JPS581408B2 - シヤシンハロゲンカギンニユウザイ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤の製法に関するものであ
る。

主としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成する写真
ハロゲン化銀乳剤は応々にして内部潜像乳剤と呼ばれる
。

これら乳剤は多くの製法が知られており、例えば英国特
許第５８１，７９２，５８１，７８９，６３５，８４１
，１，０２７，１４６及び１，０ １ １，０ ６ ２
号明細書に記載されている。

このような乳剤の曲型的製法は英国特許第１，０ １
１，０ ６ ２号（米国特許第３，２ ０ ６，３ １
３号）明細書に記載されている。

これは、微細粒子、ハロゲン化銀乳剤、例えばリツプマ
ン乳剤と比較的大きな平均粒径を有する表面増感乳剤と
配合するものであり、この配合物は次いで、微細粒子乳
剤のハロゲン化銀が溶解し、表面増感乳剤の粒子上に再
結晶することがナきる充分な条件下及び時間に保つこと
により、表面増感粒子から得られる核と微細粒子乳剤か
ら得られるハロゲン化銀殻とを有するハロゲン化銀粒子
を生じる。

このハロゲン化銀殻は以前ハロゲン化銀粒子表面に存在
していた感光核を覆ってしまうので、これら感光核は今
やハロゲン化銀粒子中に埋まってしまっている。

内部感光性写真ハロゲン化銀乳剤の製法は比較的複雑で
あり、有用な製品を得るためには、微粒子乳剤と粗粒子
乳剤との配合物を熟成させる条件を厳しく制御する必要
がある。

更に、全ての乳剤が“粗粒子“核乳剤として、有用であ
るとは言えない。

このことは粒径が相当変化する多分散乳剤について特に
あてはまる。

本発明は内部感光性写真ハロゲン化銀乳剤の比較的簡単
な製法を提供するものであり、この方法は、表面感光性
もしくは表面をかぶらせた各種ハロゲン化銀乳剤（多分
散乳剤を含む）を内部感光性写真ハロゲン化銀乳剤に変
えるのに用いることができる。

本発明によると、銀イオンとハライドイオンが交互に過
剰になるよう両者を交互に添加することにより表面感光
性もしくは表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の粒子上
に更にハロゲツ化銀を沈積させた内部感光性写真ハロゲ
ン化銀乳剤の製法が提供される。

本発明はまた、初めは表面感光性もしくは表面をかぶら
せたハロゲン化銀乳剤を銀イオン及びハライドイオンを
交互過剰にすることにより、その表面にハロゲン化銀が
被覆された表面層を有する内部感光性写真ハロゲン化銀
乳剤を提供する。

例えば充分な硝酸銀溶液を添加して乳剤のｐＡｇを
銀側（例えばｐＡｇ５）に調整し、次いで充分なハロゲ
ン化カリウム溶液を添加して乳剤のｐＡｇをハライド側
（例えばｐＡｇ ８ ）に調整する。

そしてこのｐＡｇ％整サイクルを数回繰り返す。

各々の連続サイクル毎に“表面“スピード及びコントラ
ストを減少させていく。

このことは、ハロゲン化銀溶剤含量の低い通常市販され
ている現像薬における現像により判断できる。

”内部”現像薬、すなわち、ハロゲン化銀溶剤を幾分量
含んでいるものにおける現像はしかしながら、もとの表
面乳剤と類似したスピード及びコントラストをもった像
を生じるだろう。

上述以外のｐＡｇ状態でも良い結果が生じる。

銀過剰は過度すぎることなく、また、乳剤を低 シｐＡ
ｇに保つ温度及び時間は実際上可能な限り少ないことが
望ましい。

さもなければ、現像にカブリを生ずる傾向がある。

一般にはサイクルの各部分を４０℃以下かつ１５〜３０
秒にすると最高の結果が得られる。

添加ハロゲン化銀は任意のものでよいが、臭ヨウ化銀を
用いると最も良い結果が得られる。

従って、ｐＡｇを調整するにはヨウ化物を多く含む臭ヨ
ウ化物溶液を用いることが望ましく、例えば、臭化物７
５％、ヨウ化物２５％（モル百分率）で良い結果が得ら
れる。

通常７〜２０サイクルで、完全に通常の表面感光性を隠
蔽できる。

このサイクル数は乳剤の粒子径、添加層のハロゲン化物
形成、及び原粒子の晶形により変化するものである。

しかしながら、本法により調製した乳剤は完全なる内部
潜像乳剤ではなく、わずか数回のｐＡｇサイクルしか用
いなかったときは、かなりの表面感光性を維持するもの
である。

全ての添加ハロゲン化銀が、粒子表面に沈積するのか、
あるいは、いくらかが、ゼラチン層中に別個に沈殿し、
続いてオストワルド熟成により、粒子へと移行するのか
、または、いくらかが、独立した微粒子沈殿物として永
久に残ってしまうのか確かではない。

しかしながら、この技術によつて、薄層、恐らく、余剰
ハロゲン化銀１０〜１００イオン対のものが沈積すると
考えられる。

本発明の実施に当っては、こと更この理論を受け入れる
必要はないが、この理論は、立方体粒子の場合より八面
体粒子の場合に表面感光性を隠蔽するのに必要なサイク
ル数が少ないことにより支持される。

すなわち八面体粒子の場合には、イオン全層が各ｐＡｇ
変化毎により容易に吸着されるものと考えられている。

更に、ｐＡｇサイクルを露光前に完了させる必要は全く
ない、すなわち存在する潜像の“表面”から“内部”へ
の変化は感光性の変化と同じ方法でｐＡｇサイクル技術
により達成できる。

かくして、液状乳剤を露光によりかぶらせ、適当数のｐ
Ａｇサイクル処理を受けさせると、内部かぶりを有した
“クリーン”乳剤が生じる。

本発明の利点は、分光増感染料の減感作用を抑制するこ
とにある。

すべての増感染料は青色光領域における写真乳剤の固有
感光性を減感させる傾向にあり、このことが、実施に当
って乳剤に添加できる染料の量を制限する。

更に、充分微細化された晶形を有する乳剤と、ある種の
増感染料（例えば、八面体乳剤や、カルボシアニン）と
の特殊の相互作用があり、過度の減感作用を生じる（
Ｍａｒｋｏｃｋｉ ，Ｊ， ｐｈｏｔｏ，Ｓｏｃ，１９
６５ ，１ ３ ，８５参照）。

この減感作用は、本発明のサイクル技術を利用して表面
の染料と、その下の感光性物質との間にハロゲン化銀を
介在させることにより、相当減少させるか、ときとして
完全になくすことができる。

その上、この減感作用の減少は増感効果に対する副作用
を通常伴なわない。

すなわち、染料帯のスピードと乳剤の固有青色感光性と
の関係は変化しない。

かくして、好ましい具体例において、本発明の初めの感
光性ハロゲツ化銀はもし、本発明のサイクル技術を受け
させなかった場合には乳剤を減感させてしまう濃度にお
いて、乳剤に添加された増感染料または減感剤との使用
に特に適している。

このような染料と減感剤、及びこれらを使用する濃度に
ついては、米国特許第３，６ ８ ７，６ ７ ６及び
３，６ ９ ０，８ ９ １号及び、ベルギー特許第７
７０，２９３号に記載されている。

この減感性はイオウ及び金で表面をカブラせた、臭ヨウ
化銀乳剤（ヨウ化物６モル％）をコダックＤ−１９のよ
うな表面現像薬で現像したとき青色感光性において少な
くとも０．３ｌｏｇｅの損失を生じるものと定義するこ
とができる。

好ましい染料は、蔭極ポーラ口グラフ半波電位が−１．
ＯＶよりも少ないか、又はこの陽極ポーラ口グラフ半波
電位と蔭極ポーラ口グラフ半電位との差、Ｅａ−Ｅｃが
２．４Ｖよりも少ないという特徴を有する。

蔭極測定は溶媒中の電子受容体の１×１０−４モル溶液
（例えばリチウムクロライド中に０．０５モル）で水銀
、滴下電極を用いて測定され、最も正の蔭極半波電位を
Ｅｃとする。

陽極測定は、１×１０−４モル溶媒水溶液、例えば酢酸
ナトリウム中に０．０５モル及び酢酸中に０．００５モ
ルの電子受容体を有するメタノール水溶液でカーボンペ
ースト電極又は熱分解黒鉛電極を用いて測定され、最も
負の陽極感応を示すボルトメーター半波ピーク電位をＥ
ａとする。

上記各々の測定において、参照電極は２０℃における銀
一塩化銀（飽和塩化カリウム）電極である。

この種の電気化学的測定は、よく知られており、例えば
″ニュー・インストルーメンタル・メソツズ・イン・エ
レクトロケミストリー”（テラアウエイ著、１９５４年
ニューヨーク、インターサイエンス・パブリツシャズ発
行）、”ホーラ口グラフイ”（コルトホッフ他著、第２
版、１９５２年ニューヨーク、インターサイエンス・パ
フリツシャーズ発行）、”アナリテイカル・ケミストリ
ー、３６，２４２６（１９６４）”（エルヴイング春及
び”アナリテイカル・ケミストリー、３０，１５７６（
１９５８）”（アダムス著）等に記載されている。

本発明の乳剤は任意の公知技術によって製造できまた、
塗布助剤、カブリ防止剤及びスピード増大性化合物等の
添加物を含有していてもよい。

これら乳剤は各種の支持体上に塗布される乳剤化学と写
真乳剤の応用に関する総説は“プロダクト”ライセンシ
ング・インデックス“（１９７１年１２月号、１０７−
１１０頁、ハンプシャー・ヘイパント・インダストリア
ル・オポテユニテイズ社発行）に記載されている。

本発明の乳剤は、好ましくは未かぶりのまま映像露光さ
せ次いで、通常の方法でカブリ剤や核付与剤を含有した
現像薬中で現像することにより、直接陽画像を得るのに
使用することができる。

本発明を下記の実施例により説明する。

Ｄ１９文びＤ１９ｂと表わした現像薬は各々、コダック
士データブックに含まれるコダック現像薬Ｄ１９受びＤ
１９ｂに対応する組成を有する。

”コダックなる言葉は登録商標である。

丸施例 １ ５５℃の蒸留水５００ＣＣ．中に１ ００ｇの硝酸銀奈
溶解した薄液を、６０℃の７ ５ ０ＣＣ、の蒸留水に
１５ｇのゼラチン、７５ｇの臭化カリウム及び４．５ｇ
のヨウ化カリウムを溶解した溶液に１０分司を要して加
えることにより乳剤を調製した。

６０℃にて３０分間加熱した後、６０℃の蒸留水５００
ＣＣに１２５ｇの活性ゼラチンを添加し、得られた乳剤
を固化、細断し、流水で４０分間水洗した。

次いで、これを再溶解し、更に５５℃で４０分間加熱し
、水を加えて最終容積を１７５０工とした。

この調製法により、下記の実験に示される様に、優先的
に表面に潜像を形成する結晶が得られる。

乳剤２００ｃサンプルを１００Ｗ電球から１．８ｍ（６
フィート）の距離で、３５℃において充分な攪拌のもと
に液体状態にして１分間露光し、同温度にて５分間保ち
、ガラス板に塗布し、乾燥した。

３％フエリシアン化カリウム中で５分間第１漂白、次い
で５分間水洗したのち上記ガラス板のうち２枚を、１枚
の板はＤ１９ｂ現像薬中で５分間現像し残りの板は２
０ ｇ／ｌのハイポを含有するＤ１９ｂ現像薬中で現像
した。

第１の板は濃度３．６であり、２番目のものは濃度０．
９２であった。

このことは潜像は圧倒的に粒子表面にあることを示す。

２番目のサンプルも全く同じ方法で露光し、下記の方法
により”ｐＡｇサイクル”処理を施した。

まず１．ＯＮの硝酸銀溶液を加え、銀イオン過剰（ｐＡ
ｇ５）とし、乳剤を１５秒間保ち、次いで、０．９５Ｎ
臭化カリウム及び０．０５Ｎヨウ化カリウム溶液（ハロ
ゲン化銀結晶と同じＢｒ−１比）を添加し、ハライドイ
オン過剰（ｐＡｇ８．５）へと戻し、１５秒間保持した
。

サイクルの各部分で加える溶液の量は、別個のサンプル
を電気滴定することによって予め決定した。

１０サイクル終了後、乳剤をカラスへ塗布し、乾燥させ
た。

しかしこの場合予備漂白することなくＤ１９ｂ中で５分
間現像した板は濃度０．３１であり、一方ハイポ含有の
Ｄ１９ｂ中で現像したものは濃度２．４０であった。

従って、銀イオン浴及びハライド浴を連続して通過させ
ることは、事実、結晶上に新しいハロゲン化銀殻を形成
し、潜像さえも覆ってしまったことと考えられる。

よって、現像は、溶剤かこの殻を除くために存在すると
きのみ起きる。

更に実験を続けることにより、この反応の大半は最初の
６ないし７回のサイクルで起こり、１０回以上のサイク
ルを繰返してもそれ以上の変化はあまり見い出せないこ
とがわかった。

実施例 ２ ヨウ化物含量８モル％で、平均稜長１．５５μ及び厚さ
０．３μの主として三角形粒子を有する十分に化学増感
した高感度ネガ臭ヨウ化物乳剤を、実施例１と同様に、
但し、ｐＡｇをより高い水準に戻すため、０．７５Ｎの
臭化カリウム及び０． ２ ５ Ｎヨウ化カリウム溶液
を用いて、ｌＯ回のｐＡｇサイクル処理を受けさせた。

上記乳剤をカラス板に塗布し、露光、２０℃にてＤ１９
ｂ中で５分間現像したところ、ゴースト像しか得られな
かった。

現像薬に２０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウムを添加したと
ころ、サイクル処理を行わなかった乳剤のものよりもわ
ずかに低いスピードとコントラストを有する像を与えた
。

実施例 ３ 実施例２のｐＡｇサイクル処理を施した乳剤にハロゲン
化銀モル当り、０．４１の３，３−ジメチル−９−エチ
ル−４． ５， ４，’ ５ ’−ジベンズチアカルボ
シアニン′・ヨーデイド（Ｅｃ二−１．１２Ｖ及びＥａ
＝ ０．５ ８Ｖ ）を添加したところ、ウエッジ・ス
ペクトログラムで判定すると通常染料感光性を有する初
期像を与える乳剤が得られた。

しかしながら、表面現像薬中で現像したときは再び実質
上像は現われなかった。

ｐＡｇサイクル処理の前に乳剤に染料を添加した時でも
同じ結果であった。

実施例 ４ 八面体で稜径０．５１μの単分散粒子の純粋臭化物乳剤
を調製し、銀モル当り３．５ｍ９のチオ硫酸ナトリウム
を用いて６５℃で３０分間熟成することにより最適スピ
ードまでイオウ増感した。

次いでその１部分を実施例２に準じ、１０回のｐＡｇサ
イクル処理を施こし、１平方フィート当り２２５〜の銀
を塗布したフイルムを各々１．未処理乳剤、２，４００
ｍｇの無水ビス−（５，６−ジクロロー１＝エチル３．
３′−スルホブチル−２−ペンズイミタソール）トリメ
チンシアニン・ハイドロオキサイド（Ｅｃ＝−１．６０
Ｖ及びＥａ ＝ ０．５ ３Ｖ ）を添加した未処理乳
剤、３．ｐＡｇ’＋イクル処理を施した乳剤、及び４．
上記増感染料を添加したｐＡｇサイクル処理を施した乳
剤から作った。

フイルムの細片をブルー（ラツテン４７Ｂ）フィルター
及びマイナスブルー（ラツテン１２十５８）フィルター
を通して■・Ｂ・センシトメーター上で露光し、２０℃
にて３０分間Ｄ１９現像薬中で現像した。

別の１群を同様に露光し、リットル当り１０ｇのチオ硫
酸ナトリウムを添加したＤ１９現像薬中で現像した。

その結果を下記に示す。

尚、記載スピードはカブリの上の０．１の濃度の相対ｌ
ｏｇスピードである。

Ｄ１９現像薬に下記の組成を有する ｐ−メチルアミンフェノールスルフエート ２ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇハイドロ
キノン ８ｇ炭酸ナトリウ
ム ４５ｇ臭化カリウム
５ｇ水を加えて
総量１ｌとする，実施例 ５ 本実施例では、感光性の漸次被覆の例を示す。

実施例４における同じ乳剤、サイクル技術、増感染料及
び現像条件を用いた。

しかし本例では、フイルム塗布はｐＡｇサイクルの回数
を種々変えた後で行った。

下記の結果において、記載スピードは、２０℃で３時間
Ｄ１９による現像後力ブリヒの０．３の濃度に対する相
対ｌｏｇスピードである。

実施例 ６ 実施例５における同一のサイクル条件及び溶液を用いた
が、乳剤は同じ粒径の完全熟成した方形ＡｇＢｒ乳剤を
使用した。

一方、増感染料はメロシアニン、３−カルボキシメチル
−５−〔１’（３−メチルチアゾリジン−２−イリテン
）−プロプー２′−イリテン〕−２−チオチアゾリド−
４−オン（ Ｅｃ ＝ −１．４７ｖ及びＥａ＝０．５
３ｖ）であった。

下記の結果は方形乳剤の表面感光性を抑制するのにより
多くのサイクルが必要であることを示しており、また、
ここでも染料の減感作用が減じられることを示している
。

実施例５及び６は、染料による減感作用の減少は、表面
感光性を実質的に減少させるためには不充分なハロゲン
化銀を添加したときに得られること、そして、そのため
溶剤無添加の通常の市販現像薬は依然、潜像を効果的に
現像することを示している。

実施例 ７ 例えば、英国特許第５８１，７３３号明細書及び米国特
許第２，４９７，８７５号明細書に開示されたような適
当な処理方法を用いることにより、内部潜像乳剤を直接
ポジ画像を作るのに使用することができる。

本発明のｐＡｇサイクル技術により製造された乳剤を同
じ方法で使用することができる。

かくして、実施例４におけると同様に製造し塗布したｐ
Ａｇサイクル処理した乳剤塗布物を露光させ、粘稠性の
ある処理溶液で処理した。

この溶液は水酸化ナトリウム２０ｇ、亜硫酸ナトリウム
４ ０ ｇｘ化カリウム１ｇ，ノーフエニルー３−ビラ
ゾリドン０．５２ｇ、ハイドロキノン１２０ｇ、Ｎ−ホ
ルミルーＮ’一Ｐ−トリルヒドラジン０．６０ｇ及びヒ
ドロキシエチルセルロース２５ｇを水１ｌ中に含むもの
であった。

この粘稠性現像薬を約０．１藺の厚みに乳剤塗布物上へ
広げ、室温にて４５秒間現像後、希酢酸溶液で現像薬を
洗い流すことにより停止した。

次いで像を通常の方法で、チオ硫酸ナトリウム溶液によ
って定着させた。

かくして得られた像は、内部像現像により得られたネガ
画像とほぼ同じスピードの直接ポジ画像であった。

実施例 ８ 実施例４の臭化物乳剤の一部を各種染料により増感させ
、一方では、この乳剤の残りの部分を実施例２の溶液を
用いて１回ｐＡｇサイクル処理を施した。

用いた増感剤は下記の通りである。Ａ，（３．３′−ジ
エチルベンゾチアゾール）へブタ．メチンシアニン・ヨ
ーデイド、 Ｅｃ＝−０．７ ２ Ｅａ＝０．２６ Ｂ，（３，３′−シエチルベンゾセレンアゾール）ペン
タメチンシアニン・ブロマイド、 Ｅｃ＝−０．８４ Ｅａ＝０．４６ Ｃ，（５．５′−シクロロー３，３′−ジエチルベンゾ
チアゾール）トリメチンシアニン・ヨーデイドＥｃ＝−
０．８６ Ｅａ＝０．８４ Ｄ，（１．３−ジエチル−２−イミダゾー［４，５一旦
〕キノキサリン）（１−メチル−２−フエニ，ルー３−
インドール）シメチンシアニン・ヨーデイド Ｅｃ ＝ − ０． ６ ３ ， Ｅａ＞ １．０ （
計算値１．４９）Ｅ，（１．３−ジアリル−２−イミダ
ゾ−［４，５−６〕キノキサリン）（３．５−ジメチル
−１−フ．エニルー４−ピラゾール）メメチンシアニン
・ヨーデイド Ｅｃ 一− ０． ５ ２ ， Ｅａ＞ １．０ （計
算値２．１４）フイルムの細片を実施例におけると同様
に露光させ、通常の市販現像薬（Ｄ×８０）を用いて、
２１℃にて５分間現像した。

その結果を下記に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面感光性または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳
   剤に交互添加を行うことにより、表面感光性または表面
   をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の粒子上に更にハロゲン
   化銀を沈積させることから成り、該交互添加は、乳剤の
   ｐＡｇを銀側に調節するのに十分な硝酸銀溶液を添加し
   、かつ乳剤のｐＡｇをハライド側に調節するのに、十分
   なハロゲン化カリウム溶液を添加するｐＡｇ調節サイク
   ルから成ることを特徴とする、内部感光性写真ハロゲン
   化乳剤を製造する方法。