JPS5929854B2 - カラ−拡散転写用フイルムユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光の点から点への程度の函数として、拡散転
写法により染料転写像を与えるに適した新規且つ改善さ
れた拡散転写法の写真フィルムユニットに関するもので
ある。

米国特許第３６７２８９０号に記載されている如く、順
番に、好ましくは入射放射線を通過させない寸法安定層
：拡散転写法染料像供与性物質の組合されている一層あ
るいは多層のハロゲン化銀乳斉贋：拡散してくる可溶化
染料像供与性物質を受容するに適したポリマー層；およ
び寸法安定透明層を含む多数の必須層をもつ、特に反射
型写真拡散転写カラー法に用いるのに適した権合感光性
構造体は入射活性放射線に露光され、・・ロゲン化銀乳
剤層と受像層の間に、現像組成物および入射放射線を反
射する不透明化剤を前記・・ロゲン化銀乳剤に組合され
ている染料像供与性物質をマスクするに充分な量置くこ
とにより現像される。

好ましい一具体例において、この複合構造体はアルカリ
現像組成物と不透明化剤を保持する破壊可能な容器であ
つて、それに圧縮力を加えた時現像組成物を受像層とそ
れに隣接するハロゲン化銀乳剤の対向面の中間に放出で
きるように、複合構造体の誘導端を横切つて伸び固定的
に位置せしめられている容器を含む。受像層とハロゲン
化銀乳剤層の中間に分布される液状現像組成物は複合感
光性構造体のハロゲン化銀乳剤層に滲透し、露光の結果
該層に含まれる潜像の現像を開始する。

潜像の現像の結果として、各ハロゲン化銀乳剤層に組合
されている染料像供与性物質は各ハロゲン化銀乳剤層の
露光の点から点への程度の函数として個々に不動化され
、されていない染料像供与性物質の拡散により受像層に
転写され所望の転写染料像を与えるに適した、可動性で
あり上記不動化されていない染料像供与性物質の映像的
分布を与える。受像層中での実質的な染料像形成の後、
複合構造体に組合されている手段が、フイルムユニツト
の露光の作用として染料像供与性物質が拡散する第一の
現像ＰＨから転写染料像が非常に安定性を示す第二のＰ
ＨにフイルムユニットのＰＨを変え、好ましくはアルカ
リ現像組成物のイオンの充分な部分が拡散により重合体
中和層に移動し複合フイルムユニットのアルカリ度を第
一のアルカリ性現像性ＰＨから、染料像供与性物質が実
質的に非拡散性である第二のＰＨへと有効に低下せしめ
、それによりそれ以上の染料像供与性物質の移動が実質
的に防止される。転写染料像は受像層とそれに隣接する
ハロゲン化銀乳剤層の中間に現像組成物の一成分として
分布される不透明化剤により与えられるを景に対して反
射像として、寸法安定透明層を通して観察される。この
ように作られた不透明化層は現像の後ハロゲン化銀乳剤
層に組合され保持されている残存染料像供与性物質を有
効にマスクする。米国特許第３４１５６４４号には感光
層（又は層群）に隣接するフイルムユニットの寸法安定
層は不透明であるべきであつて、不透明化剤は始め水性
アルカリ現像組成物中に位置せしめられ、そしてフイル
ムユニツトのＰＨ調整手段は、寸法安定透明層と受像層
の間に置かれるポリマー層であつて、実質的な染料転写
像形成のあとで水性アルカリ現像組成物のＰＨを染料像
形成性物質又は物質群がそれらの組合されている感光性
ハロゲン化銀層の露光の函数として現像組成物に溶解及
び拡散する第一の現像ＰＨから染料像形成性物質又は物
質群が実質的に非拡散性である第二のＰＨへと低下せし
めるに適したポリマー層からなると記載されており、ま
た米国特許第３４１５６４６号には感光性ハロゲン化銀
層（又は層群）に隣接するフイルムユニツトの寸法安定
層は入射活性放射線を通過せしめうるものと記載されて
おり、さらにまた米国特許第３４１５６４５号にはかか
る場合不透明化剤を最初にフイルムユニツト中受像層と
それに隣接するハロゲン化銀層の中間に置くことも出来
ると述べられている。

米国特許第３６１５４２１号および同第 ３６６１５８５号に記載の如く、フイルムユニツトの不
透明化成分は、始めに、予め形成された現像組成物滲透
性の層として受像層と隣接ハロゲン化銀層の中間に、露
光前には露光用の活性放射線が通過することを防止する
には不充分であるが現像後にはフイルムユニットのハロ
ゲン化銀乳剤層に組合され保持される残存染料像供与性
物質を有効にマスクしうる不透明性をもつ濃度で存在せ
しめることも出来、また米国特許第３６４７４３５号に
おける如くフイルムユニツトの不透明化成分はフイルム
ユニットの写真現像中に受像層と隣接ハロゲン化銀層の
中間でその場で作ることも出来る。

米国特許第３６４７４３７号においては不透明化成分は
第一のＰＨで光吸収性物質として存在し第二のＰＨで実
質的に光を吸収しないものに変えられる染料の如き光吸
収性薬剤を任意的に含むと記載されており、米国特許第
３４７３９２５号、同３５７３０４２号、同３５７６６
２６号には不透明化成分と反射成分のそれぞれが一つの
複合あるいは多数の破壊可能容器からの選択的分布によ
り・・ロゲン化銀層と受像層の中間にそれぞれ挿入され
うると述べられている。

米国特許第３５７３０４３号にはポリマー中和層が寸法
安定不透明層とそれに隣接する必須層、即ちそれに隣接
するハロゲン化銀／染料像供与性物質成分の層の中間に
任意的にもうけられフイルムユニツトのまわりのＰＨの
規定された調整を有効に行わしめると記載されており、
また米国特許第３５７６６２５号にはまわりのＰＨの調
整を行わしめるためフイルムユニツト内に分布された粒
状酸を用いることが述べられまた米国特許第３５７３０
４４号には溶剤濃度の函数として染料転写の調整を有効
ならしめるため現像組成物溶剤蒸気透過性寸法安定層を
用いることが記載されている。

所望によりフイルムユニツトはまた米国特許第３５９４
１６４号、同３５９４１６５号、同３６８９２６２号、
及び同第３６８９２６２号の記載に従い、受像層を担持
する透明寸法安定層、現像組成物滲透性不透明層及び感
光性ハロゲン化銀層を含む複合感光性構造体をもつよう
に構成せしめることが出来、このフイルムユニットは感
光性構造体の寸法安定層の反対側表面上に重ね合わされ
るのに適した別の寸法安定シート要素を含むことが出来
、さらにまたこのシートと感光性構造体の中間に現像を
有効ならしめるため現像組成物を分布するため現像組成
物を保持する破壊可能な容器の如き手段をも含みうる。

上述の米国特許および米国特許出願の中のあるものにさ
らに述べられている如く受像層が透明層に隣接して位置
せしめられる構造体あるいは現像組成物および／または
シートが現像後にフイルムユニットの残りから分離さる
べき構造体において、後者の要素には任意的に不透明化
成分を含有せしめうる。米国特許第３６２０７２４号に
記載されている如く、言及されている寸法安定層は不透
明のものとすることが出来、その場合感光性ハロゲン化
銀層は不透明支持体層に隣接して位置せしめられ、また
フイルムユニットの現像組成物滲透性不透明層の不透明
化成分は露光の活性放射線の透過を防止するには不充分
な濃度ではあるが現像の後ハロゲン化銀層と組合されて
保持されている残存染料像供与性物質を有効にマスクす
る不透明化性をもつ濃度でユニツト中に位置せしめられ
るまた米国特許第３６４７４３４号に記載されている如
く不透明化剤はユニツトの現像中にその場でかかるフイ
ルムユニツト中で任意的に作られうる。

本発明はフイルムユニツトの入射活性放射線に対する露
光の函数として拡散転写法で写真カラー像再現を与える
に適した新規且つ改善された、好ましくは一体のネガ／
ポジ、拡散転写法写真フイルムユニットに関するもので
ある。

本発明の実施に用いられるべきフイルムユニツト組立構
造体は好ましくは上述の米国特許第３４１５６４４号、
同３４１５６４５号、同３４１５６４６号、同３４７３
９２５号、同３５７３０４２号、同３５７３０４３号、
同３５７３０４４号、同３５７６６２５号、同フ３５７
６６２６号、同３５９４１６４号、同３５９４１６５号
、同３６１５４２１号、同３６２０７２４号、同３６４
７４３４号、同３６４７４３５号、同３６４７４３７号
、同３６６１５８５号、同３６７２８９０号、同３６８
９２６２号、同３６８９２６２号、同２９８３６０６号
、同３３４５１６３号、及び同３７７８２６５号に記載
されている一般型のフイルムユニツトを含み、相対的な
順番で好ましくは入射活性放射線を通さない寸法安定性
の層；拡散転写法染料像形成性物質が組合されている一
層あるいはそれ以上の感光性ハロゲン化銀層；入射活性
放射線に対するハロゲン化銀層露光の点から点への程度
の函数として拡散して来た像形成性物質を受容するに適
した層：入射活性放射線を通過させる寸法安定層：ハロ
ゲン化銀層と受像層の中間に不透明化剤を挿入するため
の手段：および現像組成物、特に好ましい具体例では拡
散転写法染料像形成性物質が現像中拡散性である第一の
ＰＨをもつものを感光層と接触して提供するための手段
、およびフイルムユニツトのＰＨを実質的な染料転写像
形成の後で第一のＰＨから染料像形成性物質が実質的に
非拡散性である第二のＰＨに調整するための手段を含む
多数の層を含む感光性要素中に設けられた多分散ハロゲ
ン化銀層で、その沃化物の点で平均沃化物濃度が約０．
５〜１５モル％の範囲内である感光性沃臭化銀、および
（また）沃塩化銀粒子の粒状分散物を含み、この分散物
中沃臭化銀、および（または）沃塩化銀粒子の約２０重
量％をこえないものだけが平均沃化物濃度から沃化物が
士約２０％以上へだたつているにすぎないもの、を含む
。

特許請求の範囲に記載されている粒子の沃化物濃度分布
の規定をより理解するために以下に説明する。

平均沃化物濃度とは混合ハロゲン化銀であるＡｇＩＸ粒
子（但し、ＸはＢｒまたはＣｌである）中の平均、即ち
算術平均沃化物濃度（本発明ではモルパーセントであら
れされる）であり、即ち粒子のモルパーセントの総計を
粒子の数により割ることにより得られた規定範囲内のモ
ルパーセントである。

従つて［平均沃化物濃度の±約２５％］とは「約０．５
〜１５モル％の範囲内］にあるべき平均沃化物濃度の十
約１／４の範囲を意味する。今仮りに全ハロゲン化銀に
対し平均沃化物濃度として４モル％を選定した場合には
ハロゲン化銀粒子の少くとも８０％が４モル％±４モル
％ＸＯ．２５即ち３モル％〜５モル％の範囲内の沃化物
を含有することになる。ここで本発明におけるハロゲン
化銀は沃塩化銀または沃臭化銀の多分散系体についてな
されているのでそれについても説明をする。゛多分散系
感光性沃塩化銀粒子゛とは分散系で分散質の感光性沃塩
化銀粒子が種々の大きさをもつ場合を云う。

同様に゛多分散系感光性沃臭化銀粒子゛とは分散系で分
散質の感光性沃臭化銀粒子が種々の大きさをもつ場合を
云う。本発明の特に好ましい具体例に従えば、上述の一
般的構造パラメーターをもつフイルムュニツト組立物は
露光のあと活性放射線の存在下に現像処理されるのに適
し、露光後受像層とそれに隣接するハロゲン化銀層の中
間に挿入される手段として、反射性顔料と少くとも一種
の光学フイルタ一剤を、該光学フイルタ一剤のＰｋａ以
上のＰＨで、また染料像形成性物質がハロゲン化銀層露
光の函数として現像中拡散性であるＰＨで、混合物の効
果として活性放射線の透過に対するバリヤーを与える濃
度で含む無機光反射性顔料分散物を使用すべく組立てら
れ、また不透明化剤と現像組成物を挿入するための手段
が、選択された現像組成物中に置かれた不透明化剤を保
持し、フイルムユニツトの誘導端を横切つて伸び固定的
に位置せしめられ、圧縮力を加えるとその内容物を受像
層と隣接ハロゲン化銀層の中間に分布するに適した破壊
可能容器からなるものである。

添付図の第１図は本発明の一具体例にかかる写真フイル
ムユニットの斜視図であり、第２，４および６図は第１
図のフイルムユニツトを画線２−２にそつて切断せる拡
大断面図で、本発明に従い多色転写像を作る際の拡散転
写法遂行の３つの代表的段階での要素群の組合せを各々
示し、各物質の厚みは誇張されており、第２図は露光段
階を、第４図は現像段階をまた第６図は本発明の拡散転
写法での製品を示す。

第３，５および７図は第２，４および６図のフイルムユ
ニツトをそれぞれ画線３−３，５−５、および７ー７に
そつて切断せるさらに一段と拡大せる断面図で転写法の
３つの代表的段階での感光性ラミネート積層物を構成す
る各種の配列をさらに詳細に説明するためのものである
。

第８図は後段に詳述する特定ハロゲン化銀乳剤フオーミ
ユレーシヨン（処方物）の粒子サイズ分布曲線のグラフ
図であり、また第９図は特定単色染料転写像の特性曲線
１と、第８図に関聯して詳述せるある種のハロゲン化銀
乳剤フオーミユレーシヨン粒子サイズ分布のものを用い
た代表的染料拡散転写法フイルムユニツトの１．０濃度
でのフイルムユニット写真スピード２のグラフ図である
。

既に特徴づけられた如く、拡散転写法はフイルムユニッ
ト組立物に入射する活性放射線の直接作用としてポジ反
射染料像を与えるために用いられ、このフイルムユニッ
トは好ましくは寸法安定層、より好ましくは入射放射線
を通さない寸法安定層：ハロゲン化銀層露光の点から点
への程度の函数として選択された第一のＰＨで現像組成
物拡散性である染料像形成性物質が組合されている感光
性ハロゲン化銀層：拡散しでくる染料像形成性物質を受
容するに適した層；入射放射線を透過せしめる寸法安定
層；・・ロゲン化銀層と受像層の中間に不透明化剤、好
ましくは少くとも一種の光学フイルタ一剤又は染料を含
む無機反射性顔料分散物をハロゲン化銀層の選択的露光
のあとで寸法安定層に入射する活性放射線に対するそれ
以上の露光からハロゲン化銀層を保護するに有効な濃度
で挿入するための手段：およびフイルムユニツトのＰＨ
を第一の現像性ＰＨから、受像層への実質的な染料像形
成性物質拡散のあとで染料像形成性物質が実質的に非拡
散性である第二のＰＨに変えるための手段を含む多数の
一連の層を含むべく構成せられる。

しかしながら、多分散沃臭化銀、および（または）沃塩
化銀粒子を含み、そのハロゲン化物の割合で平均沃化物
濃度が約０．５〜１５モル％内である感光層で、該層中
沃臭化銀、および（または）沃塩化銀粒子の少なくとも
８０重量％が平均沃化物濃度の士約２５％内にある感光
層に、拡散転写法染料像供与性物質が組合されており、
また入射活性放射線に対する感光層の露光の点から点へ
の程度の函数としてそこに拡散する染料像供与性物質を
受容するに適した層を含めた多数の層をもつ拡散転写法
フイルムユニツトの使用により拡散転写法によりカラー
で改善された写真的再現が達成しうることが見出された
。

本発明の好ましい一具体例において感光層をなす感光性
沃臭化銀又は沃塩化銀粒子は平均粒子サイズ分布が約０
．３〜３．０μ、最も好ましくは約０．５〜２．０μの
範囲内である。

規定された感光性沃臭化銀及び／又は沃塩臭化銀成分を
もつ拡散転写カラー法フイルムユニツトを用いると増大
された拡散転写現像温度ラチチユード；フイルムユニッ
ト貯蔵安定性；およびより有効且つ効率のよい銀、染料
像供与性成分の利用および写真添加剤例えばフイルムユ
ニツトの増感染料成分の利用を与えることが見出された
。

特に規定された沃化物構成をもつ上述の沃臭化銀、およ
び（または）沃塩化銀成分を用いると予想外にも染料転
写法の染料拡散コントロールの面を増進し、又同時に転
写染料像の正確さおよび解像性を良好にし多色染料転写
法において良好な染料像分離と隔離性を与えることが見
出された。特に従来の沃臭化銀、沃塩化銀及び沃塩臭化
銀乳剤に関して、各乳剤の粒子の結晶格子中に存在する
沃化物の濃度（重量での）ぱ本質的に乳剤の平均沃化物
濃度に比してのかかる粒子のサイズの函数であることが
見出されている。特に結晶格子中に存在する銀対沃化物
の比は粒子サイズの減少の函数として減少することが確
かめられている。従つて従来の多分散乳剤フオーミユレ
ーシヨンは乳剤の光感応特性の最適化のため化学的及び
光学増感がそれに基いて行われる平均濃度より過剰ある
いはそれより少い沃化物濃度をもつ、かなりの割合ある
いはかなりの数の粒子群を含んでいる。使用される増感
処理の実質的結果は最適に増感されるに適したものより
実質的に沃化物濃度が過剰な、かなりの割合又はかなり
の数の粒子の存在により生じ、これをみると、かかる粒
子は望ましくないカブリ形成の傾向をもち、この傾向は
現像温度の増大の直接的函数として増大し、又同時に単
位重量当りでの選択ハロゲン化銀濃度の利用効率及び有
効性が悪くなり、像記録の正確度が悪くなり例えばシグ
ナル対ノイズ比が増大し対応する染料転写像構成が悪く
なる。逆にまた最適に増感されるに適したものより実質
的に沃化物濃度の低いかなりの割合またはかなりの数の
粒子も存在し、こういつた粒子は選択された条件下で有
効に増感されず従つてかかる粒子は露光放射線に対する
有効感度が低く従つて入射活性放射線に対するフイルム
ユニツトの露光の函数として染料転写像形成を与えるた
めのハロゲン化銀利用効率が悪い結果となる。

特に市販されている型の多色染料現像薬拡散転写法に用
いられる約７５の拡散転写法露光指数の通常の沃臭化銀
乳剤の下限約２０重量％の粒子は通常１ストツプ以上の
スピードロス（゛１ストップのスピードロスとはスピー
ドロスが測定スピードの１／２であることを意味する）
を示しまた上限約２０重量％は実質的にＨＤ曲線がなく
あるいは現像時にひどいカブリの出来るため識別しうる
光感応感度を示さない。活性・・ロゲン化銀フイルムユ
ニット塗布量要件の面で・・ロゲン化銀の有効な利用は
、無効な・・ロゲン化銀粒子の動作を無くすのに必要で
あるそれだけ過剰量のハロゲン化銀、染料像供与性物質
及び写真添加剤の使用を必要としなくなるが、それに加
えて、染料像供与性物質の映像的分布及び転写の最も重
要なコントロールはあるハロゲン化銀粒子分布を用い最
も正確に達成されることを考えると、その全粒子が活性
で像供与性成分の選択的分布及び転写に個々に寄与する
。

本発明手段により得られる利点は所望の結果を与えるた
め選択される平均沃化物濃度に対するハロゲン化物分布
の制限を最大にすることにより容易にされることが見出
された。

しかしながらかかる最適化にかかわらずこれら粒子の感
光性感応はフイルムユニツト露光の函数として現像銀像
濃度の完全な標準的ＨＤ型曲線の形で従来示されている
光感応階調を与えるようなものであり得る。最大限度の
沃化物濃度レベル分布のへだたりと最后に述べた光感応
特性をもつ沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀粒子分散物は
多数の手つ取り早い方法で容易に作ることが出来、これ
ら方法には上述の範囲内で実質的に均質又は均一な沃化
物濃度レベル分布をもついくつかの分散物を混合し、最
終混合物を作るこれら分散物のハロゲン化銀結晶成分が
上述の光感応階調を与えるのに必要な差異のある電磁波
感光度をもつようにする簡単な方法が含まれる。本発明
の特に好ましい具体例において、約７５％以上、より好
ましくは約９０％以上の沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀
粒子が上述の約０．３〜３．０μの範囲内である。

写真フイルムユニットを作るのに用いられる好ましい多
分散沃塩化銀及び沃臭化銀型感光層は、コロイド状ゼラ
チン溶液の如き解膠剤の水性溶液中で水溶性銀塩例えば
硝酸銀と、少くとも一種の水溶性ハロゲン化物例えば塩
化アンモニウム、塩化カリ又は塩化ナトリウム、を対応
する沃化物と共に、あるいは臭化アンモニウム、臭化カ
リ又は臭化ナトリウムを対応する沃化物と共に反応させ
：分散物を高温で熟成して結晶を生長せしめ：得られた
分散物を洗浄して例えば好ましいゼラチンマトリックス
物質を用いる場合には分散物を冷却し、固化せる分散物
を細断し、細断物を冷水で洗い、或はまた各種の浮遊シ
ステム又は方法で望ましからざる成分を有効に除去する
に適したものを用い、例えば米国特許第２６１４９２８
号；同２６１４９２９号；同２７２８６６２号等に記載
の方法を用い望ましからざる反応生成物と残存水溶性塩
を除去し：ゼラチンあるいは所望の他のポリマー物質及
び各種添加剤例えば米国特許第１５７４９４４号：同１
６２３４９９号；同２４１０６８９号；同２５９７８５
６号；同２５９７９１５号；同２４８７８５０号：同２
５１８６９８号；同２５２１９２６号等の化学増感剤と
共に分散物を高温で後熟成し、全てネブレッテ シ一
ビ一により［フオトグラフイーイシツ マテリアルズ
アンド プロセシーズ］第６版、１９６２年に記載され
ている慣例的方法に従い作ることが出来る。

既に述べた如く所望の沃化物濃度範囲と好ましい粒子サ
イズ分布をもつ多分散感光性沃塩化銀及び沃臭化銀乳剤
は米国特許第３３２６６４１号、同３４１５６５０号、
同３４９８４５４号に記載されている方法および装置に
より容易に得られる。

特に最后に述べた各米国特許に記載されている方法を含
め当業分野での各種の粒子分類法の任意のものを用い乳
剤はその個々の構成粒子群の質量に従い容易に分類され
、これらの方法においては質量の函数としてそれらの沃
化物濃度のへだたりにより決定されるような選択粒子サ
イズ分布のものがその光感応特性に従つてフオーミユレ
ーシヨン（処方物）から分離される。選択的に分離さる
べき粒子サイズ分布は分離された状態でのそれらの光感
応特性をもとのフオーミユレーシヨンおよび分離物を除
いた残りの最適処理された残存物のものに比較して測定
することにより実験的に確かめることが出来る。乳剤の
沃臭化銀及び沃塩化銀結晶の光学増感は、ハマ一 エフ
エムによる「シアニン染料及び関聯化合物」中に記載
されている如く当業分野での慣例的方法に従い乳剤組成
物を、メタノール、エタノール、アセトン、水等適当な
分散溶剤中に選択光学増感染料を有効濃度とかしたもの
と接触せしめることにより達成せられる。

他の任意的添加剤、例えば被覆助剤、硬膜剤、粘度改変
剤、安定剤、防腐剤等、例えば後段に記載の如きもの、
も写真乳剤製造業者の熟知せる常法に従い乳剤フオーミ
ユレーシヨン（処方物）中に加えることが出来る。

感光性物質用のバインダーとして上述のゼラチンはその
一部又は全部を、他の天然及び（又は）合成現像組成物
滲透性ポリマー物質例えばアルブミン；カゼイン；又は
ゼインあるいは米国特許第２３２２０８５号、同２５４
１４７４号に記載の如きセルローズ誘導体のような樹脂
：非常に多くの容易に入手しうる米国特許および外国特
許お記載の如きビニルポリマ一で置きかえることが出来
るし、あるいは感光性物質は米国特許第２９４５７７１
号：同３１４５５６６号；同３１４２５６７号；ニユー
マンの［非ゼラチンフイルムに関する意見」、Ｂ．Ｊ．
Ｏ．Ｐ．、４３４、１９６１年９月１５日：およびペル
キー特許第６４２５５７号、同６４２５５８号に記載さ
れているように、バインダーを実質的に使用せず存在せ
しめられる。

好ましい多分散ゼラチン沃ハロゲン化銀乳剤を作るため
の特に有用な方法の一つは先づ乳剤を作り、このフオー
ミユレーシヨンから望ましからざる反応生成物を分離し
、得られた沃ハロゲン化銀乳剤を選択補助増感剤、スビ
ード増大性等の添加剤と共に後熟成し、乳剤フオーミユ
レーシヨンから質量の最大及び／又は最少のハロゲン化
銀粒子約１５〜３０％を分離することにより例えば前に
詳述せる如き方法で沃ハロゲン化銀乳剤のフオーミユレ
ーシヨンを作るものである。

特に、好ましい沃臭化銀乳剤は、酸性豚ゼラチンから誘
導された無水トリメリット酸３モルのアルカリハライド
（例らばカリウム）で９８％の臭化物と２％の沃化物を
もつものを含む溶液をあらかじめ５％苛性ソーダでＰＨ
６に調節し、この溶液中に室温で、蒸溜水に３モルの硝
酸銀を含む溶液をジニットから毎分１０１の割合で４０
分を要して加える通常のシングルジェット法で容易に処
方物をつくることが出来る。

得られた沃臭化銀乳剤はフオーミユレーシヨン（処方物
製造）の後で選択されたハロゲン化銀粒子サイズ分布に
なるのに必要な時間保たれ、反応混合物に２Ｎ硫酸を加
えて得られる沃臭化銀一ゼラチンから誘導された無水ト
リメリツト酸沈澱物を分離する。得られた沈澱物は洗浄
水が約３００〜５００Ｉｔｍｈ０ｓ／ＣＴＬの電導度を
示すまで冷却蒸溜水で洗い、乳剤１０００ＣＣ当り石灰
骨ゼラチン１００７を加えるため容積を蒸溜水で調節し
、水９．９ｅｃにアンモニウムチオシアネート０．１７
を含む溶液の増感量及び水９．９ＣＣに塩化金０．０９
７ｙを含む溶液１．２ＣＣを加えてＰＨ５、ＰＡｇ９、
約５６℃で化学増感し、平均ハロゲン化沃化銀結晶濃度
を最適にするため０．０２％水性ナトリウムチオサルフ
エート溶液を加え、次に乳剤を６０℃、ＰＨ５．５で３
時間後熟成する。最后に引用せる各米国特許のものを含
め、当業分野に存在する多数の方法は密度の種々ちがう
物質群及び同じ密度で質量のちがう物質群を別々に分け
るのに適している機械的粒子選別装置及び技術を用い、
それらは従つて多分散沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀粒
子を所望の分布範囲に分類するのに特に適しており、さ
らに作業者の選択により乳剤液体容積のさらに濃縮ある
いは稀釈を与え、特に向流遠心的交換装置；通常の機械
的遠心分離装置及び方法；インプロセス遠心力場抽出を
用いるハイドロサイクロン装置および方法等：積極沈澱
装置及び方法等を含む。

添付図の第８図を参照すると、同図にはツアイスＴＧＺ
−３粒子サイズ分析装置を用い、上述の如くにして作ら
れた沃臭化銀乳剤の粒子サイズの函数として、測定試験
単位面積当りの沃臭化銀粒子数をプロツトすることによ
り決定される粒子サイズ分布を示すグラフが表示されて
おり、曲線Ａは分類するまえの粒子サイズ分布を示し、
曲線Ｂは曲線Ａを与える乳剤フオーミユレーシヨンから
分離された直径の大きい部分の粒子サイズ分布をフ示し
、又曲線Ｃは曲線Ｂの直径の大きい部分と曲線Ａを与え
る乳剤フオーミユレーシヨンの直径の小さい部分を分離
した後の乳剤の粒子サイズ分布を示し、何れの場合にも
各々の機械的分別は前述の米国特許第３４９８４５４号
に記載されている一般的方法及び装置特にその代表的実
施例に従つて行われた。

第８図の曲線Ｃだけが本発明を表わす。

即ち、曲線Ｃは、ずつと多量の沃化物を含有するより大
きな粒子の部分（ＦｒａｃｔｉＯｎ）が初期の乳剤（曲
線Ａ）から分離されそしてずつとわずかな沃化物を含有
するより小さな粒子の部分（曲線により図示されていな
い）が分離された後の特定の沃化物濃度を含有する部分
を表わす。本発明の好ましい具体例に於て、使用される
多分散感光性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤は拡散
転写法露光指数約５０（この指数は満足すべき高度品質
のカラー転写プリントを与えるための正しい露光データ
ーを与えるように、ＡＳＡ露光指数に目盛の付されてい
る露光メーターをその値にセツトしなければならない拡
散転写カラー法の正しい露光度を示すものである。

）拡散転写法露光指数は感光ｌ沃塩化銀及び（又は）沃
臭化銀乳剤の元の露光を転写像を作る各曲線濃度に関係
づけるＨＤ特性曲線に基くものである。すなわち拡散転
写露光指数は、カラー拡散転写法に用いるにさいし該方
法で許容すべきカラー転写像を得るため多分散沃塩化銀
及び（又は）沃臭化銀乳剤をそれに対し露出しなければ
ならぬ露光量に基くものであり、フイルムユニツトの適
当な露出を得るためカメラ内にもうけられるべき露光セ
ッチングに対する直接的指標である。本発明に従い、優
れた拡散転写染料像特性曲線コントロール、即ち感光性
ハロゲン化銀層の対数露光値の函数として転写像の染料
濃度を積分する曲線でグラフ的に示される転写像特性の
コントロールが、それぞれ感光性のことなるハロゲン化
銀分散物の混合物で、これら分散物の少くとも一つが上
述の沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀分散物からなり、そ
れに例えば第二の塩臭化銀、臭化銀、あるいは好ましく
は本願明細書に詳述されている如くフォーミニレートさ
れた沃臭化銀又ぱ沃塩化銀分散物又は分散物群を混合し
たもので、この混合物が好ましくは平均粒子サイズが前
述の約０．３〜３．０μの範囲内であるものを含む感光
性ハロゲン化銀層を利用することにより得られることも
見出されている。

特に上述の感光性のことなる・・ロゲン化銀分散物を混
合すると、この混合物を用いて得られる染料転写像の特
性曲線は最も感度の高い・・ロゲン化銀分散物の「肩」
すなわち低感光性ハロゲン化銀層露光域、と「スピード
」即ち予定された結果を得るに要する露光量の逆数を示
す値として規定される相対的測定値と、最も感度の低い
ハロゲン化銀分散物の「足」即ち高感光性層露光域、と
「スピード」を呈し従つて露光ラチチユードが増大し又
、曲線の傾斜又はガンマが低くなる。

このように選択的に延長された範囲の予定されたガンマ
あるいはコントラスト、及び「露光ラチチユード」又は
「ダイナミツク範囲」、即ち有用な染料転写像が得られ
る露光範囲の相対的測定値、を示す感光層の制御された
フオーミユレーシヨンが与えられ、本発明はかくして高
い最大濃度、低い最少濃度および延長されたダイナミッ
ク範囲の染料拡散転写像形成システムの可能性を与え、
得られる染料転写像構造中のある最少濃度差により再現
さるべき被写体の影部分に存在する最少の差異を再現す
るに必要な最少有効露光の最適化を含ノ め、写真的に
再現さるべき被写体に存在する光の差を染料転写像の差
としてより有利に再現するのに適している。

第９図に示されたようなデーターを作るため、ポリエス
テルフイルムベースに順番に、下記マゼンタ染料現像薬
をゼラチンに分散させ、染料約７０Ｔｆ１９／Ｆｔ２ゼ
ラチン約７０Ｗ１９／Ｆｔ２の割合で塗布した層、各々
第８図の曲線Ａ及びＢのゼラチン沃臭化銀乳剤で前述の
如くに作られたものを銀約１００ｗ１９／Ｆｔ２、ゼラ
チン約１００Ｔ９／Ｆｔ２の割合で塗布した層をもうけ
てフイルムユニツト群を作つた。

下記組成： の水性アルカリ現像組成物を含む後段に詳述されている
如くに構成された破壊可能な容器が次に各フイルムユニ
ツトの誘導端上に、各ユニツトの露光後圧縮力を容器に
加えると容器が破壊されその内容物が該ユニツトと乳剤
層表面と同空間に重ねられる隣接染料転写像受容要素の
受像層との間に分布せしめられるように設けられ、また
この染料転写像受容要素は透明な５ミルのポリエステル
フイルムベ÷スに順番に下記の各層が塗布されて作られ
た。

１．ポリエチレン／無水マレイン酸コポリマーの部分ブ
チルエステルを約２５００ｍク／Ｆｔ２の割合で塗布し
てポリマー酸層とする、２．ブチルアクリレート、ジア
セトンアクリルアミド、スチレン及びメタアクリル酸の
６０３０−４−６コポリマーとポリアクリルアミドを約
４０：１の比で含み、約５００ワ／Ｆｔ２の割合で塗布
されたタイミング層、３．ポリビニルアルコールとポリ
−４−ビニルピリジンの２：１重量比混合物を約４００
ワ／Ｆｔ２の割合で塗布したポリマー受像層。

第８図曲線Ａの乳剤を用いたコントロールフイルムユニ
ットと第８図曲線Ｂの乳剤を用いた試験フイルムユニツ
トをそれぞれ通常のステツプウエッジに対し露光し各々
の染料転写像の特性曲線と染料転写法の１．０の濃度で
の写真スピードを第９図にしめした。

同図において詳細な対照の曲線Ａ（第８図の曲線Ａの乳
剤の部分）及び試１験フイルムユニツトの曲線Ｂ（第８
図の曲線Ｂの乳剤の部分）はそれぞれ各乳剤フオーミユ
レーシヨンの後熟成時間の函数としてマゼンタ染料転写
最大濃度のプロツトを表わし、また詳細な対照の曲線Ｃ
（第８図の曲線Ａの乳剤の部分）及び試験フイルムユニ
ツトの曲線Ｄ（第８図の曲線Ｂの乳剤の部分）はそれぞ
れ使用せる乳剤フオーミユレーシヨンに対し活性な入射
放射線へのフイルムユニツトの露光の函数として染料転
写濃度をプロツトしたＨＤセンシトメトリ一特性曲線上
で測定した１．０濃度でのフイルムユニットの光感応ス
ピードを選択乳剤フオーミユレーシヨンの後熟成時間の
函数としてプロツトしたものを表わす。第９図において
、第８図の曲線Ａの乳剤は対照として使用されそして曲
線Ｂの乳剤は被１験物として使用された。

即ち、（所望の部分ならびにずつと大きな及びずつと小
さな粒子が存在した部分を含有する）曲線Ａの乳剤を、
ずつと大きな粒子がある曲線Ｂの部分と比較している。
第９図に関して、第９図の曲線Ａ及び曲線Ｂはそれぞれ
第８図の曲線Ａの乳剤及び曲線Ｂの乳剤に対応しそして
染料濃度を示す。曲線Ｂは曲線Ａよりかなり低い濃度を
示し、それにより第８図の大きな粒子の部分Ｂのかぶり
による濃度の損失（そして結果としての不動化、即ち転
写すべき染料の゛非転写゛）を例示している。第９図の
曲線Ｃ及び曲線Ｄはまた第８図の曲線Ａの乳剤及び曲線
Ｂの乳剤を用いてつくられておりそして第８図において
曲線Ｂをつくるために使用された大きな粒子の部分を用
いて生じるフイルムスピードの損失（曲線Ｄ）を第９図
に示している。それぞれの曲線を直接しらべると明らか
に認められる如く、分離された乳剤部分の前述のカブリ
化傾向が明瞭に確認され、また写真フイルムユニットを
構成すべく選択された乳剤フオーミユレーシヨンから望
ましからざる部分を分離することにより露光の直接的函
数として染料転写像コントロールでの顕著な改善が容易
に達成される。

またかかる分離は染料拡散転写法フイルムユニツトの製
造に用いらるべきフオーミユレーシヨン内に分離部分を
保持するがために生じる有害なスピード効果を無くすこ
とが認められる。第９図は従来の多分散系感光性沃ハロ
ゲン化銀粒子がいかなる問題のある部分を含むかをテス
トで示す図面であり、その問題を取り除くと（第８図の
曲線Ｃの乳剤）に導かれる。

沃化物濃度は混合沃・・ロゲン（ハロゲンは臭素または
塩素）化銀粒子の寸法の函数であり、第８図及び第９図
はそれを粒子寸法で示している。以下に如何にして本発
明が導き出されたか第９図を第８図と関連させて説明す
る。

第８図では大きな粒子の部分十所望の部分十小さな粒子
の部分からなる従来使用されている多分散系沃臭化銀粒
子の乳剤を曲線Ａで表わしており、大きな粒子の部分は
曲線Ｂで表わしている。

第９図の下の方のグラフは第８図の曲線Ａの乳剤として
第８図の曲線Ｂの乳剤を被験物として最大染料濃度をテ
ストしたグラフであり、第９図の曲線Ａは第８図の曲線
Ａの乳剤の結果を示し、第９図の曲線Ｂは第８図の曲線
Ｂの結果を示する。第９図の下方のグラフは曲線Ａ（対
照乳剤）より曲線Ｂ（大きな粒子の部分）がかぶりによ
るより大きな濃度の損失を示す、即ち曲線Ａより曲線Ｂ
が悪いことを示す。したがつて第８図の曲線Ａの乳剤か
ら曲線Ｂの大きな粒子の部分を取り除くことが望ましい
。第９図の上方のグラフは第８図の曲線Ａの乳剤を対照
として第８図の曲線Ｂの乳剤を被験物として１，０濃度
におけるスピードをテストしたグラフであり、第９図の
曲線Ｃは第８図の曲線Ａの乳剤の結果を示し、第９図の
曲線Ｄは第８図の曲線Ｂの乳剤の結果を示す。

曲線Ｃは曲線Ｄより高いスピードを示し、それによつて
大きな粒子の部分の乳剤が対照に比較してかぶりによる
スピードの損失が大きいことを示す。さらに、小さな粒
子の部分は有効に増感されることができないことが公知
であり本明細書内に説明されているようにスピード損失
を起こし、したがつて小さな粒子の部分は除去されなけ
ればならない。

したがつて公知の多分散系沃臭化銀乳剤（第８図の曲線
Ａの乳剤）から望ましくない大きな粒子の部分及び小さ
な粒子の部分を除くことによつて第８図の問題がない曲
線Ｃの本発明の乳剤が得られるのである。

上の説明は沃化物濃度でなくて粒子寸法でなされた。

しかしながら本明細書に説明されているように沃化物濃
度は粒子寸法の函数である。本発明は大きな粒子の部分
及び小さな粒子の部分を取り除くことにより、即ちかぶ
りを起こす過剰の沃化物を有する大きな粒子及び適当に
増感することができないずつと少ない沃化物を有する小
さい粒子を除くことにより、特許請求の範囲に規定する
沃化物濃度に到達する。本発明の好ましい一具体例にお
いて、選択された現像組成物を受像層と沃臭化銀層の中
間に挿入するための手段は所要溶剤およびＰＨ濃度を有
する現像組成物を保持する破壊可能な容器で、圧縮力を
加えると現像組成物を受像層と隣接感光性沃塩臭化銀層
の中間に放出するようフイルムユニツトの誘導端を横切
つて伸び固定的に位置せしめられたものからなる。

かかる具体例に於て不透明化剤は好ましくはフイルムユ
ニツトの選択的露光のあとで現像組成物の一成分として
受像層とハロゲン化銀層の中間に分布されるよう破壊可
能な容器中に保持される現像組成物中に位置せしめられ
る。多色像は本発明の拡散転写法中いろいろな方法でカ
ラー像形成性成分を用いて得られる。かかる方法の一つ
は上述の米国特許第３４１５６４４号に記載されている
ような、少くとも二つの選択的に増感された感光層で単
一支持体上に積層されているものが同時にまた分離する
ことなく単一の共通受像層と共に現像処理される一体の
多層感光性要素を用いることにより、染料像供与性物質
として例えば染料現像薬を利用して多色転写像を得るこ
とを意図するものである。この型の適当な配列は不透明
支持体に赤感性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀層、緑感
性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀層、及び青感性沃塩化
銀及び（又は）沃臭化銀層を担持し、これら乳剤にそれ
ぞれ例えばシアン染料現像薬、マゼンタ染料現像薬及び
黄色染料現像薬が組合されているものからなる。染料現
像薬は例えば粒子の形で沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀
層中に加えられるかあるいは適当な沃塩化銀及び（又は
）沃臭化銀層の下にある一層として使用すてハロゲン化
銀と組み合される。沃塩化銀及び／又は沃臭化銀層と組
合せ染料現像薬層の各セツトは適当な中間層例えばゼラ
チン又はポリビニルアルコールの層により他のセツトか
ら任意的に分離されると記載されている。場合によつて
は緑感性乳剤の前に黄色フイルタ一を加えることが望ま
しく、かかる黄色フイルタ一は中間層中に加えることが
出来る。しかしながら、所望により適当な光学特性をも
ち黄色フイルタ一として作用しうる状態で存在する黄色
染料現像薬を用いることも出来る。かかる場合には別途
に黄色フイルタ一を用いる必要はない。本発明の好まし
い一具体例に於て、フイルムユニツトは多色染料転写像
を作るのに特に適しており、感光性ラミネートは必須層
の順番で寸法安定不透明層；各々組合されている沃塩化
銀及び（又ぱ）沃臭化銀層の露光の点から点への程度の
函数として現像組成物に可溶性且つ拡散性である予定さ
れたカラーの染料像供与性物質例えば土に詳述せる如き
染料現像薬が組合されている少くとも二つの選択的に増
感された沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀層；染料像供与
性物質で染色可能なポリマー層；及び寸法安定透明層を
含む。

好ましい染料像供与性物質は土述の如くハロゲン化銀現
像薬でもある染料からなる事実に鑑み、簡明を期すため
以下本発明はこれら例示的染料に限定されるものではな
いがかかる染料を用いる場合について本発明を説明する
。

また写真フイルムユニット構造を最后に述べた好ましい
構造具体例を用いる場合について以下説明するが、本発
明はこの好ましい構造に限定されるものではない。染料
現像薬は上述の如く同一分子内に染料の発色システムと
ハロゲン化銀現像官能基をもつ化合物である。「ハロゲ
ン化銀現像官能基」なる語は露光ハロゲン化銀を現像す
るに適した基を意味する。好ましい・・ロゲン化銀現像
官能基はヒドロキノニル基である。他の適当な現像官能
基にはオルトージヒドロキシフエニル及びオルト一及び
パラアミノ置換ヒドロキシフエニル基が含まれる。一般
に現像官能基はベンゼノイド現像官能基即ち酸化した場
合にキノノイド又はキノン物質を作る芳香族現像基を含
む。染料現像薬は好ましくは減色カラー写真術を実施す
るのに有用な色を与えることの出来る能力、即ち前述の
シアン、マゼンタ及び黄色を与えうる能力により選択さ
れる。

使用される染料現像薬は各々のハロゲン化銀乳剤中に加
えられあるいは好ましい具体例に於ては各ハロゲン化銀
層の後ろの独立せる層中に加えられる。特に染料現像薬
は例えば各ハロゲン化銀層の下にある被覆又は層中に加
えられ、かかる染料現像薬層は選択された拡散転写液体
現像組成物により滲透されるのに適したフイルム形成性
の天然又は合成ポリマー例えばゼラチン、ポリビニルア
ルコール等中に分布された各染料現像薬約０．５〜８重
量％を含む被覆溶液を用いて適用される。多色感光性ラ
ミネートを構成する多分散沃塩化銀及び（又は）沃臭化
銀層は好ましくはスペクトルの別々の区域に対し主感光
性を有しそれぞれにハロゲン化銀現像薬である染料、最
も好ましくは現像の後でその組合せ乳剤の主感光域に実
質的に補色の光吸収域をもち、第一のＰＨでのみ還元さ
れた形で実質的に可溶性である染料が組合されている。

好ましい具体例に於て各ハロゲン化銀層及びその組合せ
染料は独立せるアルカリ溶液滲透性ポリマー中間層によ
り残りの層及びそれらに組合されている染料から分離さ
れている。

本発明のかかる好ましい具体例において、ハロゲン化銀
層はゼラチンに分散された感光性沃塩化銀及び（又は）
沃臭化銀を含み厚さが約０．６〜６μであり；染料自身
は厚さ約１〜７μの独立せる層として水性アルカリ溶液
ポリマーバインダー、好ましくはゼラチン中に分散され
；アルカリ溶液滲透性ポリマー中間層好ましくはゼラチ
ン層は厚さ約１〜５μであり：染色可能ポリマー層は透
明で厚さ約０．２５〜０．４ミルであり：又寸法安定不
透明層及び透明層は何れもアルカリ溶液非滲透性、現像
組成物蒸気滲透性で厚さ約２〜６ミルである。

特に土述の相対的デイメンジヨン（寸法）は最終的に作
らるべき特定製品に関聯し作業者の希望により適当に変
更可能であることが認められよう。本発明の一具体例に
於ては、本発明の実施に用いられる寸法安定層は１７あ
るいはそれ以下／２４時間／１００平方インチ／ミルの
蒸気透過率をもち、本発明の好ましい一具体例では使用
される層は選択現像組成物溶剤に対し平均約１００７／
２４時間／１００平方インチ／ミルより小さくない蒸気
透過率をもち、最も好ましくは好ましい溶剤の水に対し
平均約３００７／２４時間／１００平方インチ／ミル以
上の蒸気透過率をもち、有利には層の寸法安定性を不必
要に妨げることのないあるいは所望によりかかる層の光
学特性を妨げない孔分布をもつ微孔性ポリマーフイルム
からなる。かかる孔の分布は例えば平均孔直径が約２０
μ弱から約１００μ強までで孔の容積が約３％弱から約
７％強である。本発明の特に好ましい具体例に於て、好
ましい溶剤の水は液体滲透性ポリマー対水約１：３〜１
：１０の比で、染料対水約１：１０〜１：２０の重量／
重量比で用いられ、最も好ましくは液体滲透性ポリマー
バインダー物質約３００〜１３００即／Ｆｔ２、染料約
２００〜４００ワ／Ｆｔ２及び水約５０００ｍ９／Ｆｔ
２を含むように作られる。

好ましい寸法安定層は現像組成物溶剤の蒸気は蒸発液体
から拡散により通過せしめるが液体はこれらの層を通過
しないように設計され、フイルムユニットの作用効果は
選択される層の蒸気滲透性膜特性の性質及び質に直接的
に依存するものである。所望の蒸気透過特性は拡散転写
現像による実質的な染料転写像形成のあと所望量の現像
溶剤がフイルムユニットから有効に除かれる速度を最大
にし、同時にこういつた層の液体非滲透性および寸法安
定特性を保持するようになされる。すなわち、こういつ
た層は液体現像組成物を通過せしめることなく現像組成
物溶剤蒸気及びその中にとけこんでいるガスをその蒸気
圧で通過せしめうる最大の蒸気透過能をもつべきである
。従つて本発明に従い使用されるこういつた層は溶剤蒸
気透過効率のため出来るだけ薄く、しかも使用条件下に
フィルムユニツトに対し安定性を与えまた化学的および
物理的劣化に耐性をもつに充分な強度を保持するもので
なければならない。多色転写像を作るための本発明のフ
イルムユニットの好ましい具体例に於て、感光性要素の
各ハロゲン化銀／染料現像薬ユニツト群はトライバック
（三つ組み）構造の形をしており、これは通常シアン染
料現像薬／赤感性乳剤単位が寸法安定不透明層に隣接し
、黄色染料現像薬／青感性乳剤単位が不透明層から最も
遠くにはなれており、マゼンタ染料現像薬／緑感性乳剤
単位がこれら単位群の中間にある構造であるが、た〜し
これら単位群の相対的順位は作業者の望みに応じ変更可
能である。

添付図の第１〜７図を参照すると、そこには本発明の好
ましいフイルムユニツトが示されており、各図で同じ番
号は同じ成分を示すのに用いられている。

添付図に示される如く、第１図はフイルムユニット１０
の斜視図であり、第２図〜７図はそれぞれフイルムユニ
ツト１０を画線２−２，３−３，５−５及び７ー７にそ
つて切断した、後段に詳述する写真拡散転写法実施の種
々の段階におけるフイルムユニットのｈ面図である。

フイルムユニツト１０は現像前に水性現像組成物１２を
保持する破壊可能な容器１１と感光性ラミネート１３を
含み、このラミネートは順番に好ましくは活性放射線を
通過させない可撓性シート材料の寸法安定性不透明層１
４；シアン染料現像薬層１５：上述のパラメーターをも
つ赤感性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層１６，中
間層１７；マゼンタ染料現像薬層１８；上述のパラメー
ターをもつ緑感性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層
１９；中間層２０：黄色染料現像薬層２１：上述のパラ
メーターをもつ青感性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳
剤層２２；補助ハロゲン化銀現像薬を含みうる補助層２
３：受像層２４：スペーサ一層２５；中和層２６：及び
好ましくは活性放射線透過性可撓性シート材料の寸法安
定透明層２７を含む。

ラミネート１３の構造的一体性は少くとも一部はラミネ
ートを構成する各層の対向面間に示される接着能により
保たれる。

しかしながら第２図〜７図に示される如く受像層２４と
それに隣接する沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層の
間例えば受像層２４と補助剤２３との間の界面に示され
る接着能は、上述の受像層２４とそれに隣接する沃塩化
銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層の中間への現像液１２の
分布を容易にするためラミネートを作る残りの層間の対
向面間に示されるものより弱くなければならない。ラミ
ネートの構造的一体性はまた例えばラミネート１３の各
末端のまわりに結合部材をめぐらせ、現像組成１２を層
２３と２４の中間に分布させる間これらの層の界面を除
きラミネートを構成する各層を接触させたままに保つこ
とにより部分的あるいは全体的に高められあるいは一体
性が与えられる。添付図に示されている如く、この結合
部材はラミネート１３の各層をその各末端で共に固定及
び／又は保持している感圧テープ２８からなる。テープ
２８はまたポット１１に圧縮力を加えその内容物を上述
の層間に分布させた時現像液１２を受像層２４とそれに
隣接する沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層の間に保
つ働らぎもある。かかる状況下でバインダーテープ２８
は写真現像中あるいはその後液体現像組成物がフイルム
ユニットのラミネートからもれることを防止するように
働らく。破壊可能容器１１は米国特許第２５４３１８１
号、同２６３４８８６号、同３６５３７３２号、同２７
２３０５１号：同３０５６４９２号、同３０５６４９１
号、同３１５２５１５号等の任意のものに示され且つ記
載されている型のものとなしうる。

一般にかかる容器は液体及び空気を通さないシート材の
長方形ブランクをその長さ方向に折りたたんで２つの壁
を作りこれをその縦端縁および末端縁にそつて互にシー
ルして空洞を作りその中に現像組成物１２を保持せしめ
たものからなる。縦端縁シール３０は末端シール３１よ
り弱く作られていて容器の壁２９に圧縮力を加え容器の
液体内容物１２内に発生せしめられる水圧に応じてシー
ルが破れるようにされている。第１，２及び３図に示さ
れる如く、容器１１は感光性ラミネート（積層物）の誘
導端を横切つて伸び固定的に位置せしめられており、容
器１１に圧縮力を加えた時容器の内容物１２を受像層２
４と上述の隣接層の間に一方向に放出しうるようになつ
ている。

即ち容器１１は第２図に示される如くラミネート１３に
固定的に位置せしめられその誘導端を横切つて伸び、縦
端縁シール３０が受像層２４と補助層２３の界面の方に
向けられている。第１，２及び４図に示される如く、容
器１１は容器の一つの壁２９の一部の上に伸びているテ
ープ２８の延長部３２と、テープ２８により覆われてい
る面積と大体同じ面積のラミネート１３の表面の一部上
に伸びている別の保持部材例えば保持テープ３３とでラ
ミネート１３に固定的に取り付けられている。第１，２
及び４図に示されている如く、テープ２８の延長フラッ
プ３２は好ましくは現像組成物１２の分布のあと例えば
容器１１とテープ３３をフイルムユニツト１０の残りか
ら手で引きはなした時、例えば現像フイルムユニットの
貯蔵及び使用に不可欠な曲げが行われる間ラミネートの
構造的一体性を保つことを容易にし、又透明層２７の写
真観察域を通して転写像を見るための適当なマスクある
いはフレームを与えるため、フラツプ３２がラミネート
１３の上の以前テープ３３で覆われていた末端上に折り
たたまれるような面積及び寸法のものである。

容器の液体内容物は好ましくは染料現像薬が可溶性及び
拡散性であるＰＨ並びに溶剤濃度をもつ水性アルカリ溶
液からなり、活性放射線の存在下での現像中に感光性沃
塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層１６，１９及び２２
が寸法安定透明層２７に入射する活性放射線により露光
されることを防止し又染料転写像形成中及びその後で受
像層２４での染料像形成を直ちに観察しうるよう光透過
濃度〉約６．０及び光反射濃度〈約１．０を示す層を、
分布せしめたときに有効に与えるに足る量で無機光反射
性顔料及び少くとも一種の光フイルタ一剤をかかる薬剤
のＰｋａ以上のＰＨで含む。

従つてフイルムユニットはラミネートの沃塩化銀及び（
又は）沃臭化銀乳剤又は乳剤群が一主要表面では不透明
現像組成物により又他の主表面では寸法安定不透明層に
より入射放射線から適当に保護されているので、現像組
成物の分布後かかる放射線の存在下に現像することが出
来る。もし例示せる結合テープも不透明であれば乳剤又
は乳剤群への入射活性放射線の末端のもれも防止される
。選択される反射性顔料は染色可能ポリマー層中に作ら
れる染料現像薬転写像を見るのに適したを景を与えるも
のでなければならない。一般に実質的に任意の反射剤を
用いることが出来るが観察した時染料転写像のカラーー
致性を妨げない反射剤を選ぶことが好ましく又、最も好
ましくは観察者に審美的快感を与え像の情報内容を悪く
しあるいは害うを景のノイズシグナルを与えないような
ものである。特に望ましい反射剤は転写像をみるため白
色を景を与えるもの、特に反射写真プリント用を景を与
えるため通常用いられるもの、特に入射線の反射に望ま
しい光学特性をもつものである。本発明の実施に用いる
のに適した反射性顔料の例としては、硫酸バリウム、硫
化亜鉛、二酸化チタン、ステアリン酸バリウム、銀フレ
ーク、シリケート、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジル
コニウムアセチルアセテート、ナトリウムジルコニウム
サルフェート、カオリン、マイカ等があげられる。特に
好ましい反射剤はその高度に有効な反射特性の理由で二
酸化チタンである。

一般にかかる好ましい具体例に於ては、二酸化チタン％
（重量／容積）に基き、水１００ＣＣに分散された二酸
化チタン約１５００〜４０００ヮ／Ｆｔ２を含む現像組
成物が約８５〜９０％の反射率を与える。最も好ましい
具体例に於て特に望ましい反射％は〉約８５％のオーダ
ーである。この分散物が受像層と隣接沃塩化銀及び（又
は）沃臭化銀層の中間に位置する予め作られた層をなす
具体例に於ては、この顔料層は充分透明で露光用放射線
が顔料層を通過することが出来、フイルムユニツトの露
光前始めに存在する時平均直径〈約０．２μ、好ましく
は〈約０．０５μの粒子サイズ分布をもつ二酸化チタン
反射剤を含み、この好ましい物質は水性アルカリ現像組
成物と接触すると好ましくは凝集して直径〉約０．２μ
の粒子を与え約２００〜１０００ワ／Ｆｔ２の塗布量で
被覆される。

特にこの反射剤はフイルムユニットの寸法安定透明層に
入射する活性放射線による乳剤層の露光を妨げるには不
充分であるが現像のあと沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀
乳剤層と組合されている染料現像薬を染料転写像からマ
スクするには充分な量で存在する。かかる具体例の好ま
しい構造に於て二酸化チタンの如き顔料は始め比較的小
さな粒子サイズで存在し、露光中子想外にも有効な放射
線の反射層通過を与えるが、アルカリ現像組成物と接触
させ顔料粒子が凝集すると、かかる凝集の後で有効な光
反射性およびマスク能力を示す。一般に使用さるべき反
射剤は写真現像中及びその後で各々の組成物内に実質的
に不動のまま残るものであり、特にそれらが置かれてい
る層内で不溶性非拡散性無機顔料分散物をなすものであ
る。所望により反射剤顔料は全部又は一部をゼラチン及
び／又は任意の他のポリマーマトリックスで本願明細書
にマトリックスバインダ一として用いるに適しているも
のと述べられているものの如き現像組成物滲透性ポリマ
ーマトリツクス内に分布せしめることが出来、その分布
及び濃度が既に述べた現像後のマスク作用を与えるに有
効であるならばフイルムユニツト層の一つ又はそれ以上
の層中に、別々の層あるいは隣接する層中、また受像層
と隣接沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀層との中間に分布
せしめることが出来、及び（又は）反射剤の全部又は一
部を受像層とそれに隣接する沃塩化銀及び（又は）沃臭
化銀乳剤層並びに組合せ染料像形成性物質との中間に位
置する現像組成物残留物内に最終的に置くことが出来る
。選択される光フイルタ一剤はそのＰｋａ以上のＰＨで
、フイルムユニツトの感光性沃塩化銀及び（又は）沃臭
化銀層（又は層群）が感光する波長の光の最大光吸収を
示すものでなければならず、又本発明に従い放射線フイ
ルタ一単位作用を行うものとして分散物の光一致性を保
ち且つたかめるため、また受像層内に拡散し局部内に濃
くなつてフイルムユニットの拡散転写法の初期段階中該
薬剤のＰｌｃａ以下にまわりのＰＨが低下するまでに、
分散物反射可視光のフイルタ一剤吸収により像形成がそ
れに対し直ちに観察されるを景としての反射顔料分散物
の効果が減少するを防止するため、その放射線フイルタ
一作用を示す間顔料分散物内で実質的に不動性又は非拡
散性でなければならない。

組合されるハロゲン化銀層（又は層群）の感光域とつり
あつて、選択される光フイルタ一剤は現像中に物理カブ
リを与える放射線に対する有効な保護を与えるためかか
るハロゲン化銀層に対し補色的な光吸収をもつ一種又は
一種以上のフイルタ一染料からなる。フイルタ一剤吸収
は反射顔料を景の汚染により像観察特性を害うことを考
えると、選択される薬剤は現像が有効に行われるＰＨで
主要な光吸収性を示し、転写像形成中に得られる値以下
のＰＨで最少の光吸収を示すものでなければならな（・
ｏ従つて選択される光フィルタ一剤又は光フイルタ一剤
群は転写像形成の後、現像性ＰＨの値以下でまわりのＰ
Ｈの値以上のＰｋａをもたねばならず、沃塩臭化銀層が
最大限に感応する波長で〉約６．０の光透過濃度を与え
、またかかる波長でく約１．０の光反射濃度を与えるに
必要な最少濃度で利用すべく選択されるのが好ましい。
本発明の実施に用いるのに適したかかるＰＨ−感受性光
フイルタ一剤の特定例としては前述の米国特許第３６４
７４３７号に記載されているものを参照されたい。一般
に好ましい薬剤は不透明化剤及びフイルタ一共に写真現
像中及びその後で各組成物内に不動のままのこるもので
あり、特に不溶性且つ非拡散性物質をなすものである。

前に引用せる米国特許中に記載されている如く、多色拡
散転写法を有効に行うための液状現像組成物はアルカリ
物質例えばジエチルアミン、苛性ソーダ又は炭酸ソーダ
等の少くとも水性溶液からなり、好ましくはＰＨｌ２以
上で、最も好ましくは組成物を広ろげ乾燥したとき比較
的強固な比較的安定なフイルムを作る型のフイルム形成
性物質をなす粘度増大化合物を含む。

記載されている好ましいフイルム形成性物質はアルカリ
溶液に不活性な重合体の水溶性エーテル例えばヒドロキ
シエチルセルローズ又はナトリウムカルボキシメチルセ
ルローズの如き高分子量ポリマーからなる。又溶液中長
時間放置しても粘度増大性が実質的に影響されないフイ
ルム形成性物質又は濃化剤も利用しうると述べられてい
る。記載されている如く、フイルム形成性物質は約２４
℃で１００ｃｐｓ以上、好ましくは同温度で１００００
０ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの粘度を組成物に与える
のに適した量で現像組成物中に含有せしめるのが好まし
い。

フイルムユニツト１０を用い拡散転写多色法を実施する
には、フイルムユニットを第３図に示す如く感光性ラミ
ネート１３に対し活性な、ラミネートの露光面に入射す
る放射線に対して露光する。

露光の後、第２図及び４図に示される如くフイルムユニ
ツト１０は圧縮圧を破壊可能な容器１１に加え縦シール
３０を有効に破りフイルタ一剤の内以上のＰＨでしかも
赤感性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層１６、緑感
性沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層１９及び青感性
沃塩化銀及び（又は）沃臭化銀乳剤層２２の露光の点か
ら点への程度の函数としてシアン、マゼンタ及び黄色染
料現像薬が可溶性且つ拡散性であるＰＨで無機光反射性
顔料と光フイルタ一剤をもつアルカリ現像組成物１２を
受像層２４と補助層２３の中間に分布せしめるため対向
し適当にギヤツプのあるローラー３５中を通過せしめら
れ現像せられる。アルカリ現像組成物１２は乳剤層１６
，１９及び２２に滲透し各乳剤中に含まれる潜像の現像
を開始する。層１５，１８及び２１のシアン、マゼンタ
及び黄色染料現像薬はそれぞれの組合せ沃塩化銀及び（
又は）沃臭化銀乳剤の現像の函数として、好ましくは実
質的にそれらが還元された形から相対的に不溶性且つ非
拡散性の酸化された形に変えられる結果として不動化さ
れ、それにより組合せ乳剤の露光の点から点への程度の
函数として可動性、可溶性拡散性のシアン、マゼンタ及
び黄色染料現像薬の映像的分布が出来る。可動性シアン
、マゼンタ及び黄色染料現像薬の映像的分布の少くとも
一部が拡散により染色可能ポリマー層２４に転写されそ
の層に多色染料転写像を与え、この像は青感性乳剤層２
２、緑感性乳剤層１９及び赤感性乳剤層１６と組合され
て残在せるシアン、マゼンタ及び黄色染料現像薬をマス
クする現像組成物残留物１２中に存在する反射顔料によ
り与えられるを景に対し観察することが出来る。実質的
な転写像形成のあと、水性アルカリ現像組成物１２に含
まれるイオンの充分な部分が拡散により滲透性ポリマー
受像層２４を通り、滲透性スペーサー層２５を通りポリ
マー中和層２６に移動しそれによりシステムのまわりの
ＰＨが中和の函数として、シアン、マゼンタ及び黄色染
料現像薬が還元された形で実質的に非拡散性であるＰＨ
に減少し光フィルタ一剤のＰｋａより実質的に低いＰＨ
に減少することにより安定な多色染料転写像を与えまた
ＰＨ−感受性光フイルタ一剤の放電が行われ、存在する
顔料濃度での最大の反射性が与えられる。感光性要素と
受像層の中間に位置する現像組成物のアルカリ溶液成分
はこうして乳剤に滲透しそこに含まれる潜像の現像を開
始する。潜像の現像の結果として各々の組合されている
染料現像薬は非露光域で可動化される。この可動化は明
らかにその一部は酸化により染料現像薬の溶解度特性特
にアルカリ溶液中での溶解度の変化に基くものである。
それはまた一部は酸化された現像薬による乳剤へのタン
ニング（即ち、ゼラチンハロゲン化銀乳剤の硬化）効果
により、また一部は現像結果としてアルカリの局所的な
消じん（ＰＨの局所的低下）により染料転写が防止され
る。乳剤の非露光域及び部分的に露光された区域に於て
は、組合せ染料現像薬は拡散性であり、従つて沃塩化銀
及び（又は）沃臭化銀乳剤の露光の点から点への程度の
函数として液体現像組成物に溶解された非酸化染料現像
薬の映像的分布を与える。非酸化染料現像薬のこの映像
的分布の少くとも一部はインビビシヨンにより、積ね重
わされた受像層又は要素に転写され、この転写は実質的
に酸化染料現像薬を除くものである。受像要素は現像さ
れた乳剤から、その映像的分布をあまり害うことなく非
酸化染料現像薬の奥行的拡散を受容し、現像された像の
反転又はポジカラー像を与える。現像組成物１２の分布
の後、容器１１は手で、上述の如くフイルムユニットの
残りから取り除かれ、第６図に示した製品が得られる。

本発明の代表的具体例及び本発明の新規写真フイルムユ
ニツトの写真的利用を述べた下記例示的構造物に関聯し
て以下本発明をさらに詳述するが、本発明はそこに述べ
られたものに限定されるものではなく、それらは例示目
的のものであるにすぎない。

添付図に示されたものと類似のフイルムユニツトが例え
ば５ミルの不透明ポリエステルフイルムベースに下記の
各層を順番に塗布することにより作られる。

１．下記のシアン染料現像薬 をゼラチンに分散させ染料約９８η／Ｆｔ２、ゼラチン
約９２η／Ｆｔ２の割合で塗布した層：２．赤感性ゼラ
チン沃臭化銀乳剤で、その沃臭化銀粒子の〉８０重量％
が乳剤の平均沃化物濃度の±２５重量％内であるものを
、銀約１４０η／Ｆｔ２、ゼラチン約２７ワ／Ｆｔ２の
割合で塗＊木 布したもの、３，ブチルアクリレート／
ジアセトンアクリルアミド／スチレン／メタアクリル酸
（６０／３０／４／６）とポリアクリルアミドの約２９
：１の比のものを約８０即／Ｆｔ２の割合で塗布した層
、４．下記マゼンタ染料現像薬をゼラチンに分散させ染
料約７１〜／Ｆｔ２、ゼラチン約５０ワ／Ｆｔ２の割合
で塗布した層５．緑感性ゼラチン沃臭化銀乳剤でその沃
臭化銀粒子の〉８０重量％が乳剤の平均沃化物濃度の±
２５重量％内であるものを、銀約８０ｍｇ／Ｆｔ２、ゼ
ラチン４０ワ／Ｆｔ２の割合で塗布した層６．ブチルア
クリレート／ジアセトンアクリルアミド／スチレン／メ
タアクリル酸（６０／３０／４／６）とポリアクリルア
ミドを約２９：４の割合で含み、約６０ワ／Ｆｔ２の害
拾で塗布した層、７．下記黄色染料現像薬 及び補助現像薬の４′−メチルフエニルハイドロキノン
をゼラチンに分散させ染料約８１Ｔｆ１９／／Ｆｌ２、
補助現像薬約１５η／Ｆｔ２、ゼラチン５４即／Ｆｔ２
の害拾で塗布した層、８．青感性ゼラチン沃臭化銀乳剤
でその沃臭化銀粒子の〉８０重量％が乳剤の平均沃化物
濃度の±２５重量％内であるものを銀約６５η／Ｆｔ２
、ゼラチン約３３ワ／Ｆｔ２の割合で塗布した層、及び
９．ゼラチン約４５ｍ９／Ｆｔ２の割合で塗布したゼラ
チン層。

透明５ミルポリエステルフイルムベースは特に上述せる
如くにして作ることが出来る。

こうして作られた二つの成分を次に各末端に感圧テープ
をめぐらせラミネートの形にそれらを互に接触させ、テ
ープをラミネートの末端上にのばしテープ付けすること
が出来る。

鉛箔の外層とポリビニルクロライドの内側ライナー又は
層をもち、上述の如き水性アルカリ現像液を保持する破
壊可能な容器が次に容器に圧縮力を加えたとき容器の端
縁シールが破れて内容物をポリマー受像層と隣接ゼラチ
ン層の間に分布するように容器及びラミネートを結合す
る感圧テープでラミネートの各誘導端上に固定的にもう
けられる。

感光性複合フイルムユニットは透明ポリエステルフイル
ムベース上に入射する放射線を通じて露光され、露光ず
みフイルムユニットを適当な圧力適用部材例えば適当に
ギヤツプのある対向ローラー中を通し容器を破壊しその
内容物を分布させて現像する。

現像後、多色染料転写像形成は顔料含有現像組成物を層
９とポリマー受像層の間に分布して出来る二酸化チタン
を景に対し透明ポリエステル層を通じて観察される。実
質的に上述の如く構成されたフイルムユニツトを、同じ
一般的構造の適当なコントロールフイルムユニットで通
常の青感性、緑感性及び赤感性ゼラチン沃臭化銀乳剤を
もつものと共に、通常のステツプウエツジに対し露光し
、約１００〜４０下の現像温度で上述の如く現像し多色
染料ポジ像を作る各染料転写像の特性曲線をグラフ的に
示した。

この詳しい特性曲線は感光性要素の対数露光量の函数と
して赤、緑及び青色光に対する各像の濃度をプロツトし
て決められ、試験フイルムユニツト及びコントロールフ
イルムユニツトの特性的シアン、マゼンタ及び黄色転写
像染料曲線（赤、緑、及び青反射光に対し読みとつたも
の）である。上述の如くにして作られた特性曲線をしら
べると判るように、本発明手段により前述の染料転写像
コントロール及び現像温度ラチチユードの改善が直接的
に得られる。使用された試験ゼラチン沃臭化銀乳剤は前
に詳述せるハロゲン化物分布傾斜をもち、前に詳述せる
如くにして作られ、一種又は一種以上の光学増感染料を
適当なキヤリヤ一溶剤に分散させたものの有効濃度を加
えることにより適当に光学増感される。

現像組成物に有効濃度の を加えることにより現像組成物を分布させたとき像形成
を直ちに観察することが出来るが、その理由は感光性ハ
ロゲン化銀層に約６．０以上の濃度単位の組成物の光透
過濃度により与えられる入射放射線に対する保護と、組
成物が約１．０以下の濃度単位という光反射濃度をもつ
ため与えられる二酸化チタンの有効な反射性を景による
ものである。

始めに使用されるアルカリ現像液のＰＨ及び溶剤濃度は
、光フイルタ一剤を用いる場合には該光フイルタ一剤の
Ｐｋａ以上のＰＨ、即ち光フイルタ一剤の約５０％が光
を吸収することの少い形で存在し、約５０％が光吸収の
大きい形で存在する′） ＰＨ、好ましくは〉約１１、
最も好ましくは〉約１２のＰｋａで、使用染料現像薬が
可溶性且つ拡散性であるＰＨである。使用さるべき特定
のＰＨは任意の染料現像薬と光フイルタ一剤又は一群の
染料現像薬とフイルタ一剤とに対し容易に実験的に決め
うるが最も望ましい染料現像薬は還元された形でＰＨ９
以上で可溶性、ＰＨ９以下で比較的不溶性であり、酸化
された形で実質的に任意のアルカリ性ＰＨで比較的不溶
性であり、システムは従つてかかる染料現像薬に対し容
易にバランスせしめられる。また前述の如く好ましい具
体例に於て現像組成物は組成物の延展を容易にし、分布
後ラミネートの構造的に安定な層としてひろげられた組
成物を保持するため前述のフイルム形成性粘度増大剤を
含むがかかる薬剤を必ずしも組成物の一成分として用い
る必要はない。中和手段例えば前述せる型のポリマー酸
層が、選択された光フイルタ一剤のＰｋａ以上のＰＨで
染料が可溶性であるＰＨから、染料転写像をさらに安定
化しまたその反射性を良くするため、これら染料が実質
的に非拡散性である光フイルタ一剤のμ９以下のＰＨに
、現像液のアルカリ度を低下せしめるため上述の如く本
発明のフィルムユニット中に存在せしめられる。

かかる場合には中和層は粒状酸反応性薬剤がフイルムユ
ニツト内又はポリマー酸層、例えば透明支持体と受像層
の間及び／又は不透明支持体と隣接する乳剤／染料単位
層の間に位置する厚さ約０．３〜１．５ミルのポリマー
酸層内に置かれたものからない、フイルムユニットには
またポリマースペーサー又はバリヤー層例えば厚さ約０
．１〜０．７ミルの層がポリマー酸層に隣接し、前述の
如く各支持体層の反対側に設けられる。特にフイルムユ
ニットには例えば米国特許第３３６２８１９号に記載の
如きポリマー酸層を設けることが出来、最も好ましくは
支持体に担持されているポリマー酸層と受像層の中間に
不活性タイミング又はスペーサー層を存在せしめる。

最后に述べた米国特許中に記載されている如くポリマー
酸層はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム等と、
あるいは有機塩基、特に第四級アンモニウム塩基例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとで塩を作りう
るカルボン酸及びスルホン酸の如き酸基、あるいは潜在
的に酸を作る基例えば酸無水物又はラクトン、あるいは
塩基と反応しそれを捕え保持しうる他の基を含むポリマ
ーを含む。勿論酸反応基はポリマー層中に保持される。
記載されている好ましい具体例に於て、このポリマーは
遊離のカルボキシル基を含み、使用される転写現像組成
物は高い濃度のナトリウム及び／又はカリウムイオンを
含む。最も有用であると述べられている酸ポリマーは遊
離の酸の形で水に不溶性である遊離のカルボキシル基を
含み、水溶性のナトリウム塩及び（又は）カリウム塩を
作る特徴を有している。無水カルボン酸基を含みその少
くともいくらかは、好ましくはインビビシヨン前に遊離
のカルボキシル基に変えられているポリマーを用いるこ
とも出来る。最も容易に入手しうるポリマー酸はセルロ
ーズ誘導体又はビニルポリマー誘導体であるが他のクラ
スのポリマーからのポリマー酸も用いられる。特定ポリ
マー酸の例としてはセルローズの二塩基酸半エステル誘
導体で遊離のカルボキシル基をもつもの、例えばセルロ
ーズアセテート水素フタレート、セルローズアセテート
水素グルタレート、セルローズアセテート水素サクシネ
ート、エチルセルローズ水素サクシネート、エチルセル
ローズアセテート水素サクシネート、セルローズアセテ
ート水素サクシネート水素フタレートリセルローズのエ
ーテル及びエステル誘導体でスルホアンヒドリドで変性
したもの例えばオルト−スルホ安息香酸無水物で変性し
たもの；ポ刀スチレンスノレホン酸：カノレボキシメチ
ルセルローズリポリビニル水素フタレート；ポリビニル
アセテート水素フタレートリポリアクリル酸；ポリビニ
ルアルコールとカルボキシ又はスルホ置換アルデヒドで
のアセタール例えばｏ−、ｍ一又はｐ−ベンズアルデヒ
ドスルホン酸又はカルボン酸によるアセタールリエチレ
ン／無水マレイン酸コポリマーの部分エステルリメチル
ービニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーの部分エ
ステル等があげられる。既に述べた如く現像組成物のＰ
Ｈは好ましくは少くとも１２〜１４のオーダーで、従つ
て選択される光フイルタ一剤のＰｋａは好ましくは１３
又はそれ以上のオーダーである、ポリマー層はインビビ
シヨンの終りに像層のＰＨを約１２〜１４から多くて１
１あるいはそれ以下に、好ましくはインビビシヨンのあ
と短時間で約５〜８のＰＨに低下させるに少くとも充分
な酸基を含むべきであると記載されており、従つてポリ
マー酸の作用は非酸化染料現像薬の像転写あるいはネガ
の現像を妨げないように正確にコントロールされる必要
のあることは当然である。

その為像層のＰＨは染料像が形成されてしまうまで作用
転写レベル例えば１２〜１４に保たれ、その後染料転写
の行われる値以下のＰＨ例えば約１１以下、好ましくは
約９〜１０に急速に低下せしめられる必要がある。ヒド
ロキノニル現像基を含む非酸化染料現像薬はナトリウム
又は他のアルカリ塩としてネガからポジへ拡散する。か
かる染料像形成性成分の拡散速度は従つて少くとも一部
はアルカリ濃度の函数であり、必要量の染料の転写が達
成されるまでは像層のＰＨが例えば１２〜１４のまま残
つている必要がある。その後のＰＨ低下は像の光安定性
に望ましい効果があること以外にそれ以上の染料転写を
実質的に終結せしめることにより非常に価値ある写真的
作用をはたす。例えばポジ像濃度での望ましからざる減
少により明らかなような転写現像中の早期のＰＨ低下を
防止するため、酸基はアルカリに対するその利用速度が
例えばポリマーの膨潤速度の函数として（該速度はまた
アルカリイオンの拡散速度に直接関係する）コントロー
ル可能にポリマー層中に分布すべきであると述べられて
いる。

ポリマー層中の酸基の所望の分布は酸ポリマーと酸基の
ないポリマーあるいは酸基の濃度の低いポリマーで相溶
性のあるものを混合するか、あるいは酸ポリマーだけで
酸基の割合が比較的低いもののみを用いて得られる。こ
ういつた具体例としてはそれぞれ引用せる米国特許出願
中に（ａ）セルローズアセテートとセルローズアセテー
ト水素フタレートの混合物及び（ｂ）始めに述べたセル
ローズアセテート水素フタレートよりもフタリル基の％
が遥かに低いセルローズアセテート水素フタレートポリ
マーが例示されている。またポリマー酸を含む層はポリ
マー酸のアルカリ塩が作られる速度をコントロールある
いは調節すべく作用する水不溶性ポリマー、好ましくは
セルローズエステルを含みうるとも記載されている。

使用しうるセルローズエステルの例としてはセルローズ
アセテート、セルローズアセテートブチレート等があげ
られる。任意のある具体例に用いられる特定ポリマー群
及びポリマーの組合せは勿論適当な湿潤及び乾燥強度を
もつように選択され、必要の場合あるいは所望により各
種ポリマー層の貯蔵及び使用中の相互接着性を助けるた
め適当な下引きがほどこされる。最後に述べた米国特許
の不活性スペーサー層、例えばポリビニルアルコール又
はゼラチンからなる不活性スペーサー層はポリマー酸層
によるＰＨ低下を「時間的」にコントロールする作用が
ある。

このタイミングはアルカリが不活性スペーサー層中を拡
散する速度の函数であると述べられている。ＰＨはアル
カリがこのスペーサー層中を通過するまでは低下しない
即ち中間層中への拡散だけではＰＨはあまり著るしくは
低下しないが一旦アルカリがスペーサー層中を拡散して
しまうと急速に低下することが見出されたと述べられて
いる。上述の米国特許第３３６２８１９号に記載されて
いる如く、不活性スペーサー層の存在は例えばインビビ
シヨンが室温以上の温度例えば９５〜１００′Ｆで行わ
れる場合早期のＰＨ低下を防止することにより、広い温
度範囲にわたり各種の反応速度を平均化するのに有効で
あることが見出された。不活性スペーサー層を設けるこ
とにより、アルカリがポリマー酸層中にとらえられるた
め利用される速度がアルカリ拡散速度の函数になると該
特許に記載されている。しかしながら、米国特許第３４
５５６８６号に記載の如く、アルカリ性現像組成物のカ
チオン即ちアルカリイオンがポリマー酸層中にとらえら
れ利用される上述の速度は広範な大気温度にわたりポジ
転写像の変化に比較的無関係に拡散転写カラー法を行う
ため転写現像温度の上昇につれ減少することが好ましい
。

特に滲透性不活性ポリマースペーサー層中をアルカリが
拡散する速度は、例えば比較的高い転写現像温度即ち約
８０′Ｆ以上の転写現像温度で転写現像組成物のＰＨの
はやすぎる減少が、少くとも一部は染料転写環境からア
ルカリが迅速に拡散し次にポリマー酸層との接触で中和
されるために生じる程度まで現像温度の増加につれ増大
することが見出されたと述べられている。

このことはアルカリが、最適転写現像の温度範囲で有効
であるよう最適にされたアルカリへの滲透性をもつ不活
性スペーサー層を通過する場合特に真実であ一ると述べ
られている。逆に最適転写現像温度範囲以下の温度例え
ば約４０′Ｆ′以下の温度では、最后に述べられた不活
性スペーサー層は温度に反比例した拡散速度をもつアル
カリが不活性スペーサー層中に有効に横切るのを時間的
に防止する作用をする拡散バリヤーを与え、転写像汚染
の形成を容易にするよう長時間にわたり転写現像の環境
の高いＰＨを保持しポジ転写像のカラー精細度を悪くす
る結果になると記載されている。最後に述べた米国特許
第３４５５６８６号にはさらにまたプリント受容要素の
不活性スペーサー層を温度に反比例する滲透性を示す滲
透性ポリマー層即ち温度増大条件下にアルカリ金属及び
第四級アンモニウムイオンの如き可溶化アルカリに由来
するカチオンに対する滲透性が悪くなるポリマーフイル
ム形成性物質の層からなるスペーサー層でおきかえると
、上述の長時間にわたるＰＨ維持及び／又ははやすぎる
ＰＨ低下に由来するポジ転写像の欠点をなくすことが可
能であることが見出されたとも述べられている。

温度に反比例したアルカリ滲透性を示すものと述べられ
ているポリマーの例としてはヒドロキシプロピルポリビ
ニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルオキサゾリドン、ヒドロキ
シプロピルメチルセルローズ、イソプロピルセルローズ
、ポリビニルアルコールの部分アセタール例えば部分ポ
リビニルブチラール、部分ポリビニルホルマール、部分
ポリビニルアセタール、部分ポリビニルプロピオナール
等があげられる。

最后に述べたポリビニルの特定アセタールは一般にポリ
ビニルアルコールの理論的重合体ヒドロキシ基の約１０
〜３０％、１０〜３０％、２０〜８０％及び１０〜４０
％内のアセタール化度をもち、所望により混合アセター
ルを含む、分子量少くとも１０００１好ましくは約１０
００〜５００００の飽和脂肪族炭化水素鎖を含むと述べ
られている。

所望によりポリマーの混合物例えばヒドロキシプロピル
メチルセルローズと部分ポリビニルプチラールの混合物
を用いることも出来る。

本願明細書記載のカラー拡散転写法に従い本発明の詳述
せるまた好ましいフイルムユニツトを用いると、少くと
も一部は従来の製品及び方法での前述の欠点を有効に克
服することにより、また染料拡散あるいは転写の行われ
る溶剤およびＰＨ濃度から実質的な転写像形成の後で染
料転写が行われない溶剤及びＰＨ濃度にまわりの現像組
成物溶剤及びＰＨ濃度をプロセス中に調節することによ
り、非常に安定な転写像を作ることが出来る。

露光、現像、観察及びユニツトの貯蔵中フイルムユニツ
トが一体のラミネートユニツトとして保たれる事実にか
かららず安定なカラー転写像が得られる。従つて本発明
手段により、広い現像温度範囲にわたり、所望の最大及
び最少染料転写像濃度；黄色、マゼンタ及びシアン染料
飽和度；赤、緑及び青の色合；及びカラー分離を示す多
色転写像が与えられる。こういつた予想外の利点は本発
明の一体カラー転写フイルムユニツト構造の理由での製
造上の利点に加えて得られるものであり、ユニツトの各
種パラメーター即ち例えば構成材料及び成分のより有効
な利用、フイルム製造の簡易化、カメラ設計及び構造の
簡易化、ユニツトのより簡単且つ有効にコントロールさ
れた利用者の使用という利点を考えれば容易に明らかに
なろう。寸法安定支持体層は必要な液体非滲透性をもち
、好ましくは上述の蒸気透過性をもつ各種の通常の不透
明及び透明硬質又は可撓性物質の任意のものからなり、
合成型のポリマーフイルム及び天然物から誘導されたも
の何れかからなる。特に適当な物質は水性アルカリ溶液
非滲透性、水蒸気滲透性可撓性ポリマー物質例えばエチ
レングリコールテレフタル酸から誘導される蒸気滲透性
ポリマーフイルム、ビニルクロライドポリマーリポリビ
ニルアセテートリポリアミド；ポリメタアクリル酸メチ
ル及びエチルエステル；セルローズ誘導体例えばセルロ
ーズのアセテート、トリアセテート、ナイトレート、プ
ロピオネート、ブチレート、アセテート−プロピオネー
ト、又はアセテートープチレート；アルカリ溶液非滲透
性、水蒸気滲透性紙；交叉結合ポリビニルアルコール：
再生セルローズ等を包含する。受像層として用いられる
物質の例としてはナイロン例えばＮ−メトキシメチルポ
リヘキサメチレンアジピアミド：部分加水分解ポリビニ
ルアセテート；可塑剤を加えあるいは加えないポリビニ
ルアルコール；充填剤を加えたセルローズアセテート例
えばセルローズアセテートとオレイン酸との等量ずつの
組み合わせ：ゼラチン：及び他の類似性質の物質の如き
溶液染色可能ポリマーがあげられる。

好ましい物質は１９６４年９月８日付特許された米国特
許第３１４８０６１号に記載の如く染料媒染剤例えばポ
リ−４−ビニルピリジンを含むポリビニルアルコール又
はゼラチンからなる。使用される液体現像組成物は補助
又は促進性現像薬例えばｐ−メチルアミノフエノール、
２・４ジアミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエニ
ル、ハイドロキノン、トルーハイドロキノン、フエニル
ハイドロキノン、４′−メチルフエニルハイドロキノン
等を含みうることが注目される。１９６２年６月１９日
付の米国特許第 ３０３９８６９号に記載されている如く多数の補助又は
促進性現像薬例えば３−ピラゾリドン現像薬とベンゼノ
イド現像薬を用いることも意図される。

補助現像薬の適当な組合せの例としては１−フエニル一
３−ピラゾリドンとｐ−ベンジルアミノフエノール及び
１−フエニル一３−ピラゾリドンと２・５−ビス−エチ
レンイミノ−ハイドロキノンがあげられる。かかる補助
現像薬は液体現像組成物中に用いられ、或は始めに少く
とも一部をフイルムユニツトの任意の一つ又は一つ以上
のハロゲン化銀乳剤層、染料現像薬含有層、中間層、表
面被覆層、受像層、又は任意の他の補助層又は層群中に
加えることも出来る。現像中に酸化される染料現像薬の
少くとも一部は酸化補助現像薬の酸化生成物との反応例
えばエネルギー交換反応、の結果として酸化され不動化
され、後者の現像薬は露光ハロゲン化銀の現像により酸
化されることが注目される。酸化現像薬と非酸化染料現
像薬のかかる反応はさらに露光ハロゲン化銀との反応の
ため補助現像薬を再生する。又１９６５年３月１６日付
の米国特許第 ３１７３７８６号に記載されている方法に従いオニウム
化合物、特に第四級アンモニウム化合物の存在下に現像
を行うことが出来る。

拡散転写現像組成物の各種薬剤の相対的割合は作業者の
要求に適合すべく変更可能であることは明らかである。

すなわち組成物のＰＨが始めに必要な第一のＰＨ及び溶
剤濃度である限り本願明細書記載の現像組成物を特に述
べたもの以外の防腐剤、アルカリ等で置換して変更する
ことも本発明範囲内である。望ましい場合には現像組成
物中に現像抑制剤、現像促進剤等の如き成分を加えるこ
とも意図される。同様に各種成分の濃度も広範囲に変更
出来又所望により適当な各種成分は露光前に感光性要素
中に、感光性要素の独立せる滲透性の層及び（又は）感
光性乳剤中に入れることも出来る。特にことわりなき限
り本願明細書の全ての例において各種成分の％は重量で
示されている。

写真拡散転写法に用いるのに特に適している特定染料現
像薬の広範な記載は前述の米国特許第２９８３６０６号
及び該特許中特にその第２７欄の表に記載の各種米国特
許出願中にみられる。写真転写法に用いられる特定染料
現像薬について詳述している他の米国特許の例としては
米国特許第２９８３６０５号゜同２９９２１０６号；同
３０４７３８６号゜同３０７６８０８号；同３０７６８
２０号：同３０７７４０２号；同３１２６２８０号；同
３１３１０６１号；同３１３４７６２号；同３１３４７
６５号；同３１３５６０４号：同３１３５６０５号：同
３１３５６０６号：同３１３５７３４号゜同３１４１７
７２号゜同３１４２５６５号等があげられる。ポリマー
、又はコロイド状、マトリツクスに粒状の固体物質を直
接分散させるための通常の方法例えばボールミル法等以
外に、染料現像薬分散物の調製は染料を適当な溶剤、又
は混合溶剤にとかし、得られる溶液をポリマーバインダ
ーに分布させ、次に任意的に溶剤又は溶剤群を除去し、
例えば選択された溶剤又は溶剤群が充分低い沸点をもつ
場合には蒸発により、又選択された溶剤又は溶剤群が残
りの組成物成分の溶解度に対し測定した場合洗浄媒体例
えば水に対し充分差異のある溶解性をもつ場合には洗浄
により除去して得ることが出来、及び／又はポリマーバ
インダーと染料を共通の溶剤にとかして得ることが出来
る。

土述の型の溶剤分布システムのさらに詳しく処理及び写
真カラー供与性物質をポリマーバインダーに有効に分布
させるため当業分野で通常用いられている通常の溶剤に
関しての広範な記載、特に写真フイルムユニツトの成分
層を作るためのものについては米国特許第２２６９１５
８号、同２３２２０２７号、同２３０４９３９号、同２
３０４９４０号、同２８０１１７１号等が引用される。

本発明を好ましい像供与性物質の染料現像薬を使う場合
について詳細に述べてきたが、他のそれよりは好ましさ
のおとる拡散転写法染料像供与性物質を本発明の実施に
この好ましい染料現像薬の代りに用いうることが容易に
認められよう。

例えば重ね合わされた受像層に染料転写像を与えるため
少くとも一部、一種又はそれ以上の発色現像薬と一種又
はそれ以上のカラー形成剤あるいはカツプラ一の反応を
含むカラーカップリング法を用いるカラー拡散転写法が
記載されている米国特許第２６４７０４９号、同２６６
１２９３号、同２６９８２４４号、同２６９８７９８号
、同２８０２７３５号、同３１４８０６２号、同３２２
７５５０号、同３２２７５５１号、同３２２７５５２号
、同３２２７５５４号、同３２４３２９４号、同３３３
０６５５号、同３３４７６７１号、同３３５２６７２号
、同３３６４０２２号、同３４４３９３９号、同３４４
３９４０号、同３４４３９４１号、同３４４３９４３号
等に記載されているもの；及び隣接受像層に転写染料像
を与えるためそこに記載されているメカニズムにより完
成された染料の映像的差異的転写を用い、このように全
部あるいは一部分フイルムユニット中に置かれていると
き始め不溶性又は非拡散性である像供与性物質を用いこ
れが現像中に露光の直接的又は間接的函数として拡散す
るカラー拡散転写法が述べられている米国特許第２７７
４６６８号、同３０８７８１７号に記載の如き染料像形
成性物質を用いることが出来る。本発明のこれまでの記
載は少くとも二つの選択的に増感された感光層が隣接し
共面関係にあるもの、特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性・・ロゲン化銀乳
剤層でそれぞれシアン染料現像薬、マゼンタ染料現像薬
及び黄色染料現像薬が組合されているものを含む好まし
いトライバック（二つ組み）型構造のものについてであ
つたが、フイルムユニットの感光性成分は少くとも２セ
ツトの選択的に増感された微小感光性要素群が感光性ス
クリーンの形に配列され、微小感光性要素の各々に例え
ば適当な染料現像薬が各ハロゲン化銀乳剤部分中又はそ
の下に組合されているものを含むものであつてもかまわ
ない。

一般に適当な感光性スクリーンは微小赤感性乳剤要素群
、微小緑感性要素群及び微小青感性要素群がスクリーン
模様にサイド−バイ−サイドの関係に配列されそれぞれ
にシアン、マゼンタ及び黄色染料現像薬が組合されてい
るものからなる。本発明はまた黒色染料現像薬の使用及
び黒色転写像を与えるに適した染料現像薬の混合物の利
用、例えば三つの減色的カラーの染料現像薬を適用な混
合物でそれらの量を三色混合で黒色を与えるような割合
で用いることをも包含する。本願明細書に於て使用せる
［ポジ像」なる語は感光性乳剤層中の像に対しポジ−ネ
ガの意味で反転されている像担持層に作られた像を規定
する意味で主として説明上のものにすぎないので限定的
意義に解さるべきではない。

「ポジ像」の別の意味の例としては感光性要素をネガト
ランスペアレンジ一を通じ活性光線に露光する場合を想
定されたい。この場合感光性乳剤層中の潜像はポジで像
担持層上に作られた染料像はネガであらう。「ポジ像］
なる表現はこの像担持層上に作られたこういつた像をも
包含する意図のものである。好ましいフイルムユニット
の構造的パラメーターの理由から、フイルムユニツトを
選択被写体に向け露光し現像した場合に作られる転写像
は被写体の幾町学的反転像であることが認められよう。

従つて幾可学的に反転されていない転写像を作ろうとす
るなら像反転光学システムをもつカメラの如く像反転光
学システムを通じかかるフイルムユニツトの露光を行う
べきである。上述の各種必須層以外に、フイルムユニッ
トには例えば接着性を良好ならしめる目的で必須層の中
間に一つ又は一つ以上の下引き又は層を設け、これにま
た可塑剤の如き一種又は一種以上の添加剤を含有せしめ
ることが出来るし、又上述の各層の任意の一つ又はそれ
以上の層を同じあるいは違つた成分の二層あるいはそれ
以上の層の混成とし、それらを互に隣接あるいは互に難
してもうけることが出来、例えば二層あるいはそれ以上
の中和層あるいはその他の層を用いその一つをシアン染
料像形成性成分保持層と寸法安定不透明層の中間にもう
けることが出来る。

本願明細書に記載せる本発明範囲から逸脱することなく
上記製品及び方法にはある種の変更が可能であるので、
上述の記載に含まれあるいは添付図に示された全ての事
項は例示的なものと解さるべきであり、本発明を限定す
る意図のものではない。

【図面の簡単な説明】

添付図の第１図は本発明の好ましい一具体例にかかる写
真フイルムユニットの斜視図であり；第２，４及び６図
は第１図のフイルムユニツトを画線２−２にそつて切断
した拡大断面図で本発明に従い拡散転写法で多色転写像
を作る場合の代表的な３つの段階でのフイルムユニット
を表わし、第２図は露光工程を、第４図は現像工程を、
又第６図は該拡散転写法で得られる製品を各々示し；第
３，５及び７図は第２，４及び６図のフイルムユニット
を画線３−３，５−５及び７ー７にそつて切断せるさら
に拡大された断面図であり；第８図は本発明で用いられ
るある特定ハロゲン化銀乳剤フオーミユレーシヨンの粒
子サイズ分布曲線を示すものであり；第９図は特定単色
染料転写像の特性曲線と、第８図に関聯して述べられた
ある種ハロゲン化銀乳剤フオーミユレーシヨン粒子サイ
ズ分布のものを用いた例示的染料拡散転写法フイルムユ
ニツトの写真１．０濃度でのフイルムユニツトスピード
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 拡散転写法染料像形成物質をそれと組み合わせた感
   光性層及び入射活性光線に対する感光性層の露光の点対
   点の程度に応じて拡散する拡散転写法染料像形成物質を
   受容するのに適した層を含む複数の層を含み、かつ前記
   感光性層は各沃化物に関して約０．５〜１５モル％の範
   囲内の平均沃化物濃度を有する沃塩化銀または沃臭化銀
   を含む、カラー拡散転写法写真フィルム単位において、
   前記感光性層は、多分散系感光性沃塩化銀粒子または多
   分散系感光性沃臭化銀粒子の粒状分散物から過剰の沃化
   物を含有する大きな粒子の部分及び不十分な沃化物を含
   有する小さな粒子の部分が分離されてそれにより前記多
   分散系の分散物を維持している各粒子の少なくとも８０
   重量％が平均沃化物濃度の±約２５％の範囲内の沃化物
   を含有している多分散系沃塩化銀粒子または多分散系沃
   臭化銀粒子の粒状分散物からなることを特徴とするカラ
   ー拡散転写法写真フィルム単位。