DE2353876A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial fuer das diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Priorität: 3. November 1972, U.S.A., Nr. 303 474

Lichtempfindliches fotografi-scb.es Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren

In der USA-Patentschrift 3.672 890 ist ein zusammengesetztes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das sich besonders für farbfotpgrafische Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Reflexionsbildern eignet und das mehrere wesentliche Schichten enthält, zu denen in der folgenden Reihenfolge gehören: Eine dimensionsstabile, für auffallende Strahlung vorzugsweise undurchsichtige Schicht; eine oder ,mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, denen jeweils ein bei Diffusionsübertragungsverfahren Färbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist; eine polymere Schicht, die ein löslich gemachtes Farbstoffbild ergebendes und darauf diffundierendes Material aufnehmen kann; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Dieses Aufzeichnungsmaterial kann durch einfallende aktinische Strahlen belichtet und dann entwickelt werden, indem zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und. der Aufnahmeschicht eine Entwicklerlösung und ein Trübungsmittel eingebracht wird, das auffallende Strahlen reflektieren kann; das Trübungsmittel ist in einer genügenden Menge anwesend.

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um das Farbstoffbild ergebende Material abzudecken, das der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zusammengesetzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen aufreißbaren Behälter, in dem sich eine alkalische Entwicklerlösung mit dem Trübungsmittel befindet, wobei der Behälter so angeordnet ist, daß er sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterial erstreckt, um nach dem Aufbringen einer Druckkraft den Behälter zu veranlassen, daß er die Entwicklerlösung zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der Bildempfangsschicht und der nächs-tliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt.

Die zwischen die Empfangsschicht und die Silberhalogenidemulsion verteilte Entwicklerflüssigkeit dringt in die Silberhalogenidemulsionsschichten des zusammengesetzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein, um dort die Entwicklung der darin enthaltenen und von der Belichtung resultierenden latenten Bilder einzuleiten. Als eine Folge der Entwicklung der latenten Bilder wird Farbstoffbild ergebendes Material, das der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet ist, individuell als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten unbeweglich gemacht, was zu einer bildmäßigen Verteilung von beweglichen Farbstoffbild ergebenden Materialien führt, die durch Diffusion auf die Aufnahmeschicht übertragen werden, um dort das gewünschte Farbstoffübertragungsbild zu ergeben. In dem Aufzeichnungsmaterial sind Mittel vorgesehen,, damit nach einer wesentlichen Farbstoffbildbildung in der Äufnahmeschich'. der pH des Aufzeichnungsmaterials von einem ersten Entwicklungs-pH, bei dem das Farbstoffbild bildende Material als Folge der Belichtung diffundierbar ist, auf einen zweiten pH umgewandelt wird, bei dem das Übertragungsbild erhöhte Stabilität aufweist, wobei vorzugsweise ein genügender Anteil der

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Ionen einer alkalischen Entwicklerlösung durch Diffusion auf eine polymere neutralisierende Schicht übertragen wird, um die Alkalinität des Aufzeichnungsmaterials von einem ersten alkalischen Entwickler-pH auf den zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material, im wesentlichen nicht diffundierbar ist und wobei eine weitere Übertragung von Farbstoffbild ergebendem Material im wesentlichen vermieden wird.

Das Übertragungsfarbstoffbild wird als Reflexionsbild durch die durchsichtige stabile Schicht gegen den Hintergrund¹ betrachtet, der durch das Trübungsmittel erzeugt wird, das als Komponente der Entwicklerlösung zwischen der Empfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt worden ist. Die so gebildete Trübungsschicht deckt wirksam restliches Parbstoffbild ergebendes Material ab, das in Zuordnung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht.nach der Entwicklung zurückgehalten wird.

In der USA-Patentschrift 3 415 644 ist angegeben, daß die dimensionsstabile Schicht des Aufzeichnungsmaterials, welche am nächsten bei der oder den lichtempfindlichen Schichten liegt, undurchsichtig sein sollte, wobei das Trübungsmittel von Anfang an in einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung angeordnet ist .und wobei Mittel vorgesehen sind, mit denen der pH des Aufzeichnungsmaterials beeinflußt werden kann. Bei diesen Mitteln handelt es sich um eine polymere Schicht, die zwischen der dimensionsstabilen durchsichtigen'Schicht und der Empfangsvschicht angeordnet ist und welche nach einer wesentlichen Bildung eines FarbstoffÜbertragungsbilds den pH der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung von einem ersten Entwicklungs-pH, bei dem die Farbstoffbild bildenden Materialien in der Entwicklerlösung als Folge der Belichtung der damit zugeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten löslich und diffundierbar sind, auf einen zweiten pH verringern, bei dem das

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Farbstoffbild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist. In der USA-Patentschrift 3 415 646 ist angegeben, daß die dimensionsstabile Schicht des Aufzeichnungsmaterials, welche der einen oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht am nächsten liegt, für einfallende aktinische Strahlen durchlässig, d.h. durchsichtig ist. In der USA-Patentschrift 3 415 645 ist beschrieben, daß in einem solchen Fall das Trübungsmittel von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der Empfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht angeordnet sein kann.

Nach den USA-Patentschriften 3 615 421 und 3 661 585 kann die Trübungskomponente des Aufzeichnungsmaterials gegebenenfalls von Anfang an als vorgebildete für die Entwicklerlösung durchlässige Schicht zwischen der Empfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht in einer Konzentration angeordnet sein, die vor der Belichtung nicht ausreicht, um den Durchtritt der belichtenden aktinischen Strahlung zu verhindern und die nach dem Entwickeln eine Trübungsfähigkeit besitzt, mit der das restliche Parbstoffbild ergebende Material wirksam abgedeckt wird, das den Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials zugeordnet ist. Nach der USA-Patentschrift 3 647 435 kann die' Trübungskomponente des Aufzeichnungsmaterials gegebenenfalls anfangs in situ gebildet werden, wobei sie zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht während der fotografischen Entwicklungsstufe eingebaut wird.

^lAus der USA-Patentsehrift 3 647 437 weiß man, daß die Trübungskomponente - eine Licht absorbierende Substanz, wie einen Farbstoff enthalten kann, der als ein Absorptionsmittel bei einem ersten pH wirkt und der in eine im wesentlichen nicht absorbierende Substanz bei dem zweiten pH umgewandelt werden kann. Nach den USA-Patentschriften 3 473 925; 3 573 042 und 3 576 626 können die trübende und die reflektie-

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rende Komponente individuell zwischen der Silberhalogenidschicht und -der Empfangsschicht durch selektive Verteilung aus einem aufreißbaren Behälter mit mehreren Kammern oder aus mehreren* aufreißbaren Behältern eingebaut werden.

In der USA-Patentschrift 3 573 043 ist angegeben, daß die polymere neutralisierende Schicht gegebenenfalls zwischen der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht und der nächstliegenden wesentlichen Schicht, d.h. der nächstliegenden Schicht .aus Silberhalogenid und Farbstoffbild*ergebendem Material eingebaut sein kann, um den Umgebungs-pH des Aufzeichnungsmaterial s zu beeinflussen.

Nach der USA-Patentschrift 3 576 625 wird in dem Aufzeichnungsmateria-1 eine teilchenförmige Säure verteilt, um den Umgebungs-pH zu beeinflussen, während nach USA-Patentschrift 3 573 044 für.Lösungsmitteldampf der Entwicklerlösung durchlässige dimensionsstabile Schichten angewendet werden, um die Färbstoffübertragung als Folge einer Funktion der Lösungsmittelkonzentration zu beeinflussen.

Falls erwünscht kann das Aufzeichnungsmaterial auch so aufgebaut sein, wie es in den USA-Patentschriften 3 594 164; 3 594 165; 3 689 262 und in der US-'Patentanmeldung Ser.No. 159 254 besehrieben ist. Danach enthält "ein li.chtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine durchsichtige dimensionsstabile Schicht,auf der sich eine Empfangsschicht befindet sowie eine für die Entwieklerlösung durchlässige undurchsichtige Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, ^Dieses Aufzeichnungsmaterial kann auch eine gesonderte dimensionsstabile Schicht enthalten, welche auf„die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gegenüber der dimensionsstabilen Schicht gelegt werden kann; ferner können Mittel wie ein aufreißbarer Behälter mit einer ■ Entwicklerlösung vorgesehen sein, die zwischen der Schicht und dem lichtempfindlichen Abschnitt zum Entwickeln verteilt werden kann. Aus der einschlägigen und oben erwähnten Fachliteratur ist ferner bekannt, daß bei

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Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der Aufnahmeabschnitt unmittelbar neben der durchsichtigen Schicht liegt oder die Entwicklerlösung und/oder die Schicht von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwiclclungsstufe abgetrennt werden muß, letztere Schichten gegebenenfalls eine trübende Komponente enthalten können.

Nach der USA-Patentschrift 3 620 724 kann die erwähnte dimensionsstabile Schicht undurchsichtig bzw, trüb sein, wobei in diesem Fall die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht unmittelbar an den undurchsichtigen Schichtträger liegend angeordnet ist und wobei die Trübungskomponente der für die Entwicklerlösung durchlässigen undurchsichtigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials in einer nicht ausreichenden Konzentration vorgesehen ist, um den Durchgang von belichtender aktinischer Strahlung zu verhindern, die aber nach dem Entwicklung?vorgang eine Trübungsfähigkeit besitzt, mit der wirksam restliches Farbstoffbild ergebendes Material abgedeckt werden kann, das der Silberhalogenidschicht zugeordnet ist. Aus der USA-Patentschrift 3 647 434 ist bekannt,, daß das Trübungsmittel'gegebenenfalls in dem Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklungsstufe in situ gebildet werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein neues und verbessertes Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren gerichtet, das vorzugsweise als einheitliches Negativ/ Positiv-Material vorliegt und mit dem fotografische Farbbildreproduktionen als Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch einfallende aktinische Strahlung hervorgerufen werden können.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsmaterial ist in seinen Grundzügeri aufgebaut wie die Aufzeichnungsmaterialien, die beschrieben sind in US-PS 3 415 644; 3 415 645; 3415 646; 3 473 925; 3 573 042; 3 573 043 und

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ORIGINAL INSPECTED

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3 573 044; 3 576 625 und 3 576 526; 3 594 164 und 3 594 165; 3 615 421; 3 620 724; 3 647 434; 3 647 435 und 3 647 437; 3 661 585; 3 672 890 und 3 689 262; 2 983 606 und 3 345 163; im allgemeinen enthalten diese Auf'Zeichnungsmaterialien eine polydisperse SilberhalOgenidschicht, die in Form einer teilchenförmigen Dispersion von lichtempfindlichem Silberjodbromid.T -jodchlorid oder -jodchlorbromid-Körnern vorliegt, die ausgedrückt in ihrem Jodidgehalt eine mittlere Jodidkonzentration von etwa 0,5 bis 15 Mol-# aufweisen. In dieser Dispersion sollen nicht mehr als' etwa 20 Gew.-^ der Silberjodbromid-, Silberoodchlorid- oder Silberjodchlorbromid-Körner von der mittleren Jodkonzentration um mehr als etwa + 25 Gew.-?£ Jodid abweichen. Diese SilberhalOgenidschicht ist in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angeordnet, das mehrere Schichten in der folgenden Reihenfolge enthält: Eine dimensionsstabile, vorzugsweise für einfallende aktinische Strahlung undurchsichtige Schicht; eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhaldgenidschichten, denen ein für Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist; eine Schicht, die ein bildbildendes Material aufnehmen kann, welches darauf als Folge der Punkt-für-Punkt-Beliehtung der SilberhalOgenidschicht durch einfallende Strahlen diffundieren kann; eine für einfallende Strahlung durchlässige stabile Schicht; Mittel, mit denen zwischen den Silberhalogenidschichten und der Bildempfangsschicht ein Trübungsmittel eingebaut werden kann; und Mittel, mit denen eine Entwicklerlösung in Berührung mit der lichtempfindlichen Schicht gebracht werden kann. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Entwicklerlösung, einen ersten pH auf, bei dem das für das Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Farbstoffbild bildende Material während der Entwicklungsstufe diffühdierbar ist und Mittel, mit denen der pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH auf einen zweiten pH beeinflußt werden kann, bei dem das Farbstoffbild bildende Material nach einer wesentlichen FarbstoffÜbertragungsbildbildung nicht diffundierbar ist.

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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Aufzeichnungsmaterial des oben beschriebenen allgemeinen Aufbaus nach der Belichtung in Gegenwart aktinischer Strahlen entwickelt werden. Es wird hierzu· so hergestellt, daß zwischen der Aufnahmeschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht nach der Belichtung eine anorganische Licht reflektierende Pigmentdispersion eingebracht wird, welche ein reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz enthält, wobei der pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz liegt und wobei bei dem pH das Farbstoffbild bildende Material während der Entwicklungsstufe als Folge der Belichtung des SiI-berhalogenids diffundierbar ist und die Filtersubstanz in einer Konzentration im Gemisch vorliegt, damit sich eine wirksame Barriere gegen die Durchlässigkeit von aktinischer Strahlung ausbildet. Das Trübungsmittel und die Entwicklerlösung können z.B. mit Hilfe eines aufreißbaren Behälters eingebaut werden, in dem sich das Trübungsmittel mit der Entwicklerlösung befindet und der quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials so starr angebracht ist, daß nach dem Aufbringen einer Druckkraft sich sein Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidsehicht verteilt.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 ,. entlang der Schnittlinie 2-2. Fig. 2 erläutert die Schichtenfolge im Belichtungszustand, Fig. 4 im Entwicklungszustand und Fig. 6 den Endzustand.

Fig. 3, 5 und 7 sind andere schematische, vergrößerte Querschnitte durch das Aufzeichnungsmaterial nach den Fig. 2,4 und; entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 und 7-7.

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Die Pig. .8 stellt grafisch., die Verteilung der Teilchengröße der im folgenden näher "beschriebenen Silberhalogenidemui-· sionen dar. . ' .

Fig. 9 ist eine grafische Darstellung von Ci) der charakteristischen Kurven von speziellen monochromatischen- Farbstoffübertragungsbildern und (2) eines fotografischen Aufzeiehnungsmaterials der Empfindlichkeit 1,0, womit bestimmte Aufzeichnungsmaterialien für Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren erläutert werden, bei denen bestimmte Silberhalogenidemulslonen mit einer TeilchengröBenverteilung entsprechend der Fig. 8 verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, kann man sich der fotografischen Dif-• fusionsübertragüngsentwicklung bedienen, um als direkte Funktion von aktinischer Strahlung ein positives Reflexiönsfarbstoffbild zu erhalten, die auf ein Aufzeichnungsmaterial auftrifft, das vorzugsweise wie folgt aufgebaut ist: Es enthält mehrere aufeinander folgende Schichten, wozu eine di— mensionsstabile,, gegen einfallende Strahlen vorzugsweise undurchsichtige Schicht gehört, eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidschicht, der.ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in der Entwicklerlösung bei einem ersten pH als Folge der Punkt'-für'-Punkt»'Beliphtung der SiI-berhalogenidschicht diffundierbar ist; eine Schicht, die ein Farbstoffbild bildendes Material, welches zu ihr diffundiert, aufnehmen.kann; eine für einfalleiide StPa^luwg durchlässige, dimensionsstabile Schicht J Kittel, mit denen zwischen, der Silberha^ogenidsehipht und der EmpfangssQhißht ";eln Trübungsmittel, vorzugsweise eine anorganische Disperslon eines-reflektierenden Pigments eingebaut werden^:kann, die wenigstens eine optische Filtersubstanz oder einen Farbstoff in einer wirksamen liQ.nzentratiqn enthält, um nach der selektiven Belichtung der Silherhalogenidschicht die Silberhalogenid- " schicht vor .weiterer Belichtung durch aktinisehe Strahlung zu schützen, welche, auf den dimensionsstabi^en Schichtträger

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einfällt; sowie Mittel, mit denen der pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten Entwicklungs-pH auf einen zweiten pH umgewandelt werden kann, bei dem das Farbstoffbild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist, nachdem eine wesentliche Menge von Farbstoffbild bildendem Material auf die Empfangsschicht diffundiert ist.

Es hat sich jedoch nun überraschend gezeigt, daß eine bessere fotografische Farbreproduktion durch Diffusionsübertragungs-' entwicklung erzielt werden kann, wenn man sich eines DiffusionsübertragungsaufZeichnungsmaterials bedient, das mehrere Schichten enthält, zu denen eine lichtempfindliche Schicht gehört, die polydisperse Silberjodbromid-, -jodchlorid- oder -jodchlorbromid-Körner enthält, deren Halogenidanteil, ausgedrückt als mittlere Jodidkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 15 Kol-fo liegt und wobei in der Schicht die mittlere Jodidkonzentration der Silberjodbromid-, -jodchlorid- oder -jodchlorbromid-Körner um nicht mehr als etwa 20 Gew.-^ gegenüber - 25 Gew.-$ Jodid abweicht und wobei dieser Schicht ein für Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Farbstoff-.bild ergebendes Material und eine Schicht zugeordnet ist, die darauf diffundierendes Farbstoffbild bildendes Material als Folge der Punkt-für-Punkt-Be lic titung der lichtempfindlichen Schicht durch aktinische Strahlen aufnehmen kann. !

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die lichtempfindlichen Silber jodbromid- oder -jodchlorbromid-Körner der lichtempfindlichen Schicht in einer mittleren. Teilchengrößenverteilung von etwa 0,3 bis 3,0 μ und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2,0 u vor.

Die Verwendung von Diffusionsübertragungsfärbauf^Zeichnungsmaterialien, welche die angegebenen Silberjodbromid- und/oder' -jodchlorbromid-Komponenten enthalten, zeichnen sich durch ein besseres Temperaturverhalten bei der Entwicklungsstufe, durch eine bessere Lagerungsstabilität und durch eine wirk-

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samere Ausnützung der Silier und Farbstoffbild ergebenden Komponenten sowie anderer fotografischen Hilfsmittel aus, .' -z.B. Farbstoff sensibilisierend.e Komponenten des Aufzeichnungsmaterials. .

Im einzelnen hat sich gezeigt, daß"die Verwendung der oben erwähnten Silberjodbromid-, -jodchlorid- oder -jodchlorbromid-Komponenten mif dem angegebenen Jodidgehalt die Steuerung der · Farbstoffdiffusion während des Farbstoffübertragungsverfahrens verbessern, was dazu führt, daß sich'die Bildgenauigkei4f und ■■ das Bildauflösungsvermögen des Farbstoffübertragungsbilds verbessert und- daß bei mehrfarbigen Farbstoffübertragungsverfahren die Bildschärfe und Farbtrennung verbessert wird-.

Im einzelnen hat sich gegenüber konventionellen Silber rjodbromid-, Silberjodchlorid- und Silberjodchlorbromid-Emulsionen gezeigt, daß die Jodidkonzentration (angegeben in Gewichtsteilen), welche -in dem Kristallgerüst der entsprechenden Emulsionskörner anwesend ist, eine Funktion der Korngröße im Verhältnis zur .mittleren Jodidkonzentration der gesamten Emulsion darstellt» Wenn nämlich das Verhältnis von Jodid zu Silber,- welches in dem Kristallgerüst vorhanden ist, abnimmt, so erfolgt dies als Funktion der Abnahme der Korngröße-. Infolgedessen enthalten übliche polydisperse Emulsionsansätze einen wssentli-, chen Anteil bzw."' eine* große Anzahl, von .Körnern, deren Jodidkonzentration größer oder kleiner als die mittlere Konzentration ist, auf der die chemische.und optische Sensibilisierung ■für günstigste Eigenschaften .der fotografischen Eigenschaften Emulsion beruht. : ν ■ ^l '

Das Gesamtresultat der Sensibilisierungsverfahren ist die re sultierende Gegenwart eines wesentlichen Anteils öder einer Anzahl von Körnern mit einer Jodidkonzentration, die wesentlich größer als diejenige ist, die gegebenenfalls serisibilisiert werden kann, mit der daraus resultierenden Neigung die ser Körner zur.Bii.dung von unerwünschtem,Schleier, eine- Ten-

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denz, die sich als direkte Punktion des Ansteigens der Entwicklungstemperatur erhöht mit dem'unerwünschten Ergebnis, daß eine weniger wirksame Ausnützung der betreffenden SiI-berhalogenidkonzentration pro Gewichtseinheit stattfindet, daß die Bildgenauigkeit verschlechtert wird, "z.B. durch ein unerwünschtes Ansteigen, des Verhältnisses von unerwünschten zu erwünschten Bildkomponenten und einer entsprechenden Verschlechterung des gesamten FarbstoffÜbertragungsbilds.

Umgekehrt ist natürlich auch ein wesentlicher Anteil bzw. eine wesentliche Anzahl von. Körnern vorhanden, welche eine Jodidkonzentration beträchtlich unter derjenigen aufweist, mit der optimal sensibilisiert werden kann, wobei diese Körner unter den betreffenden Bedingungen nicht wirksam sensibilisiert werden können und sich diese Körner infolgedessen als weniger wirksam empfindlich für fotografische Belichtung erweisen, was ebenfalls zu einer weniger wirksamen Ausnutzung des Silberhalogenid^, führt und zu einer weniger günstigen Farbstoffübertragungsbildbildung als' Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch einfallende Strahlung. So werden die untersten etwa 20 Gew.-^ Körner mit einem Diffusionsübertragungsbelichtungsindex von ungefähr 75, also die übliche Silberjodbromidemulsion, die zur Zeit allgemein für die mehrfarbigen Diffusionsübertragungsverfahren angewendet wird, normalerweise einen Empfindlichkeitsverlust um eine Blendeneinheit (one stop) zeigen, während die mit etwa 20 Gew.~fo an.der obersten Grenze liegende Emulsion praktisch keine H & D-Kurve bzw. keine erkennbare fotografische Empfindlichkeit wegen der zu- starken' Schleierbildung .nach dem Entwickeln aufweist.

Wenn man sich vergegenwärtigt, daß zwar die wirksame Ausnützung von Silberhalogenid, bezogen auf seine aktiven Formen in dem Aufzeichnungsmaterial und die Deckungsanforderung, so wird mit abnehmenden Überschußmengen von Silberhalogenid, Farbstoffbild ergebendem Material und fotografischen Hilfs-

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mitteln, -die zum Ausgleichen, von unwirksamem Verhalten der Süberhalogenidkörner erforderlich sind,· besonders wichtig die bildmäßi.ge Erzeugung von Farbbild ergebendem Material und dessen Übertragung besonders genau gesteuert₈ wenn man eine Silberhalogenidkörnverteilung anwendetj wobei die Summe der aktiven Gesamtkörner individuell zur selektiven Erzeugung und zur Übertragung'von bildergebenden Komponenten "bei-, trägt, . . ·:. ... .

Es hat sich also gezeigt, daß die auf der vorliegenden Erfindung beruhenden technischen Vorteile dadurch erreicht werden, daß man maximal die Halogenidverteilung auf'die mittlere Jodidkonzentration beschränkt, die ausgewählt worden ist, um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen,, Unabhängig von einer solchen Optimierung kann die Lichtempfindlichkeit der Körner so sein, daß man ein Lichtempfindlichkeitögefalle erhält_s das traditionell durch die Kurvenform der Standard H & D-Kurve dargestellt wird, mit der die Dichte des entwickelten Silberbilds als-Funktion der "Belichtung eines Aufzeichnüngsmaterials integriert wird» _v

Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Verwendung von Silber 2odchlorbromid^s, -jodchiorid- und/oder -jodbromid-Körner-, dispersionen, welche die maximal begrenzte Jodidkonzentration, die Abweichung von der Verteilung und die zuletzt erwähnten fotografischen Eigenschaften aufweisenj sich leicht nach zahlreichen Verfahren herstellen lassen, wozu auch die einfachen Verfahren gehören, bei denen man Dispersionen.mit im wesentlichen homogener bzw* gleichmäßiger Jödidkonzentrationsverteilung innerhalb des oben erwähnten Bereichs vermischt, wobei die Silberhalogenid-Kristalikomponente der Dispersionen die schließliche Mischung bilden, welche die unterschiedliche elektromagnetische Strahlungsempfindlichkeit-aufweist, die _: erforderlich 1st, um den oben erwähnten tichtempfindlichkeitsgradienten zu erzielen. ■'-■ ■ ■ ■ .·.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen mehr als etwa 75 '% und vorzugsweise mehr als etwa 90 % der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Körner innerhalb des angegebenen Bereichs von etwa O₈? bis 3,0 u.

Die bevorzugten polydispersen lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und -jodbromid-Schiehten, welche für die Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, lassen sich herstellen, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silberni,trat, mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumchlorid zusammen mit entsprechendem Jodid· und Bromid oder Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid umsetzt, zusammen mit entsprechendem Jodid, und zwar in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie einer kolloiden Gelatinelösung. Danach wird die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um ein erhöhtes Kristallv/achstum au erzeugen. Die resultierende Dispersion wird, anr Entfernung von unerwünschten Reaktionsprodukten und restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen, bei-. spielsweise_s indem man.das bevorzugte Gelatinematrixmaterial anwendet und die Dispersion kühlt_s die abgesetzte Dispersion· nudeltj die Hudeln mit kaltem Waschwasser wäscht-oder indem man alternativ eines der verschiedenen Ausflockungssysteme V oder -verfahren anwendet, mit denen man unerwünschte Komponenten entfernen kann, wie dies z.B. in US-PS 2 614 928? '^{:; :} ":> 2 614 929 oder 2 728 662 beschrieben ist«, Nach dem Nachreifender Dispersion bei erhöhter Temperatur zusammen mit der Zuga—~* be von Gelatine oder anderen polymeren Substanzen können die ^i;* gewünschten und verschiedenen Hilfsmittel, z".B. chemische" ■ Sensibilisierungsmittel zugegeben werden, wie dies in IJS-PS

1 574 944; 1 623 499; 2 410 689; 2 597' 856; 2 5Ψΐ' 9Ϊ5Ϊ'^% ^ - "

2 487 850; 2 518 698 und 2 521 926 beschrieben ist.-Alles dies geschieht nach traditionellen Verfahren, die C.B. Neblette in Photography Its Materials and Processes,. 6. Ausgabe, 1'962, beschrieben hat.

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Wie bereits erwähnt, können iichtempf indlieher polydisperse Silber joachlorid-v, -jodbromid- und ~jodchlorbromid-Emulsionen mit dem gewünschten Jodidkonzentrationsbereich .und der bevorzugten Korngrößenverteilung leicht nach Verfahren und mit Vorrichtungen erhalten werden,„ die in US-PS 3 326 641; 3 415 650 «na'3 498- 454 beschrieben sind. Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich als Bestandteil dieser Beschreibung hingewiesen. Speziell kanu eine Emulsion leicht nach, der Masse ihrer individuellen Teilcheribestandteile klassifiziert werden, wenn man die verschiedenen Teilchenklassifizierungsverfahren anwendet, wozu auch diejenigen der oben erwähnten US-Patentschriften gehören und wobei ausgewählte .TeilchengrÖßenverteilungen von den Ansätzen in Übereinstimmung mit ihren Lichtempfindlichkeitseigensehaften ausgewählt werden, bestimmt durch ihre Jodidkonzentrationsabweichung als Funktion" der Masse. Die Teilchengrößenverteilüng, die selektiv abzutrennen ist_s kann leicht empirisch durch Messen ihrer Empfindlichkeitseigenschaften in dem abgetrennten Zustand gegenüber denjenigen, des ursprünglichen Ansatzes und dem optimierten verbleibenden Rest bestimmt werden.

Eine optische Sensibilisierung der Silberjodbromid-,und Silber jodchlorbromid-Kristalle in der Emulsion kann erfolgen ,durch Berührren der Emulsion mit einer wirksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden Dispergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und_v dergleichen,, Alles d.ies erfolgt in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, wie sie z.B. von P.M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben worden sind. -

Gegebenenfalls .können auch weitere Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichenzugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.

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Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnten Gelatine ganz oder teilweise durch ein anderes natürliches und/oder synthetisches für die Entwicklerlösung durchlässiges polymeres Material wie Albumin, Kasein oder Cein oder durch Harze wie Cellulosederivate (US-PS 2 322 085 und 2 541 474) durch Vinylpolymere wie sie aus der fotografischen Fachliteratur bekannt sind, ersetzt werden. Vergleiche hierzu US-PS 2 945 771; 3 145 566; 3 142 567; Newman, Comment on Non-Gelatin Film, B. J. 0. P.; S-. 434, 15. September 1961 sowie BE-PS 642 557 und 642 558.

Ein Verfahren, das besonders für die Herstellung von bevorzugten polydispersen Gelatine-Silberjodhalogenidemulsionen geeignet ist, besteht darin, daß beispielsweise in der oben beschriebenen Weise eine Silberjodhalogenidemulsion hergestellt wird, wobei man zunächst die Emulsion bildet, von dem Ansatz unerwünschte Reaktionsprodukte abtrennt, die resultierende Silber;) odhaiogenidemulsion in Verbindung mit den betreffenden Hilfssensibilisie_rungsmittein, die Empfindlichkeit erhöhenden Zusätzen und dergleichen nachreifen läßt und man von dem Emulsionsansatz etwa 15-30 % der Silberhalogenidkörner abtrennt, welche die größte und'/oder geringste Masse aufweisen.

Im einzelnen läßt sich eine bevorzugte Silberjodbromidemulsion leicht dadurch herstellen, daß man mit Hilfe einer einzigen Düse im Verlauf von 40 Minuten und einer Geschwindigkeit von 10 1 pro Minute . bei Raumtemperatur eine Lösung ^kvon 3-mblarem Silbernitrat in destilliertem Wasser einer Lösung von 3-molarem Alkalihalogenid (z.B. Kalium) mit einem Bromidgehalt von 98 $ und einem Jodidgehalt von 2 $ in einem Derivat von Trimellitsäureanhydrid mit Rohgelatine : zugibt und wobei der pH mit 5 $-igem Natriumhydroxid vorher auf 6 eingestellt worden ist. Die resultierende Silber jodbromidemulsion wird anschließend die. erforderliche Zeit aufbewahrt, damit sich die'betreffende Silberhalogenid-Korngrößenyerteilung und Trennung des Derivats yon Silberjodbromid

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mit Trimellitsäureanhydrid/und ausgefällter Gelatine einstellt, die durch, die Zugabe von 2-n Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch bewirkt worden ist. Der resultierende Miederschlag wird mit gekühltem destilliertem Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 300-500 ti mhos/cm aufweist, wobei dann das Volumen mit destilliertem Wasser auf 100 g Kalkknochengelatine pro 1000 ml Emulsion eingestellt und danach bei etwa 56C, einem jpH von 5 und einem pAg von durch Zugabe einer sensibilisierenden Menge einer Lösung ehe-, misch sensibilisiert wird, die 0,1 g Ammoniumthiocyanat in 9,9 ml~ Wasser und. 1,2 ml einer Lösung enthält, die ihrerseits 0,097 g Goldchlorid in 9,9 ml Wasser aufweist und wobei 0,02 fo lge wässrige Natriumthiosulfatlösung vorhanden sind, womit die mittlere Silb'erhaXogenidjodid-lCristallkonzentration einem· Optimum zugeführt wird'; .anschließend läßt man die Emulsion drei Stunden lang bei 60 C und einem pH von 5,5 nachreifen.

Mehrere bekannte Verfahren einschließlich diejeniger der zuletzt erwähnten Patentliteratur bedienen'sicheiner mechanischen leilchenklassifiziervorrichtung und Verfahren, mit denen differentiell Materialien mit unterschiedlicher Dichte und Materialien der gleichen Dichte,aber untersehiedlicher Ma§se voneinander getrennt werden können und die es entsprechend ermöglichen, polydisperse Silberjodehlorbromid-, -jodchlorid--und/oder -jodbromid-Körner in. die gewünschten Verteilungsbereiche aufzuteilen und mit denen man nach dem Be- ^ lieben des .Bearbeiters eine weitere Konzentration oder Verdünnung des Emulsionsvolumens er-rei^ksn Tcann; im einzelnen gehören hierzu im Gegenstroni arbeitende Zentrifugalaustauschvprrichtungen, übliche mechanische Zentrifugenvorriehtungeii und Verfahren; bei-der< Zentr^ifugälkraft-feldextrakt^^on verwendet man HydrQcyclQnvorrichtungen und Verfahren und dergleichen. Geeignet sind ^ auch positive Sedimentationsvorrichtungen und Verfahren und dergleichen, . . . .

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In der Pig. 8 ist schematisch die Teilchengrößenverteilung wiedergegeben, die durch Auftragen der Silberjodbromidteilchenzahl pro Prüfflächeneinheit ermittelt worden ist, gemessen als Funktion der Teilchengröße mit "Hilfe eines Zeiss-TGZ-3-Teilchengrößenanalysators, an einer Silberjodbromidemulsion, die nach jobigen Angaben hergestellt worden ist. ,Die Kurve A gibt die Teilchengrößenverteilung vor der Klassifizierung und die Kurve B die Teilchengrößenverteilung der Fraktion mit dem großen Durchmesser an, die von dem Emulsionsansatz der Kurve A abgetrennt worden ist; die Kurve C entspricht der Teilchengrößenverteilung der Emulsion nach der Abtrennung der erwähnten Fraktion der Kurve B mit dem großen Durchmesser und der Fraktion mit dem kleinen Durchmesser entsprechend der Kurve A; in jedem Fall würde die entsprechende mechanische Klassifizierung nach den allgemeinen Verfahren und mit der Vorrichtung vorgenommen, die in US-PS 3 498 545 insbesondere nach dem dort angegebenen Beispiel beschrieben ist, . . '

Bei bevorzugten Ausführungsfornien der vorliegenden Erfindung weisen die polydispersen lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromidemulsionen einen Diffusionsübertragungsbelichtungsindex von mehr als etwa auf. Dieser Index.gibt den richtigen Belichtungswert für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren an, bei dem ein Belichtungsmesser, geeicht nach dem ASA-Belichtungsindex eingestellt werden muß, damit er den richtigen Belichtungswert für die Bildung von Farbübertragungsbildern mit befriedigender Qualität ermöglicht. Der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex beruht auf einer charakteristischen H & D-Kurve, die zur ursprünglichen Belichtung der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, -jjodohlorid- und/oder -jodbromid-Emulsion zu den entsprechenden Kurvendichten in Beziehung steht, weiche das resultierende Überträgungsbild bilden. Demnach beruht der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex

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auf der Belichtung,der eine polydisperse Silber-Jodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jöabrom.id—Emulsion bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren ausgesetzt werden muß, um ein brauchbares Farbübertragungsbild nach diesem Verfahren zu erhalten. Dieser Wert ist .somit direkt als Be- ■ lichtungswert an eine'r Kamera einzustellen,-um eine geeignete Belichtung des Aufzeichnungsmaterials' zu erreichen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat sich auch gezeigt, daß ausgezeichnete Diffusionsübertragungsfarb-; stoffbilder mit einer charakteristischen Kurvenform, erhalten werden können, d.h. mit einer Steuerung'der Übertragungsbildeigenschaften, die graphisch durch die Kurve wiedergegeben werden, welche ein Integral der Farbstoffdichte des Übertragungsbilds darstellt j aLs Folge des Logarithmus des Be- lichtungswerts der lichtempfindlichen Siiberhalogenidschicht. Hierzu kann" man sich .einer lichtempfindlichen Siiberhalogenidschicht bedienen, die eine Mischung von differentiell iicht~ empfindlichen Silberhalogeniddispersionen enthält, von denen wenigstens eine die Silber-Jodc.hlorbromid-, -jodehiorid-. und/oder -jodbromid-Dispersionen gemäß obigen Angaben im Gemisch, beispielsweise mit einer zweiten: DispersiOn, z.B. ei- .'■"■ ner Silberchlorbromid-, -bromid- oder vorzugsweise -3odbromid-, -jodchlorid- oder -jodchiorbromid-Dispersion- oder mehreren solchen Dispersionen entsprechend den obigen Angaben: ent hält-, wobei die^.Miscftung vorzugsweise eine mittlere. Teilchengröße in dem oben angegebenen Bereich von etwa 0,3 bis 3,0 u aufweist.

lfm einzelnen nimmt nach dem Vermischen der oben erwähnten unterschiedlich empfindlichen Silberhalogeniddispersionen die charakteristische Kurve des FarbstoffÜbertragungsbilds,das ■ unter Verwendung der.. Mischung resultiert, die Scheitelform, :_; d.h. den Belichtungsbereich der-niederempfindliehen Silber-¹ halogenidschicht an und es ergibt -sich eine Empfindlichkeit-, . d.h. relativ gemessen als Wert,der den reziproken Belichtungswert darstellt", der erforderlich ist, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen,, und zwar von der empfindlichsten Silber- .

■- 20 -- - :

halogeniddispersio-n.., während der auslaufende Kurvenabschnitt (toe) des Belichtungsbereichs einer Empfindlichkeit der am Wenigsten empfindlichen Silberhalogeniddispersion entspricht und somit den Belichtungsbereich erhöht und damit die resultierende Abflachung oder den Sammawert der Kurve erniedrigt.

Damit eröffnet sich die Möglichkeit für den gesteuerten Ansata von lichtempfindlichen Schichten^ die einen selektiv 'ausgedehnten -Bereich Von vorbestimmten Gammawerten oder Kontrasten und von BeliehtungsverliaXten oder dynamischen Bereichen aufweisen, d.h. daß es sich um die relative Ausmessung des Belichtungsbereichs handelt _f mit dem ein brauchbares Übertragungsfarbstoffbild erhalten werden kann. Mit der vorliegenden Erfindung wird somit eine hohe Maximumdichte„ eine niedere Minimumdichte und ein ausgedehnter dynamischer Bereich für das. Farbstoffdiffusionsubertragungssystem erzielt, so daß man besser Farbstoffübertragungsbildunterschiedej Beleuchtungsunterschiede reproduzieren kann_s die sich an dem zu fotografierenden Objekt vorfinden und wobei man die minimalen brauchbaren Belichtungen einem Optimum zuführen kann, die erforderlich sinds um die minimalen Unterschiede zu re-■produzieren, die sich in den -Schattenbereichen des-zu reproduzierenden Objekts vorfinden, mit Hilfe von einigen Minimumdichteunterschieden in dem resultierenden Farbstoffübertragungsbild,, . . - . , ·

Die Ergebnisse zeigen in Fig«, 9 graphisch dargestellt, daß das gewünschte Yerhalten einer charakteristischen Farbsto-ff- ^Lbertragurigskurve leicht durch die erfindungsgemäßen Silberhalogeniddispersionen erzielt v/erden lcann_o

Um d'ie in der oben beschriebenen Pig« 9 enthaltenen Vierte zu gextfiniien,- wurden Aufzeichnungsiaaterialien hergestellt _s indem man einen PoXyesterschicatträger in der folgenden Reihenfolge beschichtete₉ nämlich mit einer Schicht des Purpurfarbstoffentwicklers . '

19/

.- 2

HO-OH₂-CH₂

HO C

383876

C-CH₂-CH₂

OH

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 70 mg/O,09m² Farbstoff und etwa 70 mg/O,09 m² Gelatine, wobei die Gelatinesilberjodbromidemulsionen gemäß den Kurven A bzw. B'nach Fig. 8 mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,09 m Silber und etwa 100 mg/os,09 m Gelatine aufgegossen und in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden sind_o · · ,

Ein aufreißbajjer Behälter ,dessen Konstruktion weiter unten ■ geschildert wird, enthält eine wässrige alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung; "

Wasser · . . Kaiiumhydroxid
Cäsiumhydroxid .

Watriumcarboxymethy!cellulose (im Handel von der Hercules Powder Co₀₉ Wilmington, Delaware/ unter der Bezeichnung Hercules Type '7H4F_S wobei man eine -Viskosität von 3000 cps at 1 fo in Wasser at 25⁰C erhält).

■I~Phenäthyl-^~pieoiiniumbraraid Titandioxid

4~Methylpheny!hydrochinon

59.42 g 4 c 40 g

.2.78 g ■2,01 g

Oo86 g 29ο06 g Oo 20 g Oo 21 -g"

Benzotriazol ^ 0.59 g

5-Hydroxyazabenzimidazol /^ 0*06 g 5-Brom-6-methylazabenzimidazol ^ o.O3 g

Dieser aufreißhare Behälter wurde an der Führungskante jedes Aufzeichnungsmaterials so "befestigt, daß er nach dem Belichten jedes Aufzeichnungsmaterials und beim Aufbringen einer Druckkraft auf den Behälter seinen Inhalt zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einer darauf liegenden Bildempfangsschicht verteilt» Der für die FarbstoffÜbertragung geeignete Bildempfangsabschnitt wurde hergestellt, indem ein durchsichtiger 127 μ (5 mil) dicker Polyesterschichtträger nacheinander mit den folgenden nur beispielhaft angegebenen Schichten beschichtet wurde:

1. Polymere Säureschient aus dem partiellen ButyTester von einem Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer; Deckung etwa 2500 mg/O.09 m²;

2. Zeitsteuerungsschicht, enthaltend etwa im Verhältnis von 40:1 ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butyl'acrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid; Deckung etwa 500 mg/O ,.09 m ;

3. polymere Bildempfangsschicht aus einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 400 mg/0,09 m .

Im einzelnen wurde das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial, bei dem die Emulsion nach Pig. 8 Kurve A verwendet wurde und das Test-Aufzeichnungsmateriais, bei dem die Emulsionen nach Pig. S Kurve B verwendet wurden, jeweils mit Hilfe eines üblichen Stufenkeils belichtet, um eine graphische Darstellung der charakteristischen Kurven der entsprechenden Farbstoffübertragungsbilder zu erhalten, wie dies im einzelnen in Figo 9 festgesetzt istο Bis Kursen der fotografischen Empfindlichkeit

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des Farbs1;offubertragungsverf ahrens, die den Tergleichs- und Üest-Küinren A und B entsprechen, stellen eine Auftra-* gung der Purpurfarbstdffübertragungsinaxiiimmdichte als Funktion der Maehreifüngszeit der entsprechenden Bmulsionsansätze dar. .Die Vergleichs-- und Test-Kurven G und: D gebe.n eine Auftragung der Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit einer Dichte von I₅O wieder, gemessen an der sensitometrischen charakteristischen. H & B-Kurve, die eine Auftragüng der Farbstoffübertragungsdichte als Funktion der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch einfallende aktinische Strahlen auf die betreffende Emulsion darstellt₉ als Funktion der Hachreifüngszeit des betreffenden EmuLsionsansatzeSe . ."

Wie aus der direkten Prüfung der entsprechenden Kurven hervorgeht, stellt sich die oben beschriebene Schleierneigung der abgetrennten Emulsionsfraktion deutlich ein und ergibt eine signifikante Verbesserung der Steuerung des Farbstoffübertragungsbilds als direkte Funktion der Belichtung^ ein Vorgang, der leicht durch Abtrennen der unerwünschten Fraktion von dem betreffenden,Emulsionsansatζ erreicht werden kann, der für das fotografische'AufZeichnungsmaterial vorgesehen istο Zusätzlich erkennt; man, daß eine derartige Ab- · trennung die nachteiligen Empfindlichkeitseffekte beseitigt, die aus dem Beibehalten der abgetrennten Fraktion innerhalb des bei der Herstellung des für.Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterials zu verwendenden Ansatzes herrührt» - ■" · ; _; '. ■''',:-.-, t> . . ".._.' - ' ... .. -. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Mittel-., mit denen die Entwickler lösung zwischen der Empfangsschicht lind der Silbergodchlorbromidschicht eingebaut wird, aus einem aufreißbaren Behälter₉ in dem sich eine. Entwicklerlösung befindet,. deren Lösungsmittelkonzentration und pH den Anforderungen entspricht» Der aufreißbare "ehälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu

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- 24 - ■ - ■ ■

einer Führungsfcante des Aufzeichnurigsmaterials» so daß er bei dem Aufbringen von Druckkraft die Entwicklerlösung freigibt, und zwar zwischen die Empfangeschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberjodchlorbromidschicht. Bei einer solchen Ausführungsform ist das Crübungsmittel vorzugsweise in der Entwieklerlb'sung angeordnet,· die sich in dem aufrfeißbaren Behälter befindet und dann zwischen.den Silberhalogenidschichten und der Empfangsschicht nach der selektiven Be-liehtung des Aufzeichnungsmaterials verteilt wird,

Hehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbilder bildende Komponenten in den Diffusionsübertragungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung nach verschiedenen Methoden anwendet. Bei einer solchen Methode erhält man mehrfarbige Übertragungsbilder, beispielsweise unter Verwendung von Farbstoffentwicklern, wobei man ein einheitliches mehrschichtiges lichtempfindliches Material verwendet, wie es in US-PS 3 415 644 beschrieben ist. Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte"lichtempfindliche Schichten, die auf einem einzigen Schichtträger aufeinanderliegend gleichzeitig und ohne Abtrennen einer einzigen üblichen Bildempfangsschicht entwickelt. Eine geeignete derartige Anordnung enthält einen undurchsichtigen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliciie. Silberoodehlorbromid-, -jodehlorid- und/oder -jodbromi-d-Schicht, eine grün-empfindliche Silberjodchlorbromid-i, -jodchlorid- und/oder -jodbr.omia-Schicht sowie eine blau-empfindliche Silberjodchlorbromid-, -jod-Chloridund/ο der -Jodbromid-Schicht befindet* Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise ein blaugrüner Farbstoffentwickler_? ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber JFarbstoffentwiekler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberjodchlorbromid-j -jodchlorld- und/oder -jodbromid-Sehieht beispielsweise in Form τοπ Teilchen oder als eine Schicht hinter der entsprechenden Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Schiciat verwendet werden.

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Jede Gruppe aus Silberjodchlorbromid-j -jodchTorid- und/oder -jodbromid-Schich.ten und ihnen zugeordneten Färbstoffentwicklerschichten kann nach dieser Feröff ent li'chung von der anderen Gruppe gegebenenfalls" durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine und Polyvinylalkohol» In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün-empfindlichen Emulsion anzuordnenρ wobei dieses Gelbfilter als Zwischenschicht eingefügt sein kann. Falls "jedoch erwünscht, kann einfach ein gelber Farbstoffentwickler mit den geeigneten spektralen Eigenschaften als Gelbfilter dienen. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlieh sein,'

Nach einer .bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung enthält ein zur Herstellung von mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbildern geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnung?- laminat in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten; Den dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberjod-.ehlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbrömid-Schichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material vorbestimmter Farbe zugeordnet ist, z.B, Färbstoffentwickler, die in der Entwicklerlösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden zugeordneten Silberjodehlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Schieht löslich und diffundierbar sind; eine polymere Schicht, die von den Farbstoffbild ergebenden Materialien anfärbbar ist; eine dimensions-, stabile durchsichtige Schicht.

Weil die bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien Farbstoffe sind, die Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen darstellen, wird der Einfachheit halber die Erfindung im folgenden anhand von solchen Farbstoffen weiter erläutert, ohne daß jedoch die Erfindung hierauf beschränkt sein sollte.

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Die Farbstoff entwickler sind? wie', oben erwähnt, Yerh indungen, die im gleichen Molekül sowohl das ehromophore System eines ■ Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwickierfunktion enthalten.' Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann,■Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinon^!gruppe. Andere geeignete Entwieklerfunktionen sind ortho-Dihydroxyphenylsowie ortho- und para-aminosubstituierte Hydroxy!-Gruppen. Im allgemeinen umfaßt die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die beim Oxydieren .chinoide oder Chinon-Substanzen "bildet.

Die Parbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähig keit ausgewählt, Farben zu bilden, die sich für die subtraktive Fotografie eignen, d.h. daß sie die oben erwähnten blaugrünen, purpurnen und gelben Farben ergeben. Die jeweils verwendeten Farbstoffentwickler können in die entsprechende Silberhalogenidemulsion oder, bei einer bevorzugten Ausführungsform, in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht eingearbeitet sein. Im einzelnen kann sich der Farbstoff entwickler beispielsweise in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden. Silberhalogenidschicht befinden. Eine solche Schicht des Farbstoffentwicklers kann mit einer Überzugslösung, die etwa 0,5 bis 8 Gew.-^ des entsprechenden Farbstoffentwicklers enthält, in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, verteilt sein, damit diese Schicht von der betreffenden Diffusionsübertragungs-Entwicklerflüssigkeit durchdrungen werden kann.

Die polydispersen Silberjodchlorbromid-, jodchlorid- und/oder· -jodbromid-Schichten, bei denen es sich um ein lichtempfindliches i4ehrfarbenlaminat handelt, zeigen vorzugsweise überwiegende Spektralempfindlichkeit für gesonderte Bereiche des

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■ V .■ ■.-.■" -. ■'; -.27 --. ■ ■ ■.'.■-■

Spektrums und jeder Schicht' ist ein farbstoff zugeordnet, bei üem es sieh um eine SilberhalogenicL-Entwieklersubstanz handelt, die besonders "bevorzugt, in der reduzierten Form nur bei einem ersten pH ,nach dem Entwickeln im wesentlichen löslich ist, ■ aber einen spektralen Absorptionsbereich im wesentlichen-komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der ihr augeordneten Emulsion aufweist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede der Silberhalogenidschiehten mit dem ihr jeweils zugeordneten Farbstoff von den verbleibenden Schichten mit dem ihnen zugeordneten Farbstoff durch gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere /Zwischenschichten getrennt*

Bei. einer solchen bevorzugten Ausfuhrungsform■-der Erfindung umfaßt die Silbe'rhalogenidschicht lichtempfindliches Silberjodchlorbromid und/oder -jodbromid, äispergiertin Gelatine, wobei die Schicht etwa 0,6 bis β ρ dick ist. 33er Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalisehen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine* dispergiert und befindet Sich .in einer, gesonderten Schicht von etwa 1 "bis 7 μ Dicke j die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten,· vorzugsweise· aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 u dick; die aus alkalischer Losung anfärbbare polymere Schicht' ist durchsichtig und etwa 6,4 bis 10,2 u'(.etwa 0,25 bis 0,4 mil) dick; al,le dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen·Schichten . sind für alkalische Lösungen undurchlässig, und etwa 50,8 bis 152₅4 p. (2 bis 6 mil) ' (»dick» Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den. jeweiligen Anforderungen modifiziert werden können»

Obwohl bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die zu verwendenden dimensionsstabilen .Schichten bzw. Schichtträger eine Dampfdurohlasstgkeitsgescteiindigkeit von 1 oder inniger Gramm/24 Std./645»2 cmV25_s4ji besitzen, so weisen bei einer bevorzugten Aüsführungsform der Erfindung diese Schichten eine Dampfdurchlässigkeit für das betreffende . - ■ . ' ' '..'. ■ 409.8 1 9708.85· ... '

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Lösungsmittel der. Entwicklerlösung einen Durchschnittswert von nicht weniger als etwa 100 g/24 Std./645,2 cm²/25,4 p. auf. Bei dem besonders bevorzugten Lösungsmittel, Wasser, beträgt die Dampfdurchlassigkeitsgeschwindigkeit im Durchschnitt mehr als etwa 300 g Wasser/24 Std./645,2 cm²/25,4 u. Hierbei kann es sich vorteilhafterweise um einen mikroporösen polymeren. Film mit einer Porenverteilung handeln, der nicht die Dimensionsstabilität der Schichten beeinflußt oder,, falls ■ erforderlich* auch die optischen Eigenschaften solcher Schichten nicht stört. Die Pörenverteilung kann beispielsweise bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als etwa 20 μ. bis mehr als etwa 100 u und bei einem Porenvolumen von <■ als etwa 3 f° und > als etwa 7 % vorliegen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das bevorzugte Lösungsmittel, Wasser, in einem Gewicht/Gewicht-Yerhältni's von etwa 1:10 bis 1:20 Farbstoff:Wasser bei einem Verhältnis von etwa 1:3 "bis 1:10 von flüssigkeitsdurchlässigem Polymer : Wasser angewendet werden. Besonders bevorzugt wird man- etwa 300 bis 1300 mg/ 0,09'm flüssigkeitsdurchlässiges polymeres Bindemittel,

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etwa 200 bis 400 mg/0,09 m Farbstoff und etwa 5000 mg/0,09 m Wasser anwenden.

Die bevorzugten dimensionsstabilen Schichten sind so ausgebildet, daß keine .Flüssigkeitsströmung durch diese .Schichten stattfindet, während der Dampf des Entwicklerlösungsmittels durch Diffusion von der Masse der verdampfenden Flüssigkeit 'hindurchtreten kann. Die Brauchbarkeit des Aufzeichnungsmaterials ist direkt abhängig von der Uatur und Qualität der dampfdurchlässigen Membraneigenschaften der betreffenden/Schichten. Die Dampfdurchlässigkeit ist dann am günstigsten, wenn die Geschwindigkeit, mit der die erforderliche Menge an Entwicklerlösungsmittel von dem Aufzeichnungsmaterial abgezogen wird, nachdem eine wesentliehe Farbstoffbildübertragungsbildung durch. Diffusionsübertragungsentwicklung stattgefunden hat, übereinstimmt mit dem Aufrechterhalten

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der Flüssigkeitsundürehlässigkeit und DimensionsstaMiität der Schichten. Demnach sollten diese Schichten eine maximale-" Dampf durchlässigkeit, aufweisen, welche den Durchtritt Ton Entwicklerlösungsmittel ermöglicht und von darin gelöstem Gas bei seinem Dampfdruck»ohne daß Flüssigkeit von, der Entwicklerlösung hinaure.htret.en kann» Die in-Übereinstimmung.-mit-der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Schichten sollten demnach wegen ihrer Lösungsmittel-Dampfdurchlässigkeit so dünn wie möglich, sein, jedoch eine genügende festigkeit aufweisen,' um einem ehemischen oder phys ikal is c hen Abbau des' Auf ze ichnungsmat er¹IaIs während s e iner Anwendung widerstehen zu können. ' -

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen" Aufzeichnungsmaterials für die Herstellung eines· mehrfarbigen Ubertragungsbilds liegen die entsprechenden Siiberhalogenid/Farbstqifentwicklereinheiten des ■lichtempfindlichen Elements in Form elries Tripacks vor., das. normalerweise eine blaugriine Färbstoffentwickler/rot-empf Indliehe Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, während die gelbe Farbstoffentwiekler/blau-empfindliche Emulsionseinheit sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht " befindet und die purpurne' Farbstoffentwickler/grünempfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ^ ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Schichten bzw» Einheilten, nach den jeweiligen Bedürf- .' nissen geändert werden kann_a ' . .. - . . .

Es wird nun auf die Fig. 1 bis 7 der Zeichnungen· Bezug genommen, in denen ein typisches Aufzeichnungsmateriai gemäß ■ der Erfindung dargestellt ist,-wobei gleiche- Bezugszeichen sich auf gleiche .Bestandteile beziehen». .

Wie bereits erwähnt _s. zeigt die Fig«,.. 1 eine perspektivische Ansicht eines Aufzeichnungsmaterials 1Oo Die Fig» 2 bis 7 zeigen schematische Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials

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entlang der Schnitt Linien 2-2, 3-3 _s 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen der Durchführung d'es fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens. · -

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor der Entwicklung'eine Wässrige - Entwicklerlösung 12 befindet. Das iichtempfindliehe Laminat ist in der angegebenen Reihenfolge aus folgenden Schichten aufgebaut: Ein dimensionsstabiler undurchsichtiger Schichtträger 14, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmlges Material; eine Schicht 15 mit einem blaugrünen farbstoffentwickler j eine rot-empfindliche SilberjodchLorbromid—, -jodchiorid— und/oder —jodbromid-Emuisionsschicht 16 mit den oben "beschriebenen Eigenschaften;· eine Zwischenschicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Farbstoffentwickler; eine grüri-empfindliche Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Emuisionssehicht 19 mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Zwischenschicht 20; eine Schicht 21 mit einem gelben Ji'arbstoiTentwicicier; eine blau-empfindliche Silberjodchiorbromid-, -jodchiorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht 22 mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine neutralisierende Schictit 26; und eine dxmensxonsstabiie durchsichtige Schicht 27, die vorzugsweise aus einem für aktinisehe Strahlen durchlässigen flexo-bien scaxcati'örmigen lYLaterxal besteht.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 wird wenigstens teilweise durch die Klebekraft erhärten,- die zwischen den verschiedenen Schichten des Laminats an den sich, gegenüberliegenden Oberflächen foestent. Jedoch sollte die Klebekraft an den .Zwischenflächen zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstanliegenden Silberjodchlorbromid-, -jodchiorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht, beispielsweise die Klebekraft zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfs-

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schicht 23 (vgl, J)¹Ig. 2 bis 7) geringer sein als sie an ■der -Zwischenfläche auftritt, die zwischen den. gegenüberliegenden Oberflächen der übrigen, das· Laminat bildenden. Schichten besteht,, um die Verteilung der Entwicklerlösung zwischen der angegebenen Bildempfangsschicht 24 und der nächstanliegenden Silberjodchlorbromid-, τjodchlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschieht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilweise verstärkt oder geschaffen werden durch ein Verbindungsglied, das sich beispielsweise rund um die Kanten des liaminats 13 erstreckt, wobei man die Schichten des .Laminats, ausgenommen die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen diesen Schichten beisammenhält. Wie aus den" Figuren .ersichtlich, kanu es sich bei dem Verbindungsglied um ein druckempfindliches Band 28 handeln, we'lches die Schichten des Laminats 13 an-ihren kanten befestigt, und/oder beisammenhält. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung zwischen der Bildempfangs-. schicht 24 und der nächstanliegenden Silberjodchrorbromid-, -jodchlorid--und/oder -jodbromid-Emulsionsschieht zu halten, nachdem eine Druckkraft■auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist und sich sein.Inhaltzwiscnen den angegebenen schichten verteilt hat. Unter diesen Umständen verhindert das Verbindungsband 28 auch den Austritt von EntwicklerilüssigÄeit aus dem Aufzeichnuxigsmateriai während und nach der fotografischen Entwicklung. . „ ' ■ .'

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 Kann es sich.um eine der ^üblichen Ausführungsformen Handeln, wie sie. beispielsweise in US-PS 2 543 .181; 2 634¹ '886; 3 653 732; 2 723 051; 3 Ü56 492; 3 056 491; 3 152 515 und elergieichenbesciirieDen sind. Im allgemeinen besitzen derartige Behälter einen rechteckigen Abschnitt aus flüssigkeits- und luftundurchlässigem Blattmaterial, das in Längsrichtung zu sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet ist, die gegeneinander entlang ihrer Längs- und Sti-rnkanten unter Bildung eines Hohlraums

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abgedichtet sind,-in dem sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die Längskantendichtung 30 ist schwächer ausgebildet als die Stirnkanten 31, so daß erstere durch einen hydraulischen Druck aufgebrochen werden kann, der innerhalb der Flüssigkeit 12 des Behälters erzeugt wird, wenn eine Druckkraft auf die Wände 29 des Behälters aufgebracht wird.

Wie in den Fig» 1, 2 und 3 dargestellt, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Pührungs- ■ kante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch eine Entleerung des Behälterinhalts. 12 in einer Richtung zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der angegebenen nächstanliegenden Schicht nach dem Aufbringen einer Druckkraft auf den. Behälter 11 erreicht wird. Wie aus Fig.» 2 ersichtlich, erstreckt sich die Führungskante des 2Jaminats.13 so._s daß ihre Längskantendichtung 30 gegen die Zwischenflache zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Den Fig* 1, 2 und 4 kann man entnehme^ daß der Behälter 11 starr an dem Laminat 13' mit der Verlängerung 32 des Bands 28 befestigt ist? die sich über einen Abschnitt 'der einen Wand des Behälters erstreckt', und in Verbindung mit einem gesonderten Festhalteglied wie das dargestellte Band 33, das sich über einen Abschnitt der Oberfläche ,des Laminats 13 erstreckt, der im allgemeinen die gleiche Fläche einnimmt wie diejenige, die von dem Band 28 bedeckt ist.

Wie aus den Fig» 1, 2 und 4 hervorgeht, kann die Verlängerungsiasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine so.lche Fläche und solche Abmessungen besitzen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials 10 die Lasche 32 über die üante des Laminats gefaltet werden kann, die vorher v.on dem Band 33 bedeclct war, um den strukturellen Zusammenhalt des .Laminats beispielsweise während unvermeidlicher Biegungen bei der Lagerung und der Anwendung des Aufzeichnungsmaterials zu erleichtern und um

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ORIGiNALiNSPECT^O

eine geeignete Abdeckung oder einen .Rahmen zu bilden^ der eine Bildbetrachtungsfläche auf der durchsichtigen Schicht einschließt, durch den das Ubertragungsbild betrachtet werden kann.

Bei den Behälterflüssigkeiten handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmitte!konzentration, bei der die Farbstorfentwickler löslich und diffundierbar sind. Die Behälterflüssigkeit enthält auch vorzugsweise ein anOrganisches Licht reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pEa dieser Substanz 'in einer genügenden Menge, damit'nach der Verteilung sich eine Schicht mit einer optischen Durchlässigskeitsdichte von > als etwa 6,0 und optischen Reflexionsdichte von < als etwa. 1,0 ergibt/ um damit die. Belichtung von lichtempfindlichen Silberjodchiorbromid-, -jodehlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch aktinische Strahlung zu verhindern, die während der Entwicklung durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27 in Gegenwart von Licht einfällt und um ein unmittelbares Betrachten der Farbstoffbildbildung in der Bildempfangsschicht während und nach der Farbst-olfüberträgungsbildbiidung zu ermöglichen. Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial nach der Verteilung der Entwicklerlösung in Gegenwart solcher Bestrahlung entwickelt werden, weil die Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-EiiiulsionCen) vor einfallender Strahlung an einer ihrer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige Entwickler lösung und an der anderen Hauptoberfläche durch·die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht (Schichtträger) geschützt sind. Wenn die oben erwähnten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, kann auch der Eintritt von Strahlung an den Kaiiten der Emulsion (en; verhindert werden.

Das betreffende reflektierende Pigment sollte eines sein welches einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten dee

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FarbstoffentwicklerübertragungsMlds bildet, das in der anfärbbaren polymeren Schicht gebildet worden ist. Wenn auch ganz allgemein im wesentlichen jedes Reflexionsinittel verwendet werden Kann, so ist doch eines zu bevorzugen, das nicht die Farbeinheit des Farbstoffübertragungsbiids stört, wenn es betrachtet wird und insbesondere eine Substanz, die für den Betrachter ästhetisch befriedigend ist und keinen störenden Hintergrund bildet oder sonstwie den Informationsgehalt des Bilds beeinträchtigt. Besonders erwünscht sind Ref iexionsmittei,, die einen weißen Hintergrund zum Betrachten des, Übertragungsbiids ergeben und insbesondere diejenigen, , die üblicherweise als Hintergrund für Rel'lexionsf otografien verwendet werden, insbesondere die Substanzen, welche die gewünschten optischen Eigenschaften für die Reflexion von einfallender Strahlung aufweisen. ·

Beispiele für reflektierende Pigmente, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Bariumsulfat, Zinksull'id, Titandioxid, Bariumstearat, Siiberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel ist Titandioxid wegen seiner hohen Rel'iexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt bei einer bevorzugten Ausführungsform, bezogen auf .

Titandioxid (Gewicht/Volumen) eine Entwicklerlösung mit βίο
wa 1500 bis 4000 mg/O,09 ra Titandioxid, dispergiert in 100 ml Wasser, eine prozentuale Reflexion von etwa 85-90 #. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt die prozentuale Reflexion in der Größenordnung von mehr als etwa 85 #.

Bei den Ausführungsformen, bei denen die Dispersion als vorgebildete Schicht zwischen der Bmpfangsschicht und der nächstanliegenden Silberjodchlorbromid-s -öodcaiorid- und/oder -jodbromid-Schicht angeordnet ist, ist die Pigmentschicht genügend durchlässig, um Beiichtungsstrahlung durch die Pigmentschicht hindurchzulassen} sie kann Titandioxid als Reflexions-

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mittel mit einer Teilchengrößenverteiiung im Durchschnitt von'^- als-etwa O_V2 n^;.Durchmesser und vorzugsweise von < als etwa 0,05 fiDurchmesser in dem Zustand aufweisen, in dein es anfangs vor. der· Belichtung des Aufzeichnungsmaterials vorliegt, ftach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung wird dieses Material sich zu Teilchen zusammenballenj die vorzugsweise einen Durchmesser von > als etwa 0,2 μ aufweisen und es wird in einer Deckung von etwa 200-1000 .mg/0,09 m vorliegen. Im einzelnen ist das Ref iexionsmittel' in einer nicht ausreichenden Menge vorhanden, um die Belichtung der Smulsionsschichten durch aktionische. Strahlen auf den dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger des Aufzeiehnungsmaterials. zu verhindern, jedoch in einer ausreichenden Konzentration, um nach der - Entwicklungsstufe den Färbstoffentwickler mit der zugeordneten "Silberjoächiorbromid-s -Jodöhlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht von dem Farbstoffübertragungsbild · abzudecken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Pigment wie Titandioxid anfangs in einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße vorhanden-, womit überraschenderweise der Strahlungsdurchgang durch die reflektierende Schicht während der Belichtung ermöglicht wird_s während nach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung und dem Zusam- ■ menballen der Pigmentteilchen eine wirksame Liohtreflexion und eine AbdecKung nach der Aggregation erreicht wird.

Allgemein können als RefIexionsmittel diejenigen verwendet werden, die innerhalb ihrer Entwickleransätze während und häeti der fotografischen Entwicklung im wesentlichen unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, die unlösliche und nicht diffundierbare anorganische.Pigmentdispersionen in der Schicht bilden, in der sie -angeordnet sind.

Falls erwünscht, Jcönnen demnach Reflexionsmittelpigmente ,ganz o.der teilweise in einer für die Entwickler lösung durch-" lässigen polymeren Matrix.wie Gelatine und/oder irgendeiner

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anderen polymeren-Matrix wie sie in dieser Beschreibung angegeben: sind und wie sie sich als Matrix-Bindemittel eignen. Bas reflektierende Pigment kann auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials verteilt sein, die voneinander getrennt oder unmittelbar aneinander anliegen können» Dieses .Pigment kann auch, zwischen der Bildempfangsschicht und^ der nächstanliegenden Siiberjodeniorbromid-, -jodcnlorid- tuad/oder -joö'bromid-Sch.ieht angeordnet sein, ' vorausgesetzt:, daß seine Verteilung und Konzentration wirksam ist j um die Abdeckung-nach der Entwicklung zu gewährleisten» Schließlich kann auch anstelle der oben eritfähnten Maßnahmen oder zusätzlich dasm_P das Reflexionsmitte1 ganz oder teilweise sum Schluß in dem Entwicklerlösungsrest angeordnet werden,, der zwischen der Bildempfangsschicht und dernächstanliegenden SilberjodGhlorbromid-y.-jodchiorid- und/oder -jod.bromid-EniuiS'ionsschiöhtXeii) mit dem ihr zugeordneten ü'arbstöffbiid bildenden Material angeordnet sein,,

.Die optische i^#|. lter substanz sollte bei -einem pH oberhalb ih- . ■' res piia "ihre Maximale Spelttralabsorption. für die BeStrahlung "bei äen Wellenlängen aufweisezij, bei denen die lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-,- -godchlorid- ,und/o:ä:er -jodbromid Scaich.1i@nj des Aufzeichnungsmaterials empfindlich sind und sie sollte, im wesentlichen innerhalb der Pigmentdispers ion !,während sie ihre StrahiungsfiiterfuniEtion .entfaltet, ■ im wesentlichen unbeweglich oder nicht diffundierbar sein_s um die optische Einheit der Dispersion als Strahiungsfilter gemäß der vor liegenden Erfindung aufrechtzuerhalten und zu verstärken^ hier t - durch, sollte auch ihre Diffusion und örtliche Konzentration innerhalb der Bildempfangsschicht- verhindert v/erden_s um dadurch die Wirksamkeit der reflektierenden Pigmentdispersion als 'Hintergrund' zu verringern, gegen den die Bildbildung un-

mittelbar während der Anfangsstufen der Diffusionsübertragungsentwicklung des Aufzetchnungsmaterials durch die Filtsrmittelabsorption der Dispersion betrachtet v/erden kann, die sichtbare Strahlung reflektiert*bevor der'Umgebungs-pH unter-'

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hälft des pKa des Filtermittels verringert worden isto'Zusätzlich zu dem spektralen Empfindiichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogeni&seöl.cht(en)kann' es sich "bei dem "betreffenden optischen Filtermittel um ein oder mehrere Filterfarbstoffe handeln, deren Absorption Komplementär zu den SilbergodchlorbromidsehiehteB. ist* um einen wirksamen Schutz gegen physikalische Verscaleierung zu bewirken, die durch Strahlung während des Entwiekelns entstehen kann. Wenn man berücksichtigt, daß die Filtermittelabsorption die Bildbetrachtung schmälert durch ¥erunreinigung des reflektierenden Pigmenthintergrunds ρ so sollte solche Substanzen ausgewählt werden, die ihre hauptsächliche: Spektralabsorption bei dem pH entfalten", bei dem die Entwicklung vorgenommen wird und ihre minimale Absorption "bei einem pH unterhalb desjenigen aufweisen, der sich während der' Übertragungsbildbildung einstellt. Infolgedessen sollten die betreffenden optischen Filtermittel einen pKa unterhalb des Entwicklungs-pH und oberhalb des Umgebungs-pH nach der Übertragungsbildbildung aufweisen» Vorzugsweise wird man die Substanzen·auswählen, die in einer minimalen Konzentration eine optische Durchlässigkeitsdichte von > als etwa 6₀O bei Wellenlängen ■ aufweisen, bei denen die Silberjodchlorbromidsehicht maximal empfindlich ist und eine optische Reflexionsdichte von < als etwa 1,0 bei diesen Wellenlängen. . .

Spezielle Beispiele für solcüe pH-empfindliche optische Filtersubstanzen, die sicss t"ür^:die Zwecke der, Erfindung eigenen,/findet man US-PS 3 647 437» eine Veröffentlichung, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. ·

Im allgemeinen bevorzugt laan Substanzen, die sowohl trübend als auch filternd wirken; hierbei handelt es sich um solche, die innerhalb ihrer Umgebung während und nach der fotografischen Entwicklung unbeweglich bleiben _UIig insbesondere um unlösliche und nie at ax££ uaidierbare

- .3.0 -

Wie man aus der einschlägigen Literatur wei-M, stellt die Entwickler!'iüssigkext für die Entwicklung von mehrfarbigen Diffusionsüb'ertragungsbiidem im allgemeinen eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials«, beispielsweise von Diäthyiamin, Natriumhydroxid oder Watriumearbonat und' dergleichen dar; vorzugsweise "besitzt sie einen pH von mehr als 12 und insbesondere eine viskositätserhb'hende Verbindung, die ein fumbildendes Material aarstellt_Ä das nach dem Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und stabilen ffiIm bildet» jjie bevorzugten film-" bildenden Materialien sind hochmolekulare Polymere, wie polymere, wasserlösliche Äther, die gegen alkalischen Lösungen inert sind, z.B. eine Hydroxyäthyleellulose oder üatriumcarboxymethylcellulose. Man Kennt«auch fUmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit,die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt "bleibt, wenn sie eine längere Zeit lang in Lösung gehalten werden. Das fiimbiidende Material ist m der Entwicklerlösung vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß es ihr eine Viskosität von mehr als 100 cps bei etwa 24° C und yox-zugsweise in aer hegend von 10Ü.000 cps bis 2UU.000 cps bei dieser Temperatur verleiht. .

Bei der Ausführung eines Diffusionsubertragungsverfahrens zur Erzielung farbiger Bilder mit Hilfe des Aufzeichnungsmaterials 10 wird dieses mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsflache des Laminats auffallen, wie in Pig. 3 erläutert.

wach der Belicntung wird das Aufzeichnungsmaterial 10 (,vgl. Pig. 2 und 4/ entwickelt, indem man es duren gegenüber, in geeignetem Abstand angeordnete Walken-25 aindurchlaufen läßt, um einen Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 auszuüben, inn an seinem Längskantenverseniuß 30 aufzureihen und.die alkalische Entwicklerlösung 12, die ein anorganisches licht

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reflektierendes Pigment, und eine optische MItersubstanz bei einem pH obertiäi,b des p&a der is'xitersübstanz und. bei einem pH, bei dem die biaugrüneiii; purpurnen und gelben Farbstoffentwickler als .Folge der Punkt-fur-Punkt-Belichtung der rpt-empfindiiclisn SilberäodciilorbrQmid-ρ -jodcialGrid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht 16, der grünempfindlichen Silber3odchlOrbromid-i-JOdchiorid- und/oder -jod-. bromid-Emüisioiisschicht 19 sowie der blau-empfindliehen Silberjodehlorbromid-s-QodcEiprid- und/oder -jodbrOmid-Emuisionsschicht 22 -bzw* zwischen, der BtTdempfangsschi"cht und der Eilfsschicht 23 ,zu verteilen»

Die alkalische Bntwicklerlösung 12 dringt in die ■ Emulsionsschichten 16₅ 19 und 22 ein_sum darin die'Entwicklung der latenten,Bilder in den entsprechenden Emulsionen einzuleiten«, Die biaugrünens purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15s 18 "und 21 .werden als folge der Sntwicklung_ der ihneli .zugeordneten Siiberjpdchiorbromid-j, -jodchlorid·= und/oder ^jodbromid-Emulsionen unbeweglich gemacht_s. To.rzugSrweise im wesentlichen als Ergebnis, ihr et ÜmwaM lung von der reduziertön SOrm in ihre -relativ unlö si ic he und nicht d if ■=■ fundierbare oxydierte Poraij um dadurch bildgereehte Terteilungen von beweglichem löslichem und diffundierbaren blaugrünen jr purpurnen und gelben Färbstoffentwickler als Folge der Punkt-für-Punkt-BeliGhtung der entsprechenden Emulsionen zu erreichen. Wenigstens ein Teil der bildgereehten Yerte llung en von beweglichem blaugrünent, purpurnen und gelben .Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf die anfärbbare polymere Schicht,24 übertragen₅ -wobeisieh ein mehrfarbiges FärbstoffÜbertragungsbild in dieser Schicht ergibt, das ge-"gen den Hintergrund betrachtet werden kann_t der von dem reflektierenden Pigment gebildet worden -ist, cLäs sich in dem EntwiCKierlösungsrest 12 befindet ρ welcher äie öiaugrünen, purpurnen" und gelben "Farbstoffentwickler abdeckt«, die der blaü-emprindlichen Emuisionsschicht 22> der grün-empfindlichen Emulsionsschicht 19 und der rot-empfindiichen Emul-

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sionsschicht 16 zugeordnet bleiben. JMach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein wesentlicher Anteil der Ionen der wässrigen alkalischen .entwicklerlösung 12 durch Diffusion durch die durchlässige polymere .Empfangsschicht 24, die durchlässige Abstandscnicht 25 zu der polymeren neutralisierenden Scnicht 26 übertragen, wodurch der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH abfällt, bei dem die biau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um hierdurch ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild zu ergeben und die pH-empfindliche optische Filtersubstanz freizusetzen infolge Verminderung des pH im wesentlichen unterhalt) des pKa dieser Substanz und dadurch eine maximale RefLexionsfähigkeit in Abhängigkeit von der Pigmentkonzentration zu erzielen.

Die alkalische Lösungskomponente der Entwicklerlösung, die zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und der Bildempfangsschicht angeordnet ist, kann somit in die Emulsionen eindringen, um die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die entsprechend zugeordneten Farbstoffentwickler werden in unbelichteten Flächen als Folge der Entwicklung der latenten Bilder beweglich gemacht. Dieses Beweglichmachen ist offensichtlich wenigstens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwickler nach der Oxydation insbesondere hinsichtlich ihrer Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang läßt sich zum Teil auch als ein trerbeffekt auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche· Erschöpfung an Alkali als Folge der JSntwickriung zurücjciühren. lh unbelichteten und' teilweise belichteten ü'iächen der Emulsionen ist der zugeordnete i'arbstoffentwicKier diffundierbar und ergibt somit eine biidmätsige verteilung von nicht oxydiertem ü'arbstoffentwickler, gelöst in der Entwickler!'iüssigjceit, als ü'olge¹ der runkt-fur-jfunkt-.belichtung der ailber.jodcnior-

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bromid-, -Jodchiorid- und/ oder -jodbrumid-ifimuision. wenigstens ein Teil dieser biidmätfigen verteilung von nicjhtoxydiertemü'arbstoff entwickler wird während der -Entwicklungsstufe auf eine darüber liegende -Bildempfangsschicht übertragen, wobei hiervon im wesentlichen oxydierter jj-arbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Der Mldempfangsabschnitt empfängt von der entwicKelten ianulsion eine nach Tiefen unterschiedliche Diffusion von nicht-oxydiertem Farbstoff entwickler, ohne daß dabei nennenswert dessen bildmäßige Verteilung gestört wird und man erhall; ein umgekehrtes oder positives jj'arbbild des entwickelten jsilds.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 Kann der .Behälter 11 manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterlais abgetrennt werden, um das m ilg. 6 erläuterte jfroduKt zu ernaiten. · - . ·

Die vorliegende firiindung wird weiter zusammen mit den folgenden Angaben anhand'repräsentativer Ausführungsformen des neuen fotografischen AufZeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutert und· im, einzelnen beschrieben. Die foi-» genden Angaben sollen jedoch Keine üescnränKung darstellen_e

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmateriaj.s wie es in den Zeichnungen dargestej.it ist, wurde ein 127,0 u ^5 mil; diCKer undurchsichtiger Poiyestersenichttrüger nacheinander mit folgenden bchichten oescnicatett

1. eine'Scnicht des biaugrünen Jj'arDStoft'entwicklers

UH,

. ho As

dispergiert in u-elatine und auigeoracnt mit einer Deckung

2 2

von etwa 98 mg/0,09 m ü'arostoff und etwa 92 mg/0,09 m

ijelatirie; '·■ -

2. eine rot-empfinajLicue ü-eiatine-üiiDerjudDromiaemui-

sion, woDex meur als öO

-jfe der biiber jodbromxdjcörner

innerhalb der - 25 ?6-igen mittleren «jodidlconzentration der Emulsion liegen. Diese Emulsion wurde mit einer Decicung von etwa 140 mg/0,-09 m² biiDer und etwa 2? mg/0.09 m² liel-atine aui ge bracht;

. 3.. eine schicht von Butyiacrylat/Diacetonacryiamid/ ätyrol/Methacrylsaurel6O/3Ö/4/6j und .Polyacrylamid- in einem Verhältnis von etwa 29s1j diese bchicht wurde mit einer

Deckung von etwa 80 mg/O,09 m² aufgebracht?

L Π Q ft 1 <

4·.- eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers

HO-CH₂-CH₂

Ν— SO

OH,

dispergiert in Gelatine und aufgebracht ini.t einer Deckung von etwa 71 mg/O,09 m Farbstoff und etwa 50 mg/p,09 m² Gelatine;

5. eine grün-empfindliclae Gelatine-Silberjodbromidemulsion, von der mehr, als 80 Gew_e-# der Silberjodbromidkörner eine* mittlere'Jodidkonzentration'von·- 25 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, aufweisen; Deckung etwa 80 mg/ 0,09 m² Silber und 40 mg/0,09 m² Gelatine?

6. eine Schicht, enthaltend Buty lap.ry lat/Diacetonacry 1-amid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid in

ι Ο

einem Verhältnis von etwa 29:4; Deckung etwa 6,0 mg/O,09- m ;

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7. eine Schicht des.gelben Farbstoffentwicklers

und der EntwickLerhilfssubstanz 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

2 2

von etwa 81 mg/O,09 m Farbstoff, etwa 15 mg/O', 09 m Ent-

Wicklerhilfssubstanz und 54 mg/0,09 m Gelatine;

8_C eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, von der mehr als 80 Gew.-# der Silberjodbromidkörner eine mittlere/Jodidkonzentration von - 25 Gew.-$, bezogen auf die Emulsion, aufweisen; Deckung etwa 65 mg/ 0,09 m² Silber und etwa 33 mg/O,09 m² Gelatine;

_k 9. eine Gelatineschicht; Deckung etwa 45 mg/O,-09 m .

Ein durchsichtiger 127 u (5 mil) dicker Polyesterschichtträger kann nach den obigen Angaben hergestellt werden.

Die beiden so hergestellten Abschnitte können dann mit einem druckempfindlichen Band entlang ihrer* Kanten zu einem laminat vereinigt werden«, wobei sich das Band in Berührung mit den Abschnitten, rings um deren Kanten ,erstreckt.

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Ein aufreißbarer Behälter mit einer Außenschicht aus Bleifolie und einer Innenauskleidung aus Polyvinylchlorid enthält eine wässrige alkalische Entwicklerlösung, wie sie im einzelnen oben angegeben ist. Er kann dann starr an der •Führungskante jedes der Laminate mit einem druckempfindlichen Band verbunden werden, das die entsprechenden Behälter .mit den -Laminaten verbindet, so daß nach dem Aufbringen von Druckkräften auf einen Behälter sich sein Inhalt, durch Aufreißen der Seitenkante zwischen der polymeren Bildempfangsschicht und der nächstanliegenden Gelatineschicht verteilt.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können dann mit Strahlen belichtet werden, die auf den durchsichtigen Polyesterschichtträger einfallen und sie werden entwickelt, indem die belichteten Aufzeiehnungsmaterialien durch geeignete Druck aufbringende Glieder hindurchgezogen werden", ζ·:Β. durch in einem Abstand voneinander gegenüber angeordnete Walzen, wodurch der Behälter.aufgerissen und sein Inhalt verteilt wird. Nach dem Einleiten der Entwicklungsstufe kann die Bildung des mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds durch den durchsichtigen Polyesterschichtträger gegen den Titandioxid-Hintergrund betrachtet werden, der sich durch die Verteilung der pigmenthaltigen Entwicklerlösung zwischen der Schicht 9 und der polymeren Bildempfangsschicht gebildet hat. ₍ <

Aufzeiehriungsmaterialien, die nach obigen Angäben hergestellt worden sind, können in der angegebenen Weise bei Entwicklungstemperaturen von etwa 37,8-bis 4,5° C (1.00 bis 40 F) entwickelt werden. Zum Vergleich, wurden geeignete ^! Vergleichs-AufZeichnungsmaterialien mit konventionellen .blau-, grün-= und rot-empfindlichen Gelatine-Silberjodbromid-' emulsionen hergestellt und die erfindungsgemäßen und VergleiefctBäufZeichnungsmaterialien durch einen üblichen Stufen-' keil belichtet» damit man graphisch die charakteristischen

-4098Ί9/08Β

Kurven der entsprechenden Farbstoffübertragungsbilder gewinnen kann, die die mehrfarbigen positiven Bilder bilden. Im einzelnen können die charakteristischen Kurven hergestellt werden, indem man die Dichte der entsprechenden Bilder hinsichtlich von rotem,- grünem und blauem Licht als Funktion der logarithmischen Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufträgt, z.B. die charakteristischen Kurven der blaugrünen, purpurnen und gelben Übertragungsbildfarbstoff e (abgelesen nach rot, grün und blau reflektiertem Licht) der erfindungsgemäßen und Vergleichs-Auf zeichnungsmaterialien.

Aus den charakteristischen Kurven, die in der oben angegebenen Weise erhalten worden sind, läßt sich direkt die Verbesserung hinsichtlich der Farbstoffübertragungsbildsteuerung und hinsichtlich des Temperaturverhaltens während der Entwicklungsstufe entnehmen.

Die erfindungsgemäßen Gelatine-Silberjodbromidemulsionen besitzen die oben angegebene Halogenidverteilung und können in geeigneter Weise hergestellt und spektral sensibilisiert werden durch Zugabe einer wirksamen Menge von einem oder mehreren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Träger-Lösungsmittel.

9819/0

Durch Zugabe einer wirksamen Konzentration von

IH

18ⁿ37

und .

HOOC

_vzu der Entwicklerlösung,kann die Bildbildung-unmittelbar nach der Verteilung der Entwicklerlösung "beobachtet werden, weil auf diese Weise die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gegen einfallende Strahlung geschützt , werden, und zwar infolge der optischen Durchlässigkeitsdichte der Entwicklerlösung, die mehr als etwa 6,0 Dichteeinheiten beträgt. Das Bild kann gegen den reflektierenden Titandioxidhintergrund betrachtet werden, weil die Entwicklerlösung eine optische Reflexionsdichte von < als etwa 1₉0 Dichteeinheiten aufweist,

; "■- '" 4ÖS-8T9/0 86S :■". .'' . · ^:

Der pH und die Lösungsmittelkonzentratiön der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung befinden sieb, bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanzen, falls letztere verwendet werden. Das bedeutet, daß der. pH, bei dem etwa 50 i<> der Substanzen in der weniger absorbierenden Form und etwa 50 % in der stärker absorbierenden Form vorhanden sind, vorzugsweise einem pKa von mehr als etwa.11 und insbesondere von mehr als etwa 12 und einem pH entspricht, bei dem die verwendeten Pärbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl sich- gezeigt hat, daß der speziell einzuhaltende pH sich leicht für jeden Farbstoffentwickler und jede optische Filtersubstanz oder für jede Gruppe von FarbstoffentwickLern und Filtersubstanzen leicht empirisch bestimmen lassen kann, so ist es doch besonders erwünscht, daß die Farbstoffentwickler bei einem pH oberhalb von 9 löslich sind und bei einem pH unterhalb von in reduzierter Form relativ unlöslich sind,,so daß das System für derartige Farbstoffentwickler leicht ausgeglichen werden kann. Zusätzlich soll, wie schon oben erwähnt, der Entwickler in der bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere filmbildende, Viskositätserhöhende Mittel enthalten, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern und den verteilten Entwickler als eine strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß ein solches Mittel als Bestandteil des Entwicklers verwendet wird.

Neutralisierende Substanzen, z.B. eine polymere Säureschicht (jäer oben beschriebenen Art werden in das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet, um eine Verringerung der Alkalinität der. Entwicklerlösung von einem pH oberhalb des pKa der optischen FiItersubstanz, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen"pH unterhalb des pKa der Substanz zu erzielen, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um dadurch noch weiter vorteilhaft die Reflexion des FarbstoffÜbertragungsbilds zu sta-

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bilisiereii und einem Optimum zuzuführen«, In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht eine teilchenförmige, sauer reagierende Substanz enthalten, die in dem Aufzeichnungsmaterial oder in einer polyraeren Säureschicht angeordnet ist, z.B» als polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,6 bis 38,1". ja. (0,3" bis 1,5 mil),, die sich zwischen dem durchsichtigen Schichtträger und der Bildaufnahmeschicht und/oder zwischen dem undurchsichtigen Schichtträger und der nächstliegenden Gruppe aus Emulsionsschicht und Farbbildner befindete Das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine polymere Abstand- oder..Barriereschieht z.B. in einer Dicke von 2,5'bis 17V8 μ (Ö,i*bis 0,7 mil) aufweisen, die sich unmittelbar neben der nächsten polymeren Säureschicht, gegenüber dem entsprechenden Schichtträger befindet, wie dies oben erwähnt ist. . ' , '

Im einzelnen kann in den Aufzeichnungsmäterialien eine polymere Säureschicht anwesend sein, wie sie' beispielsweise in US-PS 3 362 819 beschrieben ist«. Besonders bevorzugt ist auch eine inerte Zeit- oder Abstandschidht zwischen der polyraeren Saureschicht .auf einem Schichtträger und der Bildempfangsschicht anwesend.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift angegeben, kann es sich bei der polymeren Säureschicht um Polymere handeln, die Säuregrüppen enthalten, z.B. Carbon- und SuIfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und der- _v gleichen oder mit organischenBasen? insbesondere mit qua« ternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxid. -Salze bilden können oder die potentiell Säure ergebende Gruppen enthalten, wie Anhydride oder Lactone oder anaer© 6ruppen_s die mit Basen reagieren können, indem sie diese einfangen und zurückhalten» Die sauer reagierende Gruppe wirdnatürlich in der Polymerschicht■''.zurückgehalt'en_o Bei den angegebenen bevorzugten Aüsführungsformeii enthält das SäurepöIf= mer freie Carbonsäuregruppen und der ÜfeertragungeentwiclcLef

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enthält eine hohe Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders wirkungsvoll "bezeichneten sauren Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carbon— säuregruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, jedoch wasserlösliche Natrium- und/oder · Kalium-Salze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens vor der Einwirkungsperiode (Entwicklung) in die freien Carbonsäur egruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Viny!polymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele von Polymersäuren sind zweibasische Säurehalbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensucclnat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseaeetathydrogensuccinat-hydrogenphthalat; A'ther-und Esterderivate von Cellulose, die mit SuIfoanhydriden modifiziert worden sind, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyronsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetat-hydrogenphthalät, Polyacrylsäure, . Acetale von Polyvinylalkohol mit carböcy- oder sulfo-substituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von- Äthylen/Maleinsäur eanhydrid-MIschpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymereii und dergleichen.

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Wie bereits erwähnt sollte der pH des Entwicklers vorzugsweise ,bei wenigstens 12 bis H und der pKa der ausgewählten optischen Filtersubstanzen vorzugsweise In der Gegend von 13 oder höher liegen. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens so viel Säuregruppen enthalten soil, daß sie ein©-Verringerung" des pH von etwa 12 bis 14 auf wenigstens 11 oder' niedriger nach 'der Entwicklung iHid vor» zugsweise auf einen pH von etwa 5-Ms 8' innerhalb" einer kurzen

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Dauer nach d,er Entwicklung verursacht. Dies macht natürlich erförderlich, daß die Einwirkung der Polymersäure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung der unoxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem für die Übertragung funktionellen Wert z.B. bei 12 bis 14 gehalten werden, bis das Farbstoffbild hervorgerufen worden ist, worauf der pH sehr schnell auf einen pH unterhalb des Werts verringert wird, bei dem die Färbstoffübertragung stattgefunden hat, z.B. auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10. Nicht oxydierte Farbstpffentwickler, die Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als das Natrium- oder andere Alkali-Salz. Die DiffusionsgeschWindigkeit solcher Färbstoffbild bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzenträtion und es ist notwendig, daß der , pH der Bildschicht z.B. in der Gegend von 12 bis 14 gehaltenwird,; bis die Übertragung der notwendigen Farbstoffmenge erfolgt ist. Die anschließende pH-Erniedrigung erfüllt neben der erwünschten Einwirkung auf die LichtStabilität des Bilds die wertvolle fotograf-isehe Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Farbstoffübertragung unterbindet.

TJm eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu vermeiden, was beispielsweise zu einer unerwünschten Verringerung der Dichte des positiven Bilds führen würde, ist in der Fachliteratur angegeben, daß die Säure-, gruppen so in der polymeren Schicht verteilt sein sollten, ^vdaß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Äufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Aikaliionen steht. Die gewünschte Ver-* teilung der, Säuregruppen in der Polymerschicht kann erreicht werden j indem man das Säurepolymer mit einem von Säuregruppen freien Polymer mischt oder mit einem Polymer, das eine ge-

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ringere Konzentration an Säuregruppen aufweist und damit verträglich ist oder indem man zwar nur ein Säurepolymer verwendet, aber ein solches auswählt, welches eine relativ niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der Fachliteratur erläutert durch (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetatliydrogenphthalat sowie (b) ein Celluloseacetathydrogenphthalatpolymer mit einem viel geringeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat— hydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise einen Celluloseester enthalten kann, der zur Steuerung oder zur Modulierung der Geschwindigkeit dient, mit der sich das Alkalisalz· der Polymersäure bildet. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetat buty-rat und dergleichen. Die jeweils zu verwendenden Polymere und Polymerkombinationen werden natürlich so ausgewählt, daß sie eine brauchbare Naß- und Trockenfestigkeit ergeben und,falls notwendig oder erwünscht, können auch Zwischenüberzüge angewendet werden, damit die verschiedenen polymeren Schichten besser aneinander während der Lagerung und ihrer Anwendung haften.

Die inerte Abstandschicht in der zuletzt erwähnten Patentschrift, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Verringerung der polymeren Saureschicht. Diese Zeitsteuerung wird als eine Funktion der Geschwindigkeit angenommen, mit der das Alkali durch die inerte Abstandsehicht diffundiert. Es heißt dort, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandsehicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird in keinem nennenswerten Umfang lediglich durch Diffusion in die ,Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandsehicht diffundiert ist_o

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In der oben erwähnten US-PS 3 362 819 ist angegeben, daß sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirk- , sam erwiesen hat, um die verschiedenen Reaktionsgesehwindig- _; keiten über einen weiten Temperaturbereich, einander anzugleichen, z.B. durch Verhinderung einer zu frühen pH-Verringerung, wenn die Entwicklungsstufe bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur z.B. bei 35 .bis 38° C (95 bis 100° P) durchgeführt wird. Wenn man gemäß dieser Veröffentlichung eine inerte Abstandschicht vorsieht, wird die Geschwindigkeit, mit der Alkali zum Einfangen"in die polymere Säureschicht verfügbar wird, eine Punktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeiten.

Nun sollte aber nach TJS-ES 3 455 686 vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit,mit der die Kationen der alkalischen Entwicklerflüssigkeit', d.h. die Alkaliionen, zum Einfangen in die polymere Säureschicht zur Verfugung stehen, abnehmen'mit zunehmender Übertragungsentwicklungstemperatur, um ein Parbdiffusionsübertragungsverfahren zu erhalten, das über einen größeren Bereich von Umgebungstemperaturen relativ unabhängig von'Schwankungen in dem positiven Übertragungsbild ist. /

Im einzelnen ist dort angegeben, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable inerte polymere Abstandschicht mit steigenden Entwieklungstemperaturen so weit zunimmt, daß beispielsweise bei relativ hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen, z.B. oberhalb von-ungefähr 27° C \ (80° P) ein zu früher Abfall des pH des Übrertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens zum Teil wegen der raschen Diffusion von Alkali durch die FarbstoffÜbertragungsumgebung und ihre anschließende Neutralisation nach der Berührung mit der polymeren Säureschicht, Dies gilt besonders für Alkali, welches eine inerte Abstandschicht durchwandert, deren; Durchlässigkeit für Alkali für den Temperaturbereich optimal ist_? bei dem eine optimale Übertragungsentwicklung

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stattfindet. Umgekehrt ergibt bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs z.B. bei.un-. terhalb von ungefähr 4,5° C (40° F) die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht eine wirksame Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten Abstandschicht durch Alkali verhindert, dessen Diffusionsgeschwindigkeit durch die Temperatur verlangsamt worden ist. Dies führt dazu, daß der hohe pH der Übertragungsentwicklungsumgebung über einen zu langen Zeitraum aufrechterhalten wird, was die Bildung,von Übertragungsbildflecken erleichtert und zu einem Abbau des Farbgehalts des positiven Übertragungsbilds führt. .

Xn der zuletzt erwähnten US-PS 3 455 686 ist ferner angegeben, daß durch Ersetzen der inerten Abstandschicht des Bildaufnahmeteils durch eine Abstandschicht, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit umgekehrt abhängig von der Temperatur ist, d.h. wenn man ein polymeres filmbildendes Material verwendet, das abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen wie Alkali und quaternären Ammoniumionen ableitet, bei zunehmender Temperatur eine Verschlechterung des positiven Übertragungsbilds vermieden werden kann, welche von der oben erwähnten zu langen Beibehaltung und/oder zu frühen pH-Verringerung, herrührt.

Beispiele für Polymere, die eine von der Temperatur umgekehrt abhängige Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind: Hydroxypropy!polyvinylalkohol, PοlyvinyImethylather, Polyäthylen- . oxid, Polyvinyloxazolidon, Hydroxypropylmethy!cellulose, Isopropy!cellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylacetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

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Yon den -zuletzt, erwähnten Polyvinylacetalen ist angegeben, daß""sie im .allgemeinen gesättigte äliphätische Kohlenwasserstoffketten eines Molekulargewichts von wenigstens 1000, -vorzugsweise von etwa 1000 "bis 5ÖQ0Ö aufweisen; sie ■besitzen einen Acetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 #,20 bis' 80 ^ bzw. 10 bis 40 ^, bezogen auf die theoretisch im polymeren Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte ,Acetale.

Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von. Hydroxypropylmethy!cellulose und partiellem Polyvinylbutyral. . ·

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich,stabilen Farbübertragüngsbildern, weil wenigstens teilweise die Umgebungs-pH-Konzentration auf eine pH-Konzentration eingestellt wird, bei der keine Farbstoffübertragung nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildüng stattfindet. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird..unabhängig von der Tatsache erhalten, ob das Aufzeichnungsmaterial als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens und der Lagerung des Aufzeiennungsmaterials gehalten wird. Die mehrfarbigen Übertragungsbilder können über einen größeren.Temperaturbereich erhalten werden, ohne daß dadurch die Maximum- und Minimum-Farbstoffübertragungsbilddichten beeinflußt werden. Auch die gelbe, purpurne und blaugrüne Farbstoffsattigung, die Blau-, Grün- und Rot-Töne sowie die Farbtrennung und dieHandhäbüngseigenschaften sind hervorragend. . \ '

Bei den dimensionsstäbilen 'Schichtträgern' kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige, starre oder flexible Materialien mit der gewünschten Flussigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B.

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um polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässiges für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure, Viny!chloridpoly'meren, Polyvinylacetat, Polyamiden, Poly/methacrylsäuremethyl- und -äthy!ester, Cellulose-; derivaten wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat,· -butyrat, -acetatpropionat oder -acetafbutyrat ableiten, ferner für alkalische lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergleichen.

Beispiele für Materialien, die sich, für die Bildaufnahme-. schicht eignen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylon, z.B. N-Methoxymethyl-polylxexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel z.B. eine Hälfte Celluloseacetat und eine Hälfte Oleinsäure; Gelatine und andere ähnliche Materialien. Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff beizmittel wie Poly-4-vinylpyridin enthalten (vgl. US-PS 3 H8 061). , .

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit auch Entwicklerhilfs- oder Beschleuniger-Substanzen wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminopfa.enol, p-Benzyläminophenyl, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylpheny!hydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleuniger-Substanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden (vgl. US-PS 3 039 869). Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-bis-Äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen kön-

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nen in der Entwicklerflüssigkeit -Verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens,teilweise in einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionsschichten,, in die Schichten, die Farbstoff entwickler "bzw. Farbbildner enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugssehicht, die Bildempfangsschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwickler^als Folge einer Reaktion, z.B* einer Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilf ssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichtetem Silberhalogenid regenerieren»

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammonlumverbindüng, durchgeführt werden (vgl. US-PS 3 173 786).

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsüberträgungsentwlckler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich■-der Erfindungs, die hier an- · gegebene Entwicklerzusammensetzung durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH und der Lösungsmittelkonzenträtion entspricht» Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein, Ia. gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und ₉ falls_; erwünscht, können anpaßbar© Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten perraeablen Schicht des licht-

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empfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein. -

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Liste von Farbstoffentwicklern, die sich speziell für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in ITS-PS 2 983 606 sowie in den verschiedenen dort genannten Druckschriften, insbesondere in Spalte der genannten Patentschrift» Beispiele für weitere US-Patentschriften, die sich mit speziellen Farbstoffentwlcklern für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren beschäftigen, sind US-PS 2 983 506; 2 992 106; 3 047 386; 3 076 808; 3 076 820; 3 077 402; 3 126 280; 3 131 061; 3 134 762; 3 134 765; 3 135 604; 3 135 605; 3 135 606; 3 135 734; 3 141 772; 3 142 565 und dergleichen.

Außer den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloiden Matrix wie dem Vermählen in der Kugelmühle und dergleichen, kann die Herstellung der Entwicklerfarbstoffdispersion auch so erfolgen,.daß man den Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. löst, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend niederen Siedepunkt besitzen oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohedifferentielle Löslichkeit in dem Waschmedium wie Wasser besitzen, im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Komponenten. Man kann aber auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen»

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Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösiingsmittelverteilungsrsystemen der oben beschriebenen Art und für eine nähere Beschreibung der üblicherweise zu verwendenden Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von . Schichten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, kann auf US-PS 2 269 158; 2 322 02?; 2 304 939;.2 304 940; 2 801 171 und dergleichen verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien, d.h. Farbbildner, anstelle der bevorzugten Entwicklerfarbstoffe verwendet werden können. Beispielsweise kann man Farbstoffbilder ergebende Materialien (vgl. Z₀B. US-PS 2 647 049;

2 661 293; 2 698 244» 2 698 798; 2 802 735| 3 148 062;

3 227 550; 3 227 551; 3 227 552| 3 227 554? 3 243 294; 3 330 655; 3 347 6715 ·3 352 672; 3 364 022; 3 443 939; 3 443 940; 3 443 941; 3 443 943) verwenden, bei denen man .sich Farbkupplungsmethoden bedient und wobei wenigstens zum Teil ein oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere farbbildner oder -kuppler miteinander unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbilds auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht reagieren. Man kann sich auch _;Farbdiffusionsübertragungsverfahren bedienen (vgl. US-PS 2 774 668 und 3 087 817), bei denen eine bildmäßige differentielle Übertragung von vollständigen Farbstoffen mit Mechanismen erfolgt, wobei sich ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer- unmittelbar anliegenden Bildaufnahmeschicht bildet. Schließlich kann man auch bildbildende Materialien verwenden, die ganz oder teilweise anfangs unlöslich oder nicht diffundierbar in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind und während des Entwickeins als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

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Obwohl die obige -Beschreibung der Erfindung anhand bevorzugter lichtempfindlicher Komponenten gegeben worden ist, wobei in dem Aufzeichnungsmaterial wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar aufeinander und eben liegend verwendet werden, insbesondere bei der bevorzugten Tripackstruktur, bei der eine rot-empfindliche *Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschieht enthalten ist, denen jeweils ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner. Farbstoffentwickler.und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist, so kann doch der lichtempfindliche Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibiiisierten sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, wobei jedes der sehr kleinen, lichtempfindlichen Elemente beispielsweise ein geeigneter Farbstoff entwickler in oäer hinter seiner entsprechenden Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-empfindliche Emul&ionselement'e, sehr kleine grün-empfindliche Emulsionselemente und sehr kleine blau-empfindliche Emulsionselemente, die Seite an Seite nach Art eines Rasters angeordnet sind und denen in entsprechender Weise ein blaugrüner, purpurner und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet sind.

BIe vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Färbstoffentwicklern, die ein schwarz-weißes Übertragungsbild ergeben sowie auf die Verwendung von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben in geeigneter Mischung,und zwar in solchen Mengen der Jparbstoff entwickler, daß sich die Farben zu Schwarz ergänzen. ; .

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Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte er nicht beschränkend interpretiert werden.* da er häüptsächlich/züm Zwecke der Eriäüterüng _eder Erf indüng verwendet wird* nämlich daß er das auf der Biidträgerschicht gebildete umgelceh-rte Bild im _.-:" iositiv-Iiegat-iv^äirine hinsiehtlicii des Bilds in den lichtempf indlictien Emulsiönssohicliten feesehreibt* AlS- ein Beispiel für eine ändere" Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild¹¹- mag das lichtempfindliche Material dienen⁵* das durch -ein negatives IJurchsichtslaild mit aktinischen Strählen ■belichtet worden ist. in diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein; Positiv^ und das TaTl)StOf ibiid^ das auf der Bildträger schicht hervorgerufen worden isi;, ist ein Hegätiv.,_; ler Ausdruck "positives Bild" soll auch ein soleties "Positiv" ¹BzW^ Bild ümiassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist«

Man erkennt_s" daß das durch direkte BeliGhtung des Films und ärischiießende Entwieklmng entstandene Ölaertiägungslaild ein geometrisch umgekehrtes Bild des fotogräCierten Gegenstands ist» ¥eiin man also ein'geömetrisöh nicht umgekehrtes ÜbertragungsTaild erhalten will./: sollte die Belichtung des Mlms durch ein das Bild umkehrendes optisches System %ie eine Kamera erfolgen, in der ein optisches Systein^ zur^ IMkehrung eines Bilds enthalten ist.

Neben den in der Beschreibiing erläuterten Schichten kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial (Film) auch eirien oder ifiehrere Überzüge öde.j? Schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner können wesentliche ZwisehenSchiehten vorliegen, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. ,Schließlich können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinanderliegen oder.voneinander getrennt sein können, bei-

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spielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende "bzw. inerte Schichten oder dergleichen, wobei sich eine davon zwischen der Schicht mit der blaugrünen Farbstoff "bildenden- Komponente und dem dimensionsstabilen, undurch.sxeh.ti— gen Schichtträger befinden kann.

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Claims (8)

1. Patent an s t? r. Uc he ' ■- ,

   Mehrschichtiges lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdlffusionsübertragungsverfahreny das neben den üblichen Schichten mindestens eine lichtempfindliche Schicht mit einer teilchenförmigen Dispersion von polydispersen lichtempfindlichen Silberjod~ chlorbromid-j Silberjödchlorid- oder Silberjodbromidkörnern aufweist und wobei der lichtempfindlichen Schicht ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbfcuppfler. oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet istj und das ferner einen Bildempfangsat»schnitt enthält, auf den die Farbstoffbild bildenden Komponenten nach der Belichtung und.während der Entwicklung diffundieren können_s dadurch· g,e k e η η ζ e i c h η e t 7 daß der Jodidgehalt der Silberhalögenidkörner einer mittleren ,Jodidkonzentratibn von etwa 0,5 bis 15 Mpl-% entspricht und wobei in dieser Dispersion nicht mehr als etwa 20 Gew.-% der Silberöodchlorbromid-,. Silberjodchlorid'- oder Silberjodbromid-Körner von der mittleren Jodidkonzentration um mehr als etwa ± 25 Gew.-% Jodid abweichen.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge -

   k & n.-n/z" ei ohne t, daß die polydisperse lichtempfiBi-... * liehe Silberjodchlorbromid-, Silber^odchlorid* und Silber-

   ^odbromid-Korndispersion eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis 3₉O μ aufweist.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche (n) 5chicht (en) mehrere lichtempfindliche Silberjodchlorbromid-, Silberjodchlorid- oder Silberjodbromid-Dispersionen enthalten.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß jede der Dispersionen eine Silberjodbromiddispersion enthält.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e ic h■ η et , daß es ein Trübungsmittel in einer solchen Konzentration enthält, daß es nach der Entwicklung die in der.lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht zurückgebliebenen Farbstoffbildner abdeckt und eine Nachbelichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) verhindert.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach' Anspruch 1 bis 5» dadurch ge-

   ^kennzeichnet , daß es in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten enthält ι einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger, wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer . überwiegenden spektralen Empfindlichkeit gegenüber gesonderte Bereiche des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums, wobei diese Silberhalogenidemulsionsschichten die teilchenförmige

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   Dispersion der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, Silberjodchlorid- und/oder Silber3odbromid-Körner enthalten

   schichten < · und den Emulsions/ ein Entwicklerfarbstoff,Farbkuppler oder ein anderer für Farbdiffusionsübertragungsmaterialien bekannter Farbbildner,, zugeordnet, ist, die in einer alkalischen Entwicklerlösung "bei einem ersten pH löslich und diffündierbar sind und nach der Entwicklung einen'im-wesentlichen.komplementären spektralen Absorprionsbereich zu den überwiegenden Empfindlichkeit der ihnen zugeordneten Emulsionsschicht aufweisen, eine für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare polymere Schicht, eine polymere -Säureschiclitp welche nach einer wesentlichen Farbstöffübertragungsbildbildung auf der anfärbbarenpolymeraiSchicht den ersten pH der alkalischen Entwicklerlösung bei der die Farbstoffe löslich und diffundierbar sind auf einen zweiten pH zu verringern mag, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, einen dimensionsstabilendurchsichtigen Schichtträger und einen aufreißbaren Behälter mit einer alkalischen Entwiqklerlösung eines ersten pH bei dem die Farbbildner löslich und diffundierbar sind und die eift Trübungsmittel in einer genügenden Menge enthält um die Farbbildner _g die den selektiv sensibilisiertan Silberhalogenld-Emulsioiisschichten zugeordnet sind,- abzudecken₉ wobei der aufreißbar© Behälter mit seiner Längskante so an dem Aufzeichnungsmaterial befestigt ist, daß er unter Einwirkung von Druck seinen *."".. Inhalt in einer Richtung zwischen der anfärbbaren Polymer-. schicht und der nächst anliegenden selektiv sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilt.

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7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ■ gekennz e i chnet -, . daß man eine teilchenförmige Dispersion von lichtempfindlichen Silberjodbromid-, Silberjodchlorid- und Silberjodchlorbromid-Körnern verwendet, von denen etwa 15 bis 30 % der Körner mit dergrößten·Masse abgetrennt worden sind. ·
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet^ daß man eine teilchenförmige Dispersion von lichtempfindlichen SiIberjodbromid-, Silberjodehlorid- und Silberjodßhlorbromid-Körnern verwendet von der etwa 15 bis 30 % der Körner mit der geringsten Masse abgetrennt worden sind. .

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