DE3342760A1 - Photographische diffusionsuebertragungselemente - Google Patents
Photographische diffusionsuebertragungselementeInfo
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Description
GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE
A GRUNECKER. on. »oo
DR. H KiNKELOEY. an.
DR1 W. STOCKMAIR. Wl. DR K. SCHUMANN. a*--t
P. H. JAKOB. Dn.'W
OR G SEZOLD. wtof«
W MEISTER, an.«β
H. MILGERS. an. *η
FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi
Kanagawa, Japan
P 18 385 10
Photographische Diffusionsübertragungseleraente 15
Die Erfindung betrifft die Photographie, sie betrifft insbesondere
photographische Diffusionsübertragungselemente, die photographische Produkte mit verbesserten hellen Bildbezirken
(highlights) ergeben.
Zur Verbesserung des Weißgrades der hellen Bildbezirke (highlights) (nachstehend als D^n bezeichnet) von photographischen
Farbdiffusionsübertragungse leinen ten vorn integralen
Laminatschichttyp sind bereits verschiedene Untersuchungen,
wie z.B. die Verbesserung der Silberhalogenidemulsionen
und der einen Farbstoff bildenden Materialien, sowie die Zugabe von Hydrochinonen und dgl. durchgeführt worden.
In den US-PS 3 788 855, 3 898 088 und dgl. ist bereits ein Verfahren zum Einfangen der für Bilder nicht erforderlichen
Farbstoffe durch Zugabe eines einen Farbstoff beizenden quaternären. Ammoniumsalzes oder eines Polymeren davon
zu einer Licht abschirmenden Schicht eines photographischen Diffusionsübertragungselements vorgeschlagen worden.
Mit diesem Verfahren kann zwar ein starker Verbesserungseffekt erzielt werden, die Versuche. D . durch das darin
min
beschriebene Verfahren weiter zu verbessern, haben jedoch
zu einer Verschlechterung der übrigen photographischen Eigenschaften (beispielsweise zu einer Verringerung der
maximalen Dichte, zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit
und dgl.) geführt und daher ist das in den obengenannten Patentschriften beschriebene Verfahren für ein
Verbundsystem eines photographischen Farbdiffusionsübertragungselements
vom integralen Laminatschichttyp ungeeignet.
Ruß selbst ist oleophil und ein Versuch, Ruß durch Pfropfpolymerisieren
von Ruß mit einem Polymeren hydrophil zu machen, ist in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
147 561/80, 81038/74 und dgl. beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine offengelegte,
ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung). Da die Pfropfverbindung jedoch in der Regel in Form einer
Lösung in Ethanol oder in einem Ethanol/Wasser-Lösungsmittel
erhalten wird oder beim Gebrauch häufig in einer wäßrigen Ammoniaklösung gelöst wird, wird eine solche
Pfropfverbindung für photographische Diffusionsübertragungselemente
nicht verwendet. Wenn ein Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, aus der Lösung der nach den vorstehend
beschriebenen Verfahren erhaltenen Pfropfverbindung beider Verwendung der. Pfropfverbindung für photographische
Diffusionsübertragungselemente entfernt wird, weist außerdem die beim Entfernen des Lösungsmittels erhaltene
Pfropfverbindung eine geringe Dispergierbarkeit in Wasser
auf, so daß dann, wenn eine solche Pfropfverbindung von
Ruß in der Lichtabschirmungsschicht und dgl. eines photographischen
Diffusionsübertragungselements verwendet wird, die Oberflächenglätte der die Pfropfverbindung enthaltenden
aufgebrachten Schicht und die einheitliche Dispersion der Pfropfverbindung in der aufgebrachten Schicht
vermindert (verschlechtert) sind, wodurch die Lichtab-Schirmungsfunktion,
die das angestrebte Ziel der Schwärzung der Schicht darstellt, unzureichend wird.
Die konventionelle bekannte Pfropfverbindung, die durch
1■ Aufpfropfen von Ruß auf ein Polymeres, wie vorstehend beschrieben
erhalten wird, ist daher für photographische Diffuisonsübertragungselemente
ungeeignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die photographischen Eigenschaften einschließlich der D . von photographischen
Diffusionsübertragungselementen, insbesondere von photographischen
Farbdiffusionsübertragungselementen vom integralen Laminatschichttyp,stark zu verbessern, ohne andere
unerwünschte Einflüsse hervorzurufen.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß
das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Verwendung des nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
photographischen Elements.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungselement,
das eine Polymerverbindung enthält,
die durch Pfropfpolymerisieren einer Monome r verb indung
auf ein Pigment hergestellt worden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein photographisches Diffusionsübertragungselement,
das auf einem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder Bildempfangsschicht aufweist, wobei die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder die Bildempfangsschicht jeweils eine Einzelschicht oder eine Vielzahl von Schichten darstellen
können, wobei das photographische Element eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren
einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungselement,
das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägern mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens eine Bildempfangsschicht zusammen
-4- ■?■■
mit einer oder mehreren weiteren Schichten enthält, wobei mindestens eine andere Schicht als die Silberhalogenidemulsionsschicht
und die Bildempfangsschicht eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer
Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungs- ■
element, das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägern mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens eine Bildempfangsschicht aufweist, wobei mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material assoziiert ist und das photographische EIement
eine Polymerverbindung enthalt, die durch Pfropfpolymerisieren
einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement
vom integralen Laminat schichttyp, das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägernmindestens eine .
photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem
damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material und mindestens eine Bildempfangsschicht aufweist, wobei
der Träger und die Schichten in einem Laminatzustand vorliegen und wobei mindestens eine Schicht des photographischen
Elements eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfcopolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein
Pigment hergestellt worden ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Pigment" umfaßt ein sogenanntes anorganisches Pigment und einen organischen Farbstoff.
Dieser Ausdruck umfaßt beispielsweise anorganische weiße Pigmente (wie Titanoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid und dgl.),
schwarze Pigmente (wie Ruß und dgl.) sowie organische Farbstoffe (wie Farbstoffe der Anthrachinon-Reihe und dgl.)
und dgl.
Der erfindungsgemäß verwendete Ruß umfaßt Kanalruß, thermischen Ruß, Ofenruß und dgl., der nach irgendeinem beliebigen
Verfahren hergestellt worden ist.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Rußes, ein
Ruß mit einer Teilchengröße von 90 bis 1800 A* ist jedoch
bevorzugt.
Die Aufpfropfungsrate des Pfropfrußes kann unter Anwendung
eines Soxhlet-Extraktionsverfahrens oder einfach durch Elementaranalyse und dgl. ermittelt werden und sie beträgt
vorzugsweise 1 bis 200 %. Zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit oder der obengenannten Eigenschaften
des Pfropfrußes beträgt die Aufpfropfungsrate insbesondere 5 bis 100 %. Pfropfruß kann so wie er nach der Reaktion
erhalten wird verwendet werden oder er kann nach der Entfernung von zurückgebliebenen anorganischen Salzen oder
Monomeren und dgl. durch Dialyse verwendet werden. Außerdem kann Pfropfruß, der nach der Reaktion nur durch Zentrifugalabtrennung
abgetrennt worden ist, erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß in Wasser kann der Ruß auf mechanischem Wege oder durch
Verwendung eines Dispergiermittels, wie z.B. eines oberflächenaktiven
Agens und dgl./ vor oder nach dem Aufpfropfen
dispergiert werden.
Zur Durchführung der Pfropfreaktion einer Monomerverbindung
auf Ruß kann auch das Verfahren angewendet werden, wie es üblicherweise zum Aufpfropfen einer Monomerverbindung
auf ein Polymeres angewendet wird. Beispiele dafür sind ein Verfahren zum Aufpfropfen eines Monomeren auf Ruß
durch Radikalangriff, ein \erfahren zum Aufpfropfen einer
Monomerverbindung auf Ruß durch freie Radikale, ein Verfahren, das nach einem ionischen Mechanismus abläuft, ein
mechanisches Verfahren, ein Verfahren, bei dem mit Licht
oder Strahlung bestrahlt wird und dgl. Diese generellen Verfahren werden beispielsweise beschrieben von A.S.
Hoffman und R. Bacskei in "Copolymerization", Seite 335; R.J. Ceresa in "Block and Graft Copolymerization", Bände
1 und 2; Kobunshi Hanno (High Molecular Reaction), publiziert von Kobunshi Gakkai (High Molecular Society) und dgl.
Praktische Beispiele für Monomere» die zur Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten Polymerverbindungen durch
Aufpfropfen auf Pigmente, wie z.B. Ruß, verwendet werden können, sind, unter Berücksichtigung der Wasserdispergierbarkeit
des Pigments, wässerlösliche Monomere. Zu geeigneten Beispielen gehören anionische Monomere, wie Crotonsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
· Maleinsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Apfelsäure, 3-Acryloxypropionsäure,
2-Aeryloxyethy!phosphorsäure, Chlorfumarsäure,
t* -Chloracrylsäure, MonoethyIfumarsäure, Monomethylfumarsäure,
Monomethy1itaconsäure, Mesaconsäure, oc-Methylenglutarsäure,
Monododecylitaconsäure, Monooctylitaconsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure/
Ethylensulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfinsäure
und die Salze dieser Säuren; nicht-ionische Monomere,
wie Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid,
Hydroxyethylmethacrylat, " N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, Poly(ethyloxy)acrylat,
Poly(ethyloxy)methacrylat, 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 1-Viny1-2-pyrrolidon, 1-Vinylimidazol,
i-Vinyl-2-methylimidazol und dgl.; kationische Monomere,
wie z.B. Vinylbenzyltrimethylammoniumsalz, Vinylbenzyltriethylammoniumsalz,
Vinylbenzyltripropylammoniumsalz, Vinylbenzyldimethylaminhydrochlorid,
Methacryloxyethyltrimethylammoniumsalz,
Acryloxyethyltrimethylammoniumsalz.
Aerylamidoethyltrimethylammoniumsalz, Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalz,
Methacrylamidoethyltrimethylammoniumsalz,
Methacryloxyethyldimethylethylammoniumsalz, N,N-Di-
methylaminoethylmethacrylathydrochlorid und dgl.; paar-ionische
Monomere, wie z.B. 3-(2-Methyl-5-vinylpyridino)propylsulfonsäure und dgl.; obgleich die erfindungsgemäß verwendbaren
Monomeren nicht auf die vorgenannten Monomeren beschränkt sind.
Unter diesen Monomeren sind die anionischen Monomeren, wie
z.B. 2~Acrylamido~2-methylpropansulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure,
3-Acrylamidopropansulfonsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure und dgl. sowie die Salze davon (wie z.B. die Alkalimetallsalze) besonders bevorzugt, insbesondere
wenn man die Wechselwirkung mit Gelatine und die obengenannten Eigenschaften berücksichtigt.
Die Pfropfreaktion kann in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie er in der obengenannten Literatur für
generelle Polymerisationsverfahren beschrieben ist, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat, Laurylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxid,
Cumolhydroperoxid und dgl., durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsinitiatoren sind die Persulfate
besonders bevorzugt. Die obengenannten Polymerisations initiatoren können einzeln oder in Form einer Kombination
aus zwei oder mehr initiatoren verwendet werden.
Ruß kann peroxidiert werden, bevor er der Pfropfreaktion
unterworfen wird, und Beispiele für geeignete Peroxidierungsmittel sind t-Butylperoxid>
Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, ein Persulfat, Benzoylperoxid
und dgl. Die obengenannten Peroxidierungsmittel für Ruß können einzeln oder in Form einer Mischung aus
zwei oder mehr Agentien verwendet werden.
Zum Peroxidieren der Hydro^ygruppe am Ruß kann auch N,N,N1,
N'-Tetramethylethylendiamin und dgl. als Radikalüberträger
zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Ferner kann ein Redoxmechanismus, in dem ein Cer (IV) salz verwendet wird, für die Umwandlung des c<-Kohlenstoffatoms
der Alkoholgruppe von Ruß in ein Radikal angewendet werden.
5
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Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymeren
wird die D . gesenkt, wodurch der weiße Teil einer Photographie klarer wird und die Farben von monochromatischen
Teilen (Gelb, Purpurrot und Blaugrün) von Farbstoffen heller (glänzender) werden durch den erhöhten
Weißgrad der Hintergrundteile, ,wodurch die Bildqualität der erhaltenen Bilder stark verbessert wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, da zum Dispergieren von Ruß unter Anwendung eines konventionellen
Verfahrens eine große mechanische Scherkraft angewendet wird, die zur Herstellung des Pfropfpolymeren
erforderliche Apparatur groß ist ebenso wie der Energieverbrauch. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Ruß-Pfrofpolymere
hergestellt wird, ist keine große Energie erforderlich und es ergeben sich dadurch vorteilhafte Aspekte
in bezug auf die Apparatur, die Herstellungsstufe und den Energieverbrauch zur Erzielung der gewünschten Dispersion
durch einfaches Rühren.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß
dann, wenn Ruß für eine Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung für ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement
verwendet wird, der Ruß mit einem hochviskosen Bindemittel gemischt werden muß. Die Rußaggregate
rufen bei Anwendung eines konventionellen Verfahrens auf den Bildern Lunker hervor als Folge der Aggregation von
Ruß. Die erfindungsgemäß verwendete Ruß-Pfropfpolymerverbindung
weist jedoch eine sehr hohe Stabilität auf, so daß keine Aggregation von Ruß auftritt und die Lunkerbildung
geringer ist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgeniäß verwendete Ruß-Pfropfpolymerverbindung eine
geringere Adhäsion an Glas und Metall aufweist, so daß der überraschende Vorteil erzielt wird, daß dadurch die
Reinigung der für die Herstellung und Behandlung des Pfropfpolymeren verwendeten Apparatur erleichtert werden
kann.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen Pfropf-Rußverbindung
abnimmt (unter 10 cP, vorzugsweise unter 5 cP), wenn sich ihre wirksame Pfropfung und ihre Fluidität dem Newton-Strom
nähern. Deshalb werden beim Mischen der Pfropf-Rußverbindung mit einem anderen Material (wie z.B. Gelatine)
*5 keine lokalen Massen gebildet und durch Rühren mit geringer
Geschwindigkeit kann ein gleichförmiges Durchmischen
in ausreichendem Maße erzielt werden.
Ein typisches photographisches Material für die Herstellung eines photographischen Parbdiffusionsübertragungsabzugs
unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Elements ist die nachstehend beschriebene Ausführungsform,
auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.
Ein typisches photographisches Material ist ein sogenanntes
photographisches Material vom integralen Laminatschicht-Typ, das besteht aus einer, lichtempfindlichen Folie,
die auf einem transparenten Träger aufweist eine Bildempfangsschicht, eine weiß-reflektierende Schicht, eine
Lichtabschirmungsschicht, die Ruß. enthält, eine Schicht, die ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material
enthält, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschi dit, eine Zwischenschicht, eine Schicht, die ein ein
purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Zwischenschicht, eine Schicht, die ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material enthält, eine blauempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutz-
schicht; einer Überzugsfolie (Deckfolie), die auf einem
weiteren transparenten Träger eine neutralisierende Schicht und eine neutralisierende Zeitgeberschicht enthält;
wobei die lichtempfindliche Folie auf der Überzugsfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten
angeordnet ist; und einem durch Druck zerbrechbaren Behälter, der eine Ruß enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
enthält; wobei der Behälter in einer solchen Position angeordnet ist, daß die Behandlungs- bzw.
Entwicklerzusammensetzung zwischen den beiden Folien verteilt werden kann; wobei diese drei Elemente zu einer
Einheit miteina»der verbunden sind.
Bei der vorgenannten Ausführungsform der Erfindung ist es
bevorzugt, daß der in der Lichtabschirmungsschicht enthaltene Ruß die Polymerverbindung ist, die erhalten wird
durch Pfropfpolymerisieren der Monomerverbindung auf Ruß.
Außerdem ist es bei der vorgenannten Ausführungsform der Erfindung auch bevorzugt, daß der in der Behandlungs- bzw.
Entwicklerzusammensetzung enthaltene Ruß die Polymerverbindung ist, die durch Pfropfpolymerisieren der Monomerverbndung
auf Ruß hergestellt worden ist.
Praktische Beispiele für erfindungsgemäße photographische
Diffusionsübertragungsfilmeinheiten sind beispielsweise in der US-PS 3 594 164, in der GB-PS 1 330 524 und James
et al., "The Theory of Photographic Process", Seite 367 (publiziert von Macmillan Co., 1977), beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Lichtabschirmungsschicht
kann in Form einer Schicht in der lichtempfindlichen Folie und/oder einer Schicht der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
gebildet sein.
Bei Verwendung der Lichtabschirmungsschicht in der lichtempfindlichen
Folie kann die Lichtabschirmungsschicht in
der Position gebildet werden, wie sie in der US-PS 3 594 164 und in der GB-PS 1 330 524 beschrieben ist, un-
ter Verwendung einer Verbindung/ wie Gelatine, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohol
als Bindemittel. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine. Das Verhältnis zwischen einem Pigment
(Ruß in dem Pfropfpolymeren) zu einem Bindemittel beträgt, bezogen auf das Gewicht, 1:2 bis 20:1, vorzugsweise
1:1 bis 5:1.
Das Ruß-Pfropfpolymere kann mit Gelatine gemischt werden
durch langsame Zugabe einer vorgegebenen Menge Gelatine zu der Ruß-Pfropfpolyiaerlösung unter Rühren. Wenn die
Gefahr besteht, daß eine Aggregation der Lösung oder Mischung
auftritt, kann die Mischung mittels einer Dispergiervorrichtung vom Hochgeschwindigkeitspropeller-Typ, "wie einem Desolver
(z.B. einem Autohomomixer, Handelsname für ein Produkt der Firma Tokushu Kikai Kogyo K.K.) oder Polytron (Handelsname für ein
Produkt der Firma Kinematica Co.) dispergiert werden, wobei man eine Dispersion mit einem guten Dispergiervermögen
erhält. Die Mischung kann natürlich auch mittels einer Dispergiervorrichtung, wie z.B. einer Sandmühle, einer
Kugelmühle und einer Dynomühle dispergiert werden, obgleich der Maßstab (Zunder) des Dispergiersystems dadurch vergrößert
wird.
Die BeSchichtungsmenge des Rußes hängt von dem erforderlichen
Lichtabschirmungsvermögen ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m2, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 g/m2 ,
bezogen auf den Feststoffgehalt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die durch Pfropfpolymerisieren
der Monomerverbindung auf ein Pigment erhaltene Polymerverbindung in Form ihrer wäßrigen Dispersion
zu verwenden, die Polymerverbindung kann aber auch in Form einer verhältnismäßig oleophilen Dispersion verwendet
werden, wenn der photographische Effekt dadurch nicht herabgesetzt wird.
Die Lichtabschirmungsschicht kann hergestellt werden durch
Zugabe eines oberflächenaktiven Agens (eines Beschichtungs hilfsmittels), eines Härters, eines Eindickungsmittels
und dgl. zu der Dispersion der Ruß-Pfropfpolyruerverbindung
und Aufbringen der Dispersion in Form einer Schicht mittels der gewünschten BeSchichtungseinrichtung. Gewünschtenfalls
kann auch der pH-Wert der Dispersion auf den gewünschten Wert eingestellt werden durch Zugabe einer Säure
oder eines Alkali vor dem Aufbringen in Form einer Schicht.
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
ist eine flüssige Zusammensetzung,
die die für die Behandlung von Silberhalogenidemulsionsschichten
and die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern
erforderlichen Behandlungs- bzw.. Entwicklerkomponenten enthält und die außerdem das-erfindungsgemäße
Ruß-Pfropfpolymere enthält, um zu verhindern, daß
die Silberhalogenidemulsionsschichten durch äußeres Licht während der Behandlung bzw. Entwicklung verschleiert werden.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung außerdem ein Licht absorbierendes
Material, wie z.B. TiO2, einen pH-Wertindikator und
dgl., sowie einen Desensibilisator, wie in der US-PS
3 579 333 beschrieben, enthält- .
Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ferner eine zur Durchführung der Entwicklung"erforderliche
Entwicklerverbindung. Zu Beispielen für die Entwicklerverbindungen,
die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen, photographischen Elements verwendet werden können, gehören
Hydrochinone; Aminophenole; Phenylendiamine; Pyrazolidinone (z.B. Phenidon, Dimmeson, 1~p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon,
1-(4'-Methoxyphenyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-4-pyrazolidinon,
i-Phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon,
1-p-Tolyl-4^-dihydroxymethyl-S-pyrazolidon,
1-m-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon) und dgl., wie in der US-PS 4 336 322 beschrieben. Als in
der Silbersalzdiffusionsübertragungsphotographie verwendbare Entwicklerverbindungen sind auch geeignet Hydroxyl-
ORIGfNAL
amine, wie sie in den US-PS 3 362 961, 3 293 034, 3 467 711,
3 491 151, 3 655 764 und dgl. beschrieben"sind.
Das Lösungsmittel der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
ist hauptsächlich Wasser und es enthält bei Bedarf ein hydrophiles Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Methylcellosolve
und dgl. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht,
um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der erforderlich ist zur Herbeiführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten
und zur Neutralisation von Säuren (wie z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure
und dgl., und einer Carbonsäure, wie Essigsäure und dgl.), die während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und
Farbstoffbilderzeugung gebildet werden. Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Alkali sind Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalze, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tefcramethylammoniumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat und dgl., und Amine, wie z.B. Diethylamin und dgl. Es ist
besonders bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein Alkalimetallhydroxid in einer solchen
Konzentration enthält, daß es einen pH-Wert von mehr als etwa 12, insbesondere von 14, bei Raumtemperatur ergibt.
■ Es ist auch besonders bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw.
Entwicklerzusammensetzung ein hydrophiles Polymeres, wie z.B. einen Polyvinylalkohol mit einem hohen Molekulargewicht,
Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose
und dgl., enthält. Ein solches Polymeres verleiht nicht nur der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung eine
Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 Poise bei Raumtemperatur, um dadurch die
gleichmäßige Verteilung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung bei der Behandlung bzw. Entwicklung zu
erleichtern, sondern bildet auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
konzentriert (eingeengt) wird durch die über-
tragung des wäßrigen Lösungsmittels in der Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung auf das lichtempfindliche
Element und das Bildempfangselement in der Stufe der Behandlung bzw. Entwicklung, wodurch die Integration der
Filmeinheit nach der Behandlung bzw. Entwicklung unterstützt wird. Der Polymerfilm kann dazu beitragen, zu verhindern,
daß die erzeugten Bilder verändert werden durch Inhibieren der weiteren übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der
Diffusionsübertragungsfarbbilder im wesentlichen beendet ist.
Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung kann ferner
ein Entwicklungsverzögerungsmittel, wie z.B. Benzotriazol, enthalten.
Die obengenannte Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
wird vorzugsweise in dem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie er in den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732,
2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und dgl. beschrieben
ist.
Die Zugabemenge von Ruß zu der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
hängt von dem erforderlichen Lichtabschirmungseffekt ab, sie beträgt jedoch in der Regel 15 bis 500
g, vorzugsweise 50 bis 250 g, bezogen auf den Feststoffgehalt
an Ruß pro kg Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung.
OQ Aus der erfindungsgemäß verwendeten Ruß-Pfropfpolymerverbindung
kann erforderlichenfalls ein restliches Monomeres, ein restlicher Polymerisationsinitiator und dgl. durch
Dialyse und dgl. entfernt werden, wenn dadurch die photographischen Eigenschaften jedoch nicht verschlechtert (beeinträchtigt)
werden, können jedoch das restliche Monomere, ein ohne Pfopfung gebildetesHomopolymeres und der
Initiator in der Ruß-Pfropfpolymerverbindung verbleiben.
Die vorstehend unter Bezugnahme auf die Erfindung abgegebenen Erklärungen beziehen sich hauptsächlich auf die
Verwendung von Ruß als Pigment, es können aber auch andere Pigmente, wie z.B. ein weißes Pigment, wie Titanoxid,
Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid und dgl., als erfindungsgemäßes
Pigment verwendet werden, obgleich die Verwendung von Ruß besonders bevorzugt ist. Im Falle der
Verwendung von Ruß als Pigment kann die Pfropfpolymerverbindung des Pigments in die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
in den Schichtstrukturen eingearbeitet werden, wie beispielsweise in den US-PS 3 415 644, 3 415 645 und
3 415 646 beschrieben, oder sie kann in die Licht reflektierende
Schicht in den Strukturen eingearbeitet werden, wie in der obengenannten US-PS 3 594 164 und in der
GB-PS 1 330 524 beschrieben. Natürlich kann die Ruß-Pfropfpolymerverbindung einzeln oder zusammen mit nichtgepfropftem
Ruß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Pfropfpolymerverbindung
eines Pigments kann in jede gewünschte Schicht oder in alle gewünschten Schichten eines photographischen Diffusionsübertragungselements,
insbesondere eines photographischen Farbdiffusionsübertragungselements vom integralen
Laminattyp,eingearbeitet werden, wenn dadurch die photographischen
Eigenschaften des photographischen Elements nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um hydrophile
kolloidale Dispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid
oder einer Mischung davon. Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion wird ausgewählt
je nach dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen,
es ist jedoch bevorzugt, daß der Jodidgehalt unter 10 Mol-% liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten
Silberhalogenidkörnchen können reguläre Teilchen oder
Zwillingskörnchen, wie z.B. multiple Zwillingskörnchen (parallel oder nicht-parallel) sein. Diese Silberhalogenidemulsionen
können auf konventionelle Weise hergestellt werden, wie beispielsweise von P, Glafkides in "Chimie
Photographique", 2. Auflage, Kapiteln 18-23 (1957) (Paul Monte1, Paris), beschrieben.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten silberhalogenidemulsionen
chemisch sensibilisiert durch einen natürlichen Sensibilisator, der in Gelatine enthalten
ist; einen Schwefelsensibilisator, wie z.B. Natriumthiosulfat
oder Ν,Ν,Ν'-Triethy!thioharnstoff; einen Goldsensibillsator,
wie z.B. einen Thiocyanatkomplex oder einen
Thiosulfatkomplex von einwertigem Gold? oder einen Reduktionssensibilisator,
wie z.B. Zinn(II)chlorid. Hexamethylentetramin
in Kombination mit einer Wärmebehandlung.
Erfindungsgemäß kann eine übliche Silberhalogenidemulsion
vom negativen Typ, die leicht ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen bildet, oder eine
sogenannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion (z.B. eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp
oder eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisationstyp),
die in den nicht-belichteten Teilen entwickelt wirdr verwendet
werden. Geeignete Silberhalogenidemulsionen vom Solarisations-Typ werden beispielsweise von James in
"The Theory of the Photographic Process", Sexten 182-193 (1977, Macmillan Co., New York), beschrieben. Die Herstellungsverfahren
für die Silberhalogenideiaulsionen vom SoIarisations-Typ
sind beispielsweise in den GB-PS 443 245 und 462 730, in den US-PS 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778,
3 501 305, 3 501 306, 3 501 307.und dgl. beschrieben.
Direktpositive Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind beispielsweise in den US-PS 2 497 875,
2 588 982, 2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322,
3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267,
3 854 949 und dgl. beschrieben. Bei Verwendung von photo-
graphischen Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen können
direktpositive Bilder erhalten werden durch Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart eines
Verschleierungsmittels nach der bildmäßigen Belichtung 5 oder durch Anwendung einer Gesamtbelichtung auf die SiI-berhalogenidemulsionsschichten
(hohe Beleuchtungsstärke, kurze Belichtungsdauer, d.h. eine Belichtung für einen
Zeitraum von weniger als 10 Sekunden, oder geringe Be1ichtungsstärke, lange Belichtungsdauer) während der
Oberflächenentwicklungsbehandlung nach der bildmäßigen Belichtung, um die Emulsionsschichteη zu verschleiern,
wie in der ÜS-PS 2 456 953 beschrieben. Die Verwendung eines Verschleierungsmittels ist insofern bevorzugt, als
der Grad der Verschleierung leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in das
lichtempfindliche Material oder in den Entwickler eingearbeitet werden, es ist jedoch bevorzugt, es in das lichtempfindliche
Material einzuarbeiten. Typische Beispiele für Verschleierungsmittel für diesen Typ von Silberhalogenidemulsionen
sind Hydrazine, wie in den US-PS 2 588 982 und 2 568 785 beschrieben; Hydrazide und Hydrazone,
wie in der US-PS 3 227 552 beschrieben; die in der GB-PS 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation
38 164/74, in den US-PS 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615, 4 115 122 und dgl. beschriebenen quaternären Verbindungen;
und die Verbindungen der AcyIhydraζinophenylthioharnstoff
-Reihe , wie in der DE-OS 26 35 316 beschrieben.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Verschlei- j
erungsmittels kann über einen breiten Bereich je nach ;
dem gewünschten Ergebnis geändert werden. Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in das photographische
Material hängt die Menge des Verschleierungsmittels von der Art des Verschleierungsmittels ab, sie beträgt
jedoch in der Regel 0,1 bis 1500 mg pro Mol Ag, vorzugsweise 0,5 bis 700 mg pro Mol Ag.
Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in
die Entwickler-- oder Behandlungszusammensetzung beträgt
die Konzentration desselben im allgemeinen etwa 0,05 bis 5 g (vorzugsweise 0,1 bis 1 g) pro Liter Entwickler.
Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials ist dies
vorteilhaft, um das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen. Um das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig
zu machen, ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel mit einer Ballastgruppe, wie sie üblicherweise
für photographische Kuppler verwendet wirdf zu
kombinieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können mittels eines konventionellen Stabilisators stabili siert sein. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten
Silberhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. eine Polyethylenoxid-Verbindung^enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gewünschtenfalIs einer spektralen Sensibilisierung
unterworfen werden. Geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle,
Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole und dgl. Praktische Beispiele für die spektralen Sensibilisatoren sind in
P. Glafkides, "Chimie Photographique", z. Auflage, Kapiteln
35-41, und F.M. Hamer, "The Cyanine and Related
Compounds"(Interscience), beschrieben. Für die praktische
Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind insbesondere Cyanine, deren Stickstoffatom im basischen heterocyclischen
Kern (Ring) durch eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppen einer Carboxygruppe,
einer Sulfogruppe und dgl. substituiert ist, wie beispielsweise in den US-PS 2 503 776, 3 459 553 und
3 177 210 beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, ein Farbstoffbild
liefernden Material handelt es sich um ein solches vom negativen Typ oder positiven Typ, wie es auf diesem technischen
Gebiet bekannt ist, und das zu Beginn beweglich oder unbeweglich in dem photographischen Element ist, wenn dieses
mittels einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung behandelt bzw. entwickelt wurde.
Bei dem ein Farbstoffbild liefernden Material vom negativen Typ, wie es erfindungsgemäß verwendbar ist, handelt es
sich beispielsweise um einen Kuppler, der einen Farbstoff bildet oder freisetzt durch Herbeiführung einer Reaktion
mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung und praktische Beispiele für das Material sind in der US-PS
3 227 550 und in der CA-PS 602 607 beschrieben. Ein bevorzugtes ein Farbstoffbild lieferndes Material vom negativen
Typ, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (DRR-Verbindung),
die einen Farbstoff freisetzt durch Herbeiführung einer Reaktion mit einer Entwicklerverbindung in einem oxidierten
Zustand oder einem Elektronenübertragungsmittel und praktische Beispiele für solche Materialien sind in den
japanischen OPI-Patentanmeldungen 33 826/73, 54 021/79,
113 624/76 und 71 072/81 beschrieben.
Als ein Farbstoffbild lieferndes Material vom immobilen positiven Typ, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann
verwendet werden eine Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, ohne ein Elektron aufzunehmen
(d.h. ohne reduziert zu werden) oder nach der Aufnahme mindestens eines Elektrons (d.h. nach dem Reduzieren) während
der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung unter alkalischen Bedingungen.
Außerdem kann als ein Farbstoffbild lieferndes Material vom wirksamen positiven Typ, das von Beginn an beweglich
ist unter alkalischen photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, eine Farbstoffentwicklerverbindung
verwendet werden' und typische Beispiele dafür sind in den
japanischen Patentpublikationen 32 130/73 und 22 780/80 angegeben.
Bei dem Farbstoff, der von dem erfindungsgemäß verwendeten,
ein Farbstoffbild liefernden Material gebildet wird, kann es sich handeln um einen Farbstoff selbst oder um einen
Farbstoffvorlaufer, der in einer photographischen
Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe oder in einer zusätzliehen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe in einen Farbstoff
umgewandelt werden kann. Auch kann der das fertige Bild bildende Farbstoff metallisiert oder nicht-metallisiert
sein. Beispiele für typische Farbstoffstrukturen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe
und dgl., die metallisiert oder nicht metallisiert sein können. Unter diesen Farbstoffen sind blaugrüne,
purpurrote und gelbe Azofarbstoffe besonders wichtig.
Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete,
ein gelbes Farbstoffbild liefernde Material sind in der japanischen Patentpublikation 2 618/74, in der US-PS
3 309 199, in der japanischen Patentpublikation 12 140/82, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114930/76,
111344/79, 16130/81, 71072/81, 79031/79, 64036/78 und 23527/79, in den US-PS 4 148 641 und 4 148 643 und in
"Research Disclosure", 17630 (1978), ibid., 16475 (1977) beschrieben.
Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete,
ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Material sind in der US-PS 3 453 107, in der japanischen Patentpublikation
43 950/71, in der japanischen OPI-Patentanmeldung
106 727/77, in den US-PS 3 932 380, 3 931 144 und 3 932 308, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 115528/75,
106727/77, 23628/78, 65034/79, 36804/80, 161332/79, 4028/80, 73057/81, 71060/81, 134/80 und 35533/78 und in
den US-PS 4 207 104 und 4 287 292 beschrieben.
BAD
Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete,
ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Material sind ferner in der japanischen Patentpublikation 32 130/73, in den
japanischen OPI-Patentanmeldurigen 8827/77, 126331/74,
109928/76, 99431/79, 149328/78, 47823/78, 143323/78, 71061/81, 64035/78 und 121125/79, in den US-PS 4 142 891,
4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642, in den europäischen Patenten (EP) 53 037 und 53 040, in "Research Disclosure",
17630 (1978), ibid. 16475 (1975) und ibid., 16475 (1977) beschrieben.
Erfindungsgemäß kann als eine Art eines Farbstoffvorläufers
auch eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einem Farbstoffanteil, der die Lichtabsorption
in dem lichtempfindlichen Element vorübergehend verschiebt, verwendet werden und praktische Beispiele dafür sind in den
japanischen OPI-Patentanmeldungen 53330/80 und 53329/80,
in den US-PS 3 336 287, 3 579 334 und 3 982 946 und in der GB-PS 1 467 317 beschrieben.
Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden,
kann irgendeine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, die mit diesen Verbindungen eine Überkreuzoxldation eingehen
kann, verwendet werden. Eine solche Entwicklerverbindung
kann in die alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (in das Entwicklungselement) oder in eine geeignete
Schicht des photographischen Elements eingearbeitet werden. Praktische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Entwicklerver bLndungen sind solche, wie sie weiter oben auf Seite 12 , Zeile 30, bis Seite 13 , Zeile
2, angegeben sind.
Unter den obengenannten Entwicklerverbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, welche die Eigenschaft
haben, die Bildung von Farbflecken (Verfärbungen) ..in
der Bildempfangsschicht (in einer beizenden Schicht oder in einer anfärbbaren Schicht) zu vermindern, besonders bevorzugt
für die Einarbeitung in die vorstehend beschrie-
bene alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn eine Silberhalogenidemulsion vom sogenannten gewöhnlichen
Typ, die entsprechend .der Bdichtungsmenge entwickelt
wird, bei Verwendung der DRR-Verbindung ein negatives Bild als übertragenes Bild gebildet, das
in dem lichtempfindlichen Element ein positives Bild
zurückläßt. Andererseits wird dann, wenn die obengenannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion, die in den unbelichteten
Teilen entwickelt wird, in dem gleichen Falle verwendet wird, ein positives Bild in der Bildempfangsschicht
der Filmeinheit erhalten.
Ein übertragenes positives Bild kann auch erfindungsgemäß
erhalten werden durch das DIR-Umkehr-Silberhalogenidemulsionssystem,
wie in den US-PS 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder durch das Umkehr-Silberhalogenidemulsionssystem
durch physikalische Auflösungs-Entwicklung,
wie in der GB-PS 904 364 beschrieben. Eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbdiffusionsübertragungsbildern,
die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind in den US-PS 3 227 550 und
3 227 552 und in der GB-PS 1 330 524 beschrieben.
Typische Beispiele für die Farbentwicklerverbindung im Falle der Verwendung eines einen dif.fusionsfähigen
Farbstoff freisetzenden Kupplers gemäß der Erfindung sind die p-Phenylendiaminderivate, wie sie in den US-PS
3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Außerdem können erfindungsgemäß die p-Aminophenolderivate,
wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 26 134/73 beschrieben sind, mit Vorteil verwendet werden.
Eine solche Farbentwicklerverbindung ist vorzugsweise in
einem zerbrechbaren Behälter enthalten. Die Farbentwicklerverbindung kann in eine Schicht eingearbeitet sein,
die in dem negativen Teil der Filmeinheit zusätzlich vorge
sehen ist, oder sie kann in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet sein.
Der erfindungsgemäß verwendete Träger besteht vorzugsweise aus einem Material, das während der Behandlung bzw.
Entwicklung keine starke Verformung hervorruft. Beispiele für geeignete Träger sind ein Celluloseacetatfilm, ein
Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilm
und dgl., wie sie für übliche photographisehe Materialien verwendet werden. Weitere Beispiele für
wirksame Träger sind ein Papier und ein Papier, das mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie z.B. Polyethylen,
beschichtet ist.
Das erfindungsgemäße photographische Diffusionsübertragungselement
kann nicht nur für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie,
sondern auch für die Silbersalzdiffusionsübertragungsphotographie verwendet werden, wie in
CB. Neblette, "Photography, Its Materials and Processes",
6. Auflage, Seiten 368-391, Jogn M. Sturage, "Neblett's
Handbook of Photography and Reprography, Materials, Processes and Systems", 7. Auflage, Seiten 247-255, beschrieben
.
Die erfindungsgemäß verwendete Bildempfangsschicht enthält,
vorzugsweise ein beizendes Polymeres. Als beizendes Polymeres kann verwendet werden ein Polymeres mit einer sekundären
oder tertiären Aminogruppe, ein Polymeres mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest (Anteil) und
ein Polymeres mit einem quaternären Kation, wobei jedes Polymere ein Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als
5000, insbesondere von mehr als 10 000, aufweist.
Beispiele für beizende Polymere sind Vlnylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkation-Polymere, wie in den US-PS
2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814 beschrieben; Vinylimidazoliumkation-Polymere, wie in der US-PS
4 124 386 beschrieben; das beizende Polymere, das mit
Gelatine und dgl. vernetzen kann, wie in den US-PS 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538 und in'der GB-PS
1 277 453 beschrieben; Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ, wie in den US-PS 3 958 995, 2 721 852, 2 798 063 und in
den japanischen OPI-Patentanmeldungen 115228/79, 145529/79, 126027/79, 155835/79 und 17352/81 beschrieben;
die in der US-PS 3 898 088 beschriebenen wasserunlöslichen Beizmittel; die in den US-PS 4 168 976 und 4 201
beschriebenen reaktiven Beizmittel, die eine kovalente Bindung mit einem Farbstoff eingehen können; und die in
den US-PS 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066,"3 271 147, 3 271 148, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
30328/78, 155528/77, 125/78, 1024/78, 107835/78 und in der GB-PS 2 064 802 beschriebenen Beizmittel.
Außerdem können die in den US-PS 2 675 316 und 2 888 156
beschriebenen Beizmittel erfindungsgemäß verwendet werden.
Für die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende
Schicht können beliebige Säurepolymere mit filmbildenden Eigenschaften bevorzugt verwendet werden und zu Beispielen
für solche Säurepolymere gehören ein Monobuty!ester eines
Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, ein Monobutylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und
Methylvinylester, ein Monoethylester eines Copolymeren
von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, ein Monopropylester des obengenannten Copolymeren, ein Monopentylester des
obengenannten Copolymeren, ein Monohexylester des obengenannten Copolymeren, ein Monoethylester eines Copolymeren
von Maleinsäureanhydrid und MethyIvinyläther, ein
Monopropylester des obengenannten Copolymeren, ein Monobenzylester des obengenannten Copolymeren, ein Monohexylester
des obengenannten Copolymeren, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure
in variierenden Verhätlnissen sowie verschiedene Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und
einem anderen Vinylmonomeren (z.B. einem Acrylsäureester,
einem Methacrylsäureester, einem Vinylather, einem Acrylamid,
einem Methacrylamid und dgl., in variierenden Mengenverhältnissen, vorzugsweise mit einem Acrylsäure- oder
Methacrylsäuregehalt von 50 bis 90 Mol-%)c
5
Die erfindungsgemäß verwendeten neutralisierenden Schichten
sind in den US-PS 3 362 819, 3 765 885 und 3 819 371 und in der FR-PS 2 290 699 beschrieben. Unter den vorstehend aufgezählten
Polymeren und Copolymeren sind Polyacrylsäure und ein Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeres erfindungsgemäß
besonders bevorzugt.
'Für die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Zeitgeberschicht
wird Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Copolymeres
von ß-Hydroxyethylmethacrylat und Ethylacrylat oder Acetylcellulose als Hauptkomponeiite verwendet. Für die
erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Zeitgeberschicht können auch andere Materialien verwendet werden, wie in den
US-PS 3 455 686, 3 421 893, 3 785 815, 3 847 615 und 4 009 030 und in der japanischen OPl-Patentanmeldung
14 415/77 beschrieben. Darüber hinaus kann die obengenannte neutralisierende Zeitgeberschicht zusammen mit einer
Polymerschicht mit einer Durchlässigkeit für eine alkalisehe Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verwendet werden,
die stark von der Temperatur abhängt, wie in den US-PS 4 056 394 und 4 061 496 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
72622/78 und 78130/79 beschrieben.
Die Erfindung wird in den nachfolgend beschriebenen Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein.
Herstellung von Pfropf-Ruß
Herstellungsverfahren 1: Verfahren unter Verwendung eines
Herstellungsverfahren 1: Verfahren unter Verwendung eines
Acrylsäuremonomeren
60 g Ruß (Elftex 5, Handelsname für ein Produkt der Firma
Cabot Corporation) und 400 ml Wasser von 95°C wurden ge-
. 3 ΟΙ rührt, während 12 g Kaliumpersulfat und 1,2 ml Tetramethylethylendiamin
zu der Mischung zugegeben wurden. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 95°C wurde eine wäßrige
Natriumacrylatlösung (eine gemischte Lösung aus 2 50 ml Wasser, 33,3 g Natriumhydroxid und 60 g Acrylsäure)
zu der Mischung zugegeben und nach der weiteren Zugabe von 5,32 g Kaliumpersulfat und 2,68 ml Tetramethylethylendiamin
zu der Mischung wurde die Reaktion 46 Stunden lang bei 980C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung
und nach der Entfernung des Staubs daraus wurde der gebildete Pfropf-Ruß unter Verwendung eines
Zentrifugenabscheiders abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt
erhielt (Verbindung 1-1).
15
15
Herstellungsbeispiel 2: Verfahren (1) unter Verwendung von
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Monomeres
60 g Ruß (Elftex 8) und 400 ml Wasser von 95°C wurden gerührt, während 12 g Kaiiumpersulfat und 1,2 ml Tetramethylethylendiamin
zu der Mischung zugegeben wurden. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 950C wurde eine wäßrige
Lösung von 2-Acrylamido-2~methylpropansulfonsäure (nachstehend als AMPS bezeichnet) (eine gemischte Lösung aus
250 ml Wasser, 11,6" g Natriumhydroxid und 60 g AMPS) zu der
Mischung zugegeben und nach^eiterer Zugabe von 5,32 g Kaliumpersulfat und 2,68 ml Tetramethy!ethylendiamin zu
der Mischung wurde die Reaktion 46 Stunden lang bei 98°C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung
unter Entfernung des Staubes aus der Reaktionsmischung
erhielt man das gewünschte Produkt (Verbindung 1-2).
Herstellungsbeispiel 3: Verfahren (2) unter Verwendung von
AMPS als Monomeres
60 g Ruß (Mitsubishi 10B) und 30 ml Wasser von 700C wurden
gerührt, während 100 ml einer wäßrigen 12 %igen Natriumhypochloritlösung über einen Zeitraum von 20 min zu der
Mischung zugetropft wurden. Danach wurde die Reaktion 120 min lang bei 700C durchgeführt. Nach der Erhöhung der
Temperatur auf 95°C wurden 12 g Kaliuuipersulfat und 1,2 ml
Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zügegeben- Nach 2-stündigem Rühren der resultierenden Mischung bei 950C
wurde eine wäßrige AMPS-Lösung (eine gemischte Lösung aus 2 50 ml Wasser, 11,6 g Natriumhydroxid und 60 g AMPS) zu
der Mischung zugegeben. Danach wurden 5,32 g Kaliumpersulfat
und 2,68 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zugegeben, anschließend wurde die Reaktion 46 Stunden lang
bei 980C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung
unter Entfernung des Staubes daraus erhielt man das gewünschte Produkt (Verbindung 1-3).
Vergleichsverfahren: Verfahren zur Herstellung einer Vergleichsdispersion
Herstellung einer Gelatinedispersion von Ruß (Feststaffdispersion)
:
Zu 10 g Ruß wurden portionsweise 100 ml einer wäßrigen Lösung, die als Dispergiermittel 0,5g Demor N (hergestellt
von der Firma Kao Sekken K. K. )enthielt,zugegeben,so daß
die Oberfläche des Rußes ausreichend benetzt wurde. Danach wurde die Dispersion mittels eines Autohomomixers
(hergestellt von der Firma Tokushu Kikai Kogyo K.K.)
10 min lang bei 5000 UpM dispergiert. Die Dispersion wurde mittels einer Dynol-Mill (KDL-Typ, hergestellt von
der Firma Willy A Bachofen Manufacturing Engineers Co.) bei 3000 UpM und 400C weiter dispergiert»
Anschließend wurde eine 10 gew.-%ige Lösung von Gelatine (mit Kalk behandelt) zu der erhaltenen Dispersion zugegeben
und das Produkt wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt (Dispersion 2).
In bezug auf die nach den Herstellungsverfahren 1 bis 3
hergestellten Verbindungen 1-1 bis 1-3 und die Dispersion 2 wurde die Stabilität der Ausfällung durch Zentrifugenabtrennung
bestimmt. Die Zentrifugenabtrennung wurde bei
-*β- 3V Raumtemperatur bei 10 OOü UpM und 20 min lang mit 20 ml
jeder Probe durchgeführt.
Im Falle der Dispersion 2 (Vergleichsprobe) wurde die
überstehende Flüssigkeit vollständig transparent und der Ruß wurde ausgefällt (abgeschieden), im Falle der Pfropf-Verbindungen
1-1 bis 1-3 (erfindungsgemäße Verbindungen) wurde jedoch keine überstehende Flüssigkeit gebildet
und jede Probe lag in einem gleichmäßig dispergierten Zustand vor. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß
die Dispersionsstabilität von Pfropf-Ruß weit besser ist als diejenige von als Feststoff dispergiertem Ruß (Dispersion
2) .
Zur Bestimmung des Effekts der Verbesserung der photographischen Eigenschaften durch die vorliegende Erfindung
wurden für den Test Gelatinedispersionen (Dispersionen 1-1 bis 1-3), hergestellt wie nachstehend beschrieben
unter Verwendung von erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerverbindungen von Ruß (Verbindungen 1-1 bis 1-3) und die
Ruß-Feststoffdispersion gemäß Dispersion 2.als Vergleichsprobe verwendet.
Herstellung einer Gelatinedispersion einer Pfropf-Polymer-
verbindung von Ruß ___
Der pH-Wert der Verbindung 1-1 (200 g) wurde mit 1 η NaOH auf 6,5 eingestellt und dann wurden 150 ml einer wäßrigen
10 %igen Gelatinelösung allmählich zu der Verbindung 1-1 zugegeben zur Herstellung einer Gelatinedispersion (Disper
sion 1-1), die bei einer Temperatur unter 100C aufbewahrt
wurde. Während der Zugabe der Gelatine wurde das System durch Polytron (hergestellt von der Firma Kinematica Co.)
bei 5000 UpM dispergiert.
Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurden unter Verwendung der Verbindung 1-2 und der Verbindung 1-3 Gelatine-
-M-
dispersionen (Dispersion 1-2 und Dispersion 1-3) hergestellt.
Lichtempfindliche Folie 5
Durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger wurde
eine lichtempfindliche Folie 1-1 hergestellt:
1) Bildempfangsschicht, enthaltend 3 g/m2 des Polymeren
mit der folgenden Struktur
-rCH2CHt-b
(a : b : c : d = 5 : 47.5 : 5.5 : 42)
3 g/m2 Gelatine und ein Beschichtungshilfsmittel der folgenden
Struktur
(n = etwa 30)
2) weiß-reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m2 Titandioxid
und 2,5 g/m2 Gelatine;
3) Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 1,5 g/m2 der erfindungsgemäßen
Verbindung 1-1 (als Feststoffkomponente
von Ruß) und 0,75 g/m2 Gelatine;
4) eine Schicht, enthaltend 0,44 g/m2 der einen blaugrünen
-36-
Farbstoff freisetuenden Redoxverbindung mit der nachstehend
angegebenen Struktur, 0,09 g/m2 Tricyclohexy!phosphat,
0,008 g/ma 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m2
Gelatine
SO2CH3
5) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
enthaltend 1,03 g/m2 (als Silbermenge) einer rotempfindlichen
direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten
Innenbildtyp, 1,2 g/m2 Gelatine, 0,04 mg/m2 des Keimbildners
mit der nachstehend angegebenen Struktur und 0,13 g/ma
2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz
CONH-// \
NHNHCHO
6) eine Schicht, enthaltend 0,43 g/m2 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon,
0,1 g/ma Trihexylphosphat und 0,4 g/m2
Gelatine;
7) eine Schicht, enthaltend 0,21 g/m2 einer einen purpurroten
Farbstoff freisetzenden Redox-verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel I, o,11 g/m2 einer
einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel II,
•IS-
0,08 g/m2 Tricyclohexy!phosphat, 0,009 g/m2 2,5-Di-tpentadecy!hydrochinon
und 0,9 g/m2 Gelatine.
Strukturformel I
Strukturformel II
CH3 CCH2) 15O-
OH OCH2CH2OCH
HSO
C (CH3)
NHSO
C CCH3) 3-
H3C CH3SO2NH
SO2NHC(CH3J3
OH
8) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
enthaltend 0,82 g/m2 (als Silbermenge) einer grünempfind~
liehen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp, 0,9 g/m2 Gelatine, 0,03 mg/ma des Keimbildners
mit der gleichen Struktur wie er in der Schicht (5) verwendet worden war, und 0,08 g/m2 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz;
9) die gleiche Schicht wie die Schicht (6);
10) eine Schicht, enthaltend 0,53 g/m2 einer einen gelben
Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur, 0,13 g/m2 Tricyclohexylphosphat,
0,014 g/m2 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m2
Gelatine.
OH
NHSO
C(CH )
11) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
enthaltend 1,09 g/m2 (als Silbermenge) einer blauempfindlichen
direktpositiven Silberbromideiauls ion vom latenten Innenbildtyp, 1,1 g/m2 Gelatine, 0,04 mg/κι2 des Keimbildners
mit der gleichen Struktur wie er in der Schicht (5) verwendet worden war, und 0,07 g/m2 2-Sulfo~5-n-pervtadecylhydrochinon-natriumsalz;
12) eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m2 Gelatine.
Außerdem wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben,
wobei diesmal jedoch jeweils die Verbindung 1-2, die Verbindung 1-3 und die Dispersion 2 anstelle der erfindungsgemäßen
Verbindung 1-1 verwendet wurde, lichtempfindliche Folien 1-2, 1-3 und 2 (Vergleichsprobe) hergestellt.
Eine Deck- bzw. Überzugsfolie (A) wurde hergestellt, indem
man nacheinander die nachstehend angegebenen Schichten auf einen Polyethylenterephthalatträger aufbrachte:
1) eine neutralisierende Schicht, enthaltend 22 g/m2 eines
Copolymeren von Acrylsäure und Butylacrylat in einem Molverhältnis von 8:2 mit einem mittleren Molekularge-
35 wicht von 50 000;
2) eine neutralisierende Zeitgeberschicht, enthaltend 4,5 g/m2 einer Mischung aus (i) Celluloseacetat mit einem
Acetylierungsgrad von 5Ί,3 % {d.h. die durch die Hydrolyse
freigesetzte Essigsäuremenge betrug 0,513 g pro g der Probe) und (ii) einem Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 1:1 mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 in einem Gewichtsverhältnis
von Celluloseacetat zu dem Copolymeren von 95:5;
3) eine Schicht, enthaltend (i) einen Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Styrol, Butylacrylat,
Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis
von 7:42,3:4:4, und (ii) einen Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Methylmethacrylat,
Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93:3:4, wobei der Polymerlatex
(i) und der Polymerlatex (ii) in einem Verhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, von 6:4 gemischt wurden
und in einer Beschichtungsmenge von 1,6 g/ra2 (Feststoffgehalt)
aufgebracht wurden.
Nach dem Belichten jeder der obengenannten lichtempfindljchen
Folien 1-1, 1-2, 1-3 und 2 (Vergleichsfolie) durch ein Farbtestdiagramm wurde die nachstehend angegebene Deckbzw.
Überzugsfolie auf die belichtete lichtempfindliche
Folie gelegt und dann wurde eine Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung mit der nachstehend angegebenen
Formulierung zwischen beiden Folien in einer Dicke von 85 um verteilt (die Verteilung erfolgte mittels einer
Druckwalze).
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon
Methylhydrochinon
5-Methylbenzotriazol 35
Natriumsulfit (wasserfrei)
Carboxymethylcellulose-natriumsalz Kaliumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung)
Carboxymethylcellulose-natriumsalz Kaliumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung)
6,9 | g |
0,3 | g |
3,5 | g |
0,2 | g |
58 | g |
200 | ml |
Benzylakohol 1,5 ml
Ruß 150 g
Wasser 685 ml
Die Behandlung bzw. Entwicklung wurde bei 3 5°C durchgeführt und 60 min nach der Verteilung der Bahandlungs-
bzw. Entwicklerzusammensetzung wurden die photographischen
Eigenschaften des in jeder Folie gebildeten positiven Farbbildes bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle
I angegeben, d.h. in der Tabelle I sind die Dichten (die maximalen und minimalen Blau- t Grün- und Rot-Reflexionsdichten)
der Farbbilder angegeben.
Tabelle I | ■RrrfvH oh+·*=» | Drain | Griinrii crh-hp | Dmin | Γ | .10 | Drain | |
15 lichtempfindli |
Dmax | 0.330 | Dmax | 0.245 | .10 | 0,285 | ||
che Folie | 2.45 | 0.315 | 2.35 | 0.230 | .05 | 0.270 | ||
1-1 (erfind.-gemäß) |
2.45 | 0.335 | 2.35 | 0.245 | Dmax | .05 | 0,285 | |
1-2 20 (erfind.-gemäß) |
2.45 | 0.395 | 2.35 | 0.280 | 2 | 0.320 | ||
1-3 (erfind.-gemäß) |
2.30 | 2.15 | 2 | |||||
2 (Vergleich) |
2 | |||||||
2 |
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wurde bei den erfindungsgemäßen Folien die Dmin
höchstens um 0,08 vermindert, verglichen mit der Vergleichsfolie 2 und die hellen Bildbezirke der photographischen
3^ Bilder wurden stark verbessert, wodurch die Qualität der
photographischen Bilder anstieg. Außerdem nahm in den
erfindungsgemäßen Folien Dmax zu und die Dichte der schwarzen
Teile der photographischen Bilder war ebenfalls besser.
Zur Bestätigung des erfindungsgemäßen Verbesserungseffektes
in bezug auf die photographischen Eigenschaften wurden
die Gelatinedispersion (Dispersion 1-1) des erfindungsgemäßen
Pfropfpolymeren von Ruß und die Vergleichs-Ruß-Feststoffdispersion
(Dispersion 2) jeweils zu der Behandlungs-- bzw. Entwickler zusammensetzung zugegeben und der
Test wurde unter Verwendung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung durchgeführt.
Es wurde eine lichtempfindliche Folie hergestellt auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie in Beispiel
2, wobei diesmal jedocn eine Lichtabschirmungsschicht
verwendet wurde, die aus 1,5 g/m2 Ruß und 0,75 g/mg Gelatine
bestand. Eine Deck- bzw. Überzugsfolie wurde auf die gleiche Weise wie die Deck- bzw. Überzugsfolie des Beispiels
hergestellt. Eine Behandlungs- bzw. Entwickierzusammensetzung
wurde auf die gleiche Weise wie die Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung des Beispiels 2 hergestellt,
wobei diesmal der Ruß in der Dispersion 1-1 unter vermindertem Druck konzentriert wurde unter Verwendung einer Absaugeinrichtung
bei 800C (Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
5-1). Außerdem wurde eine Vergleichs-Behandlungs- bzw. -Entwicklerzusammensetzung hergestellt unter Verwendung
der Vergleichs-Ruß-Feststoffdispersion (Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung 5-2).
unter Verwendung der obengenannten Elemente wurden die Belichtung,
die Verteilung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung und die Dichtemessung wie in Beispiel 2
durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Behandlungs- bzw. Rotdichte Gründichte Gelbdichte Entwicklerzusammensetzung Dmin Dmin Dmin
5-1 0,345 0,255 0,300
5 (erfindungsgemäß)
5-2 0,395 0,280 0,320
(Vergleich)
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
(5-1) D . abnahm und klarere (schärfere) Bilder erhalten wurden. Außerdem wurde jede der beiden Arten
von Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzungen in
einer Dicke von 30 μπι bis 100 μια "ausgebreitet ■ (verteilt)
und es wurde ihr Lichtabschirmungsvermögen bewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung (5-1) weniger Lunker, durch
die Licht hindurchtreten konnte, ergab und daß somit die Aggregation der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
bei ihrer Herstellung erfindungsgemäß verbessert war.
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Effekte nicht
durch Verunreinigungen, wie z.B. Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht, das Homopolymere und den
Polymerisationsinitiator in der erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymer-Verbindung
hervorgerufen werden, wurde der Test durchgeführt unter Zugabe des Monomeren oder Radikalüberträgers,
wie es (er) in dem Verfahren zur Herstellung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung verwendet
wurde, zu der Lichtabschirmungsschicht.
Die Verbindung 1-2 in dem Herstellungsbeispiel 2 wurde in ein Dialyserohr eingeführt, danach etwa 16 Stunden lang mit
Wasser gewaschen und die dabei erhaltene Probe wurde für die Lichtabschirmungsschicht verwendet. Es wurde eine lichtempfindliche
Folie auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie des Beispiels 2 hergestellt, wobei diesmal
jedoch die obengenannte Lichtabschirmungsschicht verwendet wurde (lichtempfindliche Folie 6-1). Außerdem wurde
eine lichtempfindliche Folie hergestellt auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie unter Verwendung der
Dispersion 2 in Beispiel 2 hergestellt wurde, wobei diesmal jedoch 1,5 g/m2 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure zuge
geben wurden (lichtempfindliche Folie 6-2). Fener wurde
.Lf ή.
eine lichtempfindliche Folie 6-3 hergestellt auf die gleiche
Weise wie die lichtempfindliche Folie 6-2, wobei diesmal jedoch 500 mg/m2 Tetramethy!ethylendiamin anstelle von 1,5
g/m2 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet wurden,
Dann wurden die gleiche Belichtung, die gleiche Verteilung (Ausbreitung) der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
und die gleiche Dichtemessung wie in Beispiel 2 durchgeführt; die dabei erzielten Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III angegeben.
lichtempfindliche Folie |
Botdichte Gründichte Dmin Dmin |
0.230 | Gelbdichte Dmin |
1-2* | 0.315 | 0.230 | 0.270 |
6-1** | 0.315 | 0.280 | 0.270 |
6-2 | 0.390 | 0.275 | 0.320 |
6-3 | 0.400 | 0.280 | 0.320 |
2*** | 0.395 | 0.320 I |
erfindungsgemäße Folie
Folie, hergestellt unter Verwendung der dialysierten Polymerverbindung
Vergleichsfolie
Wie der Vergleich zwischen den Ergebnissen der lichtempfindlichen
Folie 1-2 und der lichtempfindlichen Folie 6-1 in der Tabelle III zeigt, ändert sich die Neigung zur Verminderung
von D . erfindungsgemäß nicht beim Dialysieren des mm
erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymeren. Da sich auch die
photographischen Eigenschaften in den lichtempfindlichen Folien 6-2, 6-3 und 2 nicht ändern, ergibt sich daraus,
daß die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen nicht
auf den Radikalüberträger und/oder das Monomere zurückzuführen sind.
Es ist somit klar, daß der erfindungsgemäße Effekt durch
die Verwendung des erfindungsgemäßen. Ruß-Pfropf polymeren
hervorgerufen wird.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel
facher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (19)
1. Photographisches Diffusionsübertragungselernent,
5g e kennzeichnet , durch einen Träger, auf den
aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder mindestens eine Bildempfangsschicht/ wobei das lichtempfindliche Element eine
Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren
einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.
2. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pigment um ein schwarzes Pigment handelt.
3. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet r daß es sich bei dem
schwarzen Pigment um Ruß handelt.
4. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
Pigment um ein weißes Pigment handelt.
5. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
weißen Pigment um Titanoxid handelt.
6. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Monomerverbindung um ein anionisches Monomeres handelt.
7. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Monomerverbindung um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
oder ein Alkalimetallsalz davon handelt.
8. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Monomerverbindung um Acrylsäure
oder ein Alkalimetallsalz davon handelt.
9. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens eine Bildeiapfangsschicht auf dem gleichen oder auf voneinander verschiedenen
Trägern aufweist.
10. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliehe
Silberhalogenidemulsionsschicht ein damit assoziiertes, ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält.
11. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Vielzahl von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material besteht.
12. Farbdiffusionsübertragungsmaterial vom integralen
Laminat-Typ, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche
Folie, hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbringen auf einen transparenten Träger einer Bildempfangsschicht,
einer weiß-reflektierenden Schicht, einer Lichtabschirmungsschicht, einer ein blaugrünes Farbstoffbild bilden-
des Material enthaltenden Schicht, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht,
einer ein purpurrotes Farbstoffbild bildendes Material
enthaltenden Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogen idemul s ions schicht, einer Zwischenschicht, einer ein
gelbes Farbstoffbild bildendes Material enthaltenden Schicht, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer Schutzschicht; eine Überzugs- bzw. Deckfolie, die auf einem anderen transparenten Träger eine
neutralisierende Schicht und eine neutralisierende Zeitgeberschicht
aufweist; wobei die lichtempfindliche Folie so auf die Überzugs- bzw. Deckfolie aufgelegt ist, daß die
Vorderseiten einander gegenüberliegen? und einen durch Druck zerbrechbaren Behälter, der eine Ruß enthaltende
Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält, mit dessen Hilfe die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
zwischen diesen beiden Folien verteilt werden kann; wobei die Lichtabschirmungsschicht der lichtempfindlichen
Folie eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren
einer Monomerverbindung auf Ruß hergestellt worden ist.
13. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ruß aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 90 bis 1800 A besteht.
14. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufpfropfungsrate des Monomeren auf den
Ruß 1 bis 200 % beträgt.
15. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ruß in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5,0 g/m2, bezogen auf den Feststoffgehalt,
vorliegt.
16. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer
Menge innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 3,0 g/m2, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.
17. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung,
assoziiert mit dem photographischen Element,
in einer Menge innerhalb des Bereiches von 15 bis 500 g pro 1000 g Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammenset-zung vorliegt.
18. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einer Menge
innerhalb des Bereiches von 50 bis 2 50 g pro 1000 g Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung vorliegt.
19. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerverbindung in einer photographischen
Schicht des Elements vorliegt.
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GB (1) | GB2133570B (de) |
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JPH0263044A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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Legal Events
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