Couche d'émulsion photographique positive-directe aux halogénures d'argent
I1 est bien connu d'utiliser des émulsions photo.
graphiques positives directes aux halogénures d'argent pour obtenir des images positives. Cependant, lorsqu'on déforme physiquement au cours d'une manipulation, par exemple par pliage, des produits photographiques contenant des émulsions positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, l'image latente disparaît des halogénures d'argent dont les grains ont été déformés physiquement. Ce phénomène produit une diminution de la densité maximale (Dmax) au développement, ce qui est naturellement indésirable, en particulier dans les émulsions photographiques utilisées dans les procédés photomécaniques qui doivent répondre à des caractéristiques très sévères. On a déjà ajouté des adjuvants permettant de réduire les efforts des déformations physiques sur les émulsions photographiques, mais ces substances diminuent souvent également la densité maximale et/ou la sensibilité photographique.
La présente invention, qui vise à remédier à cet inconvénient, a pour objet une couche d'émulsion photographique positive directe voilée dont les grains d'halogénure d'argent contiennent du bromure d'argent et au moins 10 /o molaire de chlorure d'argent, lesdits grains étant exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 o/o molaire. Cette couche d'émulsion est caractérisée en ce que la concentration molaire du bromure d'argent dans la surface desdits grains est supérieure, et la concentration molaire du chlorure d'argent est également inférieure, aux concentrations molaires de bromure d'argent et de chlorure d'argent, respectivement, en dessous de ladite surface.
Le procédé préféré pour produire la couche d'émulsion selon l'invention est caractérisé en ce que, pour préparer lesdits grains d'halogénure d'argent, l'on fait réagir des grains de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 0/o molaire, avec un bromure soluble dans l'eau afin de remplacer des ions chlorure par des ions bromure dans au moins une partie de la surface des grains et en ce que l'on voile les grains avant, pendant ou après la réaction, les pourcentages molaires de AgCI, AgBr et Agi dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction étant choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 10 o/o molaire de AgCI.
Sauf lorsque cela est précisé, le voile des grains d'halogénures d'argent peut avoir lieu à n'importe quel moment avant l'utilisation de l'émulsion positive-directe, c'est-à-dire que cette étape peut avoir lieu avant, pendant ou après le remplacement des ions chlorure par des ions bromure à la surface desdits grains.
Suivant un mode de réalisation, on fait réagir des grains d'halogénures d'argent photographiques voilés contenant plus d'environ 10/100 en mole de chlorure, au moins environ 40/100 en mole de bromure et moins de 5/100 en mole d'iodure sur un bromure soluble dans l'eau pour remplacer au moins environ 15/1000 de chlorure (en mole) par atome-gramme d'argent de la surface de ces grains et on arrête ladite réaction lorsque la concentration en chlorure de ces grains n'est pas inférieure à environ 10/100 en mole.
Une caractéristique significative de la présente invention réside dans le fait que les grains d'halogénures d'argent utilises dans la couche d'émulsion suivant l'invention contiennent au moins 10/100 en mole de chlorure. Ainsi, si l'on diminue la teneur en chlorure des grains jusqu'à une valeur inférieure à 10/100 en mole, on constate une altération de la densité maximale de l'émulsion photographique comme le montrera l'exemple 1.
De même, I'exemple 1 montrera que, si la teneur en iodure des grains d'halogénures d'argent est égale ou supérieure à 5/100 en mole, on constate une augmentation indésirable de la densité minimale (Dmin). En outre, comme le montrera l'exemple 3, les grains d'halogénures d'argent voilés utilisés dans la couche d'émulsion suivant l'invention ont de préférence une teneur en bromure au moins égale à 60/100 en mole, si l'on veut obtenir l'asso- ciation des propriétés physiques et photographiques recherchées.
Les halogénures d'argent utilisés dans la couche d'émulsion suivant l'invention sont des halogénures dont la surface des grains est constituée au moins en partie d'ions bromure. Ces grains comprennent en général à leur surface environ 0,025 à 0,5, et avantageusement environ 0,05 à environ 0,3 mole de bromure par atomegramme d'argent obtenus par bromuration. On peut préparer ces grains d'halogénures d'argent par n'importe quel procédé approprié. Le brevet français No 1126711 décrit un de ces procédés.
Un procédé approprié permettant de préparer ces grains d'halogénures d'argent, consiste à préparer d'abord des grains ou des cristaux de chlorure d'argent, par exemple des cristaux de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent dans une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile, avantageusement la gélatine, puis à ajouter à la solution obtenue, par atomegramme d'argent, environ 0,025 à environ 0,5, et avantageusement environ 0,05 à environ 0,3 mole d'un bromure soluble dans l'eau. Les ions chlorure se trouvant à la surface des grains d'halogénures d'argent photographiques sont remplacés par des ions bromure. Parmi les bromures solubles dans l'eau pouvant être utilisés dans cette réaction, on peut citer les bromures de métaux alcalins tels que le bromure de sodium ou le bromure de potassium.
Les températures de réaction sont généralement comprises entre environ 270 C et environ 930 C, et avantageusement entre environ 35O C et environ 820 C, bien que l'on puisse utiliser des températures plus basses ou plus élevées. La réaction ne dépend pas particulièrement de la pression et l'on peut utiliser des pressions supérieures, égales ou inférieures à la pression atmosphérique.
Parmi les halogénures d'argent utilisables pour la préparation de la couche d'émulsion suivant l'invention, il faut citer ceux où les halogénures contiennent au moins 10/100 en mole de chlorure et avantageusement environ 20/100 en mole de chlorure, au moins environ 60/100 en mole de bromure et avantageusement 70/100 ou 80/100 en mole de bromure, et moins de 1/100 en mole d'iodure. Pour préparer ces grains ainsi modifiés, les halogénures d'argent de départ doivent naturellement contenir plus d'environ 10!1ou en mole de chlorure et moins de 5/100 en mole d'iodure. Des halogénures d'argent appropriés sont par exemple le chlorure, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc.
Les grains d'halogénures d'argent photographiques peuvent être voilés par n'importe quel procédé approprié.
Le voilage peut intervenir avant, pendant ou après la formation de bromure d'argent à la surface des grains, mais il est avantageux de voiler l'émulsion avant l'addition du bromure soluble dans l'eau, destinée à former du bromure d'argent à la surface des grains d'halogénures d'argent voilés par substitution des ions chlorure. Avant l'introduction d'ions bromure solubles dans l'eau, les halogénures contenus dans ces grains voilés comprennent avantageusement plus d'environ 10/100 en mole de chlorure, au moins environ 40/100 en mole de bromure et moins d'environ 5/100 en mole d'iodure. On ajoute une quantité de bromure soluble dans l'eau suffisante pour remplacer au moins environ 0,015 mole et avantageusement environ 0,03 à environ 0,2 mole de chlorure par atome-gramme d'argent, à la surface de ces grains d'halogénures d'argent voilés.
On arrête la réaction lorsque la concentration en chlorure des grains est au moins égale à 10/100 en mole.
Pour voiler les halogénures d'argent on peut exposer l'émulsion à la lumière en opérant suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2944897.
On peut aussi utiliser d'autres procédés comme les procédés de voilage chimique, par exemple en voilant les émulsions par des sensibilisateurs chimiques tels que les sensibilisateurs à base de sels d'or ou de métaux nobles, les sensibilisateurs du groupe du soufre contenant des composés sulfurés labiles, etc. On peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent en les traitant par des agents voilants réducteurs tels que le formaldéhyde, le chlorure stanneux, le bioxyde de thiourée, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3062651.
On peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent par une association de ces agents voilants, par exemple, on peut les voiler en ajoutant un agent voilant réducteur associé à un agent voilant du type sel d'or. Le voile est en général suffisant pour fournir une densité d'au moins 2,0 lorsque l'émulsion est traitée dans un révélateur photographique.
On peut utiliser divers colloïdes comme liants des émulsions positives-directes suivant l'invention. Parmi les colloides utilisables à cet effet, on peut citer les colloides hydrophiles généralement utilisés en photographie, par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, les polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques, y compris des dérivés de l'alcool polyvinylique, des polymères de l'acrylamide, etc. Outre les colloides hydrophiles, le liant utilisé dans les émulsions suivant l'invention peut contenir des colloides hydrophobes tels que des composés polyvinyliques polymérisés, en particulier ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques.
Des composés de ce type comprennent par exemple des polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle, etc.
On peut appliquer les compositions photographiques sur un grand nombre de supports pour préparer des produits photographiques. On peut appliquer ces émulsions photographiques aux halogénures d'argent sur l'une ou les deux faces du support qui est avantageusement transparent et/ou flexible. Des supports typiques sont des films de nitrate de cellulose, d'esters de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de tout autre polyester, ainsi que du verre, du papier, un métal, du bois, etc. Des supports qui donnent un bon résultat sont constitués par du papier revêtu d'une couche de polymères d'a-oléfine en particulier de polymères d'-oléfine contenant deux ou plusieurs atomes de carbone tels que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butylène, etc.
On peut tanner les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches appliquées sur les produits photographiques par n'importe quel tannant approprié, y compris les tannants du type aldéhyde tels que le formadéhyde, l'acide mucochlorique, les tannants du type aziridine, des dérivés du dioxanne, des oxypolysaccharides comme l'amidon oxydé, des gommes végétales oxydées, - etc.
Les couches d'émulsion photographiques aux halo gcnures d'argent suivant l'invention peuvent contenir d'autres adjuvants, y compris par exemple des lubrifiants, des stabilisants, des composés augmentant la sensibilité, des colorants absorbants, des plastifiants, etc.
Ces émulsions photographiques peuvent aussi contenir des colorants sensibilisateurs chromatiques, par exemple des cyanines, des mérocyanines, des cyanines trinucléaires complexes, des mérocyanines trinucléaires complexes, des styryles ou des hémicyanines. En outre ces émulsions peuvent contenir des coupleurs formateurs de colorants ou bien on peut les développer dans des solutions contenant de tels coupleurs ou d'autres composés chromogènes. On peut incorporer les coupleurs formateurs de colorants dans l'émulsion photographique positive-directe en utilisant n'importe quel procédé approprié tel que ceux décrits au brevet français No 937744 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2801171 1055155 - 1102028 et 2186849.
On peut aussi les développer en utilisant des développateurs incorporés tels que des polyhydroxybenzènes, des aminophonols, des 3-pyrazolidones, etc. Si on le désire, les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être non tannées et peuvent contenir des révélateurs tannants incorporés comme ceux qui contiennent de l'hydroquinone ou de la pyrocatéchine comme développateur tannant. Les émulsions photographiques positives-directes suivant l'invention peuvent contenir aussi des acceptateurs d'électrons ou désensibilisateurs, en particulier ceux qui augmentent l'effet de solarisation ou l'effet Herschell, comme les composés nitro-hétérocycliques décrits au brevet français
No 989400 et les sels de nitrostyryl cycloammonium quaternaires et les bases dérivées, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2669515.
Il est parfois avantageux d'utiliser des agents tensioactifs ou des mélanges compatibles de tels agents pour préparer les produits photographiques. Des agents tensioactifs appropriés comprenant des dérivés non ioniques, ioniques ou amphotères, y compris des sulfobétames, etc.
Des agents tensio-actifs appropriés sont décrits aux brevets français Nos 949229 - 949227 et 949228, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2600831 2787604 et 2816920 et au brevet belge 652862.
On peut démontrer facilement la diminution de la densité maximale (Dmax) des couches d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent suivant l'invention, due à une déformation physique, en comprimant un échantillon du film qui contient une telle couche entre deux plateaux, I'un de ces plateaux possédant un triangle en relief, I'autre plateau possédant un triangle découpé en creux dont la surface est environ trois fois supérieure à celle du premier triangle en relief.
Le triangle en relief du premier plateau est un triangle isocèle dont les côtés égaux les plus longs ont environ 14 mm de longueur et dont la base plus courte a environ 11 mm de longueur. La saillie du triangle en relief est d'environ 1,5 mm et le triangle en creux est proportionnel au triangle en relief. Pour essayer l'échantillon de produit photographique, on applique une masse de 3 kg sur le triangle en relief. L'échantillon ainsi déformé est ensuite exposé puis développé, fixé et rincé de façon usuelle et on détermine la diminution de la densité maximale. On donne la valeur zéro lorsque la diminution de la densité maximale est nulle, la valeur 1 lorsque cette diminution est très faible, la valeur 2 lorsque cette diminution est faible, la valeur 3 lorsque cette diminution st moyenne et la valeur 4 lorsque cette diminution est forte.
Ces valeurs sont déterminées par comparaison avec la densité maximale d'un échantillon non déformé.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Exemple I
On prépare une émulsion photographique au gélatino chlorobromure d'argent contenant 46/100 en mole de chlorure et 54/100 en mole de bromure, en ajoutant une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution de gélatine contenant du bromure de potassium et du chlorure de sodium. On voile l'émulsion en ajoutant 9 mg de bioxyde de thiourée par mole d'halogénure d'argent, puis on règle le pH à 8,8. On chauffe ensuite pendant environ 15 mn à 640 C. On ramène ensuite le pH à 4,5 puis on fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave à l'eau courante froide.
On refond ensuite l'émulsion et on ajoute 10 ml d'une solution de formaldéhyde à 1/10 par mole d'halogénures d'argent, on règle le pH à 8,8 et on effectue un voilage ultérieur de l'émulsion en chauffant pendant environ 15 mon à 740 C. On refroidit ensuite l'émulsion à 43O C et on ajoute une quantité de gélatine pour obtenir une teneur en gélatine de 108 g par mole d'halogénure d'argent.
On divise l'émulsion en plusieurs fractions, puis on ajoute aux diverses fractions du bromure de potassium suivant les quantités mentionnées au tableau suivant, de façon à obtenir du bromure d'argent à la surface des cristaux de chlorobromure d'argent. On ajoute ensuite 30ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10 (tannant) par mole d'halogénure d'argent, puis on applique chaque fraction sur un support usuel de polyté- réphtalate d'éthylèneglycol au titre de 44 mg/dm2 d'halogénure d'argent. On expose des échantillons de chaque produit ainsi obtenu dans un sensitomètre à intensité variable; puis on traite chaque échantillon pendant 2 mn dans le Révélateur Kodak D-ll, on les fixe, on les lave et on les sèche.
Le tableau I suivant mentionne la diminution de la densité maximale due à la déformation physique, déterminée suivant le procédé décrit précédemment, ainsi que les propriétés photographiques usuelles.
Tableau I
Diminution
K Br (g) ajoutés de Dmax par
par atome-g Sensibilité déformation
Produit d'argent relative Gamma Dmax Dmin physique 0 0 100 4,4 4,30 0,17 4
2 4,5 224 4,9 4,40 0,05 I
3 9,0 269 4,7 4,26 0,04 0
4 13,5 417 3,3 4,31 0,04 0
On peut voir d'après le tableau précédent que l'on obtient une amélioration considérable de la sensibilité et de la résistance aux déformations physiques dans les émulsions auxquelles on a ajouté le bromure soluble dans l'eau pour obtenir du bromure d'argent à la surface des grains d'halogénure d'argent. On obtient des résultats semblables en répétant le procédé précédent en partant d'une émulsion photographique contenant du chlorure d'argent pur.
Cependant, lorsqu'on répète le procédé précédent avec des grains d'halogénure d'argent dont la teneur molaire en chlorure est réduite à 8/100, la densité maximale de l'émulsion est réduite d'au moins 1/10. De même, si l'on traite les grains d'halogénure d'argent par un iodure de façon à porter la teneur molaire en iodure d'argent à environ 6/100, on augmente la densité minimale (Dmin) de l'émulsion d'au moins cinq fois sa valeur initiale.
Exemple 2
On peut voiler les grains d'halogénures d'argent utilisés au moyen d'une association d'un agent voilant réducteur et d'un agent voilant à base de sel d'or.
Pour le démontrer, on prépare deux produits comme à l'exemple 1, mais le produit 1 du présent exemple est voilé par un agent réducteur (9 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent) et par un sel d'or (5 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent). On essaie les produits comme à l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
:
Tableau Il
Diminution
K Br (g) ajoutés de Dmax par
par atome-g Sensibilité déformation
Produit d'argent relative Gamma Dmax Dmin physique
4,5 224 4,9 4,4 0,05 i
2 4,5 166 4,6 4,83 0,10 2
On obtient des résultats semblables en reproduisant l'exemple précédent avec une émulsion photographique au chlorobromure d'argent contenant 38/100 en mole de chlorure et 62/100 en mole de bromure ou avec une émulsion au chlorobromoiodure d'argent contenant 35/100 en mole de chlorure, 62/100 en mole de bromure et 3/100 en mole d'iodure.
Exemple 3
Comme on Pa mentionné précédemment les grains d'halogénures d'argent voilés doivent contenir au moins environ 60/100 en mole, et avantageusement au moins environ 70/100 en mole de bromure pour qu'ils présentent l'association recherchée de résistance aux déformations physiques et des propriétés photographiques améliorées.
A cet effet, on prépare deux produits contenant respectivement une émulsion A et une émulsion B.
Emldsion A:
On prépare une émulsion photographique au gélatino chlorobromure d'argent (65/100 en mole de chlorure et 35/100 en mole de bromure) en ajoutant une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine contenant du bromure de potassium et du chlorure de sodium. On voile l'émulsion en ajoutant 9 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent, on règle le pH à 8,8 et on chauffe pendant environ 15 mn à 740 C. On ramène ensuite le pH à 4,5, on fige l'émulsion, on la met en nouilles que l'on lave à l'eau courante froide. On refond ensuite l'émulsion et on ajoute 10 mi d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10, on règle le pH à 8,8 et on voile plus profondément l'émulsion en la chauffant pendant environ 15 mn à 740 C.
On refroidit l'émulsion à 430 C, et on ajoute une quantité suffisante de gélatine pour obtenir une teneur en gélatine de 108 g par mole d'halogénure d'argent. On ajoute 5 g de bromure de potassium par mole d'halogénure d'argent de façon à obtenir du bromure d'argent à la surface des cristaux de chlorobromure d'argent. La teneur en halo grenure de ces cristaux est de 48/100 en mole de chlorure et de 52/100 en mole de bromure.
Emulsion B:
On prépare une émulsion au gélatino chlorobromure d'argent voilée contenant 20/100 en mole de chlorure et 80/100 en mole de bromure en opérant de la même façon que pour l'émulsion A.
On ajoute à chaque émulsion A et B précédentes, 30ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10 par mole d'halogénure d'argent, et on applique chaque émulsion sur un film usuel de polytéréphtalate d'éthylèneglycol au titre de 44 mg/dm2 d'halogénures d'argent.
On expose des échantillons de chaque produit dans un sensitomètre à densité variable, on les traite pendant 2 mn dans le Révélateur Kodak D-ll, on les fixe, on les lave, on les sèche. Chaque produit présente la même résistance à la désensibilisation due aux déformations physiques. Cependant, comme le montre le tableau III suivant, les propriétés photographiques de l'émulsion B sont nettement améliorées.
Tableau III
Sensibilité
Produit relative Gamma Dmax Dmin
A 100 4,5 4,7 0,19
B 340 5,3 5,5 0,04
On peut voir d'après ces résultats que l'émulsion B positive-directe aux halogénures d'argent, qui contient au moins 60/100 en mole de bromure, présente une sensibilité, un gamma et une densité maximale supérieure ainsi qu'une densité minimale inférieure à ceux de l'émulsion positive-directe A qui contient une teneur en bromure inférieure à 60/100 en mole, bien que leur résis tance à la désensibilisation par déformation physique soit sensiblement la même.
On obtient des résultats semblables lorsqu'on ajoute le bromure de potassium aux cristaux d'halogénures d'argent pendant le voilage ou avant le voilage et avant le couchage.
La présente invention permet donc de réduire la diminution de la densité maximale des couches d'émulsion photographique positive-directe aux halogénures d'argent, due aux déformations physiques tout en améliorant leurs propriétés photographiques.
Dans les nouvelles émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent, voilées, suivant l'invention, le liant des halogénures d'argent est de préférence constitué par au moins un colloïde hydrophile et par une dispersion aqueuse d'un composé vinylique polymérisé.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3142568 montre que l'on peut améliorer un certain nombre de propriétés d'une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent, y compris la qualité du point de trame, le facteur de contraste et la stabilité dimensionnelle, si le liant utilisé dans cette couche est constitué par un mélange de gélatine et par un composé vinylique polymérisé, et si la couche contient un agent dispersant amphotère et un polyéthylèneglycol ou un de ses éthers.
Cependant, il est toutefois inattendu que l'utilisation d'un liant des halogénures d'argent constitué d'au moins un colloide hydrophile et d'un composé vinylique polymérisé insoluble dans l'eau dans les émulsions photographiques, positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, puisse augmenter la résistance de ces couches de telle façon que la densité maximale ne soit pas diminuée après une déformation physique. En outre, comme l'exemple 9 suivant le montrera, l'utilisation de polymères vinyliques solubles dans l'eau, tels que le polyacrylamide, à la place des composés vinyliques polymérisés insolubles dans l'eau utilisés suivant l'invention, ne permet pas d'atteindre la protection désirée contre la diminution de la densité maximale due à une déformation physique.
L'un des constituants du liant utilisé dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention est une dispersion aqueuse d'un composé vinylique polymère. Les composés vinyliques polymères sont avantageusement des homopolymères ou des copolymères de l'acide acrylique et de ses esters. Ces polymères sont insolubles dans l'eau, et on peut les disperser rapidement dans l'eau pour obtenir des dispersions cofloîdales ou latex que l'on peut mélanger ensuite à la gélatine. On utilise ces polymères vinyliques à des concentrations comprises entre environ 20/100 et environ 80/100, et plus généralement à des concentrations supérieures à au moins 50/100 de la masse totale du liant. Le reste de ce dernier est constitué de gélatine seule ou accompagnée d'un autre liant photographique.
On obtient de bons résultats avec des polymères d'addition insolubles dans l'eau, d'acrylates d'alcoyle ou de méthacrylates d'alcoyle obtenus par homopolymérisation de ces monomères ou par interpolymérisation de ces monomères les uns avec les autres ou avec d'autres composés polymérisables insaturés contenant un ou plusieurs groupements - CH = C, ou plus particulièrement un ou plusieurs groupements CH2 = C. En général, il est souhaitable d'utiliser un composé vinylique polymère qui contient sous sa forme polymérisée au moins 65/100 et avantageusement entre environ 75/100 et environ 95/100 en masse d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alcoyle, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'octyle, etc.
Les comonomères insaturés que l'on peut interpolymériser avec ces composés pour obtenir des polymères d'addition insolubles dans 1 eau, comprennent par exemple des esters vinyliques, des amides, des nitriles, des cétones, des amides, des. halogénures, des éthers vinyliques, des acides insaturés en alpha-bêta ou leurs esters, des oléfines, des dioléfines, etc., par exemple l'acrylonitrile, le mothacrylonitrile, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la méthylvinylcétone, I'acétate de vinyle, les esters des acides fumarique, maléique et itaconique, le 2-chloroéthylvinyléther, le méthylènemaléonitrile, I'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le N-vinylsuccinimide, le N-vinylphtalimide, la N-vinylpyrrolidone, le butadiène,
l'isoprène, le cyanure de vinylidène, etc.
Les composés vinyliques polymères les plus utiles ont en général une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 5000 et 500 000 et une dimension de particules sous forme dispersée qui est généralement infé rieure à 1 .
Une classe préférée de polymères vinyliques que l'on peut utiliser est constituée par les interpolymères insolubles dans l'eau des acrylates ou des méthacrylates avec l'acide acrylique et une sulfobétaine de formule:
EMI5.1
où R, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, et R1 et R4 représentent chacun un radical hydrocarboné saturé bivalent contenant avantageusement jusqu'à 12 atomes de carbone. Comme monomères du type sulfobétaine utilisables suivant l'invention on peut citer par exemple, le 5,5,10-triméthyl-9 oxo-8-oxa-5-azonia-10-undécène-1-sulfonate, l'acide 4 tertio-butyl-9-méthyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-décène - 1 -sulfo- nique, le 4,4,9-triméthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- l-sulfonate, etc.
Les polymères préférés de ce type contiennent, sous leur forme polymérisée, au moins 75/100, et avantageusement de 75/100 à environ 93/100 en masse d'acrylate ou de méthacrylate, jusqu'à 15/100 en masse, et avantageusement de 5/100 à 15/100 d'acide acrylique et jusqu'à 10/100 et avantageusement d'environ 2/100 à environ 10/100, en masse, de sulfobétaine.
Un procédé particulièrement avantageux de préparation des monomères du type sulfobétaine utilisés dans la préparation des polymères vinyliques préférés précédents, consiste à faire réagir l'ester aminoalcoyle approprié d'un acide insaturé sur la sultone appropriée. On peut mettre en eeuvre cette réaction en présence d'un solvant organique tel que l'acétonitrile, un hydrocarbure liquide ou une cétone telle que l'acétone, à des températures s'élevant jusqu'à environ 1000 C et avantageusement comprises entre environ 500C et environ 800C. En général, la réaction est complète en moins de 8 heures, et souvent entre environ 2 heures et environ 6 heures. La réaction ne dépend pas de la pression, et on peut donc utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
On peut isoler les sulfobétaines obtenues par les procédas usuels. On utilise généralement les réactifs en quantités stoechiométriques. bien que l'on puisse utili ser un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs. Bien entendu, les conditions spécifiques de la réaction, par exemple la température, la pression, etc., dépendront de l'ester amino alcoyle et de la sultone utilisés. Un autre procédé approprié de préparation des sulfobétaines, en particulier des sulfobétaines où les radicaux R2 et R3 de la formule précédente représentent tous deux un atome d'hydrogène, consiste à faire réagir l'amine hydroxyalcoyle approprice sur la sultone, puis à estérifier le produit obtenu par de l'acide acrylique ou par un de ses dérivés.
Une autre classe de composés vinyliques polymères préférée comprend les interpolymères des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle avec les sulfoesters de formule;
EMI6.1
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, R6 est un radical bivalent dont les valences sont portées par deux atomes de carbone différents; R6 peut être un radical hydrocarboné bivalent ou un radical hydrocarboné aliphatique bivalent dans lequel une chaîne carbonée reliant les atomes d'oxygène et de soufre de la formule précédente est interrompue par au moins un radical oxygène et/ou soufre, et M représente un cation.
Des radicaux R5 appropriés comprennent un atome d'hydrogène, ou n'importe quel radical alcoyle, avantageusement des radicaux alcoyle contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, pentyle, octyle, dodocyle, etc.
Le radical R6 est un radical bivalent et ses valences sont portées par des atomes de carbone différents; R6 peut être un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné aliphatique dans lequel une chaîne d'atome de carbone reliant les atomes d'oxygène et de soufre de la formule précédente est interrompue par un atome du Groupe VIB de la Table périodique dont la masse atomique est inférieure ou égale à 33, c'est-à-dire une chaîne interrompue par au moins un radical - O et/ou - S -. Lorsque R6 est un radical hydrocarboné, ce peut être un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique bivalent et il peut contenir jusqu'à environ 12 atomes de carbone.
Les radicaux R6 hydrocarbonés préférés sont les radicaux alcoylène, en général ceux qui contiennent de deux à quatre atomes de carbone. R6 peut être aussi un radical hydrocarboné aliphatique bivalent contenant un radical - O - et/ou - S - et généralement jusqu'à 12 atomes de carbone. Ces radicaux R6 peuvent être saturés ou insaturés, mais on préfère les radicaux alcoylène bivalents saturés dont la chaîne hydrocarbonée est interrompue par des atomes d'oxygène et de soufre.
Des radicaux R6 appropriés comprennent par exemple, les radicaux éthylène, 1,3-propylène, 1,2propylène, tétraméthylène, 1,3 -isobutylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, phénylène, bis-phénylène, naphtylène, cyclopentylène, cyclohexylène, 2-buténylène, butynylène, 2-oxatriméthylène, 3-thiapentaméthylène, etc., M représente un cation tel qu'un atome d'hydrogène, un métal alcalin comme le sodium, le potassium, un radical ammonium ou un cation dérivé d'une amine organique telle que la triéthylamine, la diéthanolamine, etc.
On peut préparer les sulfoesters par n'importe quel procédé connu. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2923734 décrit la préparation de ces esters en faisant réagir un acide alpha-méthylène carboxylique sur un acide sulfonique hydroxy aliphatique, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3024221 décrit un procédé de préparation de sulfoesters en faisant réagir l'halogénure d'acide approprié sur le sel de l'acide hydroxysulfonique.
Des exemples des acides hydroxysulfoniques ou de leurs sels que l'on peut utiliser pour préparer des sulfoesters sont l'acide 2-hydroxyéthane sulfonique, 2-hydroxy-1-propane sulfonique, 1 -hydroxy-2-bu- tane sulfonique, 2-hydroxycyclohexane sulfonique, p-ph- nolsulfonique, 2-(2-hydroxyéthoxy)-éthane- 1 -sulfonique, 2-(2-hydroxyéthyl-thio) - éthane- 1 -sulfonique, 4-hydroxy 2-butène- 1 -sulfonique, 4-hydroxy-2-butène- 1 -sulfonique, etc. Les acides alpha-méthylène carboxyliques ou les halogénures d'acide comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide alpha-butyl-acrylique, le chlorure d'acryloyle, le bromure de méthacryloyle, le chlorure d'alpha-hexylacryloyle, etc.
La classe préférée des polymères de sulfoesters contient généralement, sous la forme polymère, au moins 65/100 et avantageusement entre 85/100 et environ 95/100 en masse de l'acrylate ou du méthacrylate d'alcoyle et jusqu'à environ 15/100 et avantageusement entre environ 5/100 et environ 15/100 en masse du sulfoester. Certains polymères de cette classe préférée sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2914499.
On peut faire varier grandement la température de préparation des composés vinyliques polymères utilisés; en effet, cette température dépend de variables telles que le composé monomère utilisé, la durée de chauffage, la pression utilisée, etc. Cependant, la température de polymérisation ne dépasse pas en général environ 1000 C et le plus souvent, cette température se situe entre environ 500C et environ 900 C. On peut mettre en oeuvre la réaction de polymérisation dans des solvants ou diluants appropriés, comme l'eau, ou des mélanges d'eau et de solvants miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, etc.
La pression utilisée au cours de la poymérisation, si on opère sous pression, est habituellement seulement suffisante au maintien du mélange réactionnel sous sa forme liquide, bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. On peut faire varier largement la concentration en monomères polymérisables dans le mélange de polymérisation: cette concentration peut s'élever jusqu'à 40/100 en masse, et avantageusement elle peut être comprise entre environ 20/100 et environ 40/100 par rapport à la masse du diluant. Comme catalyseurs de polymérisation, on peut utiliser par exemple les catalyseurs à radicaux libres, tels que le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de cumène, des initiateurs du type azoique solubles dans l'eau, etc. Dans les milieux de polymérisation en système redox, on peut utiliser les agents usuels.
Si on le désire, on peut isoler le polymère du mélange réactionnel par congélation, relargage, coagulation ou par tout autre procédé de séparation approprié.
On peut disperser les halogénures d'argent photographiques dans le liant utilisé en opérant de diverses façons.
Par exemple, on peut mélanger une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent photographiques dans un colloide hydrophile, avantageusement la gélatine, à une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère. Suivant un autre mode de réalisation, on peut précipiter les halogénures d'argent photographiques dans une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère et du colloide hydrophile. Dans ce cas, on mélange un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent, avec un halogénure soluble dans l'eau tel que le bromure de potassium en présence des constituants du liant. Suivant un autre mode de réalisation, on précipite les halogénures d'argent photographiques dans un colloide hydrophile, par exemple une solution aqueuse de gélatine, et on les soumet à une maturation en opérant de façon usuelle.
A la fin de cette maturation, mais avant couchage, on ajoute à l'émulsion une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère. On peut augmenter la masse de la dispersion obtenue en ajoutant une quantité supplémentaire du composé vinylique polymère et/ou du colloïde naturel ou synthétique ou de tout autre liant utilisable dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent.
Le colloïde hydrophile qui est ordinairement l'un des constituants du liant de l'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention est avantageusement la gélatine. Cependant, on peut utiliser d'autres colloïdes hydrophiles à la place ou en association avec la gélatine. Ainsi, le liant utilisé peut comprendre aussi d'autres composés tels que des polymères naturels et/ou synthétiques solubles dans l'eau, en particulier des polymères vinyliques solubles dans l'eau comme, par exemple, des mono- ou polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des protéines, des polyacrylamides solubles dans l'eau, des polyvinylpyrrolidones, etc.
Dans un mode préféré de réalisation, le liant utilisé comprend un mélange d'un composé vinylique polymère représentant environ 20/100 à environ 80/100 de la masse totale du liant, le reste de ce dernier étant constitué de gélatine. Parmi les colloïdes hydrophiles typiques que l'on peut utiliser dans les liants des émulsions photographiques suivant l'invention, on peut citer par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques, comme l'alcool polyvinylique, les polymères de l'acrylamide, etc.
Exemple 4
Lorsqu'on utilise un liant photographique des halogénures d'argent constitué d'un colloide hydrophile et d'un composé vinylique polymérisé, dans une couche d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent, on constate une réduction de la diminution de la densité maximale par déformation. En outre, les composés vinyliques polymérisés préparés à partir d'acrylates d'alcoyle et de monomères du type sulfobé taine sont particulièrement efficaces dans les émulsions photographiques suivant l'invention.
Pour le démontrer, on prépare un latex d'un interpolymère d'acrylate n-butylique, d'acide acrylique et de 4,4,9 - triméthyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te, en opérant de la façon suivante: on porte à reflux pendant deux heures une solution de 12,2 g (0,10 mole) de 1,3-propanesultone et de 15,7 g (0,1 mole) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans 100ml d'acétonitrile. On sépare le précipité obtenu, du liquide surnageant, on le lave à l'acétonitrile chaud et on le sèche sous vide. On obtient 27,4 g de cristaux blancs de 4,4,9-tri méthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1 -sulfonate.
On copolymérise ce monomère du type sulfobétaine ainsi obtenu avec un acrylate d'alcoyle et de l'acide acrylique pour obtenir l'interpoîymère vinylique recherché, en procédant de la façon suivante: on introduit dans un ballon 375 ml d'eau distillée que l'on chauffe à 800 C et que l'on désaère avec de l'azote, on ajoute ensuite dans l'ordre 3,9 ml de Triton 770 (agent tensio-actif en solution à 40/100 dans l'isopropanol d'un alcoylarylpolyéther sulfate de sodium, fabriqué par Rohm et Haas aux 1,5 g de persulfate de potassium et 0,5 g de bisulfite de sodium.
On ajoute ensuite les deux solutions suivantes, sous azote et en agitant vigoureusement, en douze minutes: (1) une solution de 138,6 g d'acrylate n-butylique et 15,4g d'acide acrylique et (2) 3,9ml du même agent tensio-actif utilisé précédemment (Triton 770) et 12,5 g de 4,4,9 - triméthyl - 8-oxo-7-aza-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te préparé précédemment, dans 125 ml d'eau. On continue à agiter pendant encore 30 mn à 800 C, puis on dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à avoir une concentration en solide de 10/100.
On utilise l'interpolymère ainsi obtenu pour préparer une émulsion photographique suivant l'invention de la façon suivante: on prépare une émulsion photographique au chlorobromure d'argent à grain fin dont les grains possèdent en surface du bromure d'argent, de la manière décrite plus haut, puis on la voile avec du bioxyde de thiourée en opérant suivant le procédé décrit au brevet français No 1221407. On applique ensuite l'émulsion sur un film d'acétate de cellulose usuel au titre de 33 mg/dm2 d'argent et 33 mg/dm2 de gélatine. Cet échantillon constitue le produit témoin A. On prépare, de même, un produit B et un produit C en ajoutant respectivement à l'mulsion précédente 39,4g et 65,6g d'interpolymère par mole d'halogénure d'argent.
On soumet ces produits à l'essai de déformation décrit précédemment, on les expose dans un sensitomètre Eastman 1B, on les développe pendant 2 mn 1.5 s dans le révélateur Kodak D-85, on les fixe, on les lave et on les sèche de la manière usuelle. Le tableau IV suivant indique les diminutions de densité maximale, après déformation, pour chacun de ces produits.
Tableau IV
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 4
B 39,4 1
C 65,6 0
On obtient des résultats semblables lorsqu'on reproduit les essais précédents avec des interpolymères dans lesquels le monomère du type sulfobétaine décrit précédemment est remplacé par d'autres monomères de ce même type, tels que le 5,5,10-triméthyl-9-oxo-8-oxa-5- azonia-10-undécène-1-sulfonate, l'acide 4-tertio-butyl-9 méthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1 -sulfonique ou le 4,4,9 - triméthyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te. Dans chaque cas, la diminution de la densité maximale est égale à 2 ou à une valeur inférieure.
Exemple 5
On prépare un latex d'un copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate de sodium dans le rapport massique 95/5, en opérant de la façon suivante: on introduit dans un ballon 375 ml d'eau distillée que l'on chauffe à 95O C et que l'on désaère par barbotage d'azote. On ajoute à l'eau 4 ml de l'agent tensioactif Triton 770, 1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On ajoute ensuite le monomère (1) et la solution (2) qui sont introduits simultanément, sous atmosphère d'azote, en agitant vigoureusement, en 15 mn: (1) 118,7 g d'acrylate de méthyle et (2) une solution de 6,3 g de 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate de sodium, 0,23 g de bisulfite de sodium et 4 ml de Triton 770 dans 125 ml d'eau distillée.
On agite ensuite le mélange en polymérisation pendant encore 30 mn à 950 C, puis on refroidit le latex obtenu, et on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour amener le pH jusqu'à 5,0.
On introduit le copolymère ainsi préparé dans la couche d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, en opérant comme à cet exemple. Le produit A sert de produit témoin et ne contient pas de copolymère, tandis que le produit B contient 59,5 g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. Les deux échantillons sont ensuite déformés physiquement, puis on les expose, on les développe et on les traite comme à l'exemple 4. Les résultats sont rassemblés au tableau V suivant:
Tableau V
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) ¯ 4
B 59,5 2
Exemple 6
Comme on l'a déjà mentionné, on peut faire varier la concentration en polymère vinylique du liant de l'émulsion photographique suivant l'invention.
Pour le démontrer, on prépare un copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium dans le rapport massique 95/5, en copolymérisant de l'acrylate de méthyle et du 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium, en opérant comme à l'exemple 2. On introduit 59,5 g de ce copolymère par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, puis on couche cette émulsion en utilisant le procédé de l'exemple 4, mais en réduisant le titre en gélatine à 18,3 mg/dm2. On prépare un produit A témoin sans copolymère et un produit B avec 59,5 g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. On soumet ces échantillons à l'essai de déformation physique décrit précédemment, on les expose, on les développe et on les traite comme à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont rassembles au tableau VI.
Tableau Vl
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin - 4
B 59,5 2
Exemple 7
On prépare un latex d'un copolymère d'acrylate n-butylique et d'acide acrylique tel que décrit au brevet des
Etats-Unis d'Amérique No 2754280. On introduit 52,5 g de ce copolymère par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, puis on opère comme à cet exemple. Le produit A sert de produit témoin et ne contient pas de copolymère et le produit B contient 52,5g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on obtient les résultats suivants qui sont rassemblés au tableau VII.
Tableau Vll
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 4
B 59,5 1
On obtient des résultats semblables en utilisant comme copolymères les copolymères de méthacrylate d'éthyle et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle et d'acide itaconique, d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2754280.
Exemple 8
Comme on l'a déjà mentionné, le liant des émulsions photographiques suivant l'invention peut contenir d'autres colloïdes hydrophiles, en particulier des polymères solubles dans l'eau tels que les polyacrylamides associés à de la gélatine.
Pour le démontrer, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant un liant constitué d'un polyacrylamide soluble dans l'eau préparé suivant le procédé décrit au brevet français No 987008, de gélatine et du copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium de l'exemple 6 (produit
B) ou du copolymère d'acrylate n-butylique et d'acide acrylique de l'exemple 7 (produit C). On applique chaque émulsion ainsi préparée sur un film de polyester usuel au titre de 44 mg/dm2 d'argent. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on détermine la diminution de la densité maximale par déformation. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V:iII suivant.
Tableau Vlll
Gélatine Copolymère Polyacrylamide Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) (g/mole AgX) (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 70 4
B 70 70 25 2
C 70 70 25 i
On a constaté qu'en plus de leur action sur la densité maximale dans les plages déformées physiquement, les liants photographiques constitués à la fois de polymères solubles dans l'eau et de gélatine associés à des polymères vinyliques insolubles dans l'eau, permettent d'accroître effectivement la densité maximale dans les plages non déformées physiquement.
Exemple 9
Comme on l'a déjà mentionné précédemment, les composés vinyliques polymérisés solubles dans l'eau tels que le polyacrylamide ne permettent pas d'obtenir une diminution de la densité maximale lorsqu'on les introduit comme constituants du liant photographique des émulsions soumises à une déformation physique.
Pour le démontrer, on prépare un polyacrylamide soluble dans l'eau suivant le procédé décrit au brevet français No 987008, puis on introduit respectivement 65,6 g et 96 g de ce polyacrylamide dans deux émulsions photographiques positives directes voilées préparées comme à l'exemple 4, en utilisant le procédé décrit à cet exemple. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on constate que chaque produit a subi une diminution de la densité maximale égale à 4, ce qui est une forte diminution.
Ainsi, la présente invention permet de réduire la diminution de la densité maximale subie par les couches d'émulsion photographiques positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, déformées physiquement.
REVENDICATION I
Couche d'émulsion photographique positive-directe voilée dont les grains d'halogénure d'argent contiennent du bromure d'argent et au moins 10 o/o molaire de chlorure d'argent, lesdits grains étant exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 o/o molaire, caractérisée en ce que la concentration molaire du bromure d'argent dans la surface desdits grains est supnrieure, et la concentration molaire du chlorure d'argent est également inférieure, aux concentrations molaires de bromure d'argent et de chlorure d'argent, respectivement, en dessous de ladite surface.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Couche d'émulsion selon la revendication I caractérisée en ce que l'halogénure d'argent comprend au moins 70 moles e/o de bromure d'argent et moins de 1 mole /0 d'iodure d'argent.
2. Couche d'émulsion selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent sont voilés par un agent voilant réducteur et un agent voilant à l'or.
3. Couche d'émulsion selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, à l'état dispersé, un polymère vinylique hydrophobe qui augmente la stabilité dimensionnelle de la couche.
4. Couche d'émlusion selon la sous-revendication 3, caractérisée en ce que le polymère vinylique est un polymère insoluble dans l'eau d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle ou d'acide acrylique ou d'un sulfoacrylate ou sulfométhacrylate.
REVENDICATION II
Procédé de préparation de la couche d'émulsion selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour préparer lesdits grains d'halogénure d'argent, l'on fait réagir des grains de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 O/o molaire, avec un bromure soluble dans l'eau afin de remplacer des ions chlorure par des ions bromure dans au moins une partie de la surface des grains et en ce que l'on voile les grains avant, pendant ou après la réaction,
les pourcentages molaires de AgCl, AgBr et AgI dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction étant choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 10 0/o molaire de AgCl.
SOUS-REVENDICATIONS
5. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les pourcentages molaires de AgCl, AgBr et AgI dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction sont choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 60 o/e molaire de AgBr.
6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de AgCl dans les grains que l'on fait réagir est de plus de 20 /o molaire et en ce que l'on voile les grains au moyen d'un agent voilant réducteur.
7. Procédé selon la sous-revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que lesdits grains sont voilés par du bioxyde de thiourée.
8. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 0,05 et 0,3 mole de bromure soluble dans l'eau par mole d'halogénure d'argent.
9. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les grains que l'on fait réagir sont des grains de chlorobromure d'argent voilés et contiennent au moins 40 moles "/o de AgBr et en ce que l'on fait réagir suffi
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