JP2923514B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー印
画紙の処理方法に関し、特に迅速処理においても、脱銀
性、復色性に優れたハロゲン化銀カラー印画紙の処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真業界では、写真の広い普及と簡易さ
に伴って、撮影者は写した写真を早く見たいという要望
が強くなり、処理の迅速化、即ち、処理の所要時間の短
縮が強く求められており、特に処理時間の半分近くを占
める脱銀工程の時間の短縮は大きな課題となっている。
従来、脱銀工程を迅速化する手段として、西独特許第８
６６，６０５号明細書に記載されている、アミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた
漂白定着液が知られているが、元来、酸化力（漂白力）
の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有
するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白力は著しく
弱まり、カラー感光材料を短時間に十分脱銀せしめるの
は極めて困難であって、実用に供し得ないという欠点が
あった。このため、漂白力をを高める方法として種々の
漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴、又はこれらの前浴に
添加する方法が提案されている。このような漂白促進剤
として、例えば特開昭５１−８７０３６号に記載の臭化
アンモニウム、英国特許第９２６，５６９号に記載の水
溶性沃化物塩、及び特公昭５３−１１８５４号に記載の
ハロゲン化物塩などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術も漂白定着浴という漂白力の低い系では十分では
なく、特に漂白定着時間が１分以下となる迅速処理にお
いては、特にその効果は満足できるものではない。さら
に、ＥＤＴＡ鉄錯塩等のアミノポリカルボン酸金属錯塩
を使用した漂白定着液においては、発色現像液等、還元
剤を含む処理液による処理工程の直後に漂白定着処理を
行う場合には、感光材料によって還元剤が漂白定着浴中
に持ち込まれ、あるいは漂白定着液中の還元剤によっ
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩が還元され、このア
ミノポリカルボン酸金属錯塩の還元体が発色色素、特に
シアン色素を還元しロイコ化する結果、いわゆる復色不
良が生ずるという問題があり、かかる問題の解決が望ま
れている。本発明は、脱銀性がよく、復色性がよいハロ
ゲン化銀カラー印画紙の処理方法を得ること、特に迅速
処理においても脱銀性がよく、復色性がよいハロゲン化
銀カラー印画紙の処理方法を得ることを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の手段に
よって前記の目的を達成した。 （１）ハロゲン化銀カラー印画紙の現像処理において、
写真層の膨潤度が１．５〜４．０であるハロゲン化銀カ
ラー印画紙を、カラー現像の後に、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物の鉄（３価）錯体を少なくとも１種含有
する漂白定着液にて処理を行い、その後直ちに水洗工程
を１０〜４０秒、又は安定化工程を１０〜４０秒、又は
水洗工程及び安定化工程を１０〜４０秒行うことを特徴
とするハロゲン化銀カラー印画紙の処理方法。

【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_W ）−
（Ｒ_W は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）

【０００５】（２）前記漂白定着液による処理時間が１
０〜４５秒であることを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀カラー印画紙の処理方法。 （３）前記ハロゲン化銀カラー印画紙の塗布銀量が、１
ｍ² 当たり０．３〜０．７ｇであることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀カラー印画紙の処理方法。

【０００６】本発明は、特定の性質を有するハロゲン化
銀カラー印画紙を特定の化合物の鉄（３価）錯体を漂白
剤として含有する漂白能を有する浴との組合せにより、
脱銀性及び復色性の向上に著しい効果を得たものであ
る。これらの要件について順次説明すると、本発明に用
いられるハロゲン化銀カラー印画紙は、写真層の膨潤度
が１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５のもので
ある。ここでいう膨潤度とは、ハロゲン化銀カラー印画
紙を３３℃の蒸留水に２分間浸漬したあとの写真層厚を
乾いた層厚で割った値を示す。膨潤度が１．５よりも小
さい場合には、脱銀不良が生ずる。また膨潤度が４．０
より大きい場合においても、同様に脱銀性能が好ましく
ない。さらに、膨潤度が４．０より大きい場合現像処理
工程における写真層の機械的強度が低下し、擦り傷発生
などの故障が生じ、また吸水量が増えるので、乾燥負荷
が大きくなって好ましくない。

【０００７】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
透過性の関係にある積層された親水性コロイド層群をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、本
発明の範囲内の膨潤度を有するように調整するためには
いかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用す
るゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、又は写
真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調
節することができる。

【０００８】写真層には親水性コロイドとしてゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を用いることもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石
灰処理ゼラチンの外、酸処理ゼラチンを用いてもよく、
ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いること
もできる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン酸、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。その具体例は米国特許２，６１４，
９２８号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５
５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１
８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８
４５号などに記載されている。

【０００９】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）又
は共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレ
ート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３
１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載され
ている。代表的な合成親水性高分子は、例えば西独特許
出願公告（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許
３，６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公
昭４３−７５６１号に記載されている。

【００１０】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン）、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス−〔β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化
合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアル
デヒトでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジル
化ゼラチンなどを、単独または組み合わせて用いること
ができる。

【００１１】その具体例は、米国特許１，８７０，３５
４号、同２，０８０，０１９号、同２，７２６，１６２
号、同２，８７０，０１３号、同２，９８３，６１１
号、同２，９９２，１０９号、同３，０４７，３９４
号、同３，０５７，７２３号、同３，１０３，４３７
号、同３，３２１，３１３号、同３，３２５，２８７
号、同３，３６２，８２７号、同３，５３９，６４４
号、同３，５４３，２９２号、英国特許６７６，６２８
号、同８２５，５４４号、同１，２７０，５７８号、西
独特許８７２，１５３号、同１，０９０，４２７号、特
公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載
がある。

【００１２】次に、本発明の処理方法において用いる漂
白能を有する浴について説明する。この漂白能を有する
浴としては、漂白浴でもまた漂白定着浴のいずれでもよ
い。本発明は、この漂白能を有する浴に鉄（３価）錯体
として用いる化合物にその特徴の一つを有するものであ
る。以下、この化合物について詳しく説明する。そこ
で、本発明で鉄（３価）錯体を形成するのに用いる一般
式（Ｉ）の化合物について更に詳細に述べると、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基であり、炭素数１ないし１０のもの
が好ましい。脂肪族基としてはより好ましくはアルキル
基であり、更に炭素数１ないし４のアルキル基が好まし
く、特にメチル基、エチル基が好ましい。

【００１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素
原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好まし
い。

【００１４】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキル基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表されるア
ルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基
（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。Ｗ₂ は
アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｗ₂ で表されるアル
キレン基はＷ₁で表されるアルキレン基と同義である。
Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン基は同一又は互いに
異なっていてもよく、又は置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲ₁ の置換基として挙げたものが適用で
あるが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基又はカル
ボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ としてより好ましくはは
炭素数１〜３のアルキル基であり、メチレン基又はエチ
レン基が特に好ましい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は
置換されてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ
₁ の置換基として挙げたものが適用できるが、好ましく
は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基又はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合であ
る。ｎとして好ましくは１又は２であり、より好ましく
は１である。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１８】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合
成される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。こ
れらの化合物はスプリンガーおよびコペッカのＣｈｅ
ｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１
９６６）記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法
に基づいて合成することができる。

【００２５】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の鉄（III）錯体は、３価の鉄イオンを一般式（Ｉ）
の化合物と混合することで、作成することができる。漂
白剤として使用する場合には、キレート剤鉄（III）錯
体として単離して、使用しても良い。この場合には、例
えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩とし
て、単離することができる。これらの鉄（III）錯体の
使用量は、漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２
モル〜１．０モル、好ましくは０．０４モル〜０．５モ
ル程度である。また、鉄（III）錯体以外にフリー体を
１０〜２０％程度過剰に存在させておく場合が好まし
い。一般式（Ｉ）の化合物中Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、
Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１７の化合物が特に好まし
い。

【００２６】本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化
合物は、洗剤の分野でピルダーとして使用されて（特開
昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号）
公知となっている物質であるが、上位概念としてのポリ
アミノカルボン酸に包含されるものの、写真処理の分野
において全く使用されたことがなく、この分野では新規
なものであり、その鉄（３価）錯体は従来漂白剤として
一般に使用されてきたＥＤＴＡ鉄（３価）錯体などに比
して、極めて優れた作用をなす。

【００２７】本発明の処理方法で処理することができる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、前記したよ
うに、写真層の膨潤度が上記した条件を備えているもの
ならばどのような感光材料でもよく、いわゆるカラーネ
ガ、カラーペーパーなどのいずれでもよいが、カラーペ
ーパーに特に適している。このハロゲン化銀カラー写真
感光材料が有する構成について、前記した写真層の膨潤
度以外の要素に関して説明する。その感光材料として
は、塗布銀量の少ないものが好ましく、特に塗布銀量が
０．７ｇ／ｍ² 以下のものが好ましく、その場合により
優れた脱銀性と復色性が得られる。脱銀作用上塗布銀量
が少ない方がよいが、画像形成上ある程度の量は必要で
あって、下限は０．３ｇ／ｍ² とするのがよい。これら
の感光材料において使用されるハロゲン化銀乳剤やその
他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置な
ど）、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７
０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。前記特許公報における写真構成要素等の記載個所を
一覧表として示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】また、これらの写真構成要素等のうち、シ
アンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載の
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州
特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロ
キシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や
（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に
記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかで
も具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特
に好ましい）の使用も好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、さらには９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００３５】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００３６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００３７】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐだめに、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【００３８】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００３９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００４０】次に、本発明の処理方法について説明する
と、感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【００４１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。こ
れらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的
である。

【００４２】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下
にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ
／ｍ²である。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００４３】発色現像後の写真乳剤層は通常続いて漂白
能を有する浴により漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行われてもよいし（漂白定着処理）、個別に
行われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処
理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の
連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前
に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理する
ことも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、
前述したように一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄（３
価）錯体を用いる必要があるが、必要に応じて他の漂白
剤を併用しても良い。併用可能な代表的漂白剤といえば
フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（３価）もしくは
コバルト（３価）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マン
ガン酸塩；ニトロベンゼン類などを併用していることが
できる。

【００４４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号
（１９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７
４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。漂白能を有する浴の処理時間は迅速
化の目的で１５秒〜６０秒が好ましい。更に好ましくは
２０秒〜５０秒が好ましい。短かいと、脱銀不良が生
じ、長いと本発明の効果が十分に得られにくくなる。漂
白能を有する浴の処理時間は、迅速化の目的で５秒〜６
０秒が好ましく、更に好ましくは１０秒〜４５秒が好ま
しい。短いと脱銀不良が生じ、長いと本発明の効果が十
分得られにくくなる。

【００４５】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は
安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水
量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers 第
６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

【００４６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を用いることができる外、堀口
博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００４７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、本発明では、１５−４５℃で５秒−２分、好
ましくは２５−４０℃で１０秒−１分３０秒の範囲を選
択するのが好ましい。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−
８，５４３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２
０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる。

【００４８】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４９】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミタゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J. Antibact. Ant
ifung. Agents) vol 1. No.5, p.207〜223(1983）に記
載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載
の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５０】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００５１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【００５２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜４２℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。更に、本発明において黒白感光材料を現
像するときに用いる現像液については特願昭６１−２２
６２９２号（特開昭６３−８１３３７号）明細書第６６
頁第７行〜第６８頁に記載されている。

【００５３】本発明の処理方法は、その現像処理におけ
る処理方式として、いかなる現像処理方式も用いること
ができる。具体的にはバッチ処理（詳細には「写真工
業」１９７４年１１月号９８頁などに記載）、ドラム処
理（詳細には「写真工業」１９７４年１２月号４５頁な
どに記載）、ハンガー処理（詳細には「写真工業」１９
７５年１月８０頁などに記載）などを挙げることができ
る。また、感光材料の処理量に応じて補充液を補充しな
がら行なう連続処理を挙げることができる。また、現像
処理は、通常、自動現像機（自動機）を用いて行われ
る。具体的には、ローラー自現機（詳細には「写真工
業」１９７５年２月号７１頁などに記載）、シネ式自現
機（詳細には「写真工業」１９７５年３月号７０頁、同
４月号４０頁などに記載）、リーダーベルト方式の自現
機（詳細には「写真工業」１９７５年５月号３６頁など
に記載）、ローラー搬送型自現機（詳細には「写真工
業」１９７５年６月号４１頁などに記載）などを用いる
ことができる。

【００５４】自動現像機を構成する機能項目中、処理液
を自動的に感材に供給するために重要な機能としては、
処理薬品を物理的に拡散させる為の攪拌と化学反応を早
めるための温度管理である。これらについての詳細は、
写真工業１０月号（１９７４）８２頁、同７月号（１９
７５）４１頁に記載されている。また、処理槽に入る前
の自現機必須の機能としては感材収納容器（マガジン、
カセット、パトローネ、包材等）、感材接合手段、切断
手段（スプライサ、カッター等）、露光装置、ＤＸコー
ドなどの感材が保有する情報の読取装置、その他の検出
器（例、メギレ検出）などを挙げることができる。ま
た、処理槽を出たあとの自現機必須の機能としては、乾
燥がある。この乾燥については桐栄良三編「乾燥装置」
（日刊工業新聞社刊）や「写真工業」７月号（１９７
５）４１頁に詳細が載っている。

【００５５】更に、処理機の別の観点として処理液と空
気との界面面積（Ｓ）や処理液容量（Ｖ）に対する開口
率（度）（Ｋ＝Ｓ／Ｖ）が挙げられる。これらの観点で
特開昭５３−５７８３５号、同６１−１５３６４５号等
の出願がある。また処理機の液量（Ｖ）が小さい自動機
は相対的に液交換率が上昇し、閑散処理時には開口率
（Ｋ）が小さく、かつタンク液量（Ｖ）が小さいものが
好ましい。これらの観点で、特開昭６３−１３１１３８
号；同６３−２１６０５０号等に記載された方法を用い
ることができる。

【００５６】また処理機部品と液との交互作用の例で、
部品適正としての錆の観点、写真劣化成分の溶出観点、
部品の物理的劣化観点などがある。これらの観点につい
ては、特開平２−１８６３４２号、特開平２−１８６３
４４号に一部記載されている。処理材の処理槽の形態と
しては、特開平１−２６７６４８；同２−６７５５４等
に出願された多室処理槽や特開平３−２０９４７１；同
３−２７３２３７；同３−２９３６６１等に記載された
通電処理槽やＥＰ０４５６２１０Ａ２で公開された間隙
（０．２mmレベル）の処理カプセル処理などがある。

【００５７】以下に本発明に好ましい自動現像機の一例
について記述する。本発明においては、各処理液間を感
光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時
間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましく
は７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様
な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシ
ネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー
搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＰ−５５０Ｂに用いられてい
る。また、搬送の線速度は大きい方が好ましいが、上記
リーダー方式では毎分３０cm〜２ｍが一般的であり、好
ましくは５０cm〜１．５ｍである。

【００５８】リーダーや感光材料の搬送手段としては、
特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８
号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式が
好ましく、特に、搬送機構としては、特開平３−１２６
９４４号、同３−１２７０６２号、同３−１２７０６１
号に記載の各方式を採用することが好ましい。また、ク
ロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止す
るため、クロスオーバーラックの構造は特開平３−１２
６９４３号に記載された混入防止板を有するものが好ま
しい。

【００５９】本発明においては、各処理液の攪拌はでき
るだけ強化されていることが本発明の効果をより有効に
発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として、
特開昭６２−１８３４６０号、特開昭６２−１８３４６
１号に記載されている方法、即ち、富士写真フイルム
（株）製カラーネガフイルムプロセッサーＦＰ−２３０
Ｂに採用されている様な感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を挙げる方法、更には液中に
設けたワイパープレードと乳剤面を接触させながら感光
材料（フィルム）を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。これらの内、処理
液の噴流を衝突させる方法が最も好ましく、全処理槽共
この方法を採用することが好ましい。

【００６０】特に、定着能を有する処理液で処理する
際、感光材料が定着能を有する処理液と接触した後、１
５秒以内に噴流を衝突させることで本発明の効果は大幅
に向上する。より好ましくは１０秒以内、更に好ましく
は５秒以内である。この様な効果が得られる原因は今の
ところ不明であるが、感光材料が定着能を有する液と接
触した直後の攪拌が弱いと残色の原因となる要因が発生
し、強く噴流を衝突させることにより、この要因を取り
除けるものと考えられる。

【００６１】各処理液における、噴流衝突の方法は、よ
り具体的には特開昭６２−１８３４６０号第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の発明の実施例の項に記載された乳剤面
に向かい合って設けられたノズルからポンプで圧送され
た液を吐出させる方式が好ましい。ポンプとしてはイワ
キ社製のマグネットポンプＭＤ−１０、ＭＤ−１５、Ｍ
Ｄ−２０等を使用することが出来る。ノズルの穴径は直
径０．５〜２mm、好ましくは０．８から１．５mmであ
る。また、ノズルはチャンバー板面及びフィルム面に対
しできるだけ垂直方向に、かつ円形に開いていることが
好ましいが、角度としては搬送方向側から６０度〜１２
０度、形状として長方形やスリット状でもよい。ノズル
の数はタンク容量１ｌ当り１個〜５０個、好ましくは１
０個〜３０個である。また、噴流がフィルムの一部に偏
って当たると、現像ムラや残色ムラが発生するため、同
じ場所だけにあたらないように、ノズルの位置を順次ず
らしておくことが好ましい。此のノズルの好ましい配列
は、例えば、搬送方向対し垂直に４〜８個程度の穴列
を、適当な間隔で位置を少しずつ変えたものである。ノ
ズルからフィルムまでの距離は近すぎると上記のムラが
発生し易く、遠すぎると攪拌効果が弱まるので、１〜１
２mmとするのが好ましく、より好ましくは３〜９mmであ
る。

【００６２】各ノズルから吐出する液の流速も、同様に
最適範囲が存在し、好ましくは０．５〜５ｍ／秒、特に
好ましくは１〜３ｍ／秒である。処理液全体の循環は、
上記ノズルを通してのみでも、別途循環系を設けても良
い。全循環流量は、各処理槽共タンク容量１リットル当
り１分間に０．２〜５リットル、好ましくは０．５〜４
リットルであるが、漂白、漂白定着、定着の各脱銀工程
においては循環流量は比較的多いほうが良く、好ましい
範囲は１．５〜４リットルである。本発明の処理に用い
る自動現像機には、漂白液をエアレーションするための
装置を有していることが好ましい。エアレーションによ
り、連続処理時の二価鉄錯体生成による漂白速度の低下
や復色不良と呼ばれるシアンロイコ色素の生成を防止す
ることができる。

【００６３】エアレーションは特開平２−１７６７４６
号及び同２−１７６７４７号に記載されているように孔
径３００μｍ以下の多孔質ノズルを用いて処理槽容積１
リットル当り０．０１リットル以上の流量を供給するこ
とが好ましい。補充液を補充しながら、感光材料を連続
的あるいは断続的に処理することをランニング処理と呼
ぶが、ランニング処理中の漂白液は、処理された感光材
料から溶出した界面活性剤により、非常に泡立ち易くな
る。従って、エアレーションを行うと非常に多くの泡が
発生し、処理槽から溢れることがある。これを防止する
ために、消泡手段を設けることが好ましく、具体的に
は、特開平４−３０５７号、同４−５６８５３号、同４
−５６８５４号に記載されているような方法が有効であ
る。

【００６４】本発明の処理において、ランニング処理時
に起こる処理液の蒸発濃縮を補正することが好ましい。
最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当する水を予
想して加えるもので、特開平４−１７５６号に記載され
ているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調
時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算さ
れた加水量を添加するものである。この他に、特開平３
−２４８１５５号、同３−２４９６４４号、同３−２４
９６４５号、同３−２４９６４６号、同４−１４０４２
号に記載されている様な、液レベルセンサーを用いた蒸
発補正方法も好ましい。

【００６５】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することで行なうことができる。例えば、発色現像液の
好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液に
おいても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けられて
いるが、好ましい排気量としては、毎分０．１ｍ³ 〜１
ｍ³ である、特に好ましい排気量としては、０．２ｍ³
〜０．４ｍ³ である。また、感光材料の乾燥条件も処理
液の蒸発に影響する。乾燥方式として、セラミック温風
ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量として毎分４
ｍ³ 〜２０ｍ³ が好ましく、特に６ｍ³ 〜１０ｍ³ が好
ましい。

【００６６】セラミック温風ヒーターの加熱防止用サー
モスタットは、伝熱によって動作させる方式が好まし
く、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下ま
たは風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理
される感光材料の含水量によって調整することが好まし
く、３５mm幅のフィルムで４５〜５５℃、ブローニーフ
ィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に
際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式補充ポ
ンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法とし
て、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへ
の送液チューブの径を細くすることが有効である。好ま
しい内径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては
２から５mmである。自動現像機には種々の部品材料が用
いられるが、好ましい材料を以下に記載する。

【００６７】処理槽および温調槽等のタンク材質、処理
ラックや接液部のガイド類の材質としては、変性ＰＰＯ
（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性
ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯ
は日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰ
Ｅは旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピ
エース」等が挙げられる。これらの材質は現像液、定着
液、漂白定着液などに対して耐薬品性の優れた材料であ
る。これらの材料は射出形成に適しており、また低発泡
成形やシンプレス成形、ガスカウンタープレッシャー成
形などの各種の中空成形も行うことができる利点があ
る。これらの成形方法を利用して処理槽と温調槽の一体
成形化や複雑な構造のガイドやラック類の一体成形化が
可能になった。さらに肉厚な成形体やブロック等肉厚部
材を作ることが可能になった。エンジニアリングブロー
成形によって自動現像機のカバー類などの大型ハウジン
グ部材などにも利用できる。これらの材質は、一般のＡ
ＢＳよりも耐熱温度が高いため自動現像機の乾燥部材質
にも使用できる。さらに耐熱や剛性を必要な時はガラス
繊維強化やフィラー添加されたグレードを使用すること
ができる。

【００６８】また、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂）は、処理液（例えば、カラー現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液）に対する耐薬品性を
有しているため、タンクの一部やラック類に使用するこ
とができる。電気化学工業製「デンカ」、宇部興産製
「サイコラック」や三菱モンサント化成、日本合成ゴム
など各社のＡＢＳ樹脂を使用できる。ＡＢＳは、８０℃
以下の環境で使用することが好ましい。また、ＡＢＳは
射出成形による成形性が良好で、成形時のヒケが少なく
平面性良く成形できるため自動現像機のハウジングにも
適した材料である。プロセサの供給部やカセット類にも
適した材質である。また、オレフィン系樹脂のＰＥ（ポ
リエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）は、処理液一般
に（例えば、カラー現像液、漂白液、定着液、安定液）
に対して高い耐薬品性を有している。ＰＥは昭和電工、
宇部興産などで多数の製品がある。ＰＰは宇部興産、チ
ッソ、三井東圧化学、旭化成など多数の製品がある。自
動現像機では補充タンクや廃液タンクなどの材質として
使用されている。材料が安価で中空成形で容易に大型タ
ンクを製作できるため、高い寸法精度を必要としない部
位に好ましく用いることができる。

【００６９】また、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂）は、
耐薬品性に優れ、安価で簡単に溶接できるため加工性に
すぐれている。ＰＶＣとしては電気化学工業や理研ビニ
ル工業などのほかに各種モールダーメーカーなど多くの
会社より多品種が生産されている。タキロン工業「タキ
ロンプレート」や三菱樹脂「ヒシプレート」から押出成
形された板材が市販されており、また各種変性処理され
たＰＶＣも市販されており容易に用いることができる。
アクリル変性ＰＶＣとしては、筒中プラスチック「カイ
ダック」やサンアロー化学などから市販されている。ア
クリル変性ＰＶＣは、表面が平滑に仕上がり撥水性が良
く、タンクに使用した場合、処理液の析出（例 発色現
像液から主薬などの析出）をひきおこしにくく適した材
料である。ＰＶＣの押出や射出成形品の表面を平滑にす
るための工夫としては、変性ＰＶＣの他に大豆油などを
添加して成形時の流動性を向上させることは効果が高
い。大豆油（好ましくは変成大豆油）の添加は、樹脂表
面を平滑化し、スリキズなどによって感材の品質を損ね
ないだけでなく、成形時の流動性を向上させる効果があ
る。

【００７０】発色現像主薬などの析出対策や感材の搬送
性向上のために処理槽や処理部のガイドの材質として、
結晶性ポリマーが用いることができる。ＰＢＴ（ポリブ
チレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ（超高密度ポリエチ
レン樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリ四ふっ化エチレン樹脂）、
ＰＦＡ（四ふっ化エチレン・パーフルオロアルコキシエ
チレン樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン樹脂）
などが感材が接触するガイドや処理液（例えば、発色現
像液）が析出しやすい液界面部分などに適している。上
記のふっ化物はＰＰＥなどの他の材質にコーティングし
ても効果を発揮する。

【００７１】処理部のローラー材質としては、ＰＶＣ
（ポリ塩化ビニル樹脂）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｐ
Ｅ（ポリエチレン）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチ
レン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）、ＰＰＳ（ポリ
フェニレンサルファイド）、変性ＰＰＯ（変性ポリフェ
ニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレン
エーテル）などの熱可塑性樹脂が適している。ＰＰ、Ｐ
Ｅ、ＰＭＰなどのオレフィン系樹脂はローラー表面を平
滑に射出成形でき、比重が小さいため回転負荷が小さく
できるため、搬送される感材の乳剤面側にキズがつきに
く適している。これらは、ターン部の鼓ローラーなどに
良く使われている。ＵＨＭＰＥやＰＴＦＥ（ＰＦＡやＰ
ＶＤＦを含む）などの材質は、感材が摺動する部分や処
理液の撥水を必要とする部分に適している。ローラーに
処理液の析出物が付着して固化したものによって感材が
きずつけられるのを防ぐ効果がある。これらの材質をロ
ーラー表面（コーティングを含む）に備えたローラー
は、処理液の界面に位置するローラーやスクイズ部分の
ローラーに適している。ＰＶＣは、押出成形によってロ
ーラーに加工しやすく適している。また、２重押出成形
によってローラーの表面に硬度の低い軟質の樹脂部分を
有したローラーを容易に製造することができ、感材に対
してソフトタッチで接触でき好ましい。搬送力を伴うロ
ーラーにはＰＶＣの他に変性ＰＰＯ、変性ＰＰＥ、変性
ＰＰＳなどが剛性を高く、高い回転トルクに耐えること
ができるため適している。これらは、剛性をさらに高め
るためにガラス繊維強化やマイカ、タルク、チタン酸カ
リウムなどのミネラル添加の強化剤を使用することが好
ましい。強化物を添加することによってローラーの曲げ
弾性率が向上して経時変化によるクリープ変形を防止で
き長期の使用によってローラーがたわむことがなく安定
した搬送性を確保することができる。また、無機物を樹
脂に添加して成形することでローラー表面に現れた無機
質粒子によって表面を梨地状に荒らして搬送物のスリッ
プを防止することができる。添加する無機物の粒子径や
添加量を調整しローラー表面粗度をコントロールでき
る。

【００７２】搬送ローラーの直径が小さいものや感材の
幅が広くローラー長の長いものには熱硬化性樹脂が適し
ている。ＰＦ（フェノール樹脂）、熱硬化性ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。エポキシ樹脂
もアルカリ性処理液以外の一部の処理液には適してい
る。ＰＦとしてはレゾール系が好ましく、三井東圧化学
「ＯＲ−８５」は特に適している。補強のためにグラフ
ァイトを添加するとよい。このローラーは細く（例えば
外径８mm）できるため、処理ラックを小型化できる。熱
硬化性ウレタン樹脂としては、日本ユニポリマー「ユニ
ロン」、大日本インキ化学工業「パンデックス」、武田
薬品工業「タケネート」などが適している。現像液によ
る耐汚染防止のためにはフッ素系樹脂で被膜されたロー
ラーも好ましい。具体的には、特開平４−１６１９５５
号に開示された樹脂などを用いることができる。ニップ
ローラー等の軟質ローラーには、エラストマーを用いる
ことができる。例えば、オレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ
系エラストマーなどが好ましい。

【００７３】処理部のギヤ、スプロケットとしては、Ｐ
Ａ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレー
ト）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ
（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポ
リエステル樹脂、液晶ポリマー）、ＰＥＥＫ（ポリエー
テルエーテルケトン）など熱可塑性結晶性樹脂が適して
いる。ＰＡとしては、６６ナイロン、６ナイロン、１２
ナイロン等のポリアミド樹脂のほかに分子鎖中に芳香族
環をもつ芳香族系ポリアミドや変性ポリアミドが含まれ
る。６６ナイロン、６ナイロンとしては東レやデュポン
「ザイテル」、１２ナイロンとしては東レ「リルサ
ン」、ダイセル・ヒュルス「ダイアミド」などが適して
いる。芳香族系ポリアミドとしては、三菱瓦斯化学「レ
ニー」ポリアミドＭＸＤ６、変性ポリアミドでは三井石
油化学「アーレン」変性ポリアミド６Ｔなどが適してい
る。ＰＡは、吸水率が高いため処理液中で膨潤しやすい
ためガラス繊維強化や炭素繊維強化グレードが好まし
い。芳香族系ポリアミドは、比較的吸水率が低いため膨
潤しにくく、高い寸法精度を得ることができる。そのほ
かコンプレッション成形によって得られたＭＣナイロン
のような高分子量品は繊維強化なしでも十分な性能を得
ることができる。そのほかに、「ポリスライダー」のよ
うな含油ナイロン樹脂も使われる。ＰＢＴはＰＡとは反
対に極めて吸水率が低いため処理液に対して高い耐薬品
性を有している。東レや大日本インキ化学工業のＰＢＴ
や日本ジーイープラスチックス「バロックス」が用いら
れる。ＰＢＴはガラス繊維強化品でも未強化品でも部位
に応じて使用される。ギヤの噛み合いを良化するために
はガラス強化品と未強化品と組み合わせて使用すること
が好ましい。ＵＨＭＰＥとしては、未強化品が適してお
り、三井石油化学「リュープマー」、「ハイゼックスミ
リオン」、作新工業「ニューライト」、旭化成「サルフ
ァイン」、大日本印刷「超高分子ポリエチレンＵＨＭ
Ｗ」が適している。ＰＰＳとしては、ガラス繊維や炭素
繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰとしては、ＩＣＩジ
ャパン「ビクトレックス」、住友化学「エコノール」、
日本石油「ザイダー」、ポリプラスチックス「ペクト
ラ」などを用いることができる。ＰＥＥＫは、現像機の
いずれの処理液に対しても極めて耐薬品性や耐久性が良
好で未強化品で十分な性能を発揮する好適な材質であ
る。

【００７４】軸受などの材質としては、超高分子ポリエ
チレンなどが好ましい。自動現像機の処理液中で使用さ
れるバネやスプリングとしては通常ステンレス（ＳＵＳ
３１６）、チタンなどが使用される。チタンではバネや
スプリングを適切につくることができない場合、プラス
チックスプリングを用いることができる。荷重が加わっ
た時の変形量が少ない（フック則の臨界歪が１．６％以
下）用途であれば、ＰＢＴ（例 日本ジーイープラスチ
ックス「バロックス３１０」など）、ＰＰ（例 旭化成
「Ｍ−１５００」など）、変性ＰＰＯ（例 日本ジーイ
ープラスチックス「ノリル７３１Ｊ」など）、変性ＰＰ
Ｅ（例 旭化成「ザイロン２２０Ｖ」など）で使用が用
いられる。スプリング力が弱い場合、ガラス繊維強化し
た材質を使用することも効果がある。スプリングが長期
にわたって安定したニップ力を得るためには、ＰＳＦ
（ポリスルホン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＳ
（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミ
ド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）が適している。特に
スーパーエンプラの非結晶性樹脂が優れておりＰＳＦ、
ＰＥＳ、ＰＥＩは、特に好ましい。ＰＳＦは、アモコ
「ユーテルＰ１７００」、ＰＥＳはＩＣＩ「ＶＩＣＴＲ
ＥＸ ４８００Ｇ」、ＰＥＩは日本ジーイープラスチッ
クス「ウルテム」などが使用できる。強い荷重で長期に
使用するスプリングの場合はＰＥＥＫやＰＰＳ、ＬＣＰ
などの結晶性樹脂が使われる。非結晶樹脂はクリープが
少なく、成形時の寸法精度がきわめて良いため、低荷重
のバネにはきわめて適している。高い疲労限界応力を必
要とする部位では結晶性樹脂が適しておりＰＥＥＫは、
ＩＣＩ「ＶＩＣＴＲＥＸ ４５０Ｇ」、ＰＰＳ「ライト
ン」、ＬＣＰＩ型 住友化学「エコノール Ｅ２００
０」、ＬＣＩＩ型ボリプラスチック「ベクトラ Ａ９５
０」などが代表的なグレードである。スクイズローラー
等の軟質材料としては、発泡、塩化ビニル樹脂や発泡シ
リコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレ
タン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が
挙げられる。

【００７５】配管、配管の継手、アジテーションジェッ
トパイプの継手、シール材などのゴム材質およびエラス
トマーとしては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイト
ンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー
などが好ましい。具体例としては、住友ベークライト
（株）製「スミフレックス」、三井石油化学（株）製
「ミラストマー」（オレフィン系エラストマー）、三菱
油化（株）製「サーモラン」（ゴム入りオレフィン系エ
ラストマー）、同「ラバロン」、日本モンサント化成
（株）又はエーイーエス・ジャパン（株）製「サントプ
レーン」、三菱化成ビニル（株）製「サンプレーン」
（高弾性塩ビ系エラストマー）、特開平３−１９８０５
２号に記載のシリコンゴムやバイトンゴムなどを挙げる
ことができる。搬送ベルトなどのベルトの芯材として
は、超高強度ポリエチレン樹脂繊維（例えば、特開平４
−６５５４号に記載）、ポリフッ化ビニリデン樹脂繊維
（例えば、特開平４−１６９４１号に記載）、アラミド
繊維（例えば、東レ・デュポン（株）製「ケプラ」）な
どを用いることができる。

【００７６】以上述べてきた処理装置の処理槽を初めと
した各々の個所に用いられるプラスチックなどの材料に
ついては、「プラスチック成形材料商取引便覧−特性デ
ーターベース−１９９１年版」（株）合成樹脂工業新聞
社発行に基づいて容易に選択、入手することができる。
本発明に使用される補充カートリッジの材質は、紙、プ
ラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができ
るが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／ｍ² ・ａ
ｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ₂ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ
ｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐ
ａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）１２
月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定する
ことができる。

【００７７】好ましいプラスチック材料としては、具体
的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトル（ＰＡＮ）、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性
を低減する目的では、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、
ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。これらの材料は
単一で使用し、成形して使用しても良いし、フィルム状
にし、複数種貼り合せて使用する方法（いわゆる複合フ
ィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、
瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種
形状を使用することができるが、本発明はフレキシブル
で取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタ
イプ及びこれに類する構造が特に好ましい。

【００７８】また、複合フィルムとして使用する場合は
下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定される
ものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ

【００７９】・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アクミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ

【００８０】上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミ
クロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリッ
トル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜
１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有してもよく、
外箱と一体成形にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。上述した現像処理方式、自動現像機、
特にその構成や材質、処理液の補充の仕方、その補充カ
ートリッジなどは、本発明の処理方法に限らず、他の処
理方法にも適用することができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドテシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ａ〜Ｈを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００８２】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２
０％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
５８μｍの大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増
感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．
９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００８３】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。ゼラチン
硬膜剤の量は、表６に示したように変更して、膨潤度の
異なるＡ〜Ｈの試料を作成した。

【００８４】

【表６】

【００８５】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００８６】

【化１０】

【００８７】および増感色素Ｂ

【００８８】

【化１１】

【００８９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００９０】

【化１２】

【００９１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【００９２】

【化１３】

【００９３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００９４】

【化１４】

【００９５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００９６】

【化１５】

【００９７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９８】

【化１６】

【００９９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０１００】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と、０． ７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１０１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止層（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチンン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１０２】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１０３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１０４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．３３ 以下に、各層に使用した化合物の化学式等を記載する。

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】以上のようにして得られた試料Ａ〜Ｈは自
動プリンターＦＡＰ３５００（富士写真フィルム社製）
を用いて像様露光し、以下の処理工程及び処理液を用い
て漂白定着液の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を実施した。但し、漂白定着液の組成は表７に
示したように漂白剤の化合物を変更した各々の水準につ
いてランニングテストを行なった。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 （秒） （ｍｌ／ｍ² ） （リットル） カラー現像 ４０．０℃ ３０ ６０ １７ 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０ ６０ １７ リンス ３０〜３５℃ １０ − ８ リンス ３０〜３５℃ １０ − ８ リンス ３０〜３５℃ １０ − ８ リンス ３０〜３５℃ １０ ２００ ８ リンスは→→→の４タンク向流方式とした。

【０１１２】各処理液の組成は以下の通り。 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３ｇ ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ０．３ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ − 塩化ナトリウム ６．０ｇ − Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４，住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．１５

【０１１３】 （漂白定着タンク液） 水 ８００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １２０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム １７ｇ 化合物鉄（３価）アンモニウム（表７） ０．１２モル 化合物 ０．０１モル 氷酢酸 ７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．５０

【０１１４】 （漂白定着補充液） 水 ５００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） ２２０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ３５ｇ 化合物鉄（３価）アンモニウム ０．３０モル 化合物 ０．０３モル 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ４．８０ （リンス液）（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１１５】各々のランニングテストに於いて、ランニ
ング終了時に、各試料に感光計（富士写真フィルム株式
会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用フィルターの階調露光を与えた
（この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの
露光量になるように行なった）。各試料の最大濃度部
を、蛍光Ｘ線にて残存銀量を測定した。（μｇ／ｃ
ｍ² ）また、同時にシアンの最大濃度をもマクベス濃度
計にて測定した。更に最大濃度部はＣＮ−１６Ｘ Ｎ₂
ブリーチに４分間浸セキし、水洗した後に乾燥し、シ
アン濃度を再測定した。この時のシアン最大濃度の上昇
率（復色不良の程度）を発色率Ｐ（％）として求めた。 Ｐ（％）＝〔（処理後のシアン濃度）／（再ブリーチ後
のシアン濃度）〕×１００（％） 測定結果を表７に示す。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】表７によれば、本発明においては残存銀量
が少なく、発色率Ｐが高く、それらは本発明以外の場合
に比して相当良いから、本発明においては脱銀性及び復
色性において著しく優れている。そして、表７の試料Ａ
などに見るように、写真層の膨潤度、あるいはキレート
剤の種類の中の一方の条件を満たしても、本発明の効果
を得ることはできない。また、表７によると本発明にお
いては、写真層の膨潤度が２．０〜３．０の範囲におい
て特に優れた効果を得ることができる。

【０１１８】実施例２ 実施例１の試料Ｄの塗布銀量を以下の表８に示すように
変更し、他は試料Ｄと同様にして試料Ｄ−１，２，３，
４，５を作成した。なお、試料Ｄ−３は実施例１の試料
Ｄと同じものである。

【０１１９】

【表８】

【０１２０】上記試料を実施例１の試料Ｄに対して作成
されたランニング液１−１〜１−７にて処理し、同様に
脱銀性、復色性を評価した。測定結果を表９に示した。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】本発明においては、特に塗布銀量が０．７
０ｇ／ｍ² 以下のＤ−１，Ｄ−２，Ｄ−３において、そ
の効果が顕著である。表９に示す結果に見るように、本
発明においては、感光材料として塗布銀量が少ないもの
を用いる場合には、より一層脱銀性及び復色性が向上す
る。特に塗布銀量が０．７ｇ／ｍ² 以下のものが良い。
漂白剤に本発明の化合物鉄（３価）錯体を用いない場合
にはこのような効果は見られない。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理において脱銀性及び復色性が著しく優
れている。しかも、これらの効果は処理時間を短くした
迅速処理において得られる。中でも漂白定着液による処
理時間が１０〜４５秒と短い場合は、長い場合と同様の
効果が得られる。また、これらの効果は、前記感光材料
が塗布銀量が０．７ｇ／ｍ² 以下と少ないものを用いる
場合に一層良い結果が得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42 G03C 11/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー印画紙の現像処理に
   おいて、写真層の膨潤度が１．５〜４．０であるハロゲ
   ン化銀カラー印画紙を、カラー現像の後に、下記一般式
   （Ｉ）で示される化合物の鉄（３価）錯体を少なくとも
   １種含有する漂白定着液にて処理を行い、その後直ちに
   水洗工程を１０〜４０秒、又は安定化工程を１０〜４０
   秒、又は水洗工程及び安定化工程を１０〜４０秒行うこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー印画紙の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
   Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
   オンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
   を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
   単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_W ）−
   （Ｒ_W は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
   す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
   ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記漂白定着液による処理時間が１０〜
   ４５秒であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー印画紙の処理方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀カラー印画紙の塗布銀
   量が、１ｍ² 当たり０．３〜０．７ｇであることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー印画紙の処理
   方法。