｉ　Ｘ　１０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’モル／氾より多いと、現像を遅らせるという欠点を有
し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成す
るものではない。また、３．５Ｘ１０−２モル／１未満
では、スティンを防止することはできず、更には、連続
処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）が大きく、残
存銀量も多く、本発明の目的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−５モル／ρ〜１．０Ｘ１０−３モル／ｌ含有す
ることが必要である。好ましくは、５．０Ｘ１０−’〜
５Ｘ１０−’モル／７！である。臭素イオン濃度が１×
１０−″モル／βより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３゜０ＸＩＯ−’モル／７Ｉ未満
である場合、スティンを防止することができず更には、
連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）及び、脱
銀不良を防止することができず、本発明の目的を達成す
るものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対温の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、
臭化タリウｌ、が挙げられるが、そのうち好ましいもの
は臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭素
イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供
給されても良い。

以下に一般式（Ｉ）の詳細を説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ５ＣＯＮ
　　Ｒｓ　、　Ｃ０Ｒ５または−ＣＮを表す。

Ｒ３、Ｒ，はそれぞれ水素原子、アルキル基あるいは置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ヒドロキシエチル基）を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ
水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、
フェネチル基等）、アリール基あるいは置換アリール基
（例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基等）を表わ
す。

Ｑ＋　、Ｑｚはそれぞれアリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基等）を表わす。Ｘ＋　、Ｘ２は結合もしく
は２価の連結基を表わし、Ｙ＋、Ｙｚはそれぞれスルホ
基、カルボキシル基を表わす。

ＬＩ、Ｒ２、Ｌ、はそれぞれメチン基を表わす。

ｍ＋　、ｍ２はＯｌｌもしくは２、ｎはＯｌｌもしくは
２、ｐ＋　、ｐ２はそれぞれＯｌｌ、２．３もしくは４
、Ｓ　Ｉ　％　Ｓ　２はそれぞれ１もしくは２、ｔｌ、
ｔ２はそれぞれＯまたは１を表わす。但し、ｍ１％　ｐ
　Ｉ　、ｊ　＋が、そしてｍ２、ｐ２、ｔ２が同時にＯ
となることは無い。

以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

（Ｉ−５） （Ｉ−６） ＣＩ−２） （Ｌ−３） （Ｉ、−ｓ） （Ｉ （■ （■ らＵ３Ｎａ ＳＯ：＋Ｎａ （■ ０３Ｎａ （■ １８〉 （Ｉ ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎ＋１ ＯＪａ ＯＪａ ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ （■ （Ｉ （■ （Ｉ （■ （■ ０３Ｋ ０３Ｋ （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ ０ＯＮａ （Ｃ１ｈ）　ｚｓＯＪａ ＳＯ□ＮＨｚ （ＣＨ２）２０Ｈ Ｏ３Ｋ ０ＯＮａ （ＣＨ２）ｚｓＯｓＮａ ＳＯ２Ｎ）＋２ （ＣＨ２ｈＯＨ ５Ｏ，に （Ｉ （Ｉ−３６＞ （Ｉ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ４ｌＮａ Ｃ１１□ Ｈ２ Ｏ３Ｋ Ｈ３ ０３Ｋ Ｈ２ Ｈ２ ＳＯ，Ｋ ＳＯ＋に 一般式（Ｉ）の化合物の使用量はカラー写真感光材料１
−当り好ましくはＯ，０００１ｇ〜１ｇ、より好ましく
は０．０００５ｇ〜０．１ｇである。

一般式（Ｉ）の染料は通常イラジェーション防止染料と
して用いられる。通常ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
が、特に緑感性乳剤層や、赤感性乳剤層への添加が好ま
しい。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣
化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化
の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度
を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度
を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段
を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方
法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１１７３５９
５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６１９
号、同６１１９７７６０号、同６１１８６５６１号、同
６１−１９８９８７号、同６１２０１８６１号、同６１
−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号、同６１１
８８７４２号、同６１１８８７４１号、米国特許第３，
６１５．５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５
２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などに
開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／ｐ〜０．５モル／６．好ましくは、０．０３モ
ル／β〜０．１モル／βの濃度となるように添加するの
が望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（ｎ）で示され
るものが好ましい。

一般式（ｎ） Ｒ２１Ｎ　　Ｒ２２ Ｈ 式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。Ｒ２１とＲ２２は同時に水素原子になることはな
く、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成し
てもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であ
り、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和
でもよい。

Ｒ２１、ＲＺ２がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜
５が好ましい。Ｒ２１，ＲＺ　２が連結して形成される
含窒素へテロ環としてはピペリジン基、ピロリシリル基
、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリ
ニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ２１とＲ２２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。

化合物例 ■−１ ＣｚＨｓ　　　Ｎ　　　Ｃ２Ｈ５ Ｈ ｌ−２ ＣＨ３０Ｃｚ　Ｈａ−Ｎ　　Ｃｚ　Ｈ４０ＣＨ３Ｈ Ｃｚ　Ｈｓ　ＯＣｚ　Ｈａ　　Ｎ　　ＣＨｚ　　ＣＨ＝
　ＣＨｚＨ ＨＯＨ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ”、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、置換又は無置
換の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、Ｒ”はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ，Ｈｌｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ３１は−Ｃ０（化
合物例） を表わし、ｎは０又は１である。特にｎ＝Ｑの時、Ｒ”
はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基
を表わし、Ｒ３３とＲ３４は共同してヘテロ環を形成し
ていてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ：ｌＩ、Ｈ３Ｎ、Ｒ３３は水素原子
又はＣ，−Ｃ，。のアルキル基である場合が好ましく、
特にＲ３１、Ｒ３ｇは水素原子である場合が最も好まし
い。

一般式（Ｉ［）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキ
シシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、スルホノ基
等である。Ｘｌは−ＣＯ−又は−３０２−である場合が
好ましく、−ＣＯ−である場合が最も好ましい。

ＮＨｚＮＨ＋ＣＨｚ＋４ＳＯ３Ｈ Ｎ　Ｈｚ　Ｎ　Ｈ＋　ＣＨｗ　＋　２０　ＨＮ　Ｈ２Ｎ
　ＨＣＯＣＨｓ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＯＯＣｚＨｓ Ｉ［［−８ ■−１５ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＳ　Ｏ３Ｈ■ ＮＨ７ＮＨＣＨＣＯＯＨ ＮＨｚＮ　ＨＣＯＮＨｚ ｃ　４　Ｈｑ　（ｎ） ■−１１ Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＨｚＣＨ２ＣＯＯＨ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＳ　Ｏ３Ｈ ■ Ｈ ｌＩ Ｎ　Ｈ２ＮＨＣＮ　Ｈｚ ■−１４ Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＯＣＯＮ　ＨＮ　Ｈｚ■ 前記一般式（ｎ）又は（Ｉｎ）で示される化合物と下記
一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（ＩＶ） ７Ｚ Ｒ７＋　　　Ｎ　　　Ｒ７３ 式中、Ｒ’＋Ｉ、Ｒ７２、Ｒ７３は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。ここで、Ｒ７′とＲ？２Ｒ？ｌとＲ
７３あるいはＲ７２とＲ７３は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。

ここで、Ｒ”％　Ｒ”およびＲ７″は置換基を有しても
よい。Ｒ”％　Ｒ７２、Ｒ７３としては特に水素原子、
アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキシ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ノ＼ロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） Ｎ　＋　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＸ４２０　Ｈ ＨＮ　＋　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＨ）ｚ Ｖ−４ Ｈ Ｃ７Ｈ＋　ｓ　Ｎ　（ＣＨｚ　ＣＨＣＨ２０Ｈ）　２Ｖ
−５ ■ ■ ■ 　Ｈ３ ■ Ｈ，Ｎ Ｃ＋　ＣＨ２０Ｈ）　Ｚ ＨＯＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ （ＨＯＣＨ２ＣＨｚ−）−２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０２
ＣＨＨ−１２ ■−１３ ＨＮ　＋　ＣＨｚ　ＣＯＯＨ）　２ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨＣＯＯＨ ＨＨｚ Ｈ２ＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　Ｈ２■−１９ ■−２０ 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ’、Ｒ”はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ１，Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい
。

一般式（Ｖ）の中で、特に好ましいものは一般式（■−
ａ）、（■−ｂ）で示される化合物である。

式中、ＸＩ　は壬Ｎ又はミＣＨを表わす。Ｒ１Ｒ２は一
般式（Ｖ）におけると同様に定義され、Ｒ３はＲ１，Ｒ
２と同様の基、または Ｉ ＣＨ２Ｃ−を表わす。

一般式（Ｖ−ａ）中、ＸＩ　はミＮである場合が好まし
い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が好
ましく、３以下である場合がさらに好ましく、２である
場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、Ｒ１，Ｒ２は一般式（Ｖ）におけると同様に定義
される。

一般式（Ｖ−ｂ）中、Ｒ’、Ｒ”の炭素数は６以下であ
る場合が好ましい。Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリー
レン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合
が最も好ましい。

一般式（Ｖ−ａ）、（ｖ−ｂ）の化合物の中で、特に一
般式（Ｖ　−ａ　）で表わされる化合物が好ましい。

■−１ ■−５ Ｈ２０Ｂ ■−６ Ｖ−９ ■ ■ ■−１５ ■−１１ ■ ■ ■ ■ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６１−１２４０３８号、同６１−２４３
７４号等に記載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−ＣＮ−エチル−１１−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルｒｌ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１４当り好ましくは約０．１ｇ〜２０ｇ、さらに好ま
しくは約０．５〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐ　Ｈを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、
０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリ
ウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ
ー２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリ
チル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／β
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１〜０．
４モル／βであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ′−ジ酢酸、
カテコール−３，４，６−トリスルホン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−
スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１β
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表
わされるｐフェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０
，１２２号および同４，１１９゜４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化
合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２２５２０１号
、米国特許第３．１２８，１８３号、特公昭４１１１４
３１号、同４２−２３８８３号および米国特許第３，５
３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイ
ド、その他■−フェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダ
ゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１β当り２
．Ｑｍｊ！以下更に好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動特にスティンの増加が小さ（、より好ましい結果が得
られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４４′−ジ
アミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量はＯ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜６
ｇ／Ｉｌである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は１０秒〜１２０秒、
好ましくは２０秒〜６０秒において、本発明の効果が顕
著である。又、処理温度は３３〜４５°Ｃ１好ましくは
３６〜４０℃において、スティン防止の効果が特に著し
い。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料ＩＭ当り
２０〜２２０成、特に４０〜１４０−が、本発明の効果
を有効に発揮できる点で好ましい。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチ
アー１，８オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１１当りの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。ｐ
Ｈがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及び
シアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれよ
り高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる。

ｐｎを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０．５０モル／β含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ρである。特に
亜硫酸アンモニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間１０秒〜１２０秒好まし
くは２０秒〜６０秒である。又、補充量は感光材料ＩＭ
当り３０艷〜２５０ｄ、好ましくは４０−〜１５０−で
ある。補充量の低減に伴い、一般にはスティンの増加や
、脱銀不良が発生し易いが、本発明によれば、このよう
な問題を発生することなく、漂白定着液の補充量の低減
をおこなうことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８
〜２５３　（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５’ｌ−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術金輪「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学金輪「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５°Ｃで２０秒〜２分、好ましくは２５〜
４０°Ｃで３０秒〜１分３０秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、ス
ティンの増加がなく、良好な写真特性を得ることができ
る。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６　（Ｉ−２３
９７８４号、同６〇−２３９７４９号、同６１４０５４
号、同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、す
べて用いることができる。特に１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が３
分３０秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロケン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、洩、１７６４３
　（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２３頁、″１．乳剤製
造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄｔｙｐｅｓ）”などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５３９４
号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ旧Ｃ５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許第４．４３
４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３
．０４８号、同４，４．３９．５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー階１７
６４３および同Ｎ１１ｌ　８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明に用いられる増感色素は、一定濃度の塩素イオン
及び臭素イオンを含有したカラー現像液で現像処理した
高塩化銀からなるカラー写真感光材料の連続処理時、あ
るいは処理後に発生するスティンの程度を一層改良し、
また写真特性の安定性をより向上させるという点で、下
記一般式＋ａ）及び山）に示すものが好ましい。

一般式（ａ） （Ｘ−）。

式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、ＲＩ　
＋およびＲＩ２はそれぞれアルキル基または置換アルキ
ル基を表し、ＺＩおよびＺ２はそれぞれ含窒素の５員乃
至６員ヘテロ環核を形成するような原子群を表し、Ｘは
アニオンを表す。ｎは１．３または５の数値を表し、ｎ
、およびｎ２はそれぞれＯまたは１であり、ｎ＝５のと
きはｎ、もｎ２も０であり、ｎ＝３のときはｎｌまたは
ｎ２の何カルボん酸基はアルカリ金属イオンや有機アミ
ンの四級イオンと塩を形成していてもよい。ここで二つ
以上が組み合わさってとは、これらの基がそれぞれ独立
にアルキル基に結合する場合とこれらの基が連結してア
ルキル基に結合する場合を含む。

後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、スルホア
ルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルコキシ
アルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙げること
ができる。

Ｒ１１およびＲＩ２の具体例は、それぞれメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニルメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基
、２−アセトキシエチル基、３アセトキシプロピル基、
２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（
２−カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル
基、３スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４スル
ホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、
２−（３−スルホプロポキシ）エチルれか一方が０であ
る。ｍは０または１を表すが、分子内塩を形成するとき
は０である。またｎが５のときはＬ同士が連結して置換
または無置換の５員または６員環を形成してもよい。

一般式（Ｖｉａ）で表されるシアニン色素について以下
に詳しく説明する。

して代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げること
ができる。

Ｒｌ　ｌおよびＲ１２で代表されるアルキル残基は直鎖
でも分岐でもよく、あるいは環状でもよい。またその炭
素数に制限はないが、ｌから８が好ましく、なかでも１
から４が特に好ましい。また置換アルキル基の置換基と
しては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、
アルコキシ基アシルオキシ基、アリール基（例えばフェ
ニル基、置換フェニル基等）を挙げることができる。こ
れらの基は単独で、または二つ以上が組み合わさってア
ルキル基に結合してもよい。またスルホン酸基や基、２
−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３メトキシ−２
−（３−スルホプロポキシ）プロピルＬ　２−　［２−
（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−（３′スルホプロポキシ）プロピル基等
である。

ＺＩまたはＺ２で形成される含窒素へテロ環核の具体例
としては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダシリン核、およ
びこれらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽
和もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることが
でき、これらの含窒素へテロ環には更に置換基（例えば
アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、ＣβＢ　ｒ−、Ｉ　
−、Ｓ　０４−１ＮＯ３−、Ｃｊ！　Ｏａ−等を挙げる
ことができる。

（ＶＪａ 一般式 で表されるシアニン色素のうち、 イエロー層及びシアン層に好ましいものを、以下に具体
例で示す。

ｚＨｓ （”１７ａ ■ ２Ｈ５ （πａ Ｃ，ｌＩ５ ｚＨｓ （Ｖｌａ （Ｖｉａ ２Ｈ５ ｒ ｚｌｌｓ Ｃ２Ｈ５ （Ｉ７ａ （てａ Ｃ、Ｉ＋　５ （ｖＩａ ＣＩｌ□ＣＩ１．Ｏｌ（ ｒ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣｔＬｚ）３ＳＯ３ （ＣＨｚ）３ｓｃｈ Ｃ，Ｈ５ ２Ｈ５ （ｍａ　−１１） （％ａ−１２） Ｃ、＋１　。

■ Ｊｓ （Ｍａ−１３＞ ＜Ｍａ （ＣＨ２）４ （ＣＨ２）（ ３Ｏ３）１　’　ＮＥｂ （Ｍａ ＳＯ３Ｈ−ＮＥｔ３ （ＴＫ　ａ （ＣＨｚ）３ （Ｃｔｈ）ｓ Ｏ３− ５Ｏ，Ｎａ （Ｍａ （ｑａ （Ｃｔｈ）３ｓＯ３ （ＣＨ２）３ＳＯ３ＨパＮ（Ｃ２Ｈ５）＋（ＶＩａ （ｉａ （ＣＨｚ）＋ＳＯ＋ （ＣＨｚ）＋５ＯＪ−ＮＥｈ （Ｉ７（ａ ３ＯＪ　−ＮＥｔ。

（ｑａ ２Ｈ５ （ＣＨ２）　ｓＳＯ＋− （Ｍａ　−２３） （ｃＨ２Ｌ Ｃ２ＩＩ　５ （ｖＩａ ＳＯ３）１ Ｅｔ３ （ｌａ　−２５） （Ｃ１ｈ）　ｉｓＯ：１ （ＣＨｚ）　＊ＳＯＪ・ｉ江ｔ３ （Ｍ　ａ ＳＯ，ｌ ＳＯＪ−ＮＢｈ （ｍａ （Ｃ１ｌｚ：ｈ （Ｃ１１２）３ ＳＯ：１ ＳＯ３１］ Ｅｔ３ （Ｍａ （ＣＨ２）４Ｓ０３ （Ｃｌｌｚ）　４Ｓ０３１１・Ｎｎｔ３＜−’ｑａ （Ｍａ （Ｍａ （ＣＨ２）３ＳＯ３ （Ｃｌｈ）　３５０３Ｈ−ＮＥｔ３ （ｖａ （ＣＨ２）Ｚ （ＣＨ２）３ ０ＪＮＥｈ Ｏ３ （マａ ＳＯＪ・ＮＥｈ （ＴＡａ （ＣＨ２）４ （ＣＩ＋２）。

ＳＯ３Ｍ・Ｎ　Ｅ　ｔ　：１ （ｒＡａ　−３５） ＣＨＣＨｓ ＯＪａ （”Ｖｆ　ａ ０ｆｆ− ＳＯｓＨ−ＮＥｔ＋ （Ｉ７１ａ　−３７＞ （ＣＨ２）４５Ｏ１ （ＣＩ（２）　４ＳＯ３Ｈ−ＮＥｈ （ＴＡａ−４１） ＳＯｓＨＮ　（Ｃ２）Ｉ５）　３ （０ｒａ Ｃ５Ｈ＋ｕ〜） Ｃ，Ｈ。

次に緑感性乳剤層に好ましい増感色素を示す。

一般弐（”Ｃ’１ｂ） （ηａ　−３８） （ＣＨｚ）ｔｓｏ：＋ （ＣＨｚ）４Ｓ（ｈＨ−ＮＥｔｚ （”＠ａ　−３９） （ＣＨｚ）　ｔｓＯ＋ （ＣＨ２）　４．ＳＯ：ＩＨ−ＮＥｔ：＋（Ｗａ　−４
０） （ＣＨ２）　ａＳＯ３− （ＣＨｚ）ａｓＯＪ ＮＥｔ３ 式中、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ複素環に縮合したベンゼ
ン環又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
す。形成される複素環核は置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基
又はアリニル基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。Ｘ、Ｑは陰イオンを表し、ｐは
０又は１を表す。Ｙ、及びＹ２は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、窒素原子及びチリウム原子を表わす。

前記形成される複素環核に対する置換基のうち好ましい
置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキル基及びアルコキシ基である。

更に好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル基及びメ
トキシ基であり、最も好ましい置換基はフェニル基であ
る。

好ましくは、Ｚｌ及びＺ２が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の５位が
フェニル基、他のベンイン環の５位がハロゲン原子で置
換されているものである。Ｒ，及びＲ２は各々アルキル
基、アルケニル基及び了り−ル基から選ばれる基であり
、好しくは各々カルボキシル基又はスルホ基で置換され
たアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のス
ルホアルキル基であり、更に最も好ましくはスルホエチ
ル基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はエチル基である
。

本発明で使用される一般式ＣＩ’ｒｂ）で表される増感
色素は、他の増感色素と組合わせて所謂強色増感的組合
わせとして用いることもできる。この場合には、それぞ
れの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤
への添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは
別りに乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には
、その順序、時間間晒は目的により任意に決めることが
できる。

一般式（’Ｖｌｂ）で表わされる増感色素の具体的化合
物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれ
らの化合物に限定されるものではない。

Ｃηｂ （７７１ｂ （■ｂ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３゜ （ＣＨｚ）＊ＳＣｈ。

（ＣＩｌ□）ｔｓＯｓ。

（ＣＨ２）＊５ＯＪａ （Ｃ１１２）　３ｓＯ３Ｎａ （ＣＬ）＜５ＯｚＮａ （Ｔｌｂ （ｖｌｂ （ｖｉｂ （Ｗｂ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓ。

（Ｃ１１２）　５ｓＯｓｌｉ （ηｂ （マｂ （ＣＨ２）３５０３゜ （Ｃ）１ｍ）　３ＳＯ３１＋ａ （Ｃｔ１２）　ａＳＯＪａ （”Ｗｂ−１０） ＣＪｓ ｅ ２Ｈ５ （７１ｂ ｉｂ ｓｏ、ｅ ０３Ｎａ （ｃ７１ｂ （ＣＨｚ）ｓｓｏ、３０ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪ （”Ｇ’１ｂ （ｖｌｂ （ＣＨｚ）　５ｓＯ３ｅ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３ＩＮ　（Ｃ２Ｈ５）　３（Ｖｌｂ （ＣＨ２）３ＳＯ，３ｅ （ＣＨ２）　３ＳＯ３Ｈ （Ｍｂ （Ｃ）ｌｚ）　ａＳＯ３ｅ （ＣＨ２）　４ＳＯＪ （ｖ　ｂ Ｃ，Ｉ（。

（Ｃ１１□）４．ＳＯ３゜ （肩ｂ （ｉｂ−２０） Ｃ，Ｈ５ （ＣＨ２）４ＳＯｓ （”■ｂ−２１） （ＣＨｚ）ｓｓＯＪ−ＮＥｔ＋ （ｍｂ （’ｖｌｂ （ｌｌＪｂ （ＣＨ２ン３ＳＯＪ （％ｂ （ｖｌｂ （Ｗｂ ｔ （ＣＨｚ：ｈｓＯ３ Ｃ２ＩＩ　ｓ （濶ｂ （Ｑｂ ２６〕 （ＣＨ２）３ＳＯ３ ＺＨ５ （”ＣＹｂ （しＨ２）　４５υ３ （しＩｚ）　３Ｓ（ｈＫ （ｑｂ−３１） （万ｂ ＳＯ，Ｈ Ｎ（ＣＪｓ）３ （）ｂ （ＣＨ２）、、ｓｏ。

（ＣＬ）ｉＳＯＪａ （”Ｑｂ−３４） ＜　１１Ｊｂ　−３５） ＳＯ３ＨＮ　（Ｃｚｌｌｓ）　３ （′ＴＡｂ−３６） 通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許筒２，７３５，７６６号にはハロゲン化銀粒子の沈
殿形成中にメロシアニン色素を添加する方法が開示され
ており、それにより吸着しない色素を低減させることが
可能であると記載されている。また、特開昭５５−２６
５８９号にはハロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶
液、ハロゲン塩水溶液の添加中に分光増感色素を添加し
て吸着せしめる方法について開示されている。このよう
に分光増感色素の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中
であっても、形成終了後であっても、更には形成開始前
であってもよい。

具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶を形成す
る反応を開始する前に予め反応容器中に分光増感色素を
導入してお（ことであり、粒子形成中とは前述の特許の
中に記載されたような方法等のことであり、粒子形成終
了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後に添加吸
着せしめること１０〇− である。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成終了後に
化学増感されるが、粒子形成終了後の分光増感色素の添
加は、このような化学増感の開始前であっても、化学増
感中であっても、化学増感終了後であっても、また乳剤
を塗布に供するときであってもかまわない。本発明にお
いては、前述のような分光増感色素の添加は、ハロゲン
化銀粒子の形成が実質的に終了する工程以降の何れかの
段階の少なくとも一過程で添加吸着せしめることが好ま
しい。二つ以上の工程にわたっであるいは分割して添加
することもかまわない。また一つの工程の中でも、短時
間で集中的に添加しても、また時間をかけて連続的に添
加してもよい。またこのような添加法を幾つか組み合わ
せてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい。溶解するには炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀１モルに対し、ｌＸｌ０−’モルからｌＸｌ０−
２モル、より好ましくはｌＸｌ０−’モルから５×１０
−３モル添加される。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第１７６巻、Ｔｈ１７６４３　（Ｉ９７９，１２月）
および同第１８７巻、阻１８７１６　（Ｉ９７９，１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記本発明に
は種々のカラーカプラーを使用することができ、その具
体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）隘
１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記載されて
いる。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許筒１，４２５，０２０号、同
第１，４７６．７６０号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１に２４２２０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４
２３０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号
、米国特許筒４．５００，６３０号、同第４，５４０．
６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４．３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許出願第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３．６−５Ａ号、米国特許筒３．４４６，６２２号、
同第４，３３３．９９９号、同第４，４５１．５５９号
、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２
６Ａ号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２９号、同
第４．　１３．８．　２５８号、英国特許筒１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５Ｌ　　８２０号、同第４，０８０．２１１
号、同第４，３６７．２８２号、英国特許筒２，１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許筒４２４８．９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４２８３．４７２号、同第
４．３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後腹色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許筒４．１９９３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．０４／ｍｏｌ・Ｓｅｃ〜Ｉ　Ｘ　１０
−’１２　／ｍｏｌ・ｓｅｅの範囲で反応する化合物で
ある。なお、二次反応速度定数は特開昭６３１５８５４
５号に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（ＦＩＧ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，＝　（Ａ）、１−Ｘ 一般式（Ｆ　ｎ） Ｒ，−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ３とＸ、Ｙと
Ｒ２またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆ　Ｉ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６１−１５８５４５号、同６２−２
８３３３８号、特願昭６１−１５８３４２号、特願昭６
３−１８４３９号などの明細書に記載されているものが
好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（ＧＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（ＧＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＨ３Ｉ値（
Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔａｌ、　、　Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、９０．３１９　（Ｉ９６８））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１８４
３９号、同６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８
１号、同６２−１５８３４２号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合せ
の詳細については特願昭６３−１８４３９号に記載され
ている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎ１１１７６４３の２８頁、および同阻１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、直接ポジカラー感光材料等の
カラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペーパー
に適用するのが好ましい。

〈実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび？各課（Ｓ
ｏｌｖ−３）８．２ｇを加えン容解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させた。

一方塊臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８５μ、
粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体。臭化銀１．
０モル％を粒子表面の一部に局在して含有）に下記に示
す２種の青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ２．
０Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを副
槽した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七開用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３゜５−
ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ＴＶａ−３３、 Ｖａ および （ＩＩ／ａ ＳＯ３１−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ （ＣＩ（２）　４．　　　　　　　　（ＣＨ２）　４Ｓ
Ｏ３−５ＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ （上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各々２゜Ｘｌ０
−’モル） 緑感性乳剤層（ｌＶｂ−３１＞ ］ ＳＯ，Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ４）３ （ハロゲン（ＩＪ艮１モル当たり７．０Ｘ１０−’モル
）赤感性乳剤層（Ｖｉａ−４２） Ｃ２Ｈ５１ ＣＪ　Ｉ　Ｉ　（ｎ） （ハロゲン化銀１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

（ハロゲン化銀１モル当たり４゜ ０×１０ ４モル） および（Ｉ また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．
５Ｘ１０−５モル、７．７×１０″４モル、２．５Ｘ１
０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。（各々４［／ｒｒｆ）（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／Ｍ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　０．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　
０．０３溶媒（ＳＯＩＶ−３） 第二Ｎ（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（ＳＯＩＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４ 数０．０９の立方体で臭化銀１ 表面の一部に局在して含有） ゼラチン マゼンタカプラー（Ｅ　ｘ　Ｍ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　２） 溶媒（３ｏ１ｖ　　７） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕｌ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０゜ ０μ、変動係 モル％を粒子 ０．２５ １．２４ ０．２９ ０．０９ ０．０６ ０．３２ ０．１６ １゜ ０゜ ０゜ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３６ 数０．１１の立方体で臭化銀１゜ 粒子表面の一部に局在して含有） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 ０、２４ μ、変動係 ６モル％を ０．２１ １．３４ ０．３４ ０．１７ ０．３４ ０．０４ ０．３７ １、３３ １７％） ０゜ 流動パラフィン ０゜ （ＥｘＹ） イエローカプラー （ＥｘＭ） マゼンタカプラー （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 混色防止剤 Ｈ ０■ （Ｃｐｄ 色像安定剤 Ｈ Ｃ４Ｈｑ（ｔ） （Ｅ　ｘ　Ｃ） シアンカプラー Ｃβ Ｒ＝Ｈ。

Ｃ２Ｈｓ Ｃａ　Ｈｑ のものの １：３：６混合物（重量比） （Ｃｐｄ １）色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 ＣｔＨ７（ｔ） Ｈ Ｃ４Ｈ７（ｔ） の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ 色像安定剤 ＋ＣＨ２ ＣＨ＋、 Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ１（ｔ） 平均分子量 　Ｏ０ （ＵＶ 紫外線吸収剤 　Ｓ　Ｈ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 Ｃ４Ｈ１（ｔ） ｎ ０　＝　Ｐ＋ＯＣｑＨ＋ｑ（ｉｓｏ））３（Ｓｏｌｖ−
４）溶媒 ＣＪ、（ｔ） の４：２７４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （ＳＯＩＶ−２）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ＣＯＯＣｌｌＨｌ？ （ＣＨｚ）ａ ＣＯＯＣｅＨ＋。

（Ｓｏｌｖ−６）溶媒 （Ｓｏｌｖ の３ニア混合物（容量比） 以上のようにして得られた試料をＩ−Ａとした。

次にイラジェーション防止染料（■−４、ｌ−３６）の
かわりに下記の染料に変更して試料Ｉ−Ｂ〜Ｉ−Ｅを作
成した。

上記塗布試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅの写真特性を調べるために
、以下のような実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量に
なるように行った。

前記塗布試料を、下記処理工程及び下記処理組成で、自
動現像機を用いて処理した。ただし、カラー現像液の組
成は、第１表に示したように変化させた。

怒１にし保　　　　　星皮　　　　片肌カラー現像　　
　　３８℃　　　　４５秒漂白定着　　３０〜３６℃　
　３０秒 リンス■　　　３０〜３７℃　　　２０秒リンス■　　
　３０〜３７℃　　　２０秒リンス■　　　３０〜３７
℃　　　２０秒乾　　　　燥　　　　７０〜８０℃　　
　　６０秒善処理液の組成は以下の通りである。

左う：」旧１痰 水 エチレンジアミン−ＮＮ Ｎ、Ｎ−テトラメチレンホ スホン酸 保恒剤　■−１９ 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（住人化学製、 ＷＨｒＴ］ＥＸ４） 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 星亘定簀撮 水 ３、０ｇ ５、０ｇ 第１表参照 第１表参照 ５ｇ ５、０ｇ １０．０ｇ ２、０ｇ １０００ｎ＋１ １０．０５ チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　　　　　１００艷亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢
酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍｆｆｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　５．４０茎ｌ入丘 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記試料を処理し、シアン（Ｒ）の最小濃度及び最大濃
度（ＤＲｍｉｎ　、　Ｄ、１ｍａｘ）をマクヘス濃度計
にて測定した。更に最大濃度の残留銀量を螢光Ｘ線にて
濃度測定した。

本発明の処理３．４．５及び６を用いて本発明の試料１
−Ａ、、ＢＸＣを処理することにより、シアンのスティ
ンが小さく、最大濃度が高（、かつ残存銀量の少ない良
好な写真特性が得られることが判明した。

本発明以外のイラジェーション防止染料を有する試料１
−Ｄ及びＩ−Ｅにおいては、本発明の処理においても上
記効果を得ることはできなかった。

（実施例２） 試料例１の処理４において、カラー現像液中の保恒剤ｌ
ｌｌ−１９のかわりに等モルの保恒剤１１−１、Ｉ［−
２、■−１１、■−２１、に各々変更して試料Ｉ−Ａを
処理したところ、同様に優れた写真特性を得ることがで
きた。

（実施例３） 実施例１の試料１−Ａのイラジェーション防止染料のか
わりに、Ｉ−１、■−３、ｌ−５、ＩＢ、■−１２、■
−１８、■−２５、■−３０、及びｌ−３７を各々８■
／ボ含有した試料を作成し、実施例１と同様に処理した
ところ、本発明の処理３〜６において優れた写真特性が
得られた。

（実施例４） 実施例１試料１−Ａと同様にして、但し臭化銀含有率を
以下のように変更した塩臭化銀乳剤を用いた試料４−Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄを作成し、実施例１処理２，４及び７にて
処理し、結果を第２表に示した。

第２表 本発明の試料１−Ａ、、ＩＡ、、ＩＢ、及び４Ｃを本発
明の処理４で処理すれば、スティンが低く、最大濃度が
高く、残留銀量の少ない優れた特性が得られ、特に、塩
素イオンが９５モル％以上の塩臭化銀乳剤を用いた、試
料１−Ａ及び４Ａにおいてその効果は顕著である。

実施例−５ ポリエチレンで両面ラミネートシた紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（ｃｐａ−１＞４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３　ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させた。一
方塊臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、粒
子サイズ分布変動係数０．０８゜臭化銀０．２モル％を
粒子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
Ｊし当たりそれぞれ２．０Ｘ１０−’モルカ■えた後に
硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第−層塗布液を調製した。第二層から第七雇用の塗布液
も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５
−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ＩＩ／ａ ３３、ＩＶａ−３４） ＳＯ３トＮ（ＣＪｓ）　３ （ｃｎｚ）　４．　　　　　　　　（ＣＩり　４ＳＯ３
−５ＯＪ−Ｎ（ＣｚＨｓ）＋ （ハロゲン（ＩＪ艮１モル当たり各２．０Ｘ１０一’モ
ル）緑感性乳剤層 （ＩＶｂ および （Ｎａ−２６） ＳＯ３Ｈ・Ｎ（ＣＪｓ）３ （ハロゲン化銀１モル当たり７゜ Ｏ×１０ Ｓモル） 赤感性乳剤層 （Ｖｉａ Ｃ２Ｈ５Ｉ Ｃ５Ｈ＋＋ （ハロゲン化銀１モル当たりＯｏ ９×１０ ４モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

＼ また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）＝５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５Ｘ１０−’モル、７．７ｘｉｏ−’モル、２．５Ｘ
１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／Ｍ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３＞　　　　　　　
０．３５ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫
外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　０．４７混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０４５８μのもの
と、０．４５μのものの１＝４混合（Ａｇモル比）、粒
子サイズ分布の変動係数各０．０９．０．１１、ＡｇＢ
ｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた。

０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．０４ ０．４０ ０．１５ ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（３ｏ１ｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０、５３ ０、１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０６第二層（
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ〜５）　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　１ｖ−
１）　　　　　　　０．　１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　０．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５μのもの
と、０．３９μのものの１；３混合（Ａ、ｇモル）比）
。粒子サイズ分布の変動係数各０．１０．０．０８、Ａ
ｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。

ゼラチン マゼンタカプラー（Ｅ　ｘ　Ｍ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（３ｏ１ｖ　　２） 第四層（紫外線吸収層） ０、１２ １、２４ ０、２７ ０、１５ ０、０２ ０、０３ ０、５４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％） 流動パラフィン ０、０２ ０、０８ ０、１７ （Ｂ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー （Ｆ、ｘＭ） マゼンタカプラー （Ｅｘ　Ｃ） シアンカプラー ｌ Ｒ＝　ＣｔＨｓ Ｃ４Ｈｑ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ ６）色像安定剤 Ｈ ＣＪ、（ｔ） Ｏｆ（ ＣＪｑ（ｔ） Ｈ の２：４：４混合物（重量比） ｌ の各々重量で２： ４　： ４の混合物 （Ｃｐｄ−１＞色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 しＨ，しり、。

（Ｃｐｄ 色像安定剤 ＋ＣＨｚ ＣＨ−）−ｌｌ ＣＯＮＨＣｎＨｑ（ｔ） 平均分子量 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−ＩＱ） 色像安定剤 Ｈ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ＣｓＨ＋＋（ｔ） Ｈ Ｃ４１Ｌ（ｔ） Ｈ の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０　＝　Ｐｒｏ　　　Ｃｑｌ（＋、（ｉｓｏ））３（Ｓ
ｏｌｖ−４）溶媒 ＣｎＨｌ（ｔ） の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （ＳｏＬｖ　　５）溶媒 Ｃ００ＣＢＩ（＋７ （ＣＨ２）８ Ｃ００ＣｅＨＩ？ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 以上のようにして得られた試料を試料５−Ａとした。次
に実施例１試料１−Ｄと同じイラジェーション防止染料
を使用した試料を試料５−Ｂとした。

試料５−Ａと５−Ｂを各々像様露光後、下記の処理工程
にて、カラー現像タンクの３倍量補充するまで、連続処
理を行なった。

処理工程　　　撮変　　Ｗ皿　遍犬ｊｆＬ”　ａカラー
現像　　　３８℃　　４５秒　１０Ｍ　　　４β漂白定
着　３０〜３６℃　４５秒　６１−４β水洗■　３０〜
３７℃３０秒　−２１ 水洗■　３０〜３７°Ｃ３０秒　−２１水洗■　３０〜
３７℃３０秒３６４戚　２β乾　　　　燥　　７０〜８
５°Ｃ６０秒善感光材料１ポあたりの補充量 （水洗■−■への３タンク向流方弐とした。水洗■液を
漂白定着へ感材１Ｍ当たり１２２ｍｆ補充した。） 各処理液の組成は以下の通りである。

左旦二里ｌ衣 タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００屑ｐ８００
滅エチレンジアミン−Ｎ Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ トラメチレンホスホ ン酸　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　３．０ｇ
トリエタノールアミン　　　　８．０　ｇ　　１１．０
　ｇ塩化　　　　　　　　　　４．２Ｘ１０弓門臭化カ
リウム　　　　　　　１．３Ｘ１０−’Ｍ炭酸カリウム
　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　５．０ｇ　　９．５ｇ有機保
恒剤（ｍ　−１９）　　２．７ｘｌＯ−２Ｍ　　５．４
ｘｌＯＭ 蛍光増白剤（住人化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４） 水を加えて ｐＨ（２５℃） 星亘定１血 １．２５ｇ ２．５ｇ １０００ｍＪ！　　１０００＋ｄ １０．０５ １０．６０ タンク液　補充液 水 ４０〇− チオ硫酸アンモニウム （７０％） 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四節 酸鉄（Ｉ［［）アンモニ ラム 臭化アンモニウム エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム １０〇− ８ｇ ５ｇ ０ｇ ｇ ２５〇− ５ｇ ３８ｇ ５ｇ ０ｇ イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々ａｐ
ｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、蒸
留水を蒸発量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続処理
した。

連続処理後、各々のカラー現像液中の塩素イオン及び臭
素イオン濃度を分析するとともに等しく以下のようにな
った。

Ｃｊ！−Ｂｒ ５−Ａの連続処理後５．５ｘｌＯ−２Ｍ　　２．０Ｘ１
０−’Ｍ５−Ｂの連続処理後５．５ｘｌＯ−”Ｍ　　２
．０ｘｌＯ−’Ｍ次に実施例１と同様にして、試料５−
Ａ及び５Ｂにセンシトメトリー用露光を与え、各々の処
理液にて処理し、Ｄ）、ｍｉｎ　、、　Ｄ、１ｍａｘ及
び残留銀量を求めると以下のようになった。

水を加えて　　　　　　　　１００Ｍ　　１０００ｍｆ
ｆｉｐ１００Ｏ℃”）　　　　　　　　５．４０　　５
．４０水透辰（タンク液と補充液は同じ） 本発明によれば、スティンが低く、最大濃度が高く、残
留銀量が少ない優れた、写真特性が得られた。

（実施例６） 次に、実施例５、試料５−Ａのイラジェーション防止染
料及び増感色素を第３表のように変更して試料６−Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆを作成した。

上記試料を各々センシトメトリー露光した後に、実施例
５、試料５−Ａの処理済液にて処理し、Ｄｇｍｉｎ　％
　Ｄ、ｌｍ１ｎ　％　ＤＢｍａｘ及び残留銀量を測定し
た。

結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の芳
   香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像
   液で処理する方法において、８０モル％以上の塩化銀か
   ら成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に有
   し、かつ、下記一般式（ I ）で示される化合物を少く
   とも一層に有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩素
   イオンを３．５×１０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１
   モル／ｌ含有し、かつ臭素イオンを３．０×１０＾−＾
   ５〜１．０×１０＾−＾３モル／ｌ含有するカラー現像
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ−ＣＯＯＲ＿５、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＲ＿５または
   −ＣＮを 表す。Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素原子またはアルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。Ｑ＿１、Ｑ＿２は
   それぞれアリール基を表わす。Ｘ＿１、Ｘ＿２は結合も
   しくは２価の連結基を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２はそれぞ
   れスルホ基またはカルボキシル基を表わす。Ｌ＿１、Ｌ
   ＿２、Ｌ＿３はそれぞれメチン基を表わす。ｍ＿１、ｍ
   ＿２は０、１もしくは２、ｎは０、１もしくは２、ｐ＿
   １、ｐ＿２はそれぞれ０、１、２、３もしくは４、ｓ＿
   １、ｓ＿２はそれぞれ１もしくは２、ｔ＿１、ｔ＿２は
   それぞれ０または１を表わす。 但し、ｍ＿１、ｐ＿１、ｔ＿１が、そしてｍ＿２、ｐ＿
   ２、ｔ＿２が同時に０となることは無い。］