DE2847637A1

DE2847637A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer das farbuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2847637A1
Application number: DE19782847637
Authority: DE
Inventors: Thomas Irving Abbott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1979-05-10
Also published as: GB2007862A; CA1112929A; FR2408162B1; JPS5474744A; GB2007862B; FR2408162A1; JPS5931695B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidermlsionsschicht, die einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit sowie Mitteln zur Verteilung derselben innerhalb des Materials;

d) einer neutralisierenden Schicht;

e) einer Steuer- oder Zeitgeberschicht zwischen der neutralisierenden Schicht und der lichtempfindlichen Schicht, derart, daß die Entwicklungsflüssigkeit die Steuerschicht durchdringt, bevor sie mit der neutralisierenden Schicht in Kontakt gelangt und

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437, 3 635 707 und 3 756 815 sowie den CA-PS 928 559 und 674 082 verschiedene Ausgestaltungen von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht für das Farbübertragungsverfahren zu verwenden.

Bei den bekannten Ausführungsformen photographischer Aufzeichnungsmaterialien bildet die Bildempfangsschicht, in der das zu betrachtende Bild erzeugt wird einen integralen Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials und bleibt mit den bilderzeugenden Schichten und Hilfsschichten des Aufzeichnungsmaterials zusammen, wenn ein transparenter Schichtträger auf der Betrachterseite des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit verwendet wird. Das Bild besteht dabei aus Farbstoffen, die

9-03.8*3/079.0

in den bilderzeugenden Einheiten oder Schichten erzeugt werden und die durch die Schichten zur Bildempfangsschicht diffundieren. Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials durchdringt eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Silberhalogenidemulsiossschicht oder die Silberhalogenidemulsionsschichten werden dabei im Verhältnis des Ausmaßes der Belichtung entwickelt und die in den entsprechenden Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten freigesetzten oder erzeugten Bildfarbstoffe beginnen durch das Material zu diffundieren. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzten Farbstoffe diffundiert in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung einer Abbildung der Vorlage.

Aus den US-PS 2 983 606, 3 362 819 und 3 362 821 beispielsweise sind des weiteren Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, die als sog. "Abstreif-AufZeichnungsmaterialien" bezeichnet werden können. Im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien wird der Bildempfangsteil vom lichtempfindlichen Teil nach dem Entwicklungsprozeß und nach der Übertragung der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht abgetrennt.

Aus der US-PS 3 462 266 sind des weiteren Oxazine und Benzoxazine bekannt, die unter alkalischen Bedingungen zu Hydrochinonen gespalten werden. Die Oxazine und Benzoxazine werden dabei als Ililfs-Entwickler-Vorläuferverbindungen für Farbstoffentwickler-Bildübertragungssysteme beschrieben und können in verschiedenen Positionen, beispielsweise einer Deckschicht, einer Abstandsschicht, einer Beizmittelschicht oder einer sauren Schicht enthalten sein.

Es ist des weiteren bekannt im Rahmen photographischer Verfahren sog. konkurrierende Entwicklerverbindungen zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der Zeitschrift"Research Disclosure", 15162, November 1976, Seite 79 bekannt, daß Kombinationen von bestimmten

Entwicklerverbindungen und in Alkali löslichen konkurrierenden Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, Methylhydrochinon und t.-Butylhydrochinon, besonders vorteilhaft für die Erzielung der erwünschten Sensitometerkurvenform eines Farbstoffbildes eines Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren sind, z.B. eines solchen, zu dessen Herstellung Farbstoffe abspaltende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise lassen sich im Rahmen von Diffusionsübertragungssystemen nicht immer optimale EntwicklungstemperatLren einhalten. Bei hohen Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 32 bis 35°C erfolgt eine schnellere Entwicklung unter Freisetzung von mehr Farbstoff, was zu einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust führt, einer Erhöhung von D und zu einer Verminderung

max

von D · . Die Gegenwart einer konkurrierenden Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit hilft das Problem etwas zu erleichtern, da die konkurrierende Entwicklerverbindung Silber entwickelt, jedoch nicht bewirkt, daß Farbstoff freigesetzt wird. Auf diese Weise lassen sich die D . -Werte vermindern. Andererseits tritt jedoch der Empfindlichkeitsverlust nach wie vor auf. Des weiteren erfolgt auch eine Erhöhung des diese mit dem Auge nicht wahrgenommen wird.

Des weiteren erfolgt auch eine Erhöhung des D -Wertes, obwohl

JTl Ci-Λ

Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung einer konkurrierenden Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit auftritt, beruht auf der Veränderung der Entwicklerschichtdicke, d.h. dem sog. DLT-Wert eines Aufzeichnungsmaterial oder einerAufzeichnungseinheit. Im Falle von Filmkameras, bei denen der Benutzer das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit mit der Hand aus der Kamera abzieht, beeinflußt die Abzugsgeschwindigkeit die Entwicklerschichtstärke, d.h. wird das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit schnell aus der Kamera abgezogen, so wird eine vergleichsweise dünne Entwicklerschicht erzeugt. Im Falle von Kameras mit einem Motorantrieb variiert die Entwicklerschichtdicke mit der Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit, der Entwicklungstemperatur und dergleichen. Die Veränderliche Entwicklerschichtdicke wiederum vergrößert die Veränderlichkeit einer konkurrierenden Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssig-

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keit, da die konkurrierende Entwicklerverbindung in einer vergleichsweise niedrigen Konzentration verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich konkurrierende Entwicklerverbindungen derart verwenden lassen, daß der Empfindlichkeitsverlust beträchtlich vermindert werden kann, der bei einer Entwicklung bei vergleichsweise hohen Temperaturen wie oben beschrieben auftritt und daß des weiteren eine Eliminierung der Veränderlichkeit der Konzentration der Verbindungen mit einer Veränderung der Entwicklerschichtdicke erreicht werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderten Vorteile erreichen lassen, wenn man bestimmte Hydrochinonester in oder hinter einer Steuerschicht mit einer hohen Aktivierungsenergie unterbringt. Erfindungsgemäß wird durch die Unterbringung derartiger Verbindungen in oder hinter einer Steuerschicht eine Zeitverzögerung erzielt, bevor das Material operativ oder wirksam wird. Während des Entwicklungsprozesses durchdringt die Entwicklungsflüssigkeit die gesamte Steuerschicht oder einen Teil derselben, bis sie mit dem Hydrochinonester in Kontakt gelangt. Die Esterreste werden dann hydrolysiert, worauf das anfallende Hydrochinon frei durch die lichtempfindlichen Schichten diffundieren und am Entwicklungsprozeß teilnehmen kann. Durch Verwendung des Hydrochinons in seiner"blockierten " oder in V/asser unlöslichen Esterform läßt es sich in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung leicht und in vorteilhafter Weise in einer Polymerschicht unter der Steuerschicht unterbringen, d.h. einer Polymerschicht, die mittels eines organischen Lösungsmittels aufgetragen worden ist, und bleibt auch bei einer Inkubierung stabil.

Die in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit verwendete Steuerschicht weist eine hohe Aktivierungsenergie für die Durchdringung mit wäßrigem Allali auf. Sie bricht leicht zusammen oder wird leicht geöffnet, und zwar bei Temperaturen oberhalb etwa 30⁰C. Unterhalb

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dieser Temperatur ist die Durchdringung der Schicht durch die Entwicklungsflüssigkeit vergleichsweise gering. Die Schicht ermöglicht jedoch die Unterbringung des Hydrochinonesters in vergleichsweise großen Mengen.

Bei einer Entwicklung bei 32°C, wenn normalerweise eine überschüssige Farbstofffreisetzung erfolgt, bricht diese Steuerschicht schnell zusammen und ermöglicht, daß eine vergleichsweise große Menge an konkurrierender Entwicklerverbindung zu dem sich entwickelnden Silber diffundiert. Die Folge hiervon ist eine starke Silberentwicklung, doch ist der Grad der Freisetzung von Farbstoff ungefähr der gleiche wie im Falle des Arbeitens bei niedrigeren Temperaturen. Der Empfindlichkeitsverlust, der andererseits auftreten würde, wird demzufolge beträchtlich vermindert. Die Einverleibung von größeren Mengen an konkurrierender Entwicklerverbindung in die Entwicklungsflüssigkeit führt nicht zu dem gleichen Effekt, da hierdurch der Grad der Freisetzung von Farbstoff bei allen Temperaturen beträchtlich vermindert wird.

Die Erfindung ermöglicht somit eine vorteilhafte Steuerung der Effekte einer Hochtemperatur-Überentwicklung, die normalerweise zu dunklen Bildern von hoher Farbstoffdichte führen würde.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial (oder Aufzeichnungseinheit) für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

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-70

c) einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit sowie Mitteln für

die Verteilung derselben im Aufzeichnungsmaterial;

d) einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

e) einer Steuerschicht zivischen der neutralisierenden Schicht und der lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht,

derart, daß die Entwicklungsflüssigkeit die Steuerschicht durchdringen muß, bevor sie in Kontakt mit der neutralisierenden Schicht gelangt und die neutralisierende Schicht sich auf der Seite der Steuerschicht befindet, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, und

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung einen Hydrochinonester der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

G ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln: -COR oder -SO₂R,

G¹ einen Rest einer der Formeln: -COR oder -S0„R,

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen.und

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284763?

Z ein WasserstoffatoiB, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 C-Atomen,

wobei gilt, daß

a) die Steuerschicht eine hohe Aktivierungsenergie der Durchdringung durch eine wäßrige alkalische Lösung hat, vorzugsweise eine Aktivierungsenergie durch eine wäßrige alkalische Lösung von größer als 18 Kcal/Mol und

b) der Hydrochinonester entweder in der Steuerschicht selbst oder in einer Schicht enthalten ist, die der Steuerschicht benachbart ist, derart, daß die Entwicklungsflüssigkeit die Steuerschicht durchdringen muß, bevor sie mit der benachbarten Schicht in Kontakt gelangt.

Steht in der angegebenen Formel Z für einen Alkylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder t.-Butylrest bestehen. Steht Z für einen Arylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, m-Tolyl- oder p-Methoxyphenylrest bestehen oder aus einem entsprechenden anderen Rest, solange nur die Verbindung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zu diffundieren vermag, wenn der Acyl- oder Sulfonylrest hydrolysiert worden ist. Haben G und G' die Bedeutung eines Acyl- oder Sulfonylrestes, so können diese Reste aus den verschiedensten Acyl- oder Sulfonylresten bestehen, beispielsweise Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Xthoxycarbonyl- oder Athoxalyl-, Methylsulfonyl- oder Tolylsulfonylresten, solange diese abhydrolysiert werden können und die entsprechenden Hydrochinone entstehen.

Die Hydrochinonester können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann

2 erhalten, wenn sie in einer Konzentration von etwa 0,054 g/m bis etwa 0,54 g/m und insbesondere in Konzentrationen von etwa

? 2

0,10 g/m bis etwa 0,45 g/m verwendet werden.

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ßcispiclc für Hydrochinoiiester, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind:

(1) llydrochinondiacetat

(2) llydrochinonmonohexanoat

(3) 3-t.-Butyl-4-hydroxyphenylacetat

(4) Hydrochinonmonoacetat O-C-CH,

OM 0
O-C-CIL

O-C-CIL

Il

OH

(5) Ilydrochinonmonobenzoat

0
0-C-C₆H₅

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(6) 2-Methylhydrochinonmonoacetat

(7) Z-.'lethoxyhydrochinonTnonoacetat

(8) 2-Methylhydrochinonmonobenzoat

(9) 2-Methoxyhydrochinonmonobenzoat

0 O-C-CII.

OH

•cn.

0 O-C-CH.

OCH.

Oil

0 O-C-CJl

CH.

Oil

O-C-C.FL· ι 6

OCII-

OH

(10) Z-Äthoxyhydrochinonnonoacetat 0
O-C-CII.

OC-H₁

(11) 2-Äthoxyhydrocliinonmonobenzoat

OH

OC₂H₅

- 12 a -

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(12} p-Methylsulfonyloxyphenol

(13) p-Tolylsulfonyloxyphenol OH

Wie bereits dargelegt, werden die Hydrochinonester entweder in oder hinter der Steuerschicht bezüglich der Seite der Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit untergebracht. Vorzugsweise werden sie in der Steuerschicht selbst untergebracht, so daß die Freisetzung oder Abspaltung der konkurrierenden Entwicklerverbindungen nach einer bestimmten Zeitspanne erfolgt. Ist eine längere Verzögerung erwünscht, so läßt sicli die Verbindung auch allein in einer benachbarten Schicht hinter der Steuerschicht unterbringen und weiter weg von den zu entwickelnden Silberhalogenidsclichten. Die Schicht kann dabei benachbart zur Steuerschicht vorliegen oder aber in einer angrenzenden Schicht oder einer Schicht, die von der Steuerschicht durch mehrere andere Schichten getrennt ist, je nach den erwünschten Ergebnissen.

Zur Herstellung der Steuerschichten lassen sich die verschiedensten Stoffe verwenden, solange die Schichten nur eine hohe Aktivierungsenergie der Durchdringung durch wäßrige alkalische Lösungen wie oben beschrieben haben.

Besonders vorteilhafte Steuerschichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche aus einem Polymer-Latex mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung der Schicht durch eine wäßrige alkalische Lösung von größer als 18 Kcal/Mol. Der-

- 12b -

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artige Latex-SteuerschicJiten sind das Ergebnis eines Zusammenfließens oder einer Zusammenballung oder eines teilweisen Zusamiiienfließens oder einer teilweisen Zusanmenballung von Polymerteilchen eines wäßrigen Latex. Besonders vorteilhafte Latex-Steuerschichten sowie die Art ihrer Herstellung v/erden beispielsweise in der DE-OS 2 716 505 beschrieben. Diese Steuerschichten verzögern die Neutralisation der alkalischen Entitficklungsflüssigkeit durch die Säureschicht, so daß die Erzeugung von hoch-qualitativen Farbstoffbildern über einen breiten Temperaturspielraura ermöglicht wird.

Die Aktivierungsenergie der Durchdringung von Polymerschichten durch wäßrige alkalische Lösungen läßt sich nach folgendem ein fachen Test ermitteln:

- 13 -

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-It

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger wird eine Schicht mit 210 mg Thymolphthaleinfarbstoff- oder Kresolrotfarbstoffindikator pro m Trägerfläche sowie 6,6 g Gelatine im Falle des Thymolphthaleins oder 2,2 g Gelatine im Falle des Kresolrotfarbstoffes pro m Trägerfläche aufgetragen.

Aus einem aufspaltbaren Behälter wird eine Entivicklungsflüssigkeit, die bezüglich Kaliumhydroxid 0,84 N ist und etwa 5% Carboxymethylcellulose in Wasser enthält, gemeinsam mit anderen üblichen Entwicklerbestandteilen zwischen dem Element mit dem Indikatorfarbstoff und einem Abschnitt eines Deckblattes verteilt, und zwar durch Hindurchführen des gebildeten "Sandwich" durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt, der die Ausbildung einer Entwicklerschicht einer Stärke

von 0,1 mm ermöglicht.

Das Deckblatt wurde dadurch hergestellt, daß auf einen PoIyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen wurden: eine erste Schicht aus einem Copolymeren aus Butylacrylat und Acrylsäure im Gewiclitsverhältnis 30:70, eine zweite Schicht aus einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 50:50 in einer Beschichtungsstärke von 2,2 g/m sowie eine äußere Schicht aus dem Polymeren, dessen Aktivierungsenergie zu bestimmen ist.

Gemessen wird die Zeitspanne, die erforderlich ist, um den pH-Wert einer Einheit auf 10 zu vermindern, angezeigt durch die Farbveränderung des Thymolphthaleinfarbstoffes von blau nach farblos oder die Zeitspanne, die erforderlich war, um den pH-Wert auf 8 zu vermindern, angezeigt durch die Farbveränderung des Kresolrotfarbstoffes von rot nach gelb. Die Zeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 13 und 54°C ermittelt. Die ermittelten Zeiten in Sekunden wurden dann im logarithmisen Maßstab in Abhängigkeit vom Umkehrwert der Temperatur, ausgedrückt in ⁰K, in einem Diagramm aufgetragen. Die Aktivierungsenergie in Kcal/Mol läßt sich dann aus der Neigung des geraden Kurventeiles der Kurve nach folgender Gleichung bestimmen:

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E (Aktivierungsenergie)=O,00458 X log

worin bedeuten;T₇ die höhere Temperatur und T₁ die geringere Temperatur; Y₇ die Zeit bei T₇ und Y₁ die Zeit bei T...

Die Dicke der Säureschicht und die Dicke der Polymerschicht sind für die Bestimmung der Aktivierungsenergie nicht kritisch.

Eine Diskussion der Berechnung von Aktivierungsenergien findet sich des weiteren beispielsweise in dem Buch "Kinetics and Mechanism", Herausgeber: A. A. Frost und R. G. Pearson, 2. Ausgabe, Verlag John Wiley and Sons, 1961, New York, Seiten 22 bis 25.

Latex-Polymere mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung durch wäßrige alkalische Lösungen von größer als 18 Kcal/Mol sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Methylacrylat, Itaconsäure und Vinylidenchlorid.

Besonders vorteilhafte Latex-Polymere mit einer entsprechenden Aktivierungsenergie sind Terpolymere, die aufgebaut sind zu etwa 5 bis etwa 35 Gew.-I aus Einheiten eines polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu etwa 2 bis etwa 10 Gew.-I aus Einheiten einer polymerisierten äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu etwa 55 bis 85 Gew.-I aus Einheiten von polymerisiertem Vinylidenchlorid.

Zur Herstellung der Latex-Polymeren lassen sich die verschiedensten äthylenisch ungesättigten Monomeren verwenden, die von den anderen Monomeren, die zur Herstellung des Latex-Polymeren verwendet werden, verschieden sind. Geeignet sind beispielsweise Alkylacrylate und Alky!methacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen sowie Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, Olefine, Diolefine und dergleichen, wie z.B.: Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid,

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Vinylchlorid, Methylvinylketon, Fumarsäure, Maleinsäure- und Itaconsäureester, 2-Chloräthylvinyläther, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-IIydroxyäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinamid, M-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Äthylen und dergleichen. Als besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung der polymeren Latices haben sich Methylacrylat und Acrylnitril erwiesen.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die zur Herstellung der Polymeren verwendbar sind, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie ihre Anhydride. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Acrylsäure und Itaconsäure erwiesen.

besonders vorteilhaftes, erfindungsgemäß verwendbares Terpolymer besteht zu 15 Gew.-% Methylacrylateinheiten, 83 Gew.-I Vinylidenchlorideinheiten und 2 Gew.-^ Itaconsäureeinheiten. V/eitere Beispiele für Latex-Polymere, die erfindungs gemäß verwendbar sind, finden sich in den US-PS 3 271 345, 2 627 088, 2 491 023, 2 779 684, 3 437 484, 2 943 937 und 3 143 421.

Die Latex-Steuerschicht kann in verschiedener Stärke vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Schicht-

2 stärke der Schicht bei etwa 1,0 bis etwa 6,0 g/m , insbesondere

2
bei etwa 1 bis 3 g/m Trägerfläche liegt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Steuerschicht mit der hohen Aktivierungsenergie der Durchdringung durch eine wäßrige alkalische Lösung von vorzugsweise größer als 18 Kcal/Mol aus einer Mischung aus (1) 5 bis 95 Gew.-I eines Terpolymeren aus 5 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 5 bis 35 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie oben beschrieben, und 0 bis 20 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie oben beschrieben, sowie (2) 95 bis 5 Gew.-I eines polymeren Carboxyesterlactons aufgebaut. Der Carboxyesterlactonanteil kann beispielsweise aus Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sein oder solche enthalten:

-CH;

-CH-

o-

COOH i

•c =

284763?

und/oder

-CIb

-CH-

COOR

c-

C-

worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen und

2 3
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

In vorteilhafter Weise kann der Carboxyesterlactonanteil des weiteren beispielsvreise Einheiten der folgenden Formeln enthalten oder aus Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut sein:

CH

o-

COOC H-COOH ι η 2n

C V_n^

-C=O

und/oder

- 15b -

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Ο"

COOC H₀ COOR
ι η 2η

ir

-C=O

12 3
worin R , R und R die angegebene Bedeutung haben und η eine Zahl von 1 bis 5 ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Hydrochinonester in einer ersten Steuerschicht untergebracht, die mit einer Latex-Steuerschicht mit einer hohen Aktivierungsenergie wie oben beschrieben beschichtet ist. Im Falle dieser Ausgestaltung der Erfindung mit einer "doppelten" Steuerschicht, weist die erste Steuerschicht, in der die Hydrochinonester untergebracht werden, einen Polymer-Latex mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung durch wäßrige alkalische Lösungen von weniger als 18 Kcal/Mol auf. Die zweite Steuerschicht hat demgegenüber den oben beschriebenen Aufbau und wird unter Verwendung eines Polymer-Latex mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung durch wäßrige alkalische Lösungen von

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-JW-

größer als 18 Kcal/Mol hergestellt. Ein solches "doppeltes" Steuersystem wird näher beispielsweise in der DE-OS 2 716 505 beschrieben.

Beispiele für Polymere für die Erzeugung der ersten Steuerschicht mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung durch wäßrige alkalische Flüssigkeiten von weniger als 18 Kcal/Mol sind beispielsweise Mischungen von Celluloseacetat und einem Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei das Copolymer etwa 5 bis 50 Gew.-% der Mischung ausmacht. Derartige Polymere und Polymermischungen zur Herstellung der ersten Steuerschicht werden näher beispielsweise in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 521 221 vom 5. November 1974 beschrieben.

Zur Herstellung derartiger erster Steuerschichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, je nach dem anderen Comonomeren zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-I erwiesen. Die Dicke einer derartigen ersten Steuerschicht entspricht in vorteilhafter Weise etwa einer Beschichtungsstärke von 1 bis etwa 5 g/m .

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen zur Herstellung derartiger Schichten Celluloseacetate zu verwenden, die einen Acetylgruppengehalt von etwa 37 bis 40 Gew.-I aufweisen, wobei das Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 371 beträchtlich permeabler ist als das Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 401. Anstelle von Celluloseacetaten lassen sich des weiteren auch Mischester verwenden, z.B. Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Verwendbar sind des weiteren die verschiedensten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, solange sie mit der zweiten Komponente, beispielswa.se dem Celluloseacetat verträglich sind und klare Filme oder Schichten liefern. Besonders vorteilhafte Ergebnisse

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werden mit Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhalten.

Beispiele für andere Schichten mit Polymeren mit einer Aktivierungsenergie von weniger als 18 Kcal/Mol sind Polyvinylacetat, Celluloseacetatphthalat, Teilacetale des Polyvinylalkohol, Polymer-Latices von Butylacrylat, Diacet - onacrylamid, Styrol und Methacrylsäure im Verhältnis von beispielsweise 60:30:4:6, wie beispielsweise aus der US-PS 3 785 815 bekannt, ferner Mischungen aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol, beispielsweise Polyvinylacetat-Latices mit einem Gew.-Verhältnis von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol von beispielsweise 78:22; ferner Celluloseacetat (401 Acetat) in einem Gew.-Verhältnis mit einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid von 95:5 bei einem Mol-Verhältnis des Copolymeren von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 50:50, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 521 221 beschrieben.

Eine Ausgestaltung eines Aufzeichnungsmaterials mit integrierter Bildempfangsschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen Übertragungsbildes, in denen sich die Erfindung verwirklichen läßt, sind beispielsweise aus der CA-PS 928 559 bekannt. Im Falle dieses Aufzeichnungsmaterials ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Teiles transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer lichtreflektierenden Schicht, einer opaken Schicht und lichtempfindlichen Schichten, die Farbbildner enthalten oder mit Schichten mit Farbbildnern in Kontakt stehen. Ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel, wie beispielsweise Ruß, ist nahe der obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt angeordnet. Das Deckblatt besteht dabei aus einem transparenten Träger, der mit einer neutralisierenden Schicht und einer Steuerschicht mit einem Hydrochinonester wie beschrieben, beschichtet ist.

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- J-S -

Ein solches Aufzeichnungsmaterial oder eine solche Aufzeichnungseinheit läßt sich in einer sog. Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt exponieren, worauf es durch den von zxvei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt aus der Kamera abgezogen werden kann. Dabei spalten die Druck ausübenden Glieder den Behälter auf, wodurch die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel über dem Bild erzeugenden Teil des Materials verteilt werden und dieses vor weiterer Belichtung schützen. Die Entwicklungsflüssigkeit bewirkt dabei die Entwicklung der Silberhalogenidschichten und als Folge des Entwicklungsprozesses werden Bildfarbstoffe erzeugt, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein seitenrichtiges Bild liefern, das durch den transparenten Träger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann. Die neutralisierende Schicht neutralisiert dann die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nachdem die Steuerschicht durchdrungen worden ist, wodurch der Prozeß abgeschlossen wird.

Eine andere Ausgestaltung eines Auf zeichnungpnaterials mit integrierter Bildempfangsschicht für die Herstellung von farbigen Übertragungsbildern und ein Verfahren zur Erzeugung von Farbübertragungsbildern, in denen die vorliegende Erfindung verwirklicht werden kann, sind beispielsweise aus der US-PS 3 415 644 bekannt. In diesem Fall besteht der Negativteil aus einem opaken Schichtträger, der mit lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist, die Farbbildner enthalten oder aber mit Schichten mit Farbbildnern in Berührung stehen.Nahe der obersten Schicht und einem transparenten Empfangsteil wird ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit wie oben beschrieben, TiO, und einem Indikatorfarbstoff (vergleiche US-PS 3 647 437) angeordnet. Der Empfangsteil besteht aus einem transparenten Träger, der mit einer neutralisierenden Schicht, einer Steuerschicht mit Hydrochinonestern gemäß der Erfindung und einer Bildempfangsschicht beschichtet ist. Das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit läßt sich in einer Kamera durch den transparenten Bildempfangsteil exponieren und dann durch den von einem Paar Druck ausübender Glieder gebildeten Spalt aus der Kamera abziehen. Da-

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bei wird der Behälter aufgespalten und die Entwicklungsflüssigkeit mit dem Titandioxid und dem Indikatorfarbstoff verteilen sich über dem bilderzeugenden Teil des Materials und schützen dieses vor weiterer Belichtung. Die Entwicklungsflüssigkeit bewirkt dann die Entwicklung der Silberhalogenidschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die in die Bildempfangsschicht diffundieren, unter Erzeugung eines farbigen Bildes, das durch den transparenten Träger auf einem weißen Hintergrund betrachtet werden kann. Der Indikatorfarbstoff wird dabei in eine farblose Form überführt, wenn das Alkali durch die neutralisierende Schicht verbraucht worden ist. Die neutralisierende Schicht neutralisi-ert dann die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach_w dem sie die Steuerschicht durchdrungen hat, wodurch der Entwicklungsprozeß beendet wird.

Ein weiterer Typ eines Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem sich die vorliegende Erfindung in einem Bildempfangsteil verwirklichen läßt, ist aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Der Bildempfangsteil besteht dabei aus einem Träger, der in vorteilhafter Weise opak ist», mit einer hierauf aufgetragenen neutralisierenden Schicht, einer Steuerschicht mit einem oder mehreren der beschriebenen Ilydrochinonester und einer Bildempfangsschicht.

Weitere Ausgestaltungen von Aufzeichnungsmaterialien, in denen sich die vorliegende Erfindung anwenden läßt, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 sowie 3 635 und der GB-PS 1 330 5 24 bekannt.

Die Behandlung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Einleitung des Entwicklungsprozesses kann in verschiedener üblicher Weise erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Aufbringung der Entwicklungsflüssigkeit besteht in der Verwendung eines aufspaltbaren Behälters mit der Entwicklungsflüssigkeit, wie es bereits beschrieben wurde. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Entwicklungsflüssigkeit auch die Entwicklerverbindung für die Durchführung der Entwicklung enthält. Die Entwicklerverbindung

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kann jedoch auch im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der Entwicklerverbindung des Aufzeichnungsmaterials dient.

Die Farbbildner, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind, lassen sich ganz allgemein charakterisieren als entweder (1) in der Entwicklungsflüssigkeit lösliche oder diffusions fähige Verbindungen, die als Folge des Entwicklungsprozesses selektiv nicht-diffundierend gemacht werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735, 2 774 668 und

2 983 606 bekannt sind oder (2) in solche, die in der Entwicklungsflüssigkeit unlöslich oder nicht-diffundierend sind, die jedoch als Folge des Entwicklungsprozesses selektiv bildweise diffusionsfähig gemacht werden können, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554,

3 243 294 und 3 445 228 bekannt sind. Bei derartigen Farbbildnern kann es sich um vorgebildete Farbstoffe oder um sog. Farbstoffvorläuferverbindungen handeln, z.B. Farbkuppler, oxichromogene Verbindungen und dergleichen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials als Farbbildner nicht diffusionsfähige oder Ballastgruppen aufweisende Redox-Verbindungen, d.h. sog. "Redox-Dye Releaser" verwendet. Diese Farbbildner sind Verbindungen, die durch oxidierte Entwickle rverbindungen oxidierbar sind und dabei Verbindungen liefern, die als Folge der Oxidation einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, beispielsweise durch alkalische Hydrolyse. Derartige Farbbildner sind beispielsweise aus den US-PS 3 7 25 062, 3 698 897, 3 443 939, 3 443 940, 3 928 312, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380 und der US-PS 3 980 479 sowie der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 351 673 sowie der DE-OS 2 406 664 bekannt.

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Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Farbbildner Ballastgruppen aufweisende Sulfonamidoverbindungen verwendet, die nach erfolgter Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufspaltbar sind und einen diffusionsfähigen Farbstof f(vom Kern der Verbindung abspalten. Derartige Farbbildner lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

NHSO₂-Farb

hierin bedeuten:

a) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest;

b) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

Molekulargröße und Konfiguration (z.B. eine einfache organische Gruppierung oder eine Polymergruppe) die die Verbindung im lichtempfindlichen Element während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

c) G ein Rest der Formel -OR₉ oder -NHR₇, in denen

R- für ein Wasserstoff oder einen hydrolysierbaren Rest steht und R, für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 2 2 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert,-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei gut, daß, ist R, ein Alkylrest mit mehr als 6 C-Atomen, dieser teilweise oder ganz die Funktion einer Ballastgruppe übernehmen kann;

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d) Y die zur Vervollständigung eines Benzol-, Naphtha

lin- oder 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Pyrazolon-oder Pyrimidinringes erforderlichen Atome und

e) η =1 oder 2, wobei gilt, daß η = 2 ist, wenn G

ein Rest der Formel -OR2 ist oder wenn R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen ist.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden diffusionsfähige Farbbildner verwendet, beispielsweise Farbentwicklerverbindungen, z.B. aus Metallkomplexen bestehende Farbentwicklerverbindungen, z.B. des aus den US-PS 3 453 107, 3 544 545, 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 705 184 bekannten Typs sowie oxichromogene Entwicklerverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 3 880 658 bekannten Typs.

Bei Verwendung von oxichromogenen Entwicklerverbindungen, erfolgt die Erzeugung eines Bildes durch Diffusion der oxichromogenen Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht, in der sie einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines Farbstoffbildes unterliegen.

Diejerfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich zur Herstellung von sowohl einfarbigen wie auch mehrfarbigen positiven Bildern verwenden. Im Falle eines Dreifarbsystemes ist einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbbildner zugeordnet, der eine vorherrschende spektrale Absorption innerhalb eines Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, denggenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbbildner zugeordnet ist, der einen gelben Farbstoff liefert, daß der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbbildner zugeordnet ist, der einen purpurroten Farbstoff liefert und daß schließlich der rotempfind-

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lichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbbildner zugeordnet ist, der einen blaugrünen Farbstoff liefert. Die Farbbildner können dabei in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden oder aber in hierzu benachbarten Schichten.

Die Konzentration der Farbbildner kann verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Farbbildner und den erwünschten Ergebnissen. Beispielsweise lassen sich die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in Form von Dispersionen zu Schichten verarbeiten, unter Verwendung von Beschichtungsmassen mit einem Verhältnis von Farbbildner zu hydrophilen, filmbildenden natürlichen Bindemittel oder synthetischen polymeren Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen von etwa 0,25 bis etwa 4. Die erzeugten Schichten sind dabei so beschaffen, daß sie durch wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten durchdrungen werden können.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann mit Hilfe der üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen erfolgen. Die Entwicklerverbindung kann dabei wie bereits dargelegt im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, in welchem Falle dieses mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden kann. Typische geeignete Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind:

Hydrochinon,

N-Methylaminophenol,

1-Phenyl-3-pyrazolidinon,

1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, Aminophenole,

N-N-Diäthyl-p-phenylendiamin,

3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, N,N,N*,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon und 4,4-Bis(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidinon.

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Vorzugsweise werden Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwendet, da Farbentwicklerverbindungen im allgemeinen langsamer entwickeln und zu Verfärbungen führen können und dermatologische Probleme hervorrufen können, wenn sie nicht mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise solcher, die unter Verwendung von Farbstoffe abspaltenden oder Farbstoffe freisetzenden Farbbildnern des beschriebenen Typs hergestellt werden können, bei deren Verwendung diffusionsfähige Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, lassen sich übliche negativ arbeitende wie auch übliche direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwenden. Werden als Silberhalogenidemulsionen direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, z.B. sog. innen-empfindliche Emulsionen, die für die Verwendung in einem Innenbild-Umkehrverfahren bestimmt sind oder verschleierte, direkt-positive Emulsionen, z.B. solarisierende Emulsionen, die in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so lassen sich in der Bildempfangsschicht positive Bilder erzeugen. Nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der exponierten photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die im Aufzeichnungsmaterial vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dann jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da es sich bei den Silberhalogenidemulsionsschichten um direkt-positive Emulsionsschichten handelt), wobei die Entwicklerverbindung hildweise entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten oxidiert wird. Die oxidierte Entvicklerverbindung oxidiert dann die Farbbildner, worauf die oxidierte Form der Farbbildner einer basen-katalysierten Reaktion unterliegt, unter bildweiser Freisetzung von Bildfarbstoffen als Folge der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage.

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- £5 ID

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seiten 76 bis 79.

In einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können, sofern dieses mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die einzelnen Schichten in üblicher Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise die erste Schicht bezüglich der Exponierungsseite ist, worauf die grünempfindliche Schicht und dann die rotempfindliche Schicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbe kolloidale Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der günempfindlichen Silberhalogenidemulsionss'chicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls können die selektive sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf demTräger angeordnet sein. Beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Exponierungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und dann die grünempfindliche Schicht folgen.

Obgleich sich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise aus einem aufspaltbaren Behälter auf dem Aufzeichnungsmaterial verteilen läßt, können doch auch andere Maßnahmen zur Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit im Aufzeichnungsmaterial getroffen werden. Beispielsweise läßt sich die Entwicklungsflüssigkeit auch mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die entweder an einer Kamera oder Kamerapatrone befestigt sind, einspritzen.

Im Falle mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten können die einzelnen Emulsionsschichten gegebenenfalls mit den ihnen zugeordneten Schichten mit einem Gehalt an Farbbildnern von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten durch

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Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch Schichten aus Gelatine, Calciumalginat oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 384 483 bekannt sind oder auch polymeren Stoffen wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 421 892 bekannt sind oder Schichten aus anderen Stoffen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 2028 oder den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden zur Herstellung der im folgenden näher beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien Gelatine-Silberhalogenidemulsionen verwendet, wobei Schichten einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6 Mikron erzeugt wurden. Die Farbbildner wurden in für wäßrigen alkalischen Lösungen . permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert, z.B. Gelatine. Die Dispersionen wurden zu separaten Schichten einer Schichtstärke von etwa 0,2 bis 7 Mikron verarbeitet. Die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Z\iischenschichten, z.B. Gelatineschichten besaßen eine Schichtstärke von etwa 0,2 bis 5 Mikron. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten anderer Schichtstärken herzustellen.

Unter "nicht-diffundierenden" Verbindungen werden hier nichtdiffundierende Verbindungen im üblichen Sinne verstanden, d.h. Verbindungen, die in der Praxis nicht durch organische Kolloidschichten photographischerAufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium, vorzugsweise bei einer Verarbeitung in einem Medium eines pH-Wertes von 11 oder darüber nicht zu diffundieren oder zu wandern vermögen. Entsprechendes gilt für den Ausdruck "immobil". Unter "diffusionsfähigen" Verbindungen sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die die Eigenschaft haben, wirksam durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in einem alkalischen Medium in Gegenwart von nicht-diffundierenden Verbindungen zu diffundieren. Entsprechendes gilt für den Begriff "mobil".

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284763?

-Vf-

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel

(A) Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein Deckblatt hergestellt, indem auf einen 0,010 cm starken Polyethylenterephthalat) filmschichtträger,in der folgenden Reihenfolge, die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

(1) eine Säureschicht aus 15,5 g eines Mischpolymerisates aus

n-Butylacrylat und Acrylsäure mit 30% Acrylsäure sowie 0,43 g

2 Diatomenerde (Dicalite, Grade 103),jeweils pro m Trägerfläche;

(2) eine Steuerschicht aus 1,929 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 401 und 0,24 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, jeweils pro m Trägerfläche und

(3) eine zweite Steuerschicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure im Verhältnis 15:79:6 pro m² Trägerfläche.

CB) Des weiteren wurde ein weiteres Deckblatt wie unter (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Schicht (2) 0,22 ;
zugesetzt wurden.

2 Schicht (2) 0,22 g ilydrochinonmonoacetat pro m Trägerfläche

Des weiteren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht entsprechend Aufzeichnungsmaterial 10 der US-PS 4 030 925 hergestellt. Es wurde bildweise mit einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Die im folgenden angegebene Entwicklungsflüssigkeit wurde aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen dem exponierten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem der beschriebenen transparenten Deckblätter bei Temperaturen von 16 und 38°C verteilt, in_wdem der aus dem Aufzeichnungsmaterial und dem Deckblatt

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gebildete "Sandwich" durch den von einem Paar Druck ausübender Glieder gebildeten Spalt geführt wurde, so daß die Entxvicklungsflüssigkeit in einer Schichtstärke von etwa 0,0076 cm verteilt werden konnte.

Die in dem aufspaltbaren Behälter befindliche Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Destilliertes Wasser Kaliumhydroxid Natriumsulfit (wasserfrei) 5-Methyl-1,2,3-benzotriazol

^Hydroxymethyl-^-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon

t.-Butylhydrochinon Carboxymethylcellulose

Dispergiermittel (Tamol SN, Hersteller Rohm und Haas Company)

Kaliumfluorid

Methylhydrochinon 1 ,4-Cyclohexandimethanol Natriumhydroxid 4-Chlor-3,5-xylenol

850 ml	g	g
46,8	g
1,0	g
3,8	ε
12,0	g
0,3	g
56,6	g
8,8	g
171,0	g
10,0	g
0,1	g
1,0	g
3,4
0,04

Die sensitometrischen Unterschiede, die nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien bei 16 und 38 C festgestellt wurden, ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

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	Blau	AD . mm	+0	Rot	ΔΒ	Blau	max	+0	Rot
Deckblatt	+0,02	Grün	+0	,05	-0,13	Grün	+0	,31
A (Vergleich)	0,00	+0,04		,03	-0,36	-0,02		,27
B	+0,01	-0,05

ALog E

Blau Grün Rot -0,04 -0,16 -0,44

+0,18 +0,12 -0,07

Empfindlichkeit, gemessen bei einem 0,70 Dichte-Differenzial zwischen einer Entwicklung bei 16⁰C und 38⁰C.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Empfindlichkeitsverlust im Falle des Materials B beträchtlich vermindert wurde, wie sich insbesondere aus einem Vergleich der Zahlenwerte des roten Bereiches des Spektrums ergibt.

"■ ^c« *·■

Claims

1/ Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbubertragungsverfahren mit:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und Mitteln für die Verteilung derselben im Aufzeichnungsmaterial;

d) einer neutralisierenden Schicht;

e) einer Steuerschicht zwischen der neutralisierenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,

derart, daß die Entwicklungsflüssigkeit die Steuerschicht durchdringt, bevor sie mit der neutralisierenden Schicht in Kontakt gelangt und die neutralisierende Schicht sich auf der Seite der Steuerschicht befindet, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist und

f) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

. 90 9.8 13/D

dadurcli gekennzeichnet, da" das Aufzeichnungsmaterial als Silberhalogenidcntwicklerverbindung einen Iiydrochinonester der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

G ein Viasserstoff atom oder einen Rest einer der Formeln: -COR oder -SO₂R,

G¹ einen liest einer der Formeln: -COR oder -SO₂R,

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und

Z ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 C-Atomen,

wobei gilt, daß

a) die Steuerschicht eine hohe Aktivierungsenergie der Durchdringung durch eine wäßrige alkalische Lösung aufweist, die vorzugsweise größer als 18 Kcal/Mol und

b) der Iiydrochinonester in der Steuerschicht selbst und/oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht ist.

09 8 13/O79Ö

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Hydrochinonester in einer Konzentration von 0,054 bis 0,54 g/m , vorzugsweise in einer Konzentration von 0,10

2
bis 0,45 g/m enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrochinonester enthält: Hydrochinondiacetat, Hydrochinonmonoacetat, Hydrochinonmonohexanoat, 3-t.-Butyl-4-hydroxy-phenylacetat, Hydrochinonmonobenzoat oder 4-Hydroxy-3-tolylbenzoat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerschicht aus einem polymeren Latex aufgebaut ist, dessen Polymer beieht zu 5 bis 35 Gew.-I aus polymerisieren Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 10 Gew. -% aus polymerisieren Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und zu 55 bis 85 Gew.-% aus Einheiten von polymerisiertem Vinylidenchlorid.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerschicht aufgebaut ist aus einem polymeren Latex, dessen Polymer besteht zu: 5 bis 35 Gew.-I Acrylnitrileinheiten, zu 2 bis 10 Gew.-I Acrylsäure- oder Itaconsäureeinheiten und zu 55 bis 85 Gew.-I aus Vinylidenchlorideinheiten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche T bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrochinonester in einer Schicht benachbart zur Steuerschicht untergebracht ist und daß die benachbarte Schicht aus einem polymeren Latex mit einer Aktivierungsenergie der Durchdringung durch eine wäßrige alkalische Lösung von weniger als 18 Kcal/Mol aufgebaut ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarte Schicht eine Schicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat und 5 bis 50 Gew.-i eines Maleinsäurean-

hydrid-Copolymeren ist.

- 3a -

9098IÖ/07ÖO

- J(S -

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Steuerschicht aus einer (üschung aus: (1) 5 bis (Ie\*.-° eines Terpolymeren aus S bis 8 5 Gew.-a Vinylidenchlorid, 5 bis .35 flew.-Ό eines üthylenisch ungesättigten Monomeren und 0 bis 20 Gew.-°s einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (2) 95 bis 5 Gei\'.-?, eines polymeren Carboxyesterlactones aufgebaut ist.

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