JPH02125247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、高感度でかぶりの発生の少なく粒状性に優れかつ
保存安定性に優れたカラーハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高めること、が必要である。ハロゲン化
銀粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加さ
せるが、画質を低下させる。現像活性を高めることも感
度を高めるのに有効な手段であるが、カラー現像のよう
なパラレル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう
。

粒状悪化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜
像に変換する効率を高めること、つまり量子感度を高め
ることが一番好ましい。量子感度を高めるためには再結
合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必
要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏ目　（ギヤロル）は米国特許筒２，４８７，
８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ）ら
は同第２．５１２，９２５号においてポリアミン化合物
が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許筒７
８９．８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還
元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣｏ
１）ｉｅｒ　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　２
３巻１）３ページ（１９７９）において色々な還元増感
方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女
はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高
いｐＨ７ＪＨ成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許筒２，５１８，６９８号、
同第３，２０１．２５４号、同第３，４１Ｌ９１７号、
同第３，７７９，７７７号、同第３．９３０．８６７号
にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元
剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同５
８−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開
示されている。さらに還元増感した乳剤の保存性を改良
する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０
−１７８４４５号に開示されている。このように多くの
検討がなされてきたにもかかわらず感光材料を真空下で
水素ガス処理する水素増感と比較して感度上界幅が不十
分であった。このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａ
ｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９８
５）にＭｏ１ｓａｒ　　（モイザー）らによッテ報告さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度、高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。しかも
かかる増感技術を用いた乳剤は保存安定性が悪いという
欠点を有している。

（発明の目的〕 本発明の第一の目的は、高感度で粒状がよくかぶりの少
なくかつ保存安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。また、第二の目的は高感度で粒状
がよくかぶりの少なくかつ保存安定性の良いカラー感光
材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記！１）ないしく４）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材ｔ１によって達成された。

（１）ハロゲン化銀粒子の形成中に還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ、メルカプ１−基を有する
含窒素ヘテロ環化合物を含有する乳剤層を支持体上に有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）　　メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
が下記式（１）で示される上記（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

−・Ｚ−・ Ｎ　　＝　　Ｃ−□　Ｓ　Ｍ 式中、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金
属原子団、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム又は四級ホスホニウムを示す。

（３）式（１）が下記式（ＩＩ）で示される上記（２）
のハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ｒ１は少なくとも１個の一〇〇〇Ｍ又はＳＯ３Ｍ
で置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
示し、Ｍは弐（Ｉ）中と同義である。

＋４）Ｒ’が少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は３０３Ｍ
で置換されたフェニル基を示す上記（３）のハロゲン化
銀写真感光材料。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩化学増感
・塗布などの工程に大別される。ハロゲン化銀粒子の形
成はさらに核形成・物理熟成・成長などに分れる。これ
らの工程は一律に行なわれるものでなぐ工程の順番が逆
になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。

還元増感の効果はハロゲン化銀乳剤の製造工程中のどの
工程でも原理的には実施できる。すなわち、還元増感は
粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも
、成長時でもよい。本発明者らは金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよ
う化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましいこ
とを見い出した。

本発明に於てはハロゲン化銀粒子の形成中に還元増感す
る。ここでハロゲン化銀粒子の形成中の還元増感とは、
ハロゲン化銀粒子が物理熟成されているとき、又は水溶
性根塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつあるときに還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた物理熟成工程で還元増感を施こした後
にさらに成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感にはハロゲン化銀粒子の形成中に公知
の還元剤を添加する方法の外に、銀熟成と呼ばれるｆ）
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいはψ
）成させる方法、高ｐ　）−１熟成と呼ばれるｐ１）８
〜１）の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法をも選ぶことかできる。また２つ以上の方法を併
用することもできる。

本発明では、還元増感剤を添加する方法が還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤とびζ第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物の１種を選んで用いることができ
、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元
増悪剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加
量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当りｉｏ−’〜１０−３モル
の範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性根塩あ
るいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還
元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子
形成してもよい。また粒子形成にともなって還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間にわ
たり添加するのも好ましい方法である。

本発明においてメルカプ）Ｉを有する含チッ素ヘテロ環
化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で添加
しても良い。たとえば粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理、’１４＋成時でも、成長時でもよく、また
化学増感に先立１て行っても化学増感以降に行ってもよ
いｑさらに塗布直前に添加してもよい。塗布工程での添
加に関しては、般に弐（１）又は式（ＩＩ）で示される
化合物が拡散性である場合は、本発明の乳剤と同一層に
添加しても、又は水透過性の関係にある、重層塗布され
る他の層に添加しても、いずれでも本発明の目的を達成
しうる。メルカプト基を有する含チッ素ヘテロ環化合物
の添加量は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン
化銀１モル当り１ｏ−６〜１０−２モルの範囲が好まし
い。

また本発明においては、上記含チッ素ヘテロ環化合物と
しては、後述する一般式（１）で示される化合物が好ま
しく、特に一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましく
、更に一般式ＣＩ［［］で示される化合物がより好まし
い。

一般式〔■〕 Ｎ　＝　　Ｃ−−Ｓ　Ｍ 一般式（１）において、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成する
ために必要な非金属原子団を示し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウム又は四級ホスホニウムを示
す。

一般式（ｎ）において、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯ
ＯＭ又は−Ｓ　Ｏ，Ｍ′Ｔ：置換された、脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を示し、Ｍは弐〔！〕中と同義
である。

以下、本発明で用いる一般式（１）、　　（ＩＩ）で示
される含チ・ノ素ヘテロ環化合物について詳細に説明す
る。

一般式（ＩＩ）のＲ１で示される脂肪族基としては、具
体的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基
（例えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソ
プロピル）　、炭ｉＤ１〜２０のシクロアルキル基（例
えばシクロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基とし
ては、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具
体的には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含
む５員環、６員環あるいは７員環のヘテロ環（例えば、
モルホリノ、ピペリジノ、ピリジン）であり、さらに適
当な位置で縮合環を形成しているもの（例えば、キノリ
ン環、ピリミジン環、イソキノリン環）を包含する。

また、■記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基はＣ００Ｍまたは一
３Ｏ，Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これらの
置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、ＣＩ
！、Ｂｒ）　、アルキル基（例えばメチル、エチル）、
アリール基（例エバフェニル、ｐ−クロロフェニル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、スルホニル基
（例工ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばジ
エチルスルファモイル、無置換スルファモイル）、カル
バモイル基（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカル
バモイル）、アミド基（例えばアセトアミド、ヘンズア
ミド）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニル
ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチ
ルアミノ）、アルキルスルフィニル基（例えばメトキシ
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェ
ニルスルフィニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じでも異なってもよい。

一般式（１）、　　（ＩＩ）で表わされる含窒素異部環
化合物のうちで、特に好ましいものとして一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｉ［［）のｎ２は少なくとも１個の−ＣＯＯＭ
または一３０３Ｍで置換されたフェニル基を表わし、こ
のフェニル基は−ＣＯＯＭまたは一３０３Ｍ以外に、さ
らに他の置換基によって置換されていてもよい。他の置
ｉ！！！基として具体的には前記Ｒ１で表わされる直鎖
もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基の置換基と同しものを挙げることがで
きる。

ここで−〇〇〇Ｍ、−３ｏ、Ｍが２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。Ｍは一般式（ｒ）（ＩＩ）で表わ
されたものと同じものを意味する。

後掲の第Ａ表に本発明に用いられるメルカプト基を有す
る含チツ素ヘテロ環化合物の好ましい具体例を挙げる。

但し、本発明はこれら具体例のみに限定されるものでは
ない。

上記化合物の合成方法については一般によく知られてい
るようにイソヂオシアネートとアジ化ナトリウムとの反
応を用いることで容易に合成することができる。以下、
参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許を挙
げる。

米国特許３．２６６、８９７号、特公昭４２−２１８４
２号、特開昭５６−１）１　、８４６号、英国特許１．
２７５．７０１号、Ｄ、Ａ。

ベルゲス（Ｂｅｒｇｅｓ　）　　ら、ジャーナル・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆｌｌｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）第１５巻、第９８１頁（１９７８）　、Ｉｌ、Ｇ
、ドウベンコ　（Ｄｕｂｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｄ。

パンチェンコ　（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ　）著、′ヒーミ
ャ・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエディネーニイ（
Ｋｈｉｍｉｉａ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋ
ｉｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）第１編、（Ａｚｏｌｅ
　ｏｄｅｒ　Ｊｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋ
ｌｙ。

１９６７年、１９９〜２０１頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。

写真分野において上記の式（１）の化合物を使用するこ
とは既に公知である。例えば特開昭６２８９９５２号明
細書ではメルカプト基を有する含チ。

素異節環化合物とシアニン色素の組合せが記載されてお
り、カブリの防止と高感度化が達成されている。しかし
ながらこれらの使用技術から本発明の還元増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に対して保存安定性の向上が達
成ることは全く予想外であった。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）　、Ｐ、１６３に解説されているような例
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１）
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７−特開
昭６０−２２２８４２ニ開示されティる（１）０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ３
０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（
２１））を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を
代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ
）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで
用いることができる。（１００）面と（１）１）面が一
つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（ｌ
　ｌ　Ｏ）面が共存する粒子あるいは（１）１）面と（
１）０）面が共存する粒子など、２つの而あるいは多数
の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する小分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子ナイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を存する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学Ｊ、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　ｌ　９６７　）　、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（ｃ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆ＋ｎ。

Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｔ＋
ｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６Ｇ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（ν、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｈｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化ｉＲ乳剤は、
粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
）、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５
，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記
載されている。

また、平均アスペクト比が３以−トであるような平板状
粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著
［写真の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　（１９３０））、　ｌ　３１頁：ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
ＧｕＬｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、
２４８−２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３
，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第
２．１）２．１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増悪色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４．４３４
，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比〔（円相当直径／厚さ）の比〕３から
８の平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な乳剤は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、例えば英国特許第１，０
２７．１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同
４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９
号等に開示されている。また、エピタキシャル接合ニよ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ（
、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシｊ−）
し型あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合・構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５
／１０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２
９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１
６２５４などに開示されている。接合する結晶はホスト
となる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジや
コーナ一部、あるいは面部に接合して生成させることが
できる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組
成に関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構
造を有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン恨、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ００９６７２７
　Ｂ　１　、　Ｂ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤ　Ｅ　−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２
１３２０に開示されているような表面の改質を行っても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応して用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は恨およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いるごとができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要である。多価金属イオンをｌ
Ｘ１０−’モル１モルへｇ以上ドープした粒子の写真性
は未後熟の状態では特長がなく、化学増感したときに顕
著な効果があられれている。化学増感を施こす場所は乳
剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が用
いられる使用用途とによって異なる０粒子の内部に化学
増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込
む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。

本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｉｌ、　Ｊａ＋１ｌ
ｅｓ　）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｉｌ、　Ｊ
ａｍｅｓ＋　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　
４　　ｔｈ　　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　　６７　７６頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１
９７４年４月、１２００８　ｉリサーチ・ディスクロー
ジャー　３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特
許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、
同３．７７２，０３１号、同３，８５７，７１）号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６．０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１．３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐ　
Ｉ（５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる
。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許第３．８５７，７１）号、
同４，２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号
に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存
在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同３，４１），９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８１２６５２６号およ
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３真
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち７ゾール頚、例えばペン
ヅチアヅリウム塩、二トロイミダヅール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロペンズイミダヅール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ペン
ツトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；
たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ、？）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国
特許３．９５４．４７４号、同３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８．６６０号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ヘンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘン
ゾセレナゾール核、ペンズイミダヅール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３　、３９７　、０６０号、同３，
５２２，０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６
１７，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６
６．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９
，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，
３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４
．２８１号、同１．５０７．１３０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１
）０，６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっともＶ通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許筒３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８１）３．９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうことも出来、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許筒４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許筒４．１８３．７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
　Ｘ　１０−’モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合
は約５ＸｌＯ−’〜２　Ｘ　１０−”モルがより有効で
ある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジ＋−ｒｔｅｍ１７６４３　　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９、■ １月） に記載されており、 その該当個所を後掲 の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎ１）１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８４０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許筒４
，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許筒７３．６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１ｋｔ２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隘
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許筒４，５００，６３０号、同第４．５
４０，６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許筒４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４　、２２
８　、２３３号、同第４．２９６，２００号、同第２．
３６９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２
．７７２．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第
３，７７２，００２号、同第３，７５８．３０８号、同
第４．３３４，０１）号、同第４，３２７．１７３号、
西独特許公開筒３．３２９．７２９号、欧州特許筒１２
１，３６５Ａ号、米国特許筒３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４．４５１．５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許筒１６１．６２６
　Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許筒４．１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許筒４　、００４　、９２
９号、同第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２．
１２５，５７０号、欧州特許筒９６．５７０号、西独特
許（公開）第３　、２３４　、５３３号に記載のものが
好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１）号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、例えば前述のＲＤ１７６
４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、米国特許筒４，２４８，９６２号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２．０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許筒４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２
号、同第４，３３８．３９３号、同第４，３１０．６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＩ）　Ｉ　Ｒカプラー放出カプラ
ー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス
、欧州特許筒１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、１）ｋｌｌ
　ｌ　４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４
７に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許筒
４，５５３，４７７号に記載のりガント放出カプラー等
が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

氷中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレト、ジシクロへキシルフ
タレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
へキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ・キシ
ルホスフヱート、トリー２−エチルへキシルホスフェ−
１）、安息香酸エステル類（例えば、２エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルヘンゾエート、２−エチルへキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリ
ルアルコール、２４ヘジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２
エチルヘキシル）セパゲート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２ブトキシ−５ｔｅｒｔ−オク
チルアニリ二／）、炭化水素類（例えば、パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが
挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、Ｎ１）７１２３（
１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用
するごとにより、または米国特許第４，１２６，４６１
号および英国特許第２．１０２．１３６号などに記載さ
れた黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用など
の白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィルム
もしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直
接医療用、間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明は撮影用のネガ型カラー写真感光材料に用いるの
が最も好ましい。

本発明をカラー撮影材料に用いることが好ましく、ごの
場合には、種々の構成の感光材料および層構成と特殊な
カラー素材を組み合せた感光材料に通用することができ
る。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０〜２１２４８号、特
開昭５９３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラー〇カップリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９０２
７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７
４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２
００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高
感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規
定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、階１７６４３の２８頁、および間隔１８７１６の６
４７頁右欄がら６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は１．前述のＲＤ、
１Ｉｋｋ１７６４３の２８〜２９頁、および間隔１８７
１６の６５１左欄〜右欄に記載されたｉ１）常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一船的である。また必要に応して、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレニ／グリコールのような有機溶剤、ヘンシルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
力プラーナ１−リウムポロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ビラプリトンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリボスホン酸、アルキルホスホン酸１．ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロへキナンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を華独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
ｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐ　Ｈとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（１））などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、二１・口化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；銖（ＩＩＩ）もしくはコバル１〜（１）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの諸塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（１）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）ｆｉｔ塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　ＩＩで
処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、米国特許第３，８９３，８５８号等に明
細書に記載されている。更に、米国特許第４，５５２，
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。ｔｉ影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−Ｃ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ　Ｉｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏ
ｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎｉｉｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、
Ｐ、２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号
に記載のイソチアヅロン化合物やサイアヘンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著［防菌防黴剤
の化学−１、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会用「防菌防黴剤辞典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光１才料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましく　
ハ２５−４０℃テ３０秒−５分の範囲がｉ！訳される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８４４
．８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再ＦＩＩ用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４　、３３９号、同５７１４４．５４７号
、および同５Ｂ−１）５，４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許
第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６］−２３８０５６号、欧州特許
２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０．８μｍ
の２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラヂン水溶液中
でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル比
が１：２、シェルのヨウド含量が２モル％になるような
平均球相当径１．２μｍの双晶沃臭化銀粒子からなる乳
剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０℃で
ｐ　Ａ　ｇ　８．９、ｐ　Ｈ６，３の条件で再分散した
。このようにしてできた乳剤をＥｍ−１とする。

Ｅｍ−１の粒子形成時のうちシェル成長時のｐｉ−１，
ｐＡｇを表１−１のように変え、又シェル形成開始１分
後に下記還元増感剤２−Ａ、２−Ｂ。

２−Ｃを表１−１に示す量添加して乳剤Ｅ？、　ｍ　−
２〜６を作製した。

脱塩水洗工程後の再分散時のｐＨ，ｐＡｇ等は、Ｅｍ−
］と同様である。

表 ６．０ ９．０ ６．０ ６．７ ８．９ ８．９ ３×１０ ×１０ ×１０ ５モル ５モル ５モル （還元増感剤） −Ａ Ｂ −Ｃ 二酸化千オ尿素 ジメチルアミンポラン 塩化スズ この様にして作製した乳剤Ｅｍｌ〜６をチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増
感した乳剤を作成した。

次にＥｍｌ〜６の粒子形成時のうちシェル形成直前と、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最
適に金・硫黄増感した後に下記メルカプト基を含存する
含千ノ素異節環化合物を表１２に示す量添加して乳剤Ｅ
ｍ７〜３６を作製した。

このようにして作製した乳剤Ｅｍ７〜３６のうちＥｍ７
〜１８およびＥｍ２５〜３０をチオ硫酸すトリウムと塩
化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増感した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−３に示したような塗布■で乳剤および保
護層を塗布した。

表１−３ （１）乳剤層 乳剤・・・表１−４に示す乳剤Ｅｍｌ〜ＩＥｍ３６（ｉ
ｆｆｌ　！、　７　Ｘ　１０−”モル／ｍ′）カプラー （１，５Ｘ１０ ３モル／　ｍ　） トリクレジルフォスフェート （１，ｌＯｇ／ｒ＋（） ・ゼラチン　　　（２，３０ｇ／イ） （２）保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−ｔ
−リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｒｒｒ） ・ゼラチン　　　（１，８０ｇ／ｍ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１４に示した。

結果はＥｍｌのフレッシュ性能（試＊４作製直後）のカ
ブリ値および感度値を各々基阜とした。また同じ試料を
６０°Ｃ１３０％ＲＨで３日間保存し、同様に露光、現
像してカブリおよび感度を求めて表１４に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８゛ｃで行った
。

１、　カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　
　白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・
・・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分
３０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安
　　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理
液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４　　（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２＝ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １．４ｇ ２．４ｇ ４．５ｇ １６０．０ｇ ２５、０　ｍ　１ ２．０ｇ ４．０ｇ ７５、０　ｍ　１ ４．６ｇ ｌ 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１）露光は１／１
００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００°にの色温度に調
節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真
フィルム■製ｌ３ＰＮ４２）を用いて青色光をとりだし
用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点
で比較した。

表１−４に明らかなように、本発明の乳剤は、カブリが
抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れること
が分る。

実施例２ 実施例１で作製した化学増感乳剤に対して下記の色素を
表２−１に示すように乳剤に添加し分光増感乳剤を作製
した。

このようにして作製した乳剤を実施例１と同様の方法で
塗布し、センシトメトリーの実験を行なった。

■ （Ｃ１ｈ）ｚｓＯ３Ｎａ ■ ■ Ｃ２ＩＩ　Ｓ Ｃ、１）。

色素グループｌ （赤感色素） ／／　　　　　ＩＶ　　　　３．ｌＸ１０色素グループ
２　（緑感色素） 色素グループ３　（青感色素） 増感色素■　　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇセンシ
トメトリーの実験は、赤感、緑感色素を添加した乳剤に
対しては実施例１の青色フィルターの代わりに黄色フィ
ルター（富士写真フィルム０１製５Ｃ−５２）を用い露
光し、青感色素添加乳剤は、上記フィルターを用いずに
露光した。他の条件は、実施例１と同様である。表２２
にＥｍ３７、−３８、−３９の各々の１／ｌｏｏ秒露光
に対する感度を１００としたときの相月感度で、Ｅｍ−
３７からＥｍ−６３の感度を示す。

又同じ試料を６０°Ｃ３０％ＲＨで３日間保存し、同様
に露光、現像してカブリおよび感度を求めて表２−２に
示した。

色増感乳剤 色素グループ （青感色素） （・ｌ　　） （〃） （〃） （〃） （／／ （〃 （〃 （〃 （／／ （〆ｔ （本発明 （／／ （／／ （ノ・ （〃 （〃 （比較例 （〃 （〃 （本発明 （〃 （〃 （〃 （〃 （〃 表２−２に明らかなように、本発明の乳剤は、カブリが
抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れること
が分る。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料３０１を炸裂した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／　Ｉ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル華位で示す。なお添加物
を示す記号は下記に示１意味を有する。但し？夏数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

Ｕ：紫外線吸収剤、ＨＢＳ：高沸点有機溶剤、ＥＸｚカ
プラー、Ｓ：添加剤 （試料３０１） 第１Ｊ百：ハレーション防止層 場色コロイドＳＲ・・・１艮０．１８ ピラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４０第２
層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−インク デシルハイドロキノン　　　　・・・　０．１ＳＥＸ−
１・・・　０．０７ ＥＸ−３・・・　０．０２ ＥＸ−１２・・・　０．００２ Ｕ　−ｔ　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０
６Ｕ　２　　　　　　　　　　　　　・・・　０，０８
Ｕ　３　　　　　　　　　　　　　・・・　０．【０Ｈ
ＢＳ−１・・・　０．１０ Ｈ１３Ｓ　−２・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３
層（第１赤感乳剤層） 華分散ヨウ臭化恨乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）・・・ｉ艮０
．５５ 増感色素Ｉ　　　　　　　　・・・６．９　Ｘ　１０増
感色素■　　　　　　　　・・・１．８Ｘ１０−’増感
色素Ｉｎ　　　　　　　　　・・・３．　Ｉ　Ｘ　１０
増感色素ＩＶ　　　　　　　　　・４．　ＯＸ　１０Ｅ
Ｘ　　２　　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．
３５０ＨＢ　Ｓ　−１・・・　０．００５ ＥＸ−１０−０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４
層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１ｏモルシロ、平均粒
径０．７μ、平均アスペクト比５，５、平均厚み０．２
μ）　　　　　　　　・・・恨１．０増感色素ｌ　　　
　　　　　・・・５．ＩＸＯ増感色素■　　　　　　　
　・・・１．４Ｘ　　Ｏ−’増感色素■　　　　　　　
　・・・２．３ＸＯ増感色素■　　　　　　　　・・・
３．ＯＸ　　０−５ＥＸ−２・・・　０．４００ ＩＦ、Ｘ−３・・・　０．０５０ ＥＸ−ＩＯ・・・　０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．３０第５
層（第３赤惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　・・・根１．６０ＥＸ
　　３　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　　０
．２４０ＥＸ−４・　　０．１２０ ８ＢＳ−１・・・　　０．２２ ＨＢＳ　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・
　１．６３第６層（中間層） ＥＸ−５＝−・　０．０４０ ８　Ｂ　Ｓ　−１・・・　０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８０第７
層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１艮６モルン６、・Ｖ均
粒径０．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．
１５μ）　　　　　　　　・・・１艮０．４０増感色素
■　　　　　　　　・・・３．０ＸＩＯ−’増感色素■
　　　　　　　　・・・ｌ、ＯＸ　１０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３．８　ｘ　］、　ＯＩＥ　Ｘ
　−６・・・　０．２６０ ＥＸ−１・・・　０．０２１ ＥＸ−７・・・　０．０３０ ＥＸ−８・・・　０．０２５ ＨＢ　Ｓ−１・・・　０．１００ ＨＢ　Ｓ　−４ ０，０ セ゛ラチン 第８層（第２緑感乳剤層） ０．７ ｊｉ′Ｌ分散ヨウ臭化恨乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均
粒径０．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）増感色
素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ ＥＸ−８ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｂ５−１ １Ｉ　Ｂ　Ｓ　−４ ピラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤口 Ｆ、Ｘ６ Ｘ−１） １ミＸ−１ ・・・ｉ艮０．８０ ・・・２．ｌＸ１Ｏ−’ ・・・７．０ｘｌＯ ・・・２．６　Ｘ　　１　０ ・・・　　０．１８ ・・・　　０．０１ ・・・　　０．００ ・・・　　０．０１ ・・・　　０．１６ ・・　　０．００ ・・・　　１．１０ ・・恨１．２ ・・　　０．０６ ・・　　０．０３ ０．０２ ＨＢＳ　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　・・・　
　０．２５ＨＢＳ−２・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１
Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　・・・銀０．０５Ｅ
Ｘ−５・０．０８ ８ＢＳ−３・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．９５第１
）層（第１青惑乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％ぐ平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　　・・・１艮０．２４増感色素■　　
　　　　　　・・・３．５　Ｘ　１０ＥＸ−９・・・　
０．８Ｓ Ｅ　Ｘ−８・・・　０．１２ ８ＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化５Ｍｌ０モル％、平均粒
径０．８μ、粒径に関する変動係数０、　１　６　　）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・１艮０．４５増感色素′ｖ１　　　　　　　　　・
・・２．　Ｉ　Ｘ　１０ＥＸ−９・・−０，２０ １−らｘ−ｉｏ　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・　　０．０１５１）ＢＳＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　・・　　０．０３ゼラチン　　　　　　　　　
　　・・　０．４６第１３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤１■　　　　　　　　・・・銀０．７７
Ｅ　Ｘ　−９・・・　０，２０ １（Ｂ　Ｓ　−１・・・　０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１
４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、モ均粒径０．０７
μ）　　　　　　　　　　・・・銀０．５Ｕ−４・・・
　０．１） １、ノー５・・・０．１７ ＨＢ　Ｓ−１・・・　０．９０ ヒ゛ラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００第
１５層（第２保護層） ポリメチルアクリし・−ト粒子 （直径１．５．１７ｍ）　　　　　　　　”’　　０．
５４３−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・　　０．１５Ｓ　　２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・　　０．０５ピラチン　　　　　
　　　　　　・・・　０．７２各層には上記の成分の他
に、ゼラチン硬化剤Ｈ１や界面活性剤を添加した。使用
した化合物の構造式を第８表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤！、第９層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１３層のヨウ臭化銀乳剤■を表３１　　（Ａ＞のよ
うに変える以外は、試料３０１と同様にして試料３０２
〜３０５を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１（Ｂ
）に示す。

又同じ試料を６０℃３０％ＲＨで３日間保存し、同様に
露光、現像してカブリおよび感度を求めて表３−１（Ｂ
）に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の融度を各々、試料３０１のフレッシュ感度を１０
０としたときの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　３分１５秒 安　定　　１分０５秒 各工程に用いた処理液ＮＵ成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエヂレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン １、ｌ−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウｌご ヒドロ−トシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 ：ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １、３　ｍ　ｇ ２．４ｇ ４．５ １．０ ０．０ ＋００ １０、０　ｇ ５０、０　ｇ １０、０　ｇ １、ＯＲ ６，０ １，０ ４，０ チオ硫酸アンモニウム 水溶；夜　（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １　７　５、０　ｒｎ　１ ４．６ｇ １．０１２ ６．６ ’１．Ｑ　ｍ　Ｉ！ ０．３ｇ １、Ｏｎ！ 表３−１（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように、本発
明のツし剤はカブリが抑えられ、かつ感度が高く、保存
安定性にも優れることが分る。

実施例、１ 実施例３の試料３０１〜３０５を実施例３と同様に露光
したのら、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理し
た。

処理方法 工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
３分１５秒　　　　３８℃漂　白　　　１分００秒　　
　３８°Ｃ）′、異自白定着　　３分１５秒　　　３８
°（シ水洗（１）４０秒　　３５℃ 水洗（２）１分００秒　　　３５℃ 安　　　定　　　　　　　４０秒　　　　　３８℃乾　
燥　　１分１５秒　　　５５℃ 次に、処理液のｉ■成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０■−ヒドロ
キシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸すトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロ；）−ジルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミン〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて （漂白液） エチレンジアミン四節酸第− 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 ３、Ｏ １），０ ３０，０ １，４ ！、５　ｍ　ｇ ２．４ ．１．５ ］、０Ｉ２ １　０、０　５ （、＃位ｇ） １　２０、０ １０．０ １　００、０ ＩＯｌｏ ０、　０　０　５　モル アンモニア水（２７％）　　　　　　　１５．０ｍｆｆ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，
３ （漂白定着液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩　　　　　５０．０エチレンジア
ミン四酢酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　１２．０千オ硫酸アンモニウム 水ｉ８？（１（７０！’６）　　　　　　　２４０．０
ｍｌアンモニア水（２７％）　　　　　　　　６．０　
ｍ　ｌ！水を加えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｌ
ｐ　Ｈ７，２ （水洗液） 水道水をＩ］梨型強酸カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトｌＲ１２゜Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン４変を３　ｍ　ｇ　／　Ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨ
は６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポリ
オキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．Ｏｆｐ　Ｈ５，０−８
，０ 本発明の試料３０２〜３０５はこの処理によっても実施
例３と同様に良好な結果であった。

実施例５ 実施例５の試料３０１〜３０５を実施例３と同様に露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理し
た。

処理方法 王　程　　処理時間 発色現像　　　２分３０秒 漂白足前　　　３分００秒 水洗ｉｌ＋　　　　２０秒 水洗＋２１　　　２０秒 安　　　定　　　　　　　２０秒 乾　燥　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル〜Ｎ−（β 処理温度 ４０゛Ｃ ４０’Ｃ ３５°Ｃ ３５゛Ｃ ３５℃ ６５°Ｃ （単位ｇ） ２．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １、５　ｍ　ｇ ２．４ ヒドロキンエチル）アミン〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水ン容液　（７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ４．５ １．０ｆｆ １０．０５ （単位ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ ２　６０、０　ｒｎ　／！ ５、０　ｍ　１ ０．０１　モル 水を加えて ｐＩ−■ １．０１ ６．０ （水ン先ン（（（） 水道水を１４型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＮ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン７店度を３　ｍ　ｇ／　Ｌ以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸す］・リウム２０　ｍ　
ｇ　／　Ｌと硫酸リートリウム１．５ｇ／Ｌを添加した
。

この液のｐ　Ｈは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．　Ｏｒｎβポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレン
ジアミン四酢酸ニ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　Ｉ・０１＋）　８　　　　
　　　　　　　　　５．０−８．０本発明の試料３０２
〜３０５はこの処理によっても実施例３と同様に良好な
結果であった。

実施例６ 下塗りを施した三片酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１を作成した。

（感光層の組成） 富有量はｇ　／　ｍの単位で表わした。ただしハロゲン
化銀、コロイド銀については銀のｇ／ｒｒ？単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。

但し？！敗の効用を有する場合はそのうちの一つを代表
して載せた。

Ｕ■：紫外線吸収剤、５ｏｌｖ：高沸点有機溶剤、Ｗ：
塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、ＥｘＳ　：増感色素、ＥｘＣニ
ジアンカプラー、ＥｘＭ：マゼンタカプラー、ＥｘＹ　
：イエローカプラー、Ｃｐｄ添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２，２［Ｊ　Ｖ　−１０，Ｉ Ｕ　Ｖ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，Ｏｌ ５ｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） １艮塗布量　　　　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ　
−２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　！　　１０．０モル％、内部筒Ａ
ｇＩ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） ｉ艮へ々布量　　　　　　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布は　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１
４，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１（Ｉ’モル ＥｘＳ−３ｏ、４Ｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＣｘＣ−３０，０２３ ８ｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Δｇ１）６モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０）銀塗布量　　　０．５５ ０．７ ３Ｘ１０−’ １×１０ ０、３　Ｘ　　Ｉ　　Ｏ Ｏ，３Ｘ１０ ゼラチン ＥｘＳ−Ｉ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＣ３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ ＥｘＣ−６０，０８ 第５Ｎ：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　（内部筒Ａｇｌ型、球相当径１．２μ
、球相当径の変動係数２８％）ｉ艮塗布量　　　　　　
　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・６ＥｘＳ−１
２Ｘ１０ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０ ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０ ＥｘＣ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐ　ｄ　
−４０，１ 第７Ｎ：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１　１０．０モル％、内部筒Ａ
ｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．Ｑモル％、内部筒Ａｇｌ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５Ｘ１０ ＥｘＳ−６２Ｘ１０ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１）０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．４ Ｖラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−
５３，５ＸＩＯ ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０ ＥｘＳ−７０，７ｘｌＯ ＥＸＭ−１０，０９ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・５第１０層：第
３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　（内部筒Ａｇｌ型、球相当径１．２μ
、球相当径の変動係数２８％）銀塗布量　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＳ−５２
ｘｌＯ ＥｘＳ−６０，８ｘｌＯ ＥＸＳ−７０，８ＸｌＯ−’ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４、０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１）層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・５Ｓｏｌｖ−１
０，１ 第１２Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ　ｄ　−
２０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１）０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） １！塗布量　　　　　　　０．１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） １艮塗布量　　　　　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８３
ｘ１０ ＥｘＹ−１０，５３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１　１９．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％
、１４面体粒子） １艮塗布量　　　　　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８２
Ｘ１０ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｏ，０７第１５層
：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、均−型、球相当径０
．１３μ） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）ｉ艮塗布■１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−８１
，５ＸｌＯ−’ ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０７ 第１７層：第１保ｉ１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８Ｕ　Ｖ　−１
０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化１Ｎ　（球相当径０．０７μ）ｉ艮塗布量　
　　　　　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物の構造式を第６表に示す。

第５Ｎのヨウ臭化銀乳剤１、第１ＯＦＦのヨウ臭化銀乳
剤口、第１６屡のヨウ臭化銀乳剤■を表４−１（Ａ）の
ように変える以外は試料４０１と同様にして、試料４０
２〜４０５を作製した。

これらの試＊４を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実
施例３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ又同じ試
料を６０℃３０％ＲＨで３日間保存し、写真性能の結果
については、赤感性層、緑感性層、青感性層の感度を各
々、試料４０１のフレッシュ感度を１００としたときの
相対感度で記した。

表４−１（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように本発明
の乳剤はカブリが低くおさえられ、かつ感度が高く保存
安定性にも優れることが分る。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料５０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはｇ　／　ｔｒｉ　ｉｉｉ位で表した■
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は
下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合
はそのうちの一つを代表して載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ　；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ；イエローカプラ
ー、Ｃｐｄｉ添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０，１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．９Ｕ　Ｖ　
−１・０．０　３ ＵＶ−２・・・０．０６ ＵＶ−３・・・０．０７ Ｓｏ　　Ｉ　　ｖ−２・”０．０　８ Ｅ　ｘ　Ｆ　−１・＝　０．０　１ Ｅｘ　Ｆ　−２−０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％　均一　球相当径０．４
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子　直径／厚み
比３．０） 塗布１艮量　　　　　　　　　・・・　０．４・・０．
８ ・・・２．３　Ｘ　１０ ・・・１．４　Ｘ　１０ ・・・２．３　Ｘ　Ｉ　Ｏ ・・・８．０Ｘ１０ ・・・０．１７ ・・・０．０３ ・・・０．１３ ゼラチン ＥｘＳ−１ Ｘ５−２ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−３ 第３層（中怒度赤感乳剤層） 沃臭（１４Ｎ乳剤（Ａ−ｇ！６モル％、コアシェル比２
：１の内部高Ａｌ；Ｉ　　球相当径０．６５μ、球相当
径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−ＡｇＩ型、球相
当径０．４μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、
直径／厚み比３．０）ワカ布１艮ｍ　　　　　　　　　
　・・・　０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　・
・・１．０ＥｘＳ−１−２ｘｌＯ Ｌ”、ｘＳ−２・−・１，２ｘ　１０−’ＥｘＳ−５−
２Ｘｌ０ ＥｘＳ−７・・・１　　ｘｌＯ Ｅ　ｘ　Ｃ−１・−０，３１ Ｅ　ｘ　Ｃ−２−０，ＯＩ Ｅ　ｘ　Ｃ−３−＝　０．０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ　（コアシェル比ｌ：２の内部高Ａｇｌ
型、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布１艮を干 ゼラチン ｘＳ−１ Ｘ５−２ ｘＳ　　５ ｘＳ−７ ｘＣ−１ ｘＣ−４ ０ＩＶ−１ Ｓｏｌｖ−２ ｐｄ−７ 第５層（中間層） ゼラチン Ｖ−４ Ｕ■づ ｐａ−ｔ ポリエチルアクリレ− Ｓｏｌｖ−１ 第６層（低感度緑感乳剤層） ・・０．６ ・・・０．０３ ・・・０，０４ ・・・０．１ トラテックス・・・０．０８ ・・・０．０５ ・・・０．９ ・・・０．８ ・・・１．６Ｘ１０ ・・・１．６　Ｘ　　Ｉ　　Ｏ ・・・１．６Ｘ１０ ・・・６　　×　ｌ　Ｏ ・・・０．０７ ・・・０．０５ ・・・０．０７ ・・・０．２０ ・・・４．６　Ｘ　　ｌ　　０ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４モル％均一型。球相当径０．７
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒Ｙ−２直径／厚
み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４Ｅ　ｘ
　Ｓ　−３−２Ｘ　１０ Ｆ、　ｘ　Ｓ　−４−７Ｘ　１０ ＩＥ　ｘ　Ｓ　−５−Ｉ　Ｘ　１０ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５−０，ｌ　Ｉ Ｅ　ｘ　Ｍ　−７−０，０３ ＥＦ、　ｘ　Ｙ　−８−０，Ｏｌ ５ｏｌｖ−１−０，０９ Ｓｏｌｖ−４−０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比ｌ：１の
表面高ＡｇＩ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量　　　　・・・０．２７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６ＥｘＳ
−３・・・２×１０ Ｅ　ｘ　Ｓ−４−７Ｘ　Ｉ　０ ＥｘＳ−５＋・・ｌ×１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５−＝　Ｏ，ｌ　７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−７−０，０４ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８−０，０２ Ｓｏ　　ｌ　　ｖ　−１−０，１４ Ｓｏ　　Ｉ　　ｖ−４−０，０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比ｌ：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−８ ｘＭ−５ ｘＭ−６ ｘＹ−８ ｘＣ−Ｉ ｘＣ−４ Ｓｏｌｖ　　１ ｏ１ｖ−２ Ｓｏｌｖ−４ ｐｄ−７ 第９層（中間層） ゼラチン 塗布１艮■ ・・・０．７ ・・・０．８ ・・・５．２　×　１０ ・・・ｌ　　×　１０ ・・・０．３Ｘ１０ ・・・０．１ ・・・０．０ ・・・０．０ ・・・０．０ ・・・０．０ ・・・０．２ ・・・０．０ ・・・０．０ ・・・ｌ　　×　１０ ・・・０．６ ｃｐｃｔ−１・・・０．０４ ポリエチルアクリレートラテンクス・・・０．１２Ｓｏ
ｌｖ−１”・０．０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（八ｇｌ　　６モル％、コアシェル比２：１の内
部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数
２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＴ４モル％均−型、球相当径の変動
係数３７％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布２艮量　　　　　　　　　・・・　０．１９ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　・・・１．０ＥｘＳ−３・
・・６×１０ ＥｘＭ　−１０・・・Ｏ，Ｉ　９ Ｓｏｌｖ−１−０，２０ 第１）層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．０６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８Ｃｐｄ−
２・・・０．１３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１−０，１３ Ｃｐｄ−１・・・０．０７ ｃｐａ−６・・・０．００２ ［Ｉ−１・・・０，１３ 第１２層（低域度青怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直
径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・弓、８ＥｘＳ−
６・・・９×１０ Ｅ　ｘ　Ｃ−１−０，０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−４−０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−９−０，１４ ＥｘＹ　−１）−０，８９ Ｓｏｌｖ−１・”０．４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７Ｅ　ｘ
　Ｙ　−１２−０，２０ Ｓｏｌｖ−１・・−０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアンエル比１：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５　、＋１、球相当径の変動係数２５
％） 塗布銀量　　　　・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０，５Ｅ　ｘ
　Ｓ　−６＝　１　ｘ　１０ ＥｘＹ−９・０．０１ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１）・０．２０ Ｅ　ｘ　Ｃ−１−０，０２ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１−０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル２石、均−Ａｇｌ型、
球相当径０．０７　ツノ） 塗布銀量　　　　・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９ＩＪＩ
−４・・・０．１） Ｕ　Ｖ　−５・・・０．１６ Ｓｏ　Ｉ　ｖ−５−０，０２ １）−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−５・・・０．ＩＯ ポリエチルアクリレートラテックス・・・０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量　　　　・・・０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５５ポリ
メチルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　　・・・０．２１）
−１　　　　　　　　　　　　　　・・・０．１７各層
には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３（０，
０７ｇ／ｎ？）界面活性剤Ｃｐｄ−４（０，０３ｇ／ｍ
）を塗布助剤として添加した。

使用した化合物の構造式を第り表に示す。

実施例１のＥｍ−１において、種晶の平均球相当径を０
．５μｍにし、従って最終粒子の平均球相当径０．７５
　ｐ　ｍとする以外は実施例ＩのＥｍ−１と同様にして
調製した乳剤をＥｍ−２０１とする。

Ｃｍ−２０１に対し実施例１と同様に、表５１に示すよ
うに還元増悪し、メルカプ）７Ｊを合作する含チノ素異
節環化合吻を添加し、Ｅｍ−２０２〜２０５を作製した
。

この様にして作製した本発明乳剤２０２〜２０３と比較
例２０１をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々
の乳剤で最適に金硫黄増感した。

第４Ｎのヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第８Ｍのヨウ臭化銀乳剤■
、第１４層のヨウ臭化銀乳剤■を表５−２（Ａ）のよう
に変える以外は試料５０１と同様にして試料５０２〜５
０５を作製した。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実施
例３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ又同じ試
料を６０　’Ｃ３０％ＲＨで３日間保存し写真性能の結
果については、赤感性層、緑感性層、青感性層の感度を
各々、試料５０１のフレッシュ感度を１００としたとき
の相対感度で記した。

表５−２（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように本発明
の乳剤はカブリが低くおさえられ、かつ感度が高く保存
安定性にも優れることが分る。

第 Ａ 表 Ｃ００Ｉ＋ １）００　Ｃ （ｌＯ） ／ ＮａＯ，Ｓ （Ｉ３） （Ｉ７） し００＋１ 第 表 Ｃ４１）９（Ｌ） Ｊ Ｘ ■ Ｘ Ｘ しｙ ）リコＮａ さ（ｌ　、　Ｎ　ａ Ｘ Ｆ、ｘ Ｈ （ｊ−ＩＪ Ｆ、Ｘ Ｘ ｏｏｃ ２１）□５（ｎ） Ｘ Ｘ ＨＦ３　Ｓ ＨＢ　Ｓ 　Ｂ　Ｓ トリクレジルフォスフェートジ ブデルフタレートビ ス レート Ｉ　Ｂ　Ｓ Ｃ１）□ ＣＩ＋ ＳＯ□ ＣＩＩ□ＣＯＮＩＩ−ＣＨ□ Ｃ）１２ Ｃ＋＋ ＣＩｌ□−ＣＯＮＩＩ　　Ｃｌｌｚ 増感色素 ■ ■ （Ｃｌｌｚ）　３ｓＯＪａ Ｊｓ ■ Ｃ　、　１）　。

第 Ｃ 表 Ｖ−１ ｘ　／　ｙ　＝７／３（重量比） Ｕ■ ｘＭ （：ｐ ｘＣ Ｈ ＩＥ　　Ｘ　Ｃ ＣＩ＋、 ｘＣ ＸＣ １ミ　ｘＣ １ｇ　ｘ　Ｃ Ｃ＋ｚｌｈｓ ＥｘＭ １′！、ｘＭ ［ＥｘＭ Ｃ１）゜ 巳ｘ”／ Ｃ００Ｃ，，１）□ 　ｘ　Ｓ ｌ乙　ＸＳ ＥｘＳ （ＣＩｌ□ｈｓＯ１ＩＩＮ（Ｃｚｌｌｓ）　２ｘＳ ｘＳ ＺｘＳ Ｃ、ＩＩ　Ｓ Ｃｔ　ｔｌ　ｓ ２ＨＳ ｘＳ ｘＳ ＯＩＶ ｏ１ｖ ｏ１ Ｓ。

ｏ１ ｐｄ 　ｐ　ｄ 　ｐ　ｄ Ｈ Ｃ，１ ＮＩＩＣＯ−ＣＩＩＣ，１） ｐｄ Ｃ）１゜ ■ ＣＪ、、ｓｏ□Ｎ　＋１　ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＣＩＩ□０
０１）□Ｃ１Ｉ□Ｎ　　（ＣＩｌｌ）３ＣＩＩＳＯ□Ｃ
ＩＩ□Ｃ０ＮＩ＋ ＣＨ。

ＨＩ ＣＩＩＳＯ□ＣＨｚＣＯＮＩＩ ＣＩ＋□ 第 り 表 （Ｌ）Ｃｄｌｑ ［ＪＶ Ｃ１）゜ Ｃ１）゜ ｆ−ｃＨｚ Ｃ→Ｉ＋　　　　　−−−一←Ｃ１！□Ｃ）チー ｖ ＋１．Ｃ。

ＣＩｌｌ７ Ｏ トリクレジルフォスフエ ト Ｓ。

ｏ１ １リヘキノルフオスフエ ト Ｉ？、ｘＦ ｘ　Ｆ ＺｘＳ ｘＳ ｘＳ ｂ、’　　ｘ　Ｓ ｘＳ Ｃ１）□ Ｓｏ、Ｋ ｘＳ ｘＳ Ｃ２１）。

ｘＳ ｘＣ Ｎｉ＋ ４Ｈ９ ＋７．ｘＣ Ｃ＋＋Ｚ Ｉ！：ｘ　Ｃ ｘＣ ＋１．Ｃ４ ０−Ｃ〇−１） ０−Ｃ１）□ Ｃ１（２ Ｓ−ＣＩｌ□−ＣＯＯＩ ）Ｅ　ｘ　Ｍ ＣＩ＋。

ｘＭ ｘＭ ｘＭ ｘＹ ｌ ｘＹ−９ ｘＹ ■ ｘＹ ■ ｏ−ｏ−ｃ ２１）□５ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ Ｃｐｄ １）３し Ｎ　□＝　Ｎ ＣＩ（２・ＣＨＩ−５−Ｃ１）□−Ｃ−Ｎ１）−ＣＨＩ
−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ−Ｃ１ｌ□５−ＣＩｌ・ＣＨｚ′） ３゜ ４゜ １）件の表示 特願昭６３−２７８６０１、 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の形成中に還元増感されたハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、かつ、メルカプト基を有する含
   窒素ヘテロ環化合物を含有する乳剤層を支持体上に有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が下
   記式（ I ）で示される請求項（１）記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金
   属原子団、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
   ウム又は四級ホスホニウムを示す。
3. （３）式（ I ）が下記式（II）で示される請求項（２
   ）のハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
   ＿３Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を示し、Ｍは式（ I ）中と同義である。
4. （４）Ｒ＾１が少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
   ＿３Ｍで置換されたフェニル基を示す請求項（３）のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。