JPS63264740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、更
に詳しくは良好な感度と粒状性を与え、かつ相反則特性
および保存性に優れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
む感光材料に関するものである。
に詳しくは良好な感度と粒状性を与え、かつ相反則特性
および保存性に優れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
む感光材料に関するものである。
(従来の技術)
ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画質に対する要請を
両立させるにはハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率・
現像性を向上させることが必要である。
両立させるにはハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率・
現像性を向上させることが必要である。
例えば米国特許第3.り7り、273号(以下文献A6
とする)には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その効果、多量
の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示さ
れている。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型
乳剤は、大部分の放射線感応部(もしくは潜像形成部)
を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が1
0%以下のものである。このように粒子の充分内部に潜
像を形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ
・カラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像
不充分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも
、ここで開示されているような多量の増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制さ
れることになり好ましくない。
とする)には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その効果、多量
の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示さ
れている。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型
乳剤は、大部分の放射線感応部(もしくは潜像形成部)
を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が1
0%以下のものである。このように粒子の充分内部に潜
像を形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ
・カラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像
不充分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも
、ここで開示されているような多量の増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制さ
れることになり好ましくない。
同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス/3巻at頁(/?6j年)、同2λ巻/74A頁
(797μ年)、同コ!巻19頁(lり77年)、同3
1巻μ/頁(1916年)、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング、19巻333頁(
lり7!年)、米国特許第41,031,1rjr号、
同第j、rzo。
ンス/3巻at頁(/?6j年)、同2λ巻/74A頁
(797μ年)、同コ!巻19頁(lり77年)、同3
1巻μ/頁(1916年)、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング、19巻333頁(
lり7!年)、米国特許第41,031,1rjr号、
同第j、rzo。
437号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャフト
・フェア・フイジイカリツシエ・ケミ−1t7巻Jet
頁(1963年)K記載されているような内部潜像型乳
剤も放射線感応部が最も多く存在するのは0.01μm
以上の深い位置であり、実用的な処理液では容易に現像
することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しうるもの
ではない。
・フェア・フイジイカリツシエ・ケミ−1t7巻Jet
頁(1963年)K記載されているような内部潜像型乳
剤も放射線感応部が最も多く存在するのは0.01μm
以上の深い位置であり、実用的な処理液では容易に現像
することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しうるもの
ではない。
さらに米国特許第J、944.μ7を号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。
しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難く、文献人で述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。また潜像が表面に開口しているが故に潜像形成
後、現像処理までの保存過程において、潜像が酸化され
実質的な感度がそと表われる。
の感度を表面現像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難く、文献人で述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。また潜像が表面に開口しているが故に潜像形成
後、現像処理までの保存過程において、潜像が酸化され
実質的な感度がそと表われる。
内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第3.コO4,3/J号に化学増感された犬サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第3.2/7゜μrz号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。
米国特許第3.コO4,3/J号に化学増感された犬サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第3.2/7゜μrz号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。
このような調製法を用いシェルの厚みを制御することK
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。
しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
う罠なっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点について検討されたことはなかった。
う罠なっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点について検討されたことはなかった。
(本発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は感度、粒状性、相反則特性、保存性に優
れた内部潜イ象型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を提
供することにある。
れた内部潜イ象型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を提
供することにある。
(問題を解決するだめの手段)
本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
乳剤を開発すべく鋭意研死を行った。その結果、本発明
の前記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤の潜像分布におい
て1つの極大値含有し、この極大値の存在する位置(モ
ード)が表面から0007μm未満の深さにあり、かつ
粒子表面にも上記極大値の5分の1以上1倍未満の潜像
数を有するように化学増感されている乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。
乳剤を開発すべく鋭意研死を行った。その結果、本発明
の前記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤の潜像分布におい
て1つの極大値含有し、この極大値の存在する位置(モ
ード)が表面から0007μm未満の深さにあり、かつ
粒子表面にも上記極大値の5分の1以上1倍未満の潜像
数を有するように化学増感されている乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。
上記ハロゲン化銀乳剤は、その沃化銀分布の極大値を粒
子内部に有するものが好ましい。
子内部に有するものが好ましい。
ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さく
Xμm)、縦軸に潜像数(y、)eとるもので、Xは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径(μm)AgxS未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ago:処理前の塗布銀量 であシ、またy¥′i//100秒間白色露光を行った
後、下記の処理を行ったとき被り+0.2の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は N−メチル−p−アミンフェノール硫酸塩コ、 ! 7 L−アスコルビン酸ナトリウム lO?メタ硼酸
ナトリウム Jet臭化カリウム
/f水を加えて
i l (pHり、+)なる処理液に無水亜硫酸ナト
リウムfO−10?/l添加し2!0(ニーで1分間処
理するものである。
Xμm)、縦軸に潜像数(y、)eとるもので、Xは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径(μm)AgxS未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ago:処理前の塗布銀量 であシ、またy¥′i//100秒間白色露光を行った
後、下記の処理を行ったとき被り+0.2の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は N−メチル−p−アミンフェノール硫酸塩コ、 ! 7 L−アスコルビン酸ナトリウム lO?メタ硼酸
ナトリウム Jet臭化カリウム
/f水を加えて
i l (pHり、+)なる処理液に無水亜硫酸ナト
リウムfO−10?/l添加し2!0(ニーで1分間処
理するものである。
ここで無水亜硫酸ナトリウムのtをo−ioり7gまで
変化させるととくより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。
変化させるととくより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら0.01pm以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現像液によって現像しても、現像不充分となり
、実質的な感度が損われる。
ら0.01pm以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現像液によって現像しても、現像不充分となり
、実質的な感度が損われる。
従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によれはシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適々感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールしなければ々らな
いことが明らかKなった。
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適々感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールしなければ々らな
いことが明らかKなった。
たとえば潜像分布のモードが0.01μm未満の位置に
あっても、表面におけるa像分布が極大値以上になると
、文献AK記載されているような内部潜像型乳剤の色増
感性上の効果が不充分となる。オた表面の潜像分布が極
大値の3分のl以下になると実用的な処理液で現像が不
充分となり実質的な感度を損うことになる。
あっても、表面におけるa像分布が極大値以上になると
、文献AK記載されているような内部潜像型乳剤の色増
感性上の効果が不充分となる。オた表面の潜像分布が極
大値の3分のl以下になると実用的な処理液で現像が不
充分となり実質的な感度を損うことになる。
一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜傷型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分であることが明らかとなった。
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜傷型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分であることが明らかとなった。
すなわち、表面感度と内部感度との比率が同じ(例えば
表面感度が内部感度の一分の/)であっても潜像分布の
極大が、0.01μm以上の深い位置に存在する場合、
実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜
在的な最適感度を出しきれない。
表面感度が内部感度の一分の/)であっても潜像分布の
極大が、0.01μm以上の深い位置に存在する場合、
実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜
在的な最適感度を出しきれない。
以上のように最適な感度を発現させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置と、極大値と表面における潜像
数との差が両方全考慮した上で内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を設計し々ければならないことが明らかとなった。
布の極大が存在する位置と、極大値と表面における潜像
数との差が両方全考慮した上で内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を設計し々ければならないことが明らかとなった。
以上で言う実用的な処理液とは、表面潜傷のみを現像す
るようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現@!
液や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン
化銀溶剤を含んだ現像液ではない。
るようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現@!
液や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン
化銀溶剤を含んだ現像液ではない。
前者の現像液では本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適
に発現させることは呂来す、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって
粒状を要化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として100■以下のヨウ化カリウムもしくは1
009/ll以下の亜硫酸す) IJウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
に発現させることは呂来す、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって
粒状を要化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として100■以下のヨウ化カリウムもしくは1
009/ll以下の亜硫酸す) IJウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の中高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度金得る
量と同程度のものであシ、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の中高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度金得る
量と同程度のものであシ、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。
本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、文献Aに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、相反則特性、保存性上の効果が見
られる、 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。
できる。この場合、文献Aに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、相反則特性、保存性上の効果が見
られる、 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。
好ましいハロゲン化銀は約30モル係以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約0.jモル嶋から約7!モルチまで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。
の沃化銀を含む沃臭化銀である。
粒子内の沃化銀分布の極大値は7つであっても複数であ
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の2倍以上が好ましく、μ倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい穆好壕しく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の2倍以上が好ましく、μ倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい穆好壕しく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。
沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は一
様なものでも、異質なノ・ロダン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよめ。
様なものでも、異質なノ・ロダン組成からなる物でもよ
く、層状構造をなしていてもよめ。
これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027./ダ6号
、米国特許第j、10!、061号、同μ。
、米国特許第j、10!、061号、同μ。
tA14tA、177号および特願昭J−1r−2弘r
lAtり号等に開示されている。
lAtり号等に開示されている。
また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。
これらの乳剤粒子は、米国特許第μ、02μ、tf4L
号、同44. /lA2,200号、同g、urp。
号、同44. /lA2,200号、同g、urp。
3j3号、英国特許第J、0.1F、7F、2号、米国
特許第≠、3≠?、tコ2号、同4.jりよ。
特許第≠、3≠?、tコ2号、同4.jりよ。
u7r号、同u、s33.roi号、同弘、≠67.0
17号、同!、All、、m号、同3゜rJ−2,06
7号、特開昭39−1123170号等に開示されてい
る。
17号、同!、All、、m号、同3゜rJ−2,06
7号、特開昭39−1123170号等に開示されてい
る。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好壕しA6また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好壕しA6また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。
アスイクト比が4以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。
に好ましく用いられる。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.7ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、゛また狭い分布を有する単分散乳剤でも
、あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単
分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、゛また狭い分布を有する単分散乳剤でも
、あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単
分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
単分散乳剤としては、その少なくともり1重量%が平均
粒子直径の士≠04以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径はθ、or〜3ミクロンであり、少な
くと杢り!重量%または(粒子数)で少なくとも9j(
4のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径士ユ0%の範囲内
としたような乳剤を本発明で使用できる、このような乳
剤の製造方法は米国特許第J、jt74L、tコを号、
同第J、t!!、Jり仏号及び英国特許第1.μ/J。
粒子直径の士≠04以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径はθ、or〜3ミクロンであり、少な
くと杢り!重量%または(粒子数)で少なくとも9j(
4のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径士ユ0%の範囲内
としたような乳剤を本発明で使用できる、このような乳
剤の製造方法は米国特許第J、jt74L、tコを号、
同第J、t!!、Jり仏号及び英国特許第1.μ/J。
7μを号に記載されている。′V!た特開昭参r−t1
00号、同J−/ −39027号、同ri−rs09
7号、同33−/37133号、同j4t−4r!2/
号、同141−PYu/9号、同!?−3763!号、
同!r−弘タタ3を号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。
00号、同J−/ −39027号、同ri−rs09
7号、同33−/37133号、同j4t−4r!2/
号、同141−PYu/9号、同!?−3763!号、
同!r−弘タタ3を号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。
特に特願昭A/−2ター2タデit記載されている単分
散六角平板粒子は本発明に極めて好オしい。
散六角平板粒子は本発明に極めて好オしい。
本発明の乳剤は、同一乳剤層中で通常のいわゆる「表面
潜偉型乳剤」と併用することができる。
潜偉型乳剤」と併用することができる。
また本発明の乳剤と、上記の通常の乳剤とを同−感色性
又は異なる感色性を有する乳剤層間で各々単独で用いる
こともできる。
又は異なる感色性を有する乳剤層間で各々単独で用いる
こともできる。
本発明に使用する通常のハロゲン化銀写真乳剤は、公知
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、/74巻、A/76ILL!(/971年/u月)
、22〜23頁、11.乳剤製造(Emulsion
Preparation andTypes)”および
同/17巻、&/17/4(lり7り年17月)、14
頁に記載の方法に従うことができる。
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、/74巻、A/76ILL!(/971年/u月)
、22〜23頁、11.乳剤製造(Emulsion
Preparation andTypes)”および
同/17巻、&/17/4(lり7り年17月)、14
頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊(P。
と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafides、Chimie et Phys
iquePhotographique Paul
Montel、/c?A7)、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Du f
f1n、 PhotographicEmulion
Chemistry(Focal Press。
iquePhotographique Paul
Montel、/c?A7)、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Du f
f1n、 PhotographicEmulion
Chemistry(Focal Press。
/9AA)、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造とm布J
、フォーカルプレス社刊(V、L。
、フォーカルプレス社刊(V、L。
Zelikman et al、Making
andCoating Photographic
Emulsion。
andCoating Photographic
Emulsion。
Focal Press、 / 9 t 41 )な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)1−用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAg ’に一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)1−用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAg ’に一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,27/。
ダンカリまたは米国特許第3,27/。
737号、特開昭j!r/−/、?j≦0号、特開昭!
j−rλ4A07号、特開昭jJ−/ 441J /
9号、特開昭jμ−1007/7号もしくは特開昭!ダ
−/ !11λを号等に記載のチオエーテル類およびチ
オン化合物)の存在下で物理熟成を行うこともできる。
j−rλ4A07号、特開昭jJ−/ 441J /
9号、特開昭jμ−1007/7号もしくは特開昭!ダ
−/ !11λを号等に記載のチオエーテル類およびチ
オン化合物)の存在下で物理熟成を行うこともできる。
本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr
aphic 5cienceand Enginee
ring)第を巻、ljり〜/lj頁(iqA2):ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフイク拳サイエンス(Jo
urnal ofPhotographic 5c
ience)/コ巻、−μ−〜λ!/頁(/9Aμ)、
米国特許第3.乙!!、32≠号および英国特許第1,
4113,744を号に記載されている。
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr
aphic 5cienceand Enginee
ring)第を巻、ljり〜/lj頁(iqA2):ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフイク拳サイエンス(Jo
urnal ofPhotographic 5c
ience)/コ巻、−μ−〜λ!/頁(/9Aμ)、
米国特許第3.乙!!、32≠号および英国特許第1,
4113,744を号に記載されている。
平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff、Pho
tographic 5cienceand Eng
ineering)第ia巻、2441−.2!7頁(
/9777年);米国特許第1A、IAJlt。
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff、Pho
tographic 5cienceand Eng
ineering)第ia巻、2441−.2!7頁(
/9777年);米国特許第1A、IAJlt。
ココ4号、同≠、tA/μ、310号、同μ、4A33
.0μを号、同μ、≠39.!コO号および英国特許第
コ、7/コ、/!7号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第μ、tt3
a、ココ6号に詳しく述べられている。
.0μを号、同μ、≠39.!コO号および英国特許第
コ、7/コ、/!7号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第μ、tt3
a、ココ6号に詳しく述べられている。
本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭4/−,299/、lj号の記載に従うが
、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子
とからなる/Sロロダ化銀乳剤であって、該ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の70係以上が、最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が
λ以下である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面
として有する平板状ハロゲン化銀によって占められてお
り、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サ
イズで割った値〕が、20%以下の単分散性をもつもの
であり、アスにクト比は2.3以上で粒子サイズはO,
コμm以上である。
詳細は特願昭4/−,299/、lj号の記載に従うが
、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子
とからなる/Sロロダ化銀乳剤であって、該ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の70係以上が、最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が
λ以下である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面
として有する平板状ハロゲン化銀によって占められてお
り、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サ
イズで割った値〕が、20%以下の単分散性をもつもの
であり、アスにクト比は2.3以上で粒子サイズはO,
コμm以上である。
該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい、天変イオンを含
む場合、その含tけO〜30モルチモルシ、結晶構造は
一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン組成から
成るものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また
、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい、天変イオンを含
む場合、その含tけO〜30モルチモルシ、結晶構造は
一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン組成から
成るものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また
、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細に特願昭27−2タタljj号の記載に従う。
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細に特願昭27−2タタljj号の記載に従う。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってノ・ロダン化銀粒子お性質をコントロー
ルできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せ
しめてもよいし、また常法に従ってlもしくは2以上の
塩を加えると共に添加すること本できる。米国特許第2
.ダ≠r、otO号、同λ、621./47号、同j、
737゜313号、同3,772.031号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、138巻、197!年6
月、/J4A!2に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄。
ることによってノ・ロダン化銀粒子お性質をコントロー
ルできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せ
しめてもよいし、また常法に従ってlもしくは2以上の
塩を加えると共に添加すること本できる。米国特許第2
.ダ≠r、otO号、同λ、621./47号、同j、
737゜313号、同3,772.031号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、138巻、197!年6
月、/J4A!2に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄。
セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物)、金および
第■属貴金属の化合物のような化合物をノーロダン化銀
沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。
第■属貴金属の化合物のような化合物をノーロダン化銀
沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。
特公昭!r−/4A10号、モイザー(Moiser)
等、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス、第23巻、第1り〜コア頁(/り77)K記載
されるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程に
おいて内部還元増感することができる。
等、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス、第23巻、第1り〜コア頁(/り77)K記載
されるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程に
おいて内部還元増感することができる。
本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
J、JJ7,774号、同第3.2at、J/J号、同
第3,317,722号、同第3.デ/7.≠tj号、
および同第≠。
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
J、JJ7,774号、同第3.2at、J/J号、同
第3,317,722号、同第3.デ/7.≠tj号、
および同第≠。
/64c、171号の記載を参考にすることができる。
内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許$3゜972
、J/3号、同3.り44.4A74号、同J、204
.JlJ号、同J、9/7.ダt!号、特公昭u3−a
y4Ioz:@、特公昭4(7−/j、2j9号等に記
載された方法を利用することができるが、いずれの方法
にお込ても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とす
るためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させる
ハロゲン化銀の世、沈澱の条件を調製しなけれはならな
い。
、J/3号、同3.り44.4A74号、同J、204
.JlJ号、同J、9/7.ダt!号、特公昭u3−a
y4Ioz:@、特公昭4(7−/j、2j9号等に記
載された方法を利用することができるが、いずれの方法
にお込ても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とす
るためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させる
ハロゲン化銀の世、沈澱の条件を調製しなけれはならな
い。
具体的には米国特許第j、97?、2/3号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施
されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまう
と、全感度に対する表面感度の割合はio分のlよシも
小さいものになってしまう。このため、本発明の潜像分
布とするためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀
のfは米国特許第J 、 P 79 、2 / 3号で
実施されているものよりも少なくなければならない。
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施
されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまう
と、全感度に対する表面感度の割合はio分のlよシも
小さいものになってしまう。このため、本発明の潜像分
布とするためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀
のfは米国特許第J 、 P 79 、2 / 3号で
実施されているものよりも少なくなければならない。
また米国特許第j、Pぶt、≠7を号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で
実施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学
増感された乳剤よりも、少なくとも0.0コlogE以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第3.964、4L74号で実施さ
れているものよりも多くしたり沈澱条件(例えば沈澱中
のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を添加する速度)制御することが必要である。
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で
実施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学
増感された乳剤よりも、少なくとも0.0コlogE以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第3.964、4L74号で実施さ
れているものよりも多くしたり沈澱条件(例えば沈澱中
のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を添加する速度)制御することが必要である。
本発明の平板粒子の製造時に1粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液(例えばAgNO3水溶液)とハロゲ
ン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加f
1.添加濃度を上昇させる方法が好塘しく用いられる。
添加する銀塩溶液(例えばAgNO3水溶液)とハロゲ
ン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加f
1.添加濃度を上昇させる方法が好塘しく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第7゜33!、
り、2!号、米国特許第J、67コ、り00号、同第J
、63−0,7!7号、同第μ、−μ2.1吋号、特開
昭!!−/μ2329号、同!j−1!r/コμ号等の
記載を参考にすることが出来る。
り、2!号、米国特許第J、67コ、り00号、同第J
、63−0,7!7号、同第μ、−μ2.1吋号、特開
昭!!−/μ2329号、同!j−1!r/コμ号等の
記載を参考にすることが出来る。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って7もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第コ、
μ4Ar、otO号、同2,6コI、/67号、同J、
737゜31!号、同7.772.031号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、73≠巻、it’yz年
を月、13μ!λに記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコケン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って7もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第コ、
μ4Ar、otO号、同2,6コI、/67号、同J、
737゜31!号、同7.772.031号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、73≠巻、it’yz年
を月、13μ!λに記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコケン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。
特公昭tr−iaio号、モイザー(Moisar)ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、23巻、1977.19〜.27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、23巻、1977.19〜.27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。
化学的増感は、ジェームス(T、H,James )著
、ザ・セオリー・オプ・フォトグラフィック・プロセス
、第μ版、マクミラン社刊、/り77年、(T、H,J
ames、The Theory of theP
hotographic Process、4! t
h ed。
、ザ・セオリー・オプ・フォトグラフィック・プロセス
、第μ版、マクミラン社刊、/り77年、(T、H,J
ames、The Theory of theP
hotographic Process、4! t
h ed。
Macmillan、 /り77)47〜71真に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし
、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、/?7
4L年μ月、1.200t;リサーチ・ディスクロージ
ャー、J4C巻、/ 977年4月、/J1−1米国特
許gx、+*x、sti号、同j、、2P7.!−46
号、同3.772.037号、同7.117.711号
、同3.り01、7IIA号、同g、aa、g、oir
号、および同3.90弘、≠lj号、並びに英国特許第
1,31!、7jj号に記載されるようにpAg j〜
10%pH!〜tおよび温度30〜to0cにおいて硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第J、117,7
11号、同μ、コロt、01r号および同e、0J4A
、4417号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は、米国特許第!、/31.OJI号、r
8JJ、e//、9/4を号、同J、!J−1t、7!
7号、特開昭!!−/コA!26号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、/Jlr−/4L3頁に記載され
ている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許
第J、19/。
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし
、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、/?7
4L年μ月、1.200t;リサーチ・ディスクロージ
ャー、J4C巻、/ 977年4月、/J1−1米国特
許gx、+*x、sti号、同j、、2P7.!−46
号、同3.772.037号、同7.117.711号
、同3.り01、7IIA号、同g、aa、g、oir
号、および同3.90弘、≠lj号、並びに英国特許第
1,31!、7jj号に記載されるようにpAg j〜
10%pH!〜tおよび温度30〜to0cにおいて硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第J、117,7
11号、同μ、コロt、01r号および同e、0J4A
、4417号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は、米国特許第!、/31.OJI号、r
8JJ、e//、9/4を号、同J、!J−1t、7!
7号、特開昭!!−/コA!26号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、/Jlr−/4L3頁に記載され
ている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許
第J、19/。
1弓号および同J、?Jr4g、コ4L9号に記載され
るように、例えば水素を用いて還元増感することができ
るし、米国特許第一、!/I、ぶり2号、同J、783
./12.号および同2.7u!、/r3号に記載され
るように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンお
よびのような還元剤を用込て、または低pAg (例え
ば3未満)および/または高pH(例えば!より大)処
理によって還元増感することができる。また米国特許第
3.りiy、4trr号および同J、fit、417を
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。
るように、例えば水素を用いて還元増感することができ
るし、米国特許第一、!/I、ぶり2号、同J、783
./12.号および同2.7u!、/r3号に記載され
るように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンお
よびのような還元剤を用込て、または低pAg (例え
ば3未満)および/または高pH(例えば!より大)処
理によって還元増感することができる。また米国特許第
3.りiy、4trr号および同J、fit、417を
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。
また特願昭jター12コタf1号°や同!9−7λ−タ
tri号に記されている酸化剤を用いた増感法も適用す
ることができる。
tri号に記されている酸化剤を用いた増感法も適用す
ることができる。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。
本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーJ
f6/761A!(/97と年12月)および同&/1
7/l(1979年77月)に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーJ
f6/761A!(/97と年12月)および同&/1
7/l(1979年77月)に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工種、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工種、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
シ、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭!!−26よ♂り号、特開昭!r−/11933;
号、特開昭jl−コr7Jr号、特開昭2−一70≠O
号、米国特許第J、tコ!、?to号、同第μ、−コ!
、644号の記載を参考にすることができる。
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
シ、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭!!−26よ♂り号、特開昭!r−/11933;
号、特開昭jl−コr7Jr号、特開昭2−一70≠O
号、米国特許第J、tコ!、?to号、同第μ、−コ!
、644号の記載を参考にすることができる。
添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の(//
/)面に選択的に吸着する増感色素、かぶシ防止剤およ
び安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板粒子
のエツジ部にのみ限定して形成される為に特に好ましい
。
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の(//
/)面に選択的に吸着する増感色素、かぶシ防止剤およ
び安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板粒子
のエツジ部にのみ限定して形成される為に特に好ましい
。
一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。
また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である。用すられるハロゲン化銀溶剤のf!類はチ
オシアネートおよび特願昭t/−コタタljj号記載の
溶剤を用いることができる。
有効である。用すられるハロゲン化銀溶剤のf!類はチ
オシアネートおよび特願昭t/−コタタljj号記載の
溶剤を用いることができる。
用いる溶剤の濃度はto−’〜to ”mol/eが
好ましい。
好ましい。
上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとVi独立して第3の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子安置に沈でんを生
成し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような
銀塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀
のような可溶性銀塩、並びに平板粒子表子表面上にオス
トワルド熟戊しえる微細なハロゲン化銀(即ち、臭化鋼
、ヨウ化銀および/または塩化銀)粒子を導入すること
ができる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導
入することができる。
またはこれらとVi独立して第3の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子安置に沈でんを生
成し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような
銀塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀
のような可溶性銀塩、並びに平板粒子表子表面上にオス
トワルド熟戊しえる微細なハロゲン化銀(即ち、臭化鋼
、ヨウ化銀および/または塩化銀)粒子を導入すること
ができる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導
入することができる。
また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。
素で分光増感される系であってもよい。
アンテナ色素による分光増感については、特願昭47−
613りを号、同乙/−2rll−コア1号、同6ノー
コr4A272号の記載を参考にすることができる。
613りを号、同乙/−2rll−コア1号、同6ノー
コr4A272号の記載を参考にすることができる。
ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーA/744jおよび同ムir
’yitに記載されており、その該当箇所を後掲の表K
まとめた。
ーチ・ディスクロージャーA/744jおよび同ムir
’yitに記載されており、その該当箇所を後掲の表K
まとめた。
本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の2つのリ
サーチ・ディスクロージャー例記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。
サーチ・ディスクロージャー例記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 RD/7tlAJ RD/17/
l/ 化学増感剤 23頁 tμを頁右欄
−感度上昇剤 同上3 分光
増感剤 13〜コμ頁 6μを頁右欄〜強色増
感剤 tμり頁右欄l 増白剤
−μ頁 ! かぶり防止剤 、24t−25頁 t≠り頁
右欄〜および安定剤 t 光吸収剤、7 .2!〜2を頁 1.lA9頁右
欄〜イルター染料 ぶ30頁左欄
紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 −6頁右欄 120頁左〜
右欄? 色素画像安定剤 コ!頁 タ 硬膜剤 2を頁 tj/頁左
欄IOバインダー 2を頁 同上/l
可塑剤、潤滑剤 −7頁 120頁右欄/2
塗布助剤、表面 コt−−7頁 同上活性剤 /3 スタチック防止 コア頁 同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
)A17j≠3、■−〇〜Gに記載された特許に記載さ
れている。
l/ 化学増感剤 23頁 tμを頁右欄
−感度上昇剤 同上3 分光
増感剤 13〜コμ頁 6μを頁右欄〜強色増
感剤 tμり頁右欄l 増白剤
−μ頁 ! かぶり防止剤 、24t−25頁 t≠り頁
右欄〜および安定剤 t 光吸収剤、7 .2!〜2を頁 1.lA9頁右
欄〜イルター染料 ぶ30頁左欄
紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 −6頁右欄 120頁左〜
右欄? 色素画像安定剤 コ!頁 タ 硬膜剤 2を頁 tj/頁左
欄IOバインダー 2を頁 同上/l
可塑剤、潤滑剤 −7頁 120頁右欄/2
塗布助剤、表面 コt−−7頁 同上活性剤 /3 スタチック防止 コア頁 同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
)A17j≠3、■−〇〜Gに記載された特許に記載さ
れている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第J、?!
!、101号、同第≠、Oココ、420号、同第μ、3
26,02μ号、同第μ、 4LO/。
!、101号、同第≠、Oココ、420号、同第μ、3
26,02μ号、同第μ、 4LO/。
7t2号、特公昭!rr−10739号、英国特許第1
,4!コr、oコO号、同第7.≠74.7.40号、
等に記載のものが好ましい。
,4!コr、oコO号、同第7.≠74.7.40号、
等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては!−ピラゾリン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第1t、J
lo、619号、同第μ、!j/。
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第1t、J
lo、619号、同第μ、!j/。
rり7号、欧州特許第73.4JG号、米国特許第J、
at/、≠3λ号、同第3.72!、067号、リサー
チ・ディスクロージャー&2μ、22o(iyra年6
月)、特開昭40−33112号、リサーチ・ディスク
ロージャーA24L2JO(19144年を月)、特開
昭乙O−≠34jり号、米国特許第μ、J−00,63
0号、同第μ、!仏0、tj≠号等に記載のものが特に
好ましい。
at/、≠3λ号、同第3.72!、067号、リサー
チ・ディスクロージャー&2μ、22o(iyra年6
月)、特開昭40−33112号、リサーチ・ディスク
ロージャーA24L2JO(19144年を月)、特開
昭乙O−≠34jり号、米国特許第μ、J−00,63
0号、同第μ、!仏0、tj≠号等に記載のものが特に
好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びす7トール
系カプラーが挙げられ、米国特許第μ。
系カプラーが挙げられ、米国特許第μ。
O!コ、272号、同第弘、l≠6,39を号、同第4
.コ21,233号、同第≠、296,200号、同第
コ、36り、タコ2号、同第2.rO/、171号、同
第2.77コ、/Aコ号、同J、lr9!、126号、
同第z、772,002号、同第3,7!t、301号
、同第u、JJli。
.コ21,233号、同第≠、296,200号、同第
コ、36り、タコ2号、同第2.rO/、171号、同
第2.77コ、/Aコ号、同J、lr9!、126号、
同第z、772,002号、同第3,7!t、301号
、同第u、JJli。
oii号、同第μ、JJ7./7J−号、西独特許公開
第3.329.7コタ号、欧州特許第1.2/。
第3.329.7コタ号、欧州特許第1.2/。
341に号、米国特許第J、4<44j、A−コ号、同
第μ、!!!、タデ9号、同第μ、alt、zj9号、
同第μ、μコア、747号、欧州特許第11/、126
A号等に記載のものが好ましい。
第μ、!!!、タデ9号、同第μ、alt、zj9号、
同第μ、μコア、747号、欧州特許第11/、126
A号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーム/7tlA3の
■−G項、米国特許第μ、/63,470号、特公昭、
!7−39μ13号、米国特許第!、00u、929号
、同第1I、 /31.2に’lr号、英国特許第1.
/μ6.Jtr号に記載のものが好ましい。
ーは、リサーチ・ディスクロージャーム/7tlA3の
■−G項、米国特許第μ、/63,470号、特公昭、
!7−39μ13号、米国特許第!、00u、929号
、同第1I、 /31.2に’lr号、英国特許第1.
/μ6.Jtr号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、jjj、137号、英国特許第λ、lコt
、!70号、欧州特許第24.J−70号、西独特許(
公開)第3.コJ4A、 !−33号に記載のものが好
ましい。
国特許第≠、jjj、137号、英国特許第λ、lコt
、!70号、欧州特許第24.J−70号、西独特許(
公開)第3.コJ4A、 !−33号に記載のものが好
ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.≠j1.tコO号、同第弘、or0、コ//号
、同第μ。3t7.222号、英国特許にコ、102.
/73号等に記載されている。
許第3.≠j1.tコO号、同第弘、or0、コ//号
、同第μ。3t7.222号、英国特許にコ、102.
/73号等に記載されている。
カップリングに併って写真的に有用な残基全放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/744(J
、■−F項に記載された特許、特開昭Jr7−/!/ハ
I号、同17−/お一34L号、同to−it弘2≠を
号、米5I特許第μ。
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/744(J
、■−F項に記載された特許、特開昭Jr7−/!/ハ
I号、同17−/お一34L号、同to−it弘2≠を
号、米5I特許第μ。
コ4!t、り4.2号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.0り7.1140号
、同第−、i3i、ire号、特開昭rq−7jtAJ
r号、同!?−/7OtlAO号に記載のものが好まし
い。
カプラーとしては、英国特許第2.0り7.1140号
、同第−、i3i、ire号、特開昭rq−7jtAJ
r号、同!?−/7OtlAO号に記載のものが好まし
い。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第μ、 /30.1427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第μ。
ーとしては、米国特許第μ、 /30.1427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第μ。
213.1472号、同@44,331.JfJ号、同
第4,310.611号等に記載の多当量カプラー、特
開昭to−ir、ttyzo号#に記載のD I RI
Jドックス化合物放出カプラー、欧州特許第17J、
Joxk号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。
第4,310.611号等に記載の多当量カプラー、特
開昭to−ir、ttyzo号#に記載のD I RI
Jドックス化合物放出カプラー、欧州特許第17J、
Joxk号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第コ、322,027号などに記載されている。
第コ、322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第μ、lタタ。
クスの具体例は、米国特許第μ、lタタ。
363号、酉独特許出願(OLS )第2.!ダ/。
、27≠号および同第−9!μ/、230号などに記載
されている。
されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、扁/76μ3の−ざ頁、および問屋/17/6の6
≠7右欄からtttr頁左欄に記載されている。
D、扁/76μ3の−ざ頁、および問屋/17/6の6
≠7右欄からtttr頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、/
7ぶ13のλr〜コタ頁、および同x/17/lのtz
t左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。
7ぶ13のλr〜コタ頁、および同x/17/lのtz
t左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。
水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭17−4jμ3号記載のようが多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭17−4jμ3号記載のようが多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーば
一パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転: /
”−などを代表例として挙げることができる。本発明は
また、リサーチ・ディスクロージャー417123(1
9711年7月)などに記載の三色カプラー混合を利用
した白黒感光材料にも適用できる。
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーば
一パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転: /
”−などを代表例として挙げることができる。本発明は
また、リサーチ・ディスクロージャー417123(1
9711年7月)などに記載の三色カプラー混合を利用
した白黒感光材料にも適用できる。
(実施例)
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
表7に示すような/Jm類の沃臭化銀乳剤(ヨード含量
3モル%)を調製した。
3モル%)を調製した。
表1
Em 粒子形状 サイズ(μm)
A 立 方 体 0.7E 立
方 体 0. 7Q O,! IO,り K /、 / L 八 面 体 0.7。
方 体 0. 7Q O,! IO,り K /、 / L 八 面 体 0.7。
これらの乳剤の調製法を以下に述べる。
■ (100)晶癖を有する単分散乳剤の調製70°C
に保たれたゼラチン水溶液中にpBrをQ、jK保ちな
がら硝酸銀水溶液とKBr、KIを含む水溶液をダブル
ジェットで添加しくIOの晶癖を有する単分散乳剤(控
長o、trμm)を調製した。次にこのコア乳剤を3つ
に分割し、次のような別々の条件でシェルを形成し、最
終粒子のサイズを0.7μm、AgI含量’fr J
モル%とした。
に保たれたゼラチン水溶液中にpBrをQ、jK保ちな
がら硝酸銀水溶液とKBr、KIを含む水溶液をダブル
ジェットで添加しくIOの晶癖を有する単分散乳剤(控
長o、trμm)を調製した。次にこのコア乳剤を3つ
に分割し、次のような別々の条件でシェルを形成し、最
終粒子のサイズを0.7μm、AgI含量’fr J
モル%とした。
(乳剤A)上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを加え、化学増感を行った。その後、コア形成と
同様の条件でシェルを沈殿させた。
リウムを加え、化学増感を行った。その後、コア形成と
同様の条件でシェルを沈殿させた。
(乳剤B)上記コアに乳剤Aと同様の条件でシェルを沈
殿させた後、化学増感を行った。
殿させた後、化学増感を行った。
(乳剤C)上記コアに乳剤Aと同様に化学増感とシェル
の沈殿を行った後さらに化学増感を行った。
の沈殿を行った後さらに化学増感を行った。
(乳剤D)乳剤A−Cを調製する際に用いたコアよりも
小さいサイズのコアを用いた他は乳剤人と同様の条件で
乳剤りを調製した。
小さいサイズのコアを用いた他は乳剤人と同様の条件で
乳剤りを調製した。
(乳剤E)pBr 2j、oに上げハロゲン化銀の溶解
度を上げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤りと同様
の条件で乳剤Eを調製した。
度を上げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤りと同様
の条件で乳剤Eを調製した。
(乳剤F)pBrをa、Oに下げハロゲン化銀の溶解度
を下げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤Aと同様の
条件で乳剤Ft−g製した。
を下げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤Aと同様の
条件で乳剤Ft−g製した。
(乳剤G、I)乳剤人と同様の方法で同様の潜僚分布を
もった最終平均粒子サイズが0.jμと0.9μの乳剤
を調製し、それぞれ乳剤G、Iとした。
もった最終平均粒子サイズが0.jμと0.9μの乳剤
を調製し、それぞれ乳剤G、Iとした。
(乳剤H,J、 K)乳剤Bと同様の方法で同様の潜像
分布をもった最終平均粒子サイズが0. jμm、o、
?μm、/、/μmの乳剤を調製し、それぞれ乳剤H,
J、にとし念。
分布をもった最終平均粒子サイズが0. jμm、o、
?μm、/、/μmの乳剤を調製し、それぞれ乳剤H,
J、にとし念。
■ (///)晶癖を有する単分散乳剤の調製乳剤A、
B、C,Dの粒子形成時のpBrを3゜3に変える以外
は全く同様の方法でA、B、C。
B、C,Dの粒子形成時のpBrを3゜3に変える以外
は全く同様の方法でA、B、C。
DK相当し晶癖のみが異なる八面体単分散乳剤を調製し
、それぞれ乳剤り、M、N、Oとした。
、それぞれ乳剤り、M、N、Oとした。
以上の乳剤に増感色素3−/を添力0し、7平方センチ
メートル当りλμfの銀量で塗布した。これらの塗布サ
ンプルについて潜像分布を求めた結果を@/図に示す。
メートル当りλμfの銀量で塗布した。これらの塗布サ
ンプルについて潜像分布を求めた結果を@/図に示す。
上記フィルムをブルーフイルター(BPN−≠λ)を通
じて10秒、17ioo秒、17100000秒間、あ
るいはマイナスヅルーフィルター(SC−39)を通じ
て17100秒間露光し下記の処理液を用いて現像処理
を行った。
じて10秒、17ioo秒、17100000秒間、あ
るいはマイナスヅルーフィルター(SC−39)を通じ
て17100秒間露光し下記の処理液を用いて現像処理
を行った。
かくして得られたセンシトメトリー結果を表−に示す。
ここで感度はカブI)+0.lの濃度を与える露光量の
逆数の相対値で示し九。
逆数の相対値で示し九。
この結果、本発明の潜像分布を有する乳剤を含む感材は
感度、保存性、相反則特性が、他の潜像分布を有する乳
剤より優れていることがわかる。
感度、保存性、相反則特性が、他の潜像分布を有する乳
剤より優れていることがわかる。
例えば乳剤Fは、潜像分布の極大値が存在する深さにお
いて本発明と近似しているが表面における潜像数が少な
く本発明より低い感度しか得られていない。また乳剤E
Vi、潜像分布の極大値と表面における潜像数において
本発明と近似しているが、極大値が存在する深さが本発
明よりも深い位置にあり、よシ低い感度しか得られない
。
いて本発明と近似しているが表面における潜像数が少な
く本発明より低い感度しか得られていない。また乳剤E
Vi、潜像分布の極大値と表面における潜像数において
本発明と近似しているが、極大値が存在する深さが本発
明よりも深い位置にあり、よシ低い感度しか得られない
。
処理液
l−フェニル−3−ピラゾリドン 0.21ヒドロキ
ノン iotエチレンジアミ
ン四酢酸・ニーナ トリウム 2f亜硫酸カ
リウム toyホウ酸
≠を炭酸カリウム
コOf臭化ナトリウム
!tジエチレングリコール
20?水酸化ナトリウムでpH7o、oに調整水を加え
て /e(実施例2) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー怒光材料を
作成し、試料101〜104とした。
ノン iotエチレンジアミ
ン四酢酸・ニーナ トリウム 2f亜硫酸カ
リウム toyホウ酸
≠を炭酸カリウム
コOf臭化ナトリウム
!tジエチレングリコール
20?水酸化ナトリウムでpH7o、oに調整水を加え
て /e(実施例2) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー怒光材料を
作成し、試料101〜104とした。
第1層:ハレーシラン防止層
黒白コロイド銀 0.25g/n?紫外線吸収剤
U−10,04g/m 紫外綿吸収剤U−20,1g/n? 紫外線吸収剤U−30,1glrd 高沸点有機溶媒0−1 0. 1 cc/rrrを含
むゼラチンFJ(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物 H−10,05g/n? 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤怒乳剤層 ≦艮量 ・ ・ 0.5g/m カプラー C−10,2g/n( カプラー C−20,05g/m 高沸点有機溶媒0−2 0. 12cc/mを含むゼラ
チンNC乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤怒乳剤珊 銀量・・ 0.8g7m カプラー C−10,55g/m カプラー C−20,14g/m 高沸点有機溶媒0−2 0.33cc/耐を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚2.5μ)第5層:中間層 化合物 H−10,1g/m 高沸点存機溶媒0−2 0. 1 Cc/rdを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6N:第1緑惑乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有す る沃臭化銀乳剤I( 銀量・ ・ 0.7g/rrl カプラー c−30,35g/n? 高沸点有機溶媒0−2 0. 26cc/rr?を含む
ゼラチンN(乾燥膜厚lμ) 第7層:第2緑怒乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有す る沃臭化銀乳剤(3表に記載) 銀量・・ 0.7g/n? カプラー C−40,25g/d 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/mを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚2.5μ)第8N:中間層 化合物 H−10,05g/nf 高沸点有機溶媒0−2 0. 1 cc/n(を含む
ゼラチンN(乾燥膜厚lμ) 第9層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀 0.1g/m 化合物 H−10,02g/rrf 化合物 H−20,03g/rrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 04cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第101:第1青惑乳剤層科 増悪色素S−5を含有する沃臭化銀乳 剤H 1艮量 ・ ・ 0.6g/M カプラー 〇−50,5glrrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 1 cc/mを含むゼ
ラチンN(乾燥膜厚1.5μ)第11N:第2青惑乳剤
層勢 増感色素S−5を含有する沃臭化銀乳 剤? 銀量・・ 1.1g/rrr カプラー C−51,2glrd 高沸点有機溶媒0−2 0.23cc/耐を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚3μ) 第12N:第1保i層 紫外線吸収剤U−10,02g/n? 紫外線吸収剤U−20,03g/n? 紫外線吸収剤U−30,03g/rrr紫外線吸収剤U
−40,29g/n? 高沸点有機溶媒0−1 0. 28cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・ 0.1g/n? (ヨード含量1モル%、 平均粒子サイズ0.06μ) ボリメ°チルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3、および界面活性剤
を添加した。
U−10,04g/m 紫外綿吸収剤U−20,1g/n? 紫外線吸収剤U−30,1glrd 高沸点有機溶媒0−1 0. 1 cc/rrrを含
むゼラチンFJ(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物 H−10,05g/n? 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤怒乳剤層 ≦艮量 ・ ・ 0.5g/m カプラー C−10,2g/n( カプラー C−20,05g/m 高沸点有機溶媒0−2 0. 12cc/mを含むゼラ
チンNC乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤怒乳剤珊 銀量・・ 0.8g7m カプラー C−10,55g/m カプラー C−20,14g/m 高沸点有機溶媒0−2 0.33cc/耐を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚2.5μ)第5層:中間層 化合物 H−10,1g/m 高沸点存機溶媒0−2 0. 1 Cc/rdを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6N:第1緑惑乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有す る沃臭化銀乳剤I( 銀量・ ・ 0.7g/rrl カプラー c−30,35g/n? 高沸点有機溶媒0−2 0. 26cc/rr?を含む
ゼラチンN(乾燥膜厚lμ) 第7層:第2緑怒乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有す る沃臭化銀乳剤(3表に記載) 銀量・・ 0.7g/n? カプラー C−40,25g/d 高沸点有機溶媒0−2 0. 05cc/mを含むゼラ
チン層(乾燥膜厚2.5μ)第8N:中間層 化合物 H−10,05g/nf 高沸点有機溶媒0−2 0. 1 cc/n(を含む
ゼラチンN(乾燥膜厚lμ) 第9層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀 0.1g/m 化合物 H−10,02g/rrf 化合物 H−20,03g/rrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 04cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第101:第1青惑乳剤層科 増悪色素S−5を含有する沃臭化銀乳 剤H 1艮量 ・ ・ 0.6g/M カプラー 〇−50,5glrrr 高沸点有機溶媒0−2 0. 1 cc/mを含むゼ
ラチンN(乾燥膜厚1.5μ)第11N:第2青惑乳剤
層勢 増感色素S−5を含有する沃臭化銀乳 剤? 銀量・・ 1.1g/rrr カプラー C−51,2glrd 高沸点有機溶媒0−2 0.23cc/耐を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚3μ) 第12N:第1保i層 紫外線吸収剤U−10,02g/n? 紫外線吸収剤U−20,03g/n? 紫外線吸収剤U−30,03g/rrr紫外線吸収剤U
−40,29g/n? 高沸点有機溶媒0−1 0. 28cc/rrrを含む
ゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・ 0.1g/n? (ヨード含量1モル%、 平均粒子サイズ0.06μ) ボリメ°チルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3、および界面活性剤
を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
このようにした得られた試料101〜104を各々白色
ウェッジ露光し、下記現像処理を行なった。
ウェッジ露光し、下記現像処理を行なった。
郊工L【艮
工程 時間 温度
第1現像 6分 38℃7I/
遮 リ4>〃反 転
2分 〜発色現像
6分 〜調 整 2
分 〃漂 白 6分
〃定 着 4分
〃水 洗 4分 〃安
定 1分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
遮 リ4>〃反 転
2分 〜発色現像
6分 〜調 整 2
分 〃漂 白 6分
〃定 着 4分
〃水 洗 4分 〃安
定 1分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
里二屋盈瓜
水 700m
JニトリローN、N、N−)リメ チレンホスホスン酸・五ナト リウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 20gハイドロキノン・モ
ノスルフォ ネート 30g炭酸ナトリ
ウム(−水塩) 30g1−フェニル−4メ
チル−4− ヒドロキシメチル−3ビラゾ リドン 2g臭化カリ
ウム 2.5gチオシアン酸カリ
ウム 1.2gク ヨ令化カリウム(0,1%溶液) 2m1l水
を加えて 1000mj!反−藝−
血 水 700m
lニトリロ−N、N、N−トリノ チレンホスホスン酸・五ナト リウム塩 3g塩化第1ス
ズ(三水塩) Igp−アミノフェノ
ール 0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15mj!水を加えて 10100
O衾亘里盈瓜 水 700mj
!ニトリローN、N、N−)リメ チレンホスホ六ン酸・五ナト リウム塩 3g亜硫酸ナト
リウム 7g第3リン酸ナトリウ
ム(12水塩) 36g臭化カリウム
1g沃化カリウム(0,1%溶液)
9Qm6水酸化ナトリウム 3
gシトラジン酸 1.5gN−エチ
ル−N−(β−メタンス ルフォンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン ・硫酸塩 11g3.6−シチ
アオクタンー1,8 一ジオール 1g水を加えて
L 000mf且−楚−血 水 700m
l亜硫酸ナトリウム 12gエチレ
ンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩) 8gチオグリセ
リン 0.4mI!氷酢酸
3m1水を加えて
1000m11一旦一逮 水 800m
lエチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩1 2gエチレンジ
アミン四四散酸 鉄I[[)アンモニウム(三水塩) 120g臭化
カリウム 100g水を加えて
1000ml主−1−直 水 800m
j!チオ硫酸ナトリウム 80.0g亜硫酸
ナトリウム 5.0g重亜硫酸ナトリウ
ム 5.0g水を加えて
1000mj!!一定−浪 水 800m
lホルマリン(37重量%) 5.0ml冨士
ドライフェル (富士フィルム(株)製 界面活性剤) 5.0ml水を加えて
1000mj!カラー反転感度は、最
低濃度から濃度0.2大なる相対露光量をもとに比較し
た。
JニトリローN、N、N−)リメ チレンホスホスン酸・五ナト リウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 20gハイドロキノン・モ
ノスルフォ ネート 30g炭酸ナトリ
ウム(−水塩) 30g1−フェニル−4メ
チル−4− ヒドロキシメチル−3ビラゾ リドン 2g臭化カリ
ウム 2.5gチオシアン酸カリ
ウム 1.2gク ヨ令化カリウム(0,1%溶液) 2m1l水
を加えて 1000mj!反−藝−
血 水 700m
lニトリロ−N、N、N−トリノ チレンホスホスン酸・五ナト リウム塩 3g塩化第1ス
ズ(三水塩) Igp−アミノフェノ
ール 0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15mj!水を加えて 10100
O衾亘里盈瓜 水 700mj
!ニトリローN、N、N−)リメ チレンホスホ六ン酸・五ナト リウム塩 3g亜硫酸ナト
リウム 7g第3リン酸ナトリウ
ム(12水塩) 36g臭化カリウム
1g沃化カリウム(0,1%溶液)
9Qm6水酸化ナトリウム 3
gシトラジン酸 1.5gN−エチ
ル−N−(β−メタンス ルフォンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン ・硫酸塩 11g3.6−シチ
アオクタンー1,8 一ジオール 1g水を加えて
L 000mf且−楚−血 水 700m
l亜硫酸ナトリウム 12gエチレ
ンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩) 8gチオグリセ
リン 0.4mI!氷酢酸
3m1水を加えて
1000m11一旦一逮 水 800m
lエチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩1 2gエチレンジ
アミン四四散酸 鉄I[[)アンモニウム(三水塩) 120g臭化
カリウム 100g水を加えて
1000ml主−1−直 水 800m
j!チオ硫酸ナトリウム 80.0g亜硫酸
ナトリウム 5.0g重亜硫酸ナトリウ
ム 5.0g水を加えて
1000mj!!一定−浪 水 800m
lホルマリン(37重量%) 5.0ml冨士
ドライフェル (富士フィルム(株)製 界面活性剤) 5.0ml水を加えて
1000mj!カラー反転感度は、最
低濃度から濃度0.2大なる相対露光量をもとに比較し
た。
表 3
以上のように本発明のような潜像分布を有する乳剤は優
れた反転感度を示すことがわかる。
れた反転感度を示すことがわかる。
実施例3
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重N塗布して多層カラー
感光材料試料201〜202を作製した。
下記に示すような組成の各層を重N塗布して多層カラー
感光材料試料201〜202を作製した。
第1層;ハレーション防止層
黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・ 銀0.1
8g/mゼラチン ・・・・・・・・・・・・
1.40g/m第2層;中間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・ 0.18g/
mC−11・・・・・・・・・ 0.07g/イC−
13・・・・・・・・・ 0.02g/mU−永11
・・・・・・・・・ 0.08g/n?U−1
2・・・・・・・・・ 0.08g/rrrHBS−
1・・・・・・・・・ 0.10g/mHBS−2・
・・・・・川 0.02g/nrゼラチン ・
・・・・・・・・ 1.0g/n?第3層;第1赤感
乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 B・・・・・・・・・ 銀0.50g/
耐C12−−−0,14g/m HBS−1・・・・・・・・・ Q、005g/n?
C20・”・”・・0.005 g/rdゼラチン
・1旧・・ 1.20g/rrr第4層;第2赤
惑乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 J・・・・・・・・・ tffll、1
5g/mC−12・・・・・・・・・ 0.060
g/イC−13・・・・・・・・・ 0.008g
/−C−20−−・・・−・・0. 004 glrd
HBS−1・・・・・・・・・ 0.005g/イ
ゼラチン ・・・・・・・・・ 1.50g/
m第5層;第3赤惑乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤:K・・・・・・・・・ 銀1.50g/
イC−15・・・・・・・・・ 0.012g/rr
rC−13・・・・・・・・・ 0.003g/mC
−14・・・・・・・・・ 0.004g/n?HB
S−1・・・・・・・・・ 0.32g1rdゼラチ
ン ・・・・・・・・・ 1.63g/rd第
6N;中間店 ゼラチン ・・・・・・・・・ 1.06g/
rd第7層;第3緑惑乳剤層 増感色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤(4表に記@) ・・・・・・・・・ 銀0.35g/mC−16・・・
・・・・・・ 00120g/r+?C−11・・・
・・・・・・ 0.021g/mC−17・・・・・
・・・・ 0.030g/mC−18−−−0,02
5g/r+? HBS−1・・・・・・・・・ 0.20g/耐ゼラ
チン ・・・・・・・・・ 0.70g/m第
8層;第2緑感乳剤層 増悪色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤(4表に記載) ・・・・・・・・・ 銀0.75g/rr?C−16
・・・・・・・・・ 0.021g/n?C
−18・・・・・・・・・ Q、004g/ポC−1
1 ・・・・・・・・・ 0.002g/r
rrC−17・・・・・・・・・ 0.003g/m
HBS 1 −−− 0.15g/n(ゼラチ
ン ・・・・・・・・・ 0.80g/m第9
層;第3緑惑乳剤層 増悪色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀:K ・・・・・・・・・ 銀t、sog/
ボC−16−・・・・・−・−0,011g/n(C−
11・・・・・・・・・ o、oo1g/ボHBS−
2−−・・・・・・−0,69g/rrrゼラチン
・・・・・・・・・ 1. 74g/rrr第1
0層;イエローフィルタ一層 黄色コロイドi艮 ・・・・・・・・・ 言艮0.0
5g/ボ2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・ 0.03g/
n(ゼラチン ・・・・・・・・・ 0.95
g/rrf第11層;第1青惑乳剤層 増感色素5−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤:B・・・・・・・・・ 恨o、24g/
rrfC−19・・・・・・・・・ 0.27g/ボ
(、−I B −・−・・−・−0,005g
/rrrHBS−1・・・・・・・・・ 0.28g
/ボゼラチン ・・・・・・・・・ 1.28
g/rrr第12層;第2青感乳剤層 増感色素5−17で分光増悪された 沃臭化銀乳剤ニー#・・・・・・・・・ 銀0.45g
/mC19−−−0,098glrd HBS−1・・・・・・・・・ 0.03g/rrr
ゼラチン ・・・・・・・・・ 0.46g/
rr?第13層;第3青惑乳剤店 増感色素S−1゛7で分光増感された に 沃臭化銀乳剤:物・・・・・・・・・ 銀0.77g/
mC−19・−・−・・−0,036glrdHBS−
1・・・・・・・・・ 0.01g1rdゼラチン
・・・・・・・・・ 0.69g/rrl第1
4N;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、 平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・ 1!0.5g/mU−11・・・
・・・・・・ 0.11g/耐U−12・・・・・・
・・・ 0.17g/n?HBS−1 ・・・
・・・・・・ 0.90g/nf第15層;第2保護
層 ポリメチルメタクルレード粒 子(直径約1.5μm) ・・・・・・・・・ 0.54g/イU−13
・・・・・・・・・ 0.15g/mU−14・
−・−・・・−0,10g/r+?ゼラチン ・
・・・・・・・・ 0.72g/m各層には上記組成
物の他にゼラチン硬化剤H−3や界面活性剤を添加した
。
8g/mゼラチン ・・・・・・・・・・・・
1.40g/m第2層;中間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・ 0.18g/
mC−11・・・・・・・・・ 0.07g/イC−
13・・・・・・・・・ 0.02g/mU−永11
・・・・・・・・・ 0.08g/n?U−1
2・・・・・・・・・ 0.08g/rrrHBS−
1・・・・・・・・・ 0.10g/mHBS−2・
・・・・・川 0.02g/nrゼラチン ・
・・・・・・・・ 1.0g/n?第3層;第1赤感
乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 B・・・・・・・・・ 銀0.50g/
耐C12−−−0,14g/m HBS−1・・・・・・・・・ Q、005g/n?
C20・”・”・・0.005 g/rdゼラチン
・1旧・・ 1.20g/rrr第4層;第2赤
惑乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤 J・・・・・・・・・ tffll、1
5g/mC−12・・・・・・・・・ 0.060
g/イC−13・・・・・・・・・ 0.008g
/−C−20−−・・・−・・0. 004 glrd
HBS−1・・・・・・・・・ 0.005g/イ
ゼラチン ・・・・・・・・・ 1.50g/
m第5層;第3赤惑乳剤層 増感色素5−11.12゜ 13.18で分光増感された 沃臭化銀乳剤:K・・・・・・・・・ 銀1.50g/
イC−15・・・・・・・・・ 0.012g/rr
rC−13・・・・・・・・・ 0.003g/mC
−14・・・・・・・・・ 0.004g/n?HB
S−1・・・・・・・・・ 0.32g1rdゼラチ
ン ・・・・・・・・・ 1.63g/rd第
6N;中間店 ゼラチン ・・・・・・・・・ 1.06g/
rd第7層;第3緑惑乳剤層 増感色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤(4表に記@) ・・・・・・・・・ 銀0.35g/mC−16・・・
・・・・・・ 00120g/r+?C−11・・・
・・・・・・ 0.021g/mC−17・・・・・
・・・・ 0.030g/mC−18−−−0,02
5g/r+? HBS−1・・・・・・・・・ 0.20g/耐ゼラ
チン ・・・・・・・・・ 0.70g/m第
8層;第2緑感乳剤層 増悪色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀乳剤(4表に記載) ・・・・・・・・・ 銀0.75g/rr?C−16
・・・・・・・・・ 0.021g/n?C
−18・・・・・・・・・ Q、004g/ポC−1
1 ・・・・・・・・・ 0.002g/r
rrC−17・・・・・・・・・ 0.003g/m
HBS 1 −−− 0.15g/n(ゼラチ
ン ・・・・・・・・・ 0.80g/m第9
層;第3緑惑乳剤層 増悪色素5−14.15゜ 16で分光増感された 沃臭化銀:K ・・・・・・・・・ 銀t、sog/
ボC−16−・・・・・−・−0,011g/n(C−
11・・・・・・・・・ o、oo1g/ボHBS−
2−−・・・・・・−0,69g/rrrゼラチン
・・・・・・・・・ 1. 74g/rrr第1
0層;イエローフィルタ一層 黄色コロイドi艮 ・・・・・・・・・ 言艮0.0
5g/ボ2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・ 0.03g/
n(ゼラチン ・・・・・・・・・ 0.95
g/rrf第11層;第1青惑乳剤層 増感色素5−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤:B・・・・・・・・・ 恨o、24g/
rrfC−19・・・・・・・・・ 0.27g/ボ
(、−I B −・−・・−・−0,005g
/rrrHBS−1・・・・・・・・・ 0.28g
/ボゼラチン ・・・・・・・・・ 1.28
g/rrr第12層;第2青感乳剤層 増感色素5−17で分光増悪された 沃臭化銀乳剤ニー#・・・・・・・・・ 銀0.45g
/mC19−−−0,098glrd HBS−1・・・・・・・・・ 0.03g/rrr
ゼラチン ・・・・・・・・・ 0.46g/
rr?第13層;第3青惑乳剤店 増感色素S−1゛7で分光増感された に 沃臭化銀乳剤:物・・・・・・・・・ 銀0.77g/
mC−19・−・−・・−0,036glrdHBS−
1・・・・・・・・・ 0.01g1rdゼラチン
・・・・・・・・・ 0.69g/rrl第1
4N;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、 平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・ 1!0.5g/mU−11・・・
・・・・・・ 0.11g/耐U−12・・・・・・
・・・ 0.17g/n?HBS−1 ・・・
・・・・・・ 0.90g/nf第15層;第2保護
層 ポリメチルメタクルレード粒 子(直径約1.5μm) ・・・・・・・・・ 0.54g/イU−13
・・・・・・・・・ 0.15g/mU−14・
−・−・・・−0,10g/r+?ゼラチン ・
・・・・・・・・ 0.72g/m各層には上記組成
物の他にゼラチン硬化剤H−3や界面活性剤を添加した
。
このようにして得られた試料魚201〜202を、48
00°に7Luxの白色光で1/100秒間均一露光を
行ない、以下に示す現像処理をした。
00°に7Luxの白色光で1/100秒間均一露光を
行ない、以下に示す現像処理をした。
〔処理工程〕 (38℃)−処理時間
カラー現像 3分15秒
漂 白 6分30秒水 洗
2分10秒定 着
4分20秒水 洗 3分15
秒安 定 1分05秒処理工程に
おいて使用した処理液組成は下記の如くであった。
2分10秒定 着
4分20秒水 洗 3分15
秒安 定 1分05秒処理工程に
おいて使用した処理液組成は下記の如くであった。
カラー現像液
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g亜硫酸ナト
リウム 4.0g炭酸カリウム
30.0g臭化カリウム
1.4g沃化カリウム
1.3■ヒドロキシアミン硫酸Pm 2
.4g4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g水を加えて
1.1!pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0gエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0g臭化アン
モニウム 150.0g硝酸アンモニウム
10.0g水を加えて
1.0j2pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70%) 175.0m1重亜硫
酸ナトリウム 4.6g水を加えて
1.01p86.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml1ポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.3g水を加
えて 1.Oj!表 4 実施例2.3で用いた化中物の構造 CH。
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g亜硫酸ナト
リウム 4.0g炭酸カリウム
30.0g臭化カリウム
1.4g沃化カリウム
1.3■ヒドロキシアミン硫酸Pm 2
.4g4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g水を加えて
1.1!pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0gエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0g臭化アン
モニウム 150.0g硝酸アンモニウム
10.0g水を加えて
1.0j2pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70%) 175.0m1重亜硫
酸ナトリウム 4.6g水を加えて
1.01p86.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml1ポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.3g水を加
えて 1.Oj!表 4 実施例2.3で用いた化中物の構造 CH。
C−14
C−15
NH(CHり30C+zHzs t−+H,SCH,C
○OH 平均分子量30000 C−2008 S−1 zHs 2H3 tHs C! H。
○OH 平均分子量30000 C−2008 S−1 zHs 2H3 tHs C! H。
C,HS
z Hs
S−160!H5
I C1
S−17
S−18
−I
U−12
U−13U−14
HBS−1)リクレジルフォスフェートHBS−2ジブ
チルフタレート HBS−31−リーn−へキシルフォスフェートCHz
−CH5Ot CHz C0NHCHtCHt =C
H5Oz CHt C0NHCHz○−1 実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から弟子二層を重12布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。
チルフタレート HBS−31−リーn−へキシルフォスフェートCHz
−CH5Ot CHz C0NHCHtCHt =C
H5Oz CHt C0NHCHz○−1 実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から弟子二層を重12布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。
(恣光層組成)
以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1N(ゼラチン層)
ゼラチン ・・・1.30第2
7Lf (アンチハレーション層)黒色コロイド層
・・・0.10ゼラチン
・・・0.70第3N(低怒度赤惑N) 赤色増感色素(ExS−12,3)で分光増感された塩
沃臭化銀EMI (塩化銀1モル%・沃化銀4モル%
、平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方体
、コア妖魔タイプコアシェル)・・・0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化銀EM2 (沃化銀5モル%、平均粒子サイズ
0.45μ、サイズ分布20%、平Fi(アスペクト比
−5)) ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) ・・・0.14シア
ンカプラー(ExC−2) ・・・0.07退色
防止剤(Cpd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0.12 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー?容媒 (Solv 1. 2゜3)
・・・0.06 第4層(高怒度赤惑層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増悪され
た沃臭化銀EM3 (沃化銀6モル%、平均粒子サイズ
0.75μ、サイズ分布25%、平板(アスペクト比−
8,コア法度)) ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) ・・・0.20シアン
カプラー(ExC−2) ・・・0,10混色防止
剤(Cpd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0,15 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (Solvl、2゜ 3) ・・・0.10 第5層(中間店) マゼンタコロイド銀 ・ 0.02ゼラチ
ン ・・・1.00混色防止剤
(Cpd−6,7) ・・・0.08混色防止剤溶
媒(Solv−4,5) −0,16ポリマーラテツ
クス(cpa−a) ・・・0.10 第6層(低怒度緑感N) 緑色増悪色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
IQEM4(塩化銀1モル%・沃化銀2゜5モル%、平
均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方
体、コア妖魔型コアシェル))緑色増悪色素(ExS−
3)で分光増感された沃臭化銀EM5 (沃化銀2.8
モル%・平均粒子サイズ0,45μ、粒子サイズ分布1
2%、平板(アスペクト比=5)) ・・・
0.06ゼラチン ・・・0.
80マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・0.1
0混色防止剤(Cpd−9) ・・・0.10
ステイン防止剤(Cpd−10) ・・・0.01ス
テイン防止剤(Cpd−11) ・・・0.001ス
テイン防止剤(Cpd−12) ・・・0.01力プ
ラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.05カプラ
ー溶媒 (So 1v−4,6)・・・0.15 第7層(高域度緑惑N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増惑された沃臭化銀
EM6 (沃化銀3.5モル%・平均粒子サイズ0.9
μ、粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比幣=9
、均−天変型))・・・0.10ゼラチン
・・・0.80マゼンタカプラー(ExM
=1) ・・・0.10混色防止剤(Cpd−9)
・・・0.10ステイン防止剤(Cpd−10
) ・・・0.01ステイン防止剤(Cpd−11)
・・・0.001ステイン防止剤(Cpd−12)
・・・0.01力プラー分散媒(Cpd−5)
・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−4,6) ・・・0.15 第8N(イエローフィルタ一層) イエローコロイド2艮 ・・・0.20
ゼラチン ・・・1.00混色
防止剤(Cpd−7) ・・・0.06混色防
止剤溶媒(Solv−4,5) ・・・0.15 ポリマーラテヅクス 青色増感色素(E X S −5,6)で分光増惑され
た塩沃臭化銀EM7 (塩化銀2モル%・沃化銀2.5
モル%、平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布8
%、立方体、コア妖魔型コアシェル))・・・0.07 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化IMEM8(沃臭化銀2.5モル%・平均粒子サイズ
0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペクト
比−6)) ・・・0.10ゼラチン
・・・0.50イエローカプラー(Ex
Y−1) ・・・0.20ステイン防止剤(Cpd−
11) ・・・0.001退色防止剤(Cpd−6)
・・・0.10カプラー分散媒(Cpd−5
) ・・・0.05カフ゛ラーン容媒 (Solv
−2) ・”0.05第10層(高域度青怒層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化SmEM9(沃化銀2.5モル%・平均粒子サイズ1
.2μ、粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比−
14)) ・・・0.25ゼラチン
・・・1.00イエローカプラー(ExY
−1) ・=0.40ステイン防止剤(Cpd−11
) ・・・0.002退色防止剤(Cpd−6)
・・・o、i。
7Lf (アンチハレーション層)黒色コロイド層
・・・0.10ゼラチン
・・・0.70第3N(低怒度赤惑N) 赤色増感色素(ExS−12,3)で分光増感された塩
沃臭化銀EMI (塩化銀1モル%・沃化銀4モル%
、平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方体
、コア妖魔タイプコアシェル)・・・0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化銀EM2 (沃化銀5モル%、平均粒子サイズ
0.45μ、サイズ分布20%、平Fi(アスペクト比
−5)) ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) ・・・0.14シア
ンカプラー(ExC−2) ・・・0.07退色
防止剤(Cpd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0.12 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー?容媒 (Solv 1. 2゜3)
・・・0.06 第4層(高怒度赤惑層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増悪され
た沃臭化銀EM3 (沃化銀6モル%、平均粒子サイズ
0.75μ、サイズ分布25%、平板(アスペクト比−
8,コア法度)) ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) ・・・0.20シアン
カプラー(ExC−2) ・・・0,10混色防止
剤(Cpd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0,15 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (Solvl、2゜ 3) ・・・0.10 第5層(中間店) マゼンタコロイド銀 ・ 0.02ゼラチ
ン ・・・1.00混色防止剤
(Cpd−6,7) ・・・0.08混色防止剤溶
媒(Solv−4,5) −0,16ポリマーラテツ
クス(cpa−a) ・・・0.10 第6層(低怒度緑感N) 緑色増悪色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
IQEM4(塩化銀1モル%・沃化銀2゜5モル%、平
均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方
体、コア妖魔型コアシェル))緑色増悪色素(ExS−
3)で分光増感された沃臭化銀EM5 (沃化銀2.8
モル%・平均粒子サイズ0,45μ、粒子サイズ分布1
2%、平板(アスペクト比=5)) ・・・
0.06ゼラチン ・・・0.
80マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・0.1
0混色防止剤(Cpd−9) ・・・0.10
ステイン防止剤(Cpd−10) ・・・0.01ス
テイン防止剤(Cpd−11) ・・・0.001ス
テイン防止剤(Cpd−12) ・・・0.01力プ
ラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.05カプラ
ー溶媒 (So 1v−4,6)・・・0.15 第7層(高域度緑惑N) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増惑された沃臭化銀
EM6 (沃化銀3.5モル%・平均粒子サイズ0.9
μ、粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比幣=9
、均−天変型))・・・0.10ゼラチン
・・・0.80マゼンタカプラー(ExM
=1) ・・・0.10混色防止剤(Cpd−9)
・・・0.10ステイン防止剤(Cpd−10
) ・・・0.01ステイン防止剤(Cpd−11)
・・・0.001ステイン防止剤(Cpd−12)
・・・0.01力プラー分散媒(Cpd−5)
・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−4,6) ・・・0.15 第8N(イエローフィルタ一層) イエローコロイド2艮 ・・・0.20
ゼラチン ・・・1.00混色
防止剤(Cpd−7) ・・・0.06混色防
止剤溶媒(Solv−4,5) ・・・0.15 ポリマーラテヅクス 青色増感色素(E X S −5,6)で分光増惑され
た塩沃臭化銀EM7 (塩化銀2モル%・沃化銀2.5
モル%、平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布8
%、立方体、コア妖魔型コアシェル))・・・0.07 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化IMEM8(沃臭化銀2.5モル%・平均粒子サイズ
0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペクト
比−6)) ・・・0.10ゼラチン
・・・0.50イエローカプラー(Ex
Y−1) ・・・0.20ステイン防止剤(Cpd−
11) ・・・0.001退色防止剤(Cpd−6)
・・・0.10カプラー分散媒(Cpd−5
) ・・・0.05カフ゛ラーン容媒 (Solv
−2) ・”0.05第10層(高域度青怒層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化SmEM9(沃化銀2.5モル%・平均粒子サイズ1
.2μ、粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比−
14)) ・・・0.25ゼラチン
・・・1.00イエローカプラー(ExY
−1) ・=0.40ステイン防止剤(Cpd−11
) ・・・0.002退色防止剤(Cpd−6)
・・・o、i。
カプラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.15カ
プラー?容媒 (Solv−2) −0,10第11
店(紫外線吸収層) ゼラチン ・・・1650紫外
線吸収剤(Cpd−1,3゜ 13) ・・・1.OO 混色防止剤(Cpd−6,14) ・・・0.06分
散媒 (Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1゜ 2) ・・・0.15 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16)・・・0.02イラジエーシヨ
ン防止染料 (Cp d −17,18)・・・0.02第12層(
保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) ・・・0.07変性ポバール
・・・0.02ゼラチン
・・・1.50ゼラチン硬化剤(H−
1) ・・・0.17更に各層には、乳化分散
助剤としてアルカノールXC(Dupont社)、及び
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤と
してコノ、\り酸エステル及び、MagefacF−1
20(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀ある
いはコロイド恨含有層には、安定剤として、(Cpd−
19,,20,21)を用いた。以下に実施例に用いた
化合物を示す。
プラー?容媒 (Solv−2) −0,10第11
店(紫外線吸収層) ゼラチン ・・・1650紫外
線吸収剤(Cpd−1,3゜ 13) ・・・1.OO 混色防止剤(Cpd−6,14) ・・・0.06分
散媒 (Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1゜ 2) ・・・0.15 イラジェーション防止染料 (Cpd−15,16)・・・0.02イラジエーシヨ
ン防止染料 (Cp d −17,18)・・・0.02第12層(
保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) ・・・0.07変性ポバール
・・・0.02ゼラチン
・・・1.50ゼラチン硬化剤(H−
1) ・・・0.17更に各層には、乳化分散
助剤としてアルカノールXC(Dupont社)、及び
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤と
してコノ、\り酸エステル及び、MagefacF−1
20(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀ある
いはコロイド恨含有層には、安定剤として、(Cpd−
19,,20,21)を用いた。以下に実施例に用いた
化合物を示す。
xS−1
zHs
zHs
xS−3
x Hs
tHs
xS−5
So、H
Cpd−1
Cpd−2
Cpd−4
Cpd−5
1GHz−CHh(n−100〜1000)CON H
Ca Hq (t) Cp’d−5 Cpd−7Cpd−8 pd−9 cpd−i。
Ca Hq (t) Cp’d−5 Cpd−7Cpd−8 pd−9 cpd−i。
Cpd−11
Cpd−12
Cpd−13
Cpd−14
Cpd−15
Cpd−16
Cpd−17
Cpd−18
Cpd−19Cpd−20
Cpd−21
N=N
xC−1
0HC,H9
xM−1
xY−1
olv−1
ジ(2−エチルヘキシル)
olv−2
トリノニルホスフェート
olv−3
ジ(3−メチルヘキシル)
olv−4
トリクレジルホスフェート
olv−5
ジブチルフタレート
olv−6
トリオクチルホスフェート
olv−7
1,2ビス(ビニルスルホ
ン
ニルアセトアミド)
エタン
上記試料を試料401とし、表5の如く各感光層のハロ
ゲン化銀を置きかえて試料402〜4゜5を作成した。
ゲン化銀を置きかえて試料402〜4゜5を作成した。
表5におけるMEII、14.17の乳剤は実施例1の
乳剤Aと同様な方法で作成した。ただし、分光増感色素
、ハロゲン組成、平均粒子サイズ、サイズ分布、晶相な
どは、それぞれEMI、4゜7と同一とした。
乳剤Aと同様な方法で作成した。ただし、分光増感色素
、ハロゲン組成、平均粒子サイズ、サイズ分布、晶相な
どは、それぞれEMI、4゜7と同一とした。
EMI2,13,15,16,18.19の乳剤は、コ
ア乳剤として平板乳剤を用いた他は乳剤Aと同様な方法
で作成した。更に分光増感色素、′ハロゲン組成、平均
粒子サイズ、サイズ分布、晶などはそれぞれEM2,3
,5.6,8.9と同一とした。試料401〜405を
センシトメトリー用の露光を行ない、下記の処理工程に
より現像処理を行なったものである。
ア乳剤として平板乳剤を用いた他は乳剤Aと同様な方法
で作成した。更に分光増感色素、′ハロゲン組成、平均
粒子サイズ、サイズ分布、晶などはそれぞれEM2,3
,5.6,8.9と同一とした。試料401〜405を
センシトメトリー用の露光を行ない、下記の処理工程に
より現像処理を行なったものである。
処ユニ程
第−現像(白黒現像) 38℃ 75秒水
洗 38℃ 90秒反転露
光 1001ux以上 60秒以上カラー現像
38℃ 135秒水 洗
38℃ 45秒漂白定着
38℃ 120秒水 洗
38℃ 135秒乾 燥 処旦麓亙韮。
洗 38℃ 90秒反転露
光 1001ux以上 60秒以上カラー現像
38℃ 135秒水 洗
38℃ 45秒漂白定着
38℃ 120秒水 洗
38℃ 135秒乾 燥 処旦麓亙韮。
(第一現像液)
ニトリロ−N、N、N−)リメチレン
ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.6gジエチレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 4.0g亜硫酸カ
リウム 30.0gチオシアン酸カリ
ウム 1.2g炭酸カリウム
35.0gハイドロキノンモノスルホネー
ト・ カリウム塩 、 25.0gジエチレ
ングリコール 15.0m11−フェニル−4
−ヒドロキシメ チル−4−メチル−3−ピラゾ リドン 2.0g臭化カリウ
ム 0.5g沃化カリウム
5.0■水を加えて
11(pH9,70) (カラー現像液) ベンジルアルコール 15.0mff1ジエ
チレングリコール 12.0mj!3.6−シ
チアー1.8−オクタ ンジオール 0.2gニトリロ
−N、N、N−トリメチ レンホスホスン酸・五ナトリウ ム塩 0.5gジエチレン
トリアミン五酢酸・五 ナトリウム塩 2.0g亜硫酸す
l・リウム 2.0g炭酸カリウム
25.0gヒドロキシルアミン硫酸
塩 3.0gN−エチル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミンアニリン硫酸塩 5.0g臭化カリウ
ム 0.5g沃化カリウム
1.0■水を加えて
11(pH10,40) (漂着定着液) 2−メルカプト−1,3,4−ト リアゾール 1.0gエチレンジ
アミン四酢酸・ニナト リウム・二本塩 5.0gエチレンジ
アミン四酢酸・Fe (I[I) ・アンモニウム−水塩 80.0g亜
硫酸ナトリウム 15.0gチオ硫酸
ナトリウム (700g/l液) 160.0ml氷酢酸
5.0ml水を加えて
ll1(pH6,50) 試験結果を表6に示す。
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 4.0g亜硫酸カ
リウム 30.0gチオシアン酸カリ
ウム 1.2g炭酸カリウム
35.0gハイドロキノンモノスルホネー
ト・ カリウム塩 、 25.0gジエチレ
ングリコール 15.0m11−フェニル−4
−ヒドロキシメ チル−4−メチル−3−ピラゾ リドン 2.0g臭化カリウ
ム 0.5g沃化カリウム
5.0■水を加えて
11(pH9,70) (カラー現像液) ベンジルアルコール 15.0mff1ジエ
チレングリコール 12.0mj!3.6−シ
チアー1.8−オクタ ンジオール 0.2gニトリロ
−N、N、N−トリメチ レンホスホスン酸・五ナトリウ ム塩 0.5gジエチレン
トリアミン五酢酸・五 ナトリウム塩 2.0g亜硫酸す
l・リウム 2.0g炭酸カリウム
25.0gヒドロキシルアミン硫酸
塩 3.0gN−エチル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミンアニリン硫酸塩 5.0g臭化カリウ
ム 0.5g沃化カリウム
1.0■水を加えて
11(pH10,40) (漂着定着液) 2−メルカプト−1,3,4−ト リアゾール 1.0gエチレンジ
アミン四酢酸・ニナト リウム・二本塩 5.0gエチレンジ
アミン四酢酸・Fe (I[I) ・アンモニウム−水塩 80.0g亜
硫酸ナトリウム 15.0gチオ硫酸
ナトリウム (700g/l液) 160.0ml氷酢酸
5.0ml水を加えて
ll1(pH6,50) 試験結果を表6に示す。
表6において、保存による濃度変化、保存による潜像変
化の値は、保存がない場合色濃度1. 00である値で
の変化であり、保存中に感度低下を生じたり、潜像退行
を生ずるとこの値が大きくなる。本発明によるものは、
保存中の感度変化や潜像の変化が少ないことがわかる。
化の値は、保存がない場合色濃度1. 00である値で
の変化であり、保存中に感度低下を生じたり、潜像退行
を生ずるとこの値が大きくなる。本発明によるものは、
保存中の感度変化や潜像の変化が少ないことがわかる。
更に、赤の色彩度は、画像中の赤の色の視覚判定と、濃
度測定を行ない評価した。シアン濃度はマゼンタ濃度1
゜5赤色の中のシアン成分を示し、値の少ない程純度の
高い赤色を示す。本発明によるものは、赤の色再現が良
化していることがわかる。
度測定を行ない評価した。シアン濃度はマゼンタ濃度1
゜5赤色の中のシアン成分を示し、値の少ない程純度の
高い赤色を示す。本発明によるものは、赤の色再現が良
化していることがわかる。
実施例5
実施例4で示した試料401〜405に同様な露光を与
えた後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の
累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処理した
結果、実施例4と同様の結果を得た。
えた後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の
累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処理した
結果、実施例4と同様の結果を得た。
ここで第−水洗及び第三水洗は、それぞれ向流水洗方式
とした。即ち第一水洗(2)に水洗水を流し、そのオー
バーフローを第一水洗(1)に導き、又第三水洗(3)
に水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗(2)
に導き、第三水洗(2)のオーバーフローを第三水洗(
1)に導いた。
とした。即ち第一水洗(2)に水洗水を流し、そのオー
バーフローを第一水洗(1)に導き、又第三水洗(3)
に水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗(2)
に導き、第三水洗(2)のオーバーフローを第三水洗(
1)に導いた。
各処理液の組成は、以下のとおりであった。
実施例6
実施例4で用いた試料401〜405を同様な露光をし
た後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累
積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処理した結
果実施例4と同様な結果を得た。
た後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累
積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処理した結
果実施例4と同様な結果を得た。
二二で第−水洗浴及び第三水洗浴は、それぞれ向流補充
方式とした。即ち第一水洗(2)に第一水洗水を補充し
、そのオーバーフローを第一水洗(1)に導き、又第二
水洗(3)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフロー
を第二水洗(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフ
ローを第二水洗(1)に導いた。
方式とした。即ち第一水洗(2)に第一水洗水を補充し
、そのオーバーフローを第一水洗(1)に導き、又第二
水洗(3)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフロー
を第二水洗(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフ
ローを第二水洗(1)に導いた。
各処理液の組成は、以下のとおりであった。
工;水洗液 母液、補充液とも水道水をH型強
酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバ
ーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂
(同アンバーライト夫 IR−400)を充填した温床敷カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を3■/l以下に処
理し、続いて二塩化イソシアタール酸ナトリウム20■
/l硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。この液の
pHは6.5〜7゜5の範囲にある。
酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバ
ーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂
(同アンバーライト夫 IR−400)を充填した温床敷カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を3■/l以下に処
理し、続いて二塩化イソシアタール酸ナトリウム20■
/l硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。この液の
pHは6.5〜7゜5の範囲にある。
実施例7
実施例4で用いた試料401〜405を同様な露光をし
た後、自動現像機を用いて以下に記載の得た。
た後、自動現像機を用いて以下に記載の得た。
ここで第−水洗浴及び第三水洗浴は、それぞれ向流補充
方式とした。即ち第一水洗(2)に第一水洗液を補充し
、そのオーバーフローを第一水洗(1)に導き、又第二
水洗(3)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフロー
を第二水a(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフ
ローを第二水洗(1)に導いた。
方式とした。即ち第一水洗(2)に第一水洗液を補充し
、そのオーバーフローを第一水洗(1)に導き、又第二
水洗(3)に第二水洗液を補充し、そのオーバーフロー
を第二水a(2)に導き、第二水洗(2)のオーバーフ
ローを第二水洗(1)に導いた。
各処理液の組成は、以下のとおりであった。
黒二水盪適 母液、補充液とも水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アン
バーライトIR−t20B)と、OH型アニオン交換樹
脂(同アンバーライトIR−400)を充填した温床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアタ
ール酸ナトリウム20■/2硫酸ナトリウム1.5g/
lを添加した。この液のpHは6.5〜7゜5の範囲に
ある。
強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アン
バーライトIR−t20B)と、OH型アニオン交換樹
脂(同アンバーライトIR−400)を充填した温床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアタ
ール酸ナトリウム20■/2硫酸ナトリウム1.5g/
lを添加した。この液のpHは6.5〜7゜5の範囲に
ある。
実施例!
粒子内法化銀分布の影響を以下のように調べた。
(乳剤P、Q、R)
乳剤人のコア粒子形式1程を3段階に分割し、第1段階
でO0≠μmの校長を有する粒子を形成した。第λ段階
においてコアとシェルの総銀量の10モル優の銀量に相
当する沃臭化銀相を形成させ、その沃化銀含量を仏、r
、7.t、/!、tモル係とした。ただし、コアの第1
および第3段階およびシェルの沃化銀含量は等しく、か
つ最終粒子の平均沃化銀含量は3モル憾とした。これら
の乳剤をそれぞれ乳剤P、Q%Rとした。
でO0≠μmの校長を有する粒子を形成した。第λ段階
においてコアとシェルの総銀量の10モル優の銀量に相
当する沃臭化銀相を形成させ、その沃化銀含量を仏、r
、7.t、/!、tモル係とした。ただし、コアの第1
および第3段階およびシェルの沃化銀含量は等しく、か
つ最終粒子の平均沃化銀含量は3モル憾とした。これら
の乳剤をそれぞれ乳剤P、Q%Rとした。
(乳剤S)
O,Uμmの校長を有する純AgBr単分散立方体を形
成後、コアとシェルの総銀量の3モル優に相当するKI
を水溶液として添加し、再び純AgB r相を形成する
ことによりo、trμmのコア粒子を調製した。乳剤A
と同様に化学増感した後、さらに純AgBrシェルを形
成し、平均AgI含量含量3係ル係りかつ0.7μmの
校長を有する立方体を得た。これを乳剤Sとした。
成後、コアとシェルの総銀量の3モル優に相当するKI
を水溶液として添加し、再び純AgB r相を形成する
ことによりo、trμmのコア粒子を調製した。乳剤A
と同様に化学増感した後、さらに純AgBrシェルを形
成し、平均AgI含量含量3係ル係りかつ0.7μmの
校長を有する立方体を得た。これを乳剤Sとした。
(乳剤T、U、■)
乳剤5I7)KI水溶液の添加時期をo、trμmのA
gBrコア形成後、かつ化学増感前に変更したものを乳
剤T1同じくシェル形成途中の粒子サイズが0.1.9
μmとなった時期にKI水溶液を添加するように変更し
たものを乳剤U1乳剤SとUのKI添加時期にコアとシ
ェルの総銀量の/、5モル4に相当するKIをそれぞれ
添加したものを乳剤Vとした。
gBrコア形成後、かつ化学増感前に変更したものを乳
剤T1同じくシェル形成途中の粒子サイズが0.1.9
μmとなった時期にKI水溶液を添加するように変更し
たものを乳剤U1乳剤SとUのKI添加時期にコアとシ
ェルの総銀量の/、5モル4に相当するKIをそれぞれ
添加したものを乳剤Vとした。
(l//)晶癖を有する単分散乳剤の調製乳剤A%S、
B、Dの粒子形成時のpBrを変える以外は全く同様の
方法でA、S%B%Dと同様の粒子内AgI分布および
潜像分布を有する八面体単分散乳剤を調製し、それぞれ
乳剤り、X。
B、Dの粒子形成時のpBrを変える以外は全く同様の
方法でA、S%B%Dと同様の粒子内AgI分布および
潜像分布を有する八面体単分散乳剤を調製し、それぞれ
乳剤り、X。
M、Oとした。
平均アスはクト比が7の平均乳剤の調製特願昭A/−2
99/!j号の手法を用いて乳剤A、S、B%Dと等し
い粒子体積を有し、同様の粒子内AgI分布および潜像
分布を有し、かつ粒子径と粒子厚みの比の平均値(=平
均アスはクト比)が7である単分散平板状乳剤イ、口、
ハ、二を調製した。
99/!j号の手法を用いて乳剤A、S、B%Dと等し
い粒子体積を有し、同様の粒子内AgI分布および潜像
分布を有し、かつ粒子径と粒子厚みの比の平均値(=平
均アスはクト比)が7である単分散平板状乳剤イ、口、
ハ、二を調製した。
以上の乳剤に増感色素S−/を添加し、7平方センチメ
ートル当りコμtの銀量で塗布した。
ートル当りコμtの銀量で塗布した。
乳剤S、L%X、イ、口はAと、M1ハはBと、0、二
はDとほぼ等しい潜像分布を示した。
はDとほぼ等しい潜像分布を示した。
上記乳剤を実施例/と同様に塗布、露光、処理し、表7
の結果を得た。その結果、本発明の潜像分布および沃化
銀分布を有する乳剤を含む感材は感度、保存性、相反則
特性が通常の表面潜像型乳剤よりすぐれていることがわ
かる。
の結果を得た。その結果、本発明の潜像分布および沃化
銀分布を有する乳剤を含む感材は感度、保存性、相反則
特性が通常の表面潜像型乳剤よりすぐれていることがわ
かる。
実施例9
下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の乳剤層を塗布し、第11層に実施例
!に示した乳剤A、S、B、イ、口、ハをそれぞれ用い
て試料toi〜totを作成した(表1)P 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 O,1397m2紫外線
吸収剤U−/ 0.191m2紫外線吸収
剤U−J O,/l/m2高沸点有機溶媒
0:l−/ 0. /CC/m2ゼラチン
1.りf/y@2第コ層:中間層−
7 Cpd D / 01197
m2高沸点有機溶媒0i1−J ぴ0■/m
2ゼラチン O0弘f/m2第3
層:中間層−コ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径o、otμ、AgI含量 含量1チルチ 銀量0.θ、tf/m2ゼラチ
ン 0.ダt/m2第μ層:第1
赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−Jで分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径O6μ μでAgI含量含量5係ル係分散立方 体) 銀量 0.1497m2カプラ
ーC−/ 0.Orf/m2t C
−J o、、zt1m2高沸点有機溶
媒01l−t o、 tcr:、7m2ゼラチ
ン 0.rf/m2第!層:第2
赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−一で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.! μのAgI含量弘モルモル単分散立方 体乳剤) 銀量 O6≠9/m2カプラー
C−/ 0.0!f/m2# C−
j O,29/m2z C−20
,12t /m2 高沸点有機glOig −/ 0 、 / 0
01 m2ゼラチン 0.19/
m2第を層:第3赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.7μのAgI含量含量2チルチ分散
立方体) 銀量 O0仏?/m2 カプラーC−3o、 7t/m2 ゼラチン /、/l/m2第7層
:中間層−3 染料 D−/ 0.01 ?/m2ゼ
ラチン 0.At/m2@r層:
中間層−μ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
tμ、AgI含量含量1係ル係量 0.0!f7m2 化合物CpdA O,Jり7m2ゼ
ラチン /、Of7m2第2層:
第7緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−昼で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.4!μAgI含量!モルチの単分散
立方体) 銀it o、jf/m2 カプラーC−a o、39/m2化合
物CpdB o、o3q/m2ゼラチン
0.19/m2第70層:第一
緑感乳剤層 増感色素S−Jおよびs−gを含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.2μの AgI含量!モル係の単分散立方体) 銀ik o、≠?/m2 カプラーC−It 0039/m2化
合物CpdB O,0317m2ゼラチ
ン 0.Af/m2第1/層:第
3緑感乳剤層 増感色素S−JおよびS−<<を含有する沃臭化銀乳剤
(表、r) 銀量 O,397m2カプラーC−10
,If/m2 化合物cpciE3 0.01517m
2ゼラチン /、Of/m2第1
2層:中間層−! 染料 D−,20,0197m2 ゼラチン 0.1.f7m2第1
3層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀 0./17m2化合
物CpdA O,01f7m2ゼラチ
ン /、It/m2第1≠層:第
1青感乳剤層 増感色素S−jおよびS−Jを含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4Cμ、 AgI含量含量3憾ル憾分散立方体乳 剤) 銀量 0,697m2カプラー
(”−j Ool、97m2ゼラチン
0.lrf/m2@/j層:
第2青感乳剤層 増感色素S−tおよびS−1を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.2μ、ア スはクト比j%AgI含量2モルチの 平板状乳剤) @量 O0μf’/m2カプラ
ーC−10,3?/m2 # C−A 0.397m2ゼラ
チン O,タタ/m2第16層:
第3青感乳剤層 増感色素S−tおよび5−A−に含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径/、θμ、 アスペクト比!のAgI含112モルモル平板状乳剤)
銀量 0,4197m2カプラーC−60,7
9/m2 ゼラチン 1−2t/m2第17
層:第2保獲層 紫外線吸収剤U−/ 0.0179/m2U
−J o、o3v/m2 ’[J−IA O,0jSP/m2U−!
0.0!97m2 U−,60,0197m2 化合物Cpd CO,I S’ /ln2染料 D−3
0,01 ?/rn2 ゼラチン 0.79/n2第it
H:第コ保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径θ、otμ、AgI含量 含量1チルチ 銀量 0./f//m2ポリメ
チルメタクリレート粒子 (平均粒径/、!μ) o、tt/m2メチル
メタクリレートとアクリ ル酸の4t:lの共重合体(平 均粒径ハ!μ) 0./ff/m2シリコ
ンオイル Ot D J ? 7m2フツ
素含有界面活性剤W−/3■/m2ゼラチン
。、If/m2各層には上記組成物の他に
ゼラチン硬化剤H−7および界面活性剤を添加した。
下記のような組成の乳剤層を塗布し、第11層に実施例
!に示した乳剤A、S、B、イ、口、ハをそれぞれ用い
て試料toi〜totを作成した(表1)P 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 O,1397m2紫外線
吸収剤U−/ 0.191m2紫外線吸収
剤U−J O,/l/m2高沸点有機溶媒
0:l−/ 0. /CC/m2ゼラチン
1.りf/y@2第コ層:中間層−
7 Cpd D / 01197
m2高沸点有機溶媒0i1−J ぴ0■/m
2ゼラチン O0弘f/m2第3
層:中間層−コ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径o、otμ、AgI含量 含量1チルチ 銀量0.θ、tf/m2ゼラチ
ン 0.ダt/m2第μ層:第1
赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−Jで分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径O6μ μでAgI含量含量5係ル係分散立方 体) 銀量 0.1497m2カプラ
ーC−/ 0.Orf/m2t C
−J o、、zt1m2高沸点有機溶
媒01l−t o、 tcr:、7m2ゼラチ
ン 0.rf/m2第!層:第2
赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−一で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.! μのAgI含量弘モルモル単分散立方 体乳剤) 銀量 O6≠9/m2カプラー
C−/ 0.0!f/m2# C−
j O,29/m2z C−20
,12t /m2 高沸点有機glOig −/ 0 、 / 0
01 m2ゼラチン 0.19/
m2第を層:第3赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.7μのAgI含量含量2チルチ分散
立方体) 銀量 O0仏?/m2 カプラーC−3o、 7t/m2 ゼラチン /、/l/m2第7層
:中間層−3 染料 D−/ 0.01 ?/m2ゼ
ラチン 0.At/m2@r層:
中間層−μ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
tμ、AgI含量含量1係ル係量 0.0!f7m2 化合物CpdA O,Jり7m2ゼ
ラチン /、Of7m2第2層:
第7緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−昼で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.4!μAgI含量!モルチの単分散
立方体) 銀it o、jf/m2 カプラーC−a o、39/m2化合
物CpdB o、o3q/m2ゼラチン
0.19/m2第70層:第一
緑感乳剤層 増感色素S−Jおよびs−gを含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.2μの AgI含量!モル係の単分散立方体) 銀ik o、≠?/m2 カプラーC−It 0039/m2化
合物CpdB O,0317m2ゼラチ
ン 0.Af/m2第1/層:第
3緑感乳剤層 増感色素S−JおよびS−<<を含有する沃臭化銀乳剤
(表、r) 銀量 O,397m2カプラーC−10
,If/m2 化合物cpciE3 0.01517m
2ゼラチン /、Of/m2第1
2層:中間層−! 染料 D−,20,0197m2 ゼラチン 0.1.f7m2第1
3層:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀 0./17m2化合
物CpdA O,01f7m2ゼラチ
ン /、It/m2第1≠層:第
1青感乳剤層 増感色素S−jおよびS−Jを含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4Cμ、 AgI含量含量3憾ル憾分散立方体乳 剤) 銀量 0,697m2カプラー
(”−j Ool、97m2ゼラチン
0.lrf/m2@/j層:
第2青感乳剤層 増感色素S−tおよびS−1を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.2μ、ア スはクト比j%AgI含量2モルチの 平板状乳剤) @量 O0μf’/m2カプラ
ーC−10,3?/m2 # C−A 0.397m2ゼラ
チン O,タタ/m2第16層:
第3青感乳剤層 増感色素S−tおよび5−A−に含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径/、θμ、 アスペクト比!のAgI含112モルモル平板状乳剤)
銀量 0,4197m2カプラーC−60,7
9/m2 ゼラチン 1−2t/m2第17
層:第2保獲層 紫外線吸収剤U−/ 0.0179/m2U
−J o、o3v/m2 ’[J−IA O,0jSP/m2U−!
0.0!97m2 U−,60,0197m2 化合物Cpd CO,I S’ /ln2染料 D−3
0,01 ?/rn2 ゼラチン 0.79/n2第it
H:第コ保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径θ、otμ、AgI含量 含量1チルチ 銀量 0./f//m2ポリメ
チルメタクリレート粒子 (平均粒径/、!μ) o、tt/m2メチル
メタクリレートとアクリ ル酸の4t:lの共重合体(平 均粒径ハ!μ) 0./ff/m2シリコ
ンオイル Ot D J ? 7m2フツ
素含有界面活性剤W−/3■/m2ゼラチン
。、If/m2各層には上記組成物の他に
ゼラチン硬化剤H−7および界面活性剤を添加した。
C−/
C−コ
−J
C−私
−z
C−+
0ie−2リン酸トリクレジル
H
pd B
−l
C4Hg(Sec)
U−コ
U−j
U−μ
J −j
U−ぶ
S−/
8−夕
S−+
p−/
buB氏 S03に
D−J
I]−7
CH2=CH8O2CH2CONHCH2Cl2=CH
−8o2CHzCONHCH2W−/ 上述のように作成した試料toi−totを用いて表t
に示すような実験を行なった(露光tλocMs、処理
は実施例コと同じ)。本発明の乳剤はいずれも優れた写
真性を示した。
−8o2CHzCONHCH2W−/ 上述のように作成した試料toi−totを用いて表t
に示すような実験を行なった(露光tλocMs、処理
は実施例コと同じ)。本発明の乳剤はいずれも優れた写
真性を示した。
第1図は現像分布を表わし、横軸Xは潜像の深さくxl
o ”μm)を、縦軸yは潜像数を表わす。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社擢ご; x(p
m)
o ”μm)を、縦軸yは潜像数を表わす。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社擢ご; x(p
m)
Claims (2)
- (1)支持体上に少なくとも一層以上のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、
その潜像分布において粒子内部に少なくとも1つの極大
値を有し、この極大値の存在する位置(モード)が表面
から0.01μm未満の深さにあり、かつ粒子表面にも
最大極大値の5分の1以上、1倍未満の潜像数を有する
ように化学増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 - (2)上記ハロゲン化銀乳剤が沃化銀分布の極大値を粒
子内部に有することを特徴とする特許請求の範囲第(1
)項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12739187A JPS63264740A (ja) | 1986-12-22 | 1987-05-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP19870118958 EP0272675A3 (en) | 1986-12-22 | 1987-12-21 | Silver halide photographic material having latent image distribution |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30602986 | 1986-12-22 | ||
JP61-306029 | 1986-12-22 | ||
JP12739187A JPS63264740A (ja) | 1986-12-22 | 1987-05-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63264740A true JPS63264740A (ja) | 1988-11-01 |
Family
ID=26463364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12739187A Pending JPS63264740A (ja) | 1986-12-22 | 1987-05-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0272675A3 (ja) |
JP (1) | JPS63264740A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01224752A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH03263029A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-22 | Ilford Ltd | 写真用エマルジョン |
EP0476327A1 (en) | 1990-08-20 | 1992-03-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Data-retainable photographic film product and process for producing color print |
JPH05173276A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0563985A1 (en) | 1992-04-03 | 1993-10-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
US5266450A (en) * | 1991-06-21 | 1993-11-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
EP0724194A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5156946A (en) * | 1988-05-30 | 1992-10-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Silver halide photographic materials |
DE69028895T2 (de) * | 1989-10-31 | 1997-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur Entwicklung eines farbfotografischen Silberhalogenid enthaltenden Umkehrmaterials |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1441612A (en) * | 1973-01-18 | 1976-07-07 | Kodak Ltd | Method of making photographic silver halide materials |
JPH0230008B2 (ja) * | 1981-04-28 | 1990-07-04 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseiharogenkaginnyuzai |
JPS59133542A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の現像方法 |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP12739187A patent/JPS63264740A/ja active Pending
- 1987-12-21 EP EP19870118958 patent/EP0272675A3/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01224752A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH03263029A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-22 | Ilford Ltd | 写真用エマルジョン |
EP0476327A1 (en) | 1990-08-20 | 1992-03-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Data-retainable photographic film product and process for producing color print |
US5266450A (en) * | 1991-06-21 | 1993-11-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
JPH05173276A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0563985A1 (en) | 1992-04-03 | 1993-10-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
EP0724194A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0272675A3 (en) | 1990-09-12 |
EP0272675A2 (en) | 1988-06-29 |
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