SU543363A3 - Фотографический материал дл получени пр мых позитивных изображений - Google Patents

Description

сло  внутри галоидосеребр ного зерна. Но она может также образовать наружную оболочку . Переход от фазы с высоким содержанием хлорида серебра к сло м с другим составом галогенида серебра может нредставл ть собой четкую границу или может быть ненрерывным. Галондосеребр ные зерна с четкой границей раздела фаз нли с короткой переходной зоной между обогащенной хлоридом серебра фазой и фазой с высоким содержанием бромида серебра также ирнгодны. Однако предиочтнтельны эл:ульснн с зернами, в которых иереход . фазами с различным составом галогенида  вл етс  более или менее непрерывным. Галоидосеребр ные зерна нрсдл гаемой эмульсии предночтительно содержат свободную от хлорида серебра фазу. Ядро преимуш ,ественио состоит из бромида серебра (предпочтительно но меньшей мере 50 мол. %). В частности, ирнгодны зерна с  дром, содержащим ио меньнгей мере 80 мол. % бромида серебра. Примен емые в предлагаемом материале невуалпрованиые пр мые позгггивные галоидосеребр ные эмульсии ири экспонировании образуют внутри зерен, в осиовном, лнгиь скрытое изображение. Поэтому предлагаемые эмульснн химически не сенсибилизированы на поверхпостн нли сеиснбнлизированы лнгиь в незначительной стененн. Еслн такие матерналы про вл ть с нсиользованнем иоверхностного нро вител  следуюи,его состава, г  -Окснфенплглицнн10 Карбонат натри  ( кристаллический)100 Водадо 1000 мл то серебр ное изображение не образуетс  или получают серебр ное изображеиие иезиачительной плотиости. При нснользовании внутреннего нро внтел  следуюи его состава, г: Гидрохинон15 Монометил-л-амннофенолсульфат15 Сульфнт натри  ( безводный)50 Бромид кали 10 Гидроокись натри 23 Тиосульфат натри  ( кристаллический)20 ВодаДо 1000 мл образуетс  се)ебр 1юе изображение достаточной плотности. ступенчатом экспонировании в пределах от 1/100 до 1 с и нро вленни в течение 3 MIIH нри с иомощью указанного выше внутреннего про вител  предлагаемого фотографического материала во вс ком случае достигают максимальной плотности, котора  по меньшей мере в 3 раза, предночтительно , по меньшей мере в 5 раз больше, чем плотность, дост1 гаема  в результате про влени  аналогично экспонированного материала (про вление в течение 4 мин нри 20°С) нри помошн описанного выше иоверхностного про вител . Светочувствительность внутри зерен эмульсий обусловлена свойствами границ раздела фаз или нереходов между фазой с высокн .м содержанием хлорида серебра и фазой с высоким содержанием бромида серебра. Высока  светочувствительность данной эмульсии не обусловле а иосторонними включени ми, действуюнхими в качестве ловушек электронов. Галоидосеребр ные эмульсии изобретени   вл ютс  гетеродисиерсным и имеют пшрокий гранулометрический состав. По меиыпей мере 10 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере 20 вес. % галоидосеребр пых зерен, имеют диаметр, который но меньшей мере ка 40% отклои етс  от среднего диаметра зереи. Галоидосеребр ные зерна нмеют в основном нерегул рную форму. В зависимости от дели применени  фотографпческого материала можно примен ть как мелкозернистые гетерод1 сперсные Галондосеребр ные эмульсин со средннм диаметром менее 0,5 мкм, приблизительно от 0.1 до 0.5 мкм, нредночтительио менее 0,3 мкм, так и круинозернистые гетероднснерсные эмульсии со средией величииой зереи от 0,5 до 4 мкм. Получение галон.:а,оееребр пых эмульсий со слоистой структурой зереи  вл етс  отиосительио нростым в случае равномерных и гомодисперсиых эмульсий. Однако нолучепме гетеродисиерс: ых галопл.;)серебр ных эмульсий со слоистой структурой зерен св зано со значительиыми трудност ми. Найдено , что гетеродисперспые галоидосеребр ные эмульснн со слоистой структурой зерен нерегул рной формы можно получить простым образом согласно следуюнему методу. На первой стадии нзготовл ют обогащенные бромпдом серебра  дра предпочтительно путем добавлепп  водного )аствора соли серебра , в частности раствора нитрата серебра, к содержаидему желатину раствору .другого комионеита , в частности бромида ). Г1пм этом образуютс  двойные крнсталлы с (1,1,1) гран ми. Дл  этого прнгодны, папрнмер, галогениды Н1елочиых металлов, в частности растворы бромида и,)1 бромйодида щс.ючпого металла . Среднюю велнчипу зерен и грануломет|1 ческий состав зерен можно модпф1ии1ровать известным приемом, т. е. применеиием галогенида, услови ми физического созревани . На второй стадии на обогашенное бромндом серебра  дро нанос т богатую хло тндом сереб|)а фазу, иаиример, иутем одновременной иодачн растворов нитрата серебра и хлориц а 1целочного металла в п 5остые виниловые эфиры. Дл  предлагаемого фотографнческого матернала можно использовать обычпые подложки , например, па основе эфиров целлюлозы (ацетат или ацетобурат целлюлозы), полпэфнров (полнэтилентерефталат) или поликарбонатов . Кроме того, возможно примен ть и бумажные иосители, которые могут содержать пепропицаемые водой полиолефиновые слои, например слои из полиэтилена пли полннропилеиа , а также стекл ппые или металлические носители. Предлагаемые галопдосеребр ные

эмульсии могут содержать .обычные добавки ири условии, что чувствительность поверхности поддерживаетс  как можио меньшей. Эмульсии могут содержать обычные стабилизаторы , например меркаптотриазолы, солн ртути , двойные соли сульфОки  и другие ртутные соединени . Подход щими стабилизаторами  вл ютс  азаиндены, в частности тетра- или пеитаазаиндены, которые могут иметь гидроксильные или аминогруппы. Пригодны как стабилизаторы гетероциклические меркаптососдинепи , например фенилмеркаптотетразол, четвертичные производные бензтиазола, бензтриазола и подобные соединени .

Эмульсин можно сенсибилизировать спектральным путем. Подход щими спектральными сенсибилизаторами  вл ютс  иолиметнновые красители. nanpriMCp цианины, гемицианины , стрентоцианипы. мероцианпны, оксонолы, гемпоксонолы и стирильные красители. Фотографический материал подвергают обычному экспонированию и про вл ют в вызывающих вуалирование услови х, в так называемых поверхностных про вител х, которые не содержат галондосеребр ны.х растворителей. Дл  цветного про влени  можно примен ть обычные цветные про вители, в частности р да tt-фениленднамннов. Про вл ющее вещество можно добавл ть к водному про вл ющему раствору или вводить в фотографический материал , например в галондосеребр ный эмульсионный слой или в смежный слой.

Особенно подход щнмп дл  вуалнрованп   вл ютс  гидразин и замещенные гидразины, например алкил- или арил замещенные гндразнны , ацнлированные гидразины, алкилированные сульфоамндоарилгндразины. Подход щими дл  вуалировани  также  вл ютс  четверт1 чные аммониевые соли отдельно или вместе с гндразииами, в частности циклические четвертичные аммониевые соли. Вещества дл  вуалировани , как и про вл ющие вещества, можно примен ть либо в одном из слоев фотографического материала, либо в про вл ющем растворе. Они могут быть также применены в виде водных растворов, в которых экспонированные слон обрабатывают до про влени . Концентраци  вызывающего вуалирование соединени  может колебатьс  в широких пределах. Она зависит от желаемого эффекта , активности средства вуалировани  илн состава невуалированной пр мой позитивной галоидоееребр ной эмульснн. Оптимальн то дл  каждого конкретного случа  концентрацию можно определить простыми опытами. Про вители могут также содержать обычные дл  них добавки, нанример антиокислители, стабилизаторы , в частности, р да бензтрназолов или органические меркантосоединени , гетероцикл1 ческие меркаптосоедипенн , а также обычные ускор ющие про вление соединенн , в частности производные окисей иолналкиленов или четвертичные аммоииевые соединенн .

Изобретение можно использовать дл  получени  черно-белых и цветных фотографических изображеннй. Так, например, в зависимости от градации галоидосеребр ного эмульснонного сло , фотографический материал с резкой градацией можио примен ть дл  фототехнических целей, тогда как ири средней нли м гкой градации его молчио использовать дл  получеии  черно-белых полутоновых пли рентгеновских изображеннй. Цветные фотографические пр мые познтивные изображени  иолучать, например, известным методом хромогениого иро вленн  в присутствнн цветной комноиеиты, котора  реагирует с продуктом окислени  цветцого нро вл ющего вещества производпого п-феннлендиамина , образу  красители. Пветные компоненты можно вводить в пр мые позитивные невуалированныс галоидосеребр ные эмульсионные слон или в иро вители. При применении многослойных цветных фотографических материалов с нрозрачной подложкой изобретение можно иенользовать и дл  нолучеии  пр мых позитивных прозрачных фотографических цветных нзображенпй. Прн этом могут отпадать необходимые в способах обращени  черно-белое про вленпе п засветка рассе нным светом. Предлагаемый материал известным образом можно также примен ть дл  способа химического обесцвечивани  краситрлей . В этом случае получают негативные изображени  орнгннала.

Изобретение можио использовать дл  способов немедленного нолучени  цветных изображений или снособоБ с переносом краснтелей. Пример 1. а) Дл  нолучени  гетероднсперсной исходной эмульсин к раствору из 600 г бромистого кали  и 100 г желатииы в 3000 мл воды нри 35°С в течение 1 мин, размещива , ирибавл ют раствор из 690 г ннтрата серебра в 1300 мл воды. Затем добавл ют

150 г желатииы и раствор ют ее в течеиие 15 мин. Полученную эмульсию охлаждают, освобождают от раствор 1мых солей щелочных металлов нутем нромывки водой и ноеле повторного расплавлени  значение pAg довод т

до 9. Кристаллы полученной таким образом эмульсии имеют иерегул риую форму и средиий диаметр 0,5 мкм, причем 35% кристаллов имеют диаметр, который на +4-0% отклон етс  от среднего диаметра, т. е. от диаметра в диапазоне от 0,3 до 0.7 мкм.

б)На кристаллы из полученной согласно 1а) эмзльсии бромида серебра осаждают оболочку из хлорида серебра нутем контролируемой значением pAg одновременной подачи растворов 3 н. хлорнда кали  и 3 н. ннтрата серебра . Количество осажденного хлорида серебра составл ет 75 мол. %, счнта  на количество бромнда серебра в исходной эмульсин.

в)Па полученную согласно 16 оболочку из хлорида серебра осаждают бромид серебра

путем коитролируемой значением pAg одновременной подачи Зи. растворов бромида кали  н нитрата серебра. Прн этом колнчество осажденного бромида серебра составл ет 675 мол. % исходной эмульсии. Полученна  таким образом гетеродисперспа  эмульси  содержит иерегул риые кристаллы со средиим диаметром 0,85 мкм, внутри которых иаходитс  слой из хлорида серебра, который содержит 8,8% хлорида серебра, счита  иа общее количество галогенида. Эмульсию отверждают, иромывают водой, иосле повторного расплавлени  довод т до значени  pAg 9 и поливают на нодложку из полнэтилентерефталата . Затем эмульсию экспонируют за нейтральным серным клином и обрабатывают про вителем следующего состава, г: К-Этил- -оксиэтил-л-фенилендиамин10 сульфит натри  (безводный)2 Трииатрийфосфат ( кристаллический)40 Гидроокись натри 5 Бензимидазол0,05 Ацетил фенил гидр азид1 Водадо 1000мл Про вленный материал фиксируют и промывают известными приемами. Получают пр мой позитивный ступенчатый онтический клин. Относительную чувствительность (Чоти) оиредел ют как обратиую величину экспозиции, котора  приводит к илотиости иа 0,1 ед. ниже максимальной плотности (П.макс). При этом в качестве контрольной (чувствительность ) примен ют эмульсию со средней величиной зерен 0,4 мкм, которую приготовл ют путем взаимодействи  эмульсии хлорида серебра с избытком бромида кали . Сеиситометприведены в с.тедующен рические результаты табл. 1 Таблица 1

Таблица 2 еру 1 получают пр мой позитивный ступенчатый оптический клин. Сенситометрические результаты: JoTir 1 i.MaKc П р и м е р 3. На иолученную эмульсию осаждают бромид и йодид серебра путем контролируемой значением pAg одновремениой иодачи Зн. раствора нитрата ееребра и раствора 2,85 М бромида кали  и 0,15 М йодида кали . Получают гетеродиснерсную эмульсию, котора  содержит нерегул рные кристаллы, содержанне хлорида серебра которых составл ет 12,3%, счита  на общее содержание галогенида. Сенситометрические результаты: Чотп 11макс Пм„„ 1 приготовПример 4. Согласно примеру с промежул ют гетеродисиерсную эмульсию точным слоем из хлорида серебра, на которую осаждают бромид серебра аналогично иримеру 2. Эмульсию, как обычно, иромывают водой и, после повторного плавлени , довод т до значени  pAg 9, затем иоливают. Приведенный ниже образец О представл ет эмульсию без добавки оптического сенсибилизатора, а образец 1 - эмульсию, которую онтически еенсибилизируют З-этил-5- (3-б-сульфобутил-5-меркаптометилтиадиазолин - 1,3,4-илиден-2) -родан1;ном 1. После экспонировани  за синим фильтром и обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 2 сенснтометрические данные, причем чувствительиость Чотн.с. дл  синего света относитс  к указанному в примере 1в условному значению Чотн :100, которое получаетс  в результате эксионировани  белым светом известной эмульсии .

Сравнение показывает улучшение чувствительности и контраста (выраженного разностью Пмакс - Пмин) и значительно меньшую онтическую плотность Пмин предлагаемой эмульсии . Максимальную оптическую илотность можно в случае необходимости повысить увеличеиием количества галогенида ееребра. При этом зпачеиие дл  П,.-л ие повышаетс .

Пример 2. Используют полученную в примере 1в эмульсию, на которую ианос т еще одну оболочку путем контролируемой значением pAg одновременной подачи 3 н. раствора бромида кали  н 3 н. раствора нитрата серебра. Получают гетеродисперсную эмульсию , имеющую нерегул рные кристаллы со средним диаметром 1,4 мкм, содержание хлорида серебра которых составл ет 1,5%, счи га  на общее содержание галогенида. После экспонировани  и про влени  аналогично приП р и м е р 5. Опыты провод т, как в примере 4, использу  в качестве сенсибилизаторов следующие соединени : 1-этил-1-б-сульфобутилхино - 2,2 - монометинцианинбетаин (П), 3,3-ди- (б-сульфобутил) -5,5-дифенил-9-этилоксакарбоцианинбетаин (П1). После экспонировани  за зеленым фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 3 сенситометрические данные, причем чувствительность Чотн.з. дл  зеленого света отиоситс  к указанному в примере 1в условному значению Чотв. 100, которое получаетс  в результате экспонировани  белым светом известной эмульсии.

Таблица 3

Пример 6. Опыты провод т, как в примере 4, примен   сенсибилизатор к красной зоне спектра: З-у-сульфопропил - 3,9-диэтил-5,6,5триметилтиакарбоцианинбетаин {IV). После экспонировани  за красным фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 4 сенситометрические данные, причем чувствительпость Чотн.кр. дл  красного света относитс  к указанному в примере 1в условному значению Чотн. 100, которое получаетс  в результате экспонировани  белым светом известной эмульсии.

Таблица 4

Пример 7. К полученной согласно примеру 1а гетеродисперсной исходной эмульсии добавл ют мелкозернистую эмульсию хлорида серебра, причем количество хлорида серебра составл ет 25 мол. % в пересчете на эмульсию бромида серебра. После выдержки в течение 120 мин при 60°С нерегул рные кристаллы эмульсии бромида серебра покрыты слоем из

хлорида серебра в результате повторного растворени  эмульсии хлорида серебра. Полученную таким образом эм льсию отверждают, промывают водой, после повторного расплавлени  довод т до значени  pAg 8 и поливают на подложку из полпэтилентерефталата. После обработки согласно примеру 1в получают след тощие сенситометрические данные. При этом в качестве сравнительной примен ют

эмульсию примера 1.

Чотн800

Пмакс0,73

Пм„н0,13

15

Claims (1)

1. Выложенна  за вка ФРГ N° 221177 кл. 47а 3, 1972.