Couche d'émulsion photographique positive-directe aux halogénures d'argent
I1 est bien connu d'utiliser des émulsions photo.
graphiques positives directes aux halogénures d'argent pour obtenir des images positives. Cependant, lorsqu'on déforme physiquement au cours d'une manipulation, par exemple par pliage, des produits photographiques contenant des émulsions positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, l'image latente disparaît des halogénures d'argent dont les grains ont été déformés physiquement. Ce phénomène produit une diminution de la densité maximale (Dmax) au développement, ce qui est naturellement indésirable, en particulier dans les émulsions photographiques utilisées dans les procédés photomécaniques qui doivent répondre à des caractéristiques très sévères. On a déjà ajouté des adjuvants permettant de réduire les efforts des déformations physiques sur les émulsions photographiques, mais ces substances diminuent souvent également la densité maximale et/ou la sensibilité photographique.
La présente invention, qui vise à remédier à cet inconvénient, a pour objet une couche d'émulsion photographique positive directe voilée dont les grains d'halogénure d'argent contiennent du bromure d'argent et au moins 10 /o molaire de chlorure d'argent, lesdits grains étant exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 o/o molaire. Cette couche d'émulsion est caractérisée en ce que la concentration molaire du bromure d'argent dans la surface desdits grains est supérieure, et la concentration molaire du chlorure d'argent est également inférieure, aux concentrations molaires de bromure d'argent et de chlorure d'argent, respectivement, en dessous de ladite surface.
Le procédé préféré pour produire la couche d'émulsion selon l'invention est caractérisé en ce que, pour préparer lesdits grains d'halogénure d'argent, l'on fait réagir des grains de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 0/o molaire, avec un bromure soluble dans l'eau afin de remplacer des ions chlorure par des ions bromure dans au moins une partie de la surface des grains et en ce que l'on voile les grains avant, pendant ou après la réaction, les pourcentages molaires de AgCI, AgBr et Agi dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction étant choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 10 o/o molaire de AgCI.
Sauf lorsque cela est précisé, le voile des grains d'halogénures d'argent peut avoir lieu à n'importe quel moment avant l'utilisation de l'émulsion positive-directe, c'est-à-dire que cette étape peut avoir lieu avant, pendant ou après le remplacement des ions chlorure par des ions bromure à la surface desdits grains.
Suivant un mode de réalisation, on fait réagir des grains d'halogénures d'argent photographiques voilés contenant plus d'environ 10/100 en mole de chlorure, au moins environ 40/100 en mole de bromure et moins de 5/100 en mole d'iodure sur un bromure soluble dans l'eau pour remplacer au moins environ 15/1000 de chlorure (en mole) par atome-gramme d'argent de la surface de ces grains et on arrête ladite réaction lorsque la concentration en chlorure de ces grains n'est pas inférieure à environ 10/100 en mole.
Une caractéristique significative de la présente invention réside dans le fait que les grains d'halogénures d'argent utilises dans la couche d'émulsion suivant l'invention contiennent au moins 10/100 en mole de chlorure. Ainsi, si l'on diminue la teneur en chlorure des grains jusqu'à une valeur inférieure à 10/100 en mole, on constate une altération de la densité maximale de l'émulsion photographique comme le montrera l'exemple 1.
De même, I'exemple 1 montrera que, si la teneur en iodure des grains d'halogénures d'argent est égale ou supérieure à 5/100 en mole, on constate une augmentation indésirable de la densité minimale (Dmin). En outre, comme le montrera l'exemple 3, les grains d'halogénures d'argent voilés utilisés dans la couche d'émulsion suivant l'invention ont de préférence une teneur en bromure au moins égale à 60/100 en mole, si l'on veut obtenir l'asso- ciation des propriétés physiques et photographiques recherchées.
Les halogénures d'argent utilisés dans la couche d'émulsion suivant l'invention sont des halogénures dont la surface des grains est constituée au moins en partie d'ions bromure. Ces grains comprennent en général à leur surface environ 0,025 à 0,5, et avantageusement environ 0,05 à environ 0,3 mole de bromure par atomegramme d'argent obtenus par bromuration. On peut préparer ces grains d'halogénures d'argent par n'importe quel procédé approprié. Le brevet français No 1126711 décrit un de ces procédés.
Un procédé approprié permettant de préparer ces grains d'halogénures d'argent, consiste à préparer d'abord des grains ou des cristaux de chlorure d'argent, par exemple des cristaux de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent dans une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile, avantageusement la gélatine, puis à ajouter à la solution obtenue, par atomegramme d'argent, environ 0,025 à environ 0,5, et avantageusement environ 0,05 à environ 0,3 mole d'un bromure soluble dans l'eau. Les ions chlorure se trouvant à la surface des grains d'halogénures d'argent photographiques sont remplacés par des ions bromure. Parmi les bromures solubles dans l'eau pouvant être utilisés dans cette réaction, on peut citer les bromures de métaux alcalins tels que le bromure de sodium ou le bromure de potassium.
Les températures de réaction sont généralement comprises entre environ 270 C et environ 930 C, et avantageusement entre environ 35O C et environ 820 C, bien que l'on puisse utiliser des températures plus basses ou plus élevées. La réaction ne dépend pas particulièrement de la pression et l'on peut utiliser des pressions supérieures, égales ou inférieures à la pression atmosphérique.
Parmi les halogénures d'argent utilisables pour la préparation de la couche d'émulsion suivant l'invention, il faut citer ceux où les halogénures contiennent au moins 10/100 en mole de chlorure et avantageusement environ 20/100 en mole de chlorure, au moins environ 60/100 en mole de bromure et avantageusement 70/100 ou 80/100 en mole de bromure, et moins de 1/100 en mole d'iodure. Pour préparer ces grains ainsi modifiés, les halogénures d'argent de départ doivent naturellement contenir plus d'environ 10!1ou en mole de chlorure et moins de 5/100 en mole d'iodure. Des halogénures d'argent appropriés sont par exemple le chlorure, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc.
Les grains d'halogénures d'argent photographiques peuvent être voilés par n'importe quel procédé approprié.
Le voilage peut intervenir avant, pendant ou après la formation de bromure d'argent à la surface des grains, mais il est avantageux de voiler l'émulsion avant l'addition du bromure soluble dans l'eau, destinée à former du bromure d'argent à la surface des grains d'halogénures d'argent voilés par substitution des ions chlorure. Avant l'introduction d'ions bromure solubles dans l'eau, les halogénures contenus dans ces grains voilés comprennent avantageusement plus d'environ 10/100 en mole de chlorure, au moins environ 40/100 en mole de bromure et moins d'environ 5/100 en mole d'iodure. On ajoute une quantité de bromure soluble dans l'eau suffisante pour remplacer au moins environ 0,015 mole et avantageusement environ 0,03 à environ 0,2 mole de chlorure par atome-gramme d'argent, à la surface de ces grains d'halogénures d'argent voilés.
On arrête la réaction lorsque la concentration en chlorure des grains est au moins égale à 10/100 en mole.
Pour voiler les halogénures d'argent on peut exposer l'émulsion à la lumière en opérant suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2944897.
On peut aussi utiliser d'autres procédés comme les procédés de voilage chimique, par exemple en voilant les émulsions par des sensibilisateurs chimiques tels que les sensibilisateurs à base de sels d'or ou de métaux nobles, les sensibilisateurs du groupe du soufre contenant des composés sulfurés labiles, etc. On peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent en les traitant par des agents voilants réducteurs tels que le formaldéhyde, le chlorure stanneux, le bioxyde de thiourée, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3062651.
On peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent par une association de ces agents voilants, par exemple, on peut les voiler en ajoutant un agent voilant réducteur associé à un agent voilant du type sel d'or. Le voile est en général suffisant pour fournir une densité d'au moins 2,0 lorsque l'émulsion est traitée dans un révélateur photographique.
On peut utiliser divers colloïdes comme liants des émulsions positives-directes suivant l'invention. Parmi les colloides utilisables à cet effet, on peut citer les colloides hydrophiles généralement utilisés en photographie, par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, les polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques, y compris des dérivés de l'alcool polyvinylique, des polymères de l'acrylamide, etc. Outre les colloides hydrophiles, le liant utilisé dans les émulsions suivant l'invention peut contenir des colloides hydrophobes tels que des composés polyvinyliques polymérisés, en particulier ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques.
Des composés de ce type comprennent par exemple des polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle, etc.
On peut appliquer les compositions photographiques sur un grand nombre de supports pour préparer des produits photographiques. On peut appliquer ces émulsions photographiques aux halogénures d'argent sur l'une ou les deux faces du support qui est avantageusement transparent et/ou flexible. Des supports typiques sont des films de nitrate de cellulose, d'esters de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de tout autre polyester, ainsi que du verre, du papier, un métal, du bois, etc. Des supports qui donnent un bon résultat sont constitués par du papier revêtu d'une couche de polymères d'a-oléfine en particulier de polymères d'-oléfine contenant deux ou plusieurs atomes de carbone tels que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butylène, etc.
On peut tanner les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches appliquées sur les produits photographiques par n'importe quel tannant approprié, y compris les tannants du type aldéhyde tels que le formadéhyde, l'acide mucochlorique, les tannants du type aziridine, des dérivés du dioxanne, des oxypolysaccharides comme l'amidon oxydé, des gommes végétales oxydées, - etc.
Les couches d'émulsion photographiques aux halo gcnures d'argent suivant l'invention peuvent contenir d'autres adjuvants, y compris par exemple des lubrifiants, des stabilisants, des composés augmentant la sensibilité, des colorants absorbants, des plastifiants, etc.
Ces émulsions photographiques peuvent aussi contenir des colorants sensibilisateurs chromatiques, par exemple des cyanines, des mérocyanines, des cyanines trinucléaires complexes, des mérocyanines trinucléaires complexes, des styryles ou des hémicyanines. En outre ces émulsions peuvent contenir des coupleurs formateurs de colorants ou bien on peut les développer dans des solutions contenant de tels coupleurs ou d'autres composés chromogènes. On peut incorporer les coupleurs formateurs de colorants dans l'émulsion photographique positive-directe en utilisant n'importe quel procédé approprié tel que ceux décrits au brevet français No 937744 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2801171 1055155 - 1102028 et 2186849.
On peut aussi les développer en utilisant des développateurs incorporés tels que des polyhydroxybenzènes, des aminophonols, des 3-pyrazolidones, etc. Si on le désire, les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être non tannées et peuvent contenir des révélateurs tannants incorporés comme ceux qui contiennent de l'hydroquinone ou de la pyrocatéchine comme développateur tannant. Les émulsions photographiques positives-directes suivant l'invention peuvent contenir aussi des acceptateurs d'électrons ou désensibilisateurs, en particulier ceux qui augmentent l'effet de solarisation ou l'effet Herschell, comme les composés nitro-hétérocycliques décrits au brevet français
No 989400 et les sels de nitrostyryl cycloammonium quaternaires et les bases dérivées, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2669515.
Il est parfois avantageux d'utiliser des agents tensioactifs ou des mélanges compatibles de tels agents pour préparer les produits photographiques. Des agents tensioactifs appropriés comprenant des dérivés non ioniques, ioniques ou amphotères, y compris des sulfobétames, etc.
Des agents tensio-actifs appropriés sont décrits aux brevets français Nos 949229 - 949227 et 949228, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2600831 2787604 et 2816920 et au brevet belge 652862.
On peut démontrer facilement la diminution de la densité maximale (Dmax) des couches d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent suivant l'invention, due à une déformation physique, en comprimant un échantillon du film qui contient une telle couche entre deux plateaux, I'un de ces plateaux possédant un triangle en relief, I'autre plateau possédant un triangle découpé en creux dont la surface est environ trois fois supérieure à celle du premier triangle en relief.
Le triangle en relief du premier plateau est un triangle isocèle dont les côtés égaux les plus longs ont environ 14 mm de longueur et dont la base plus courte a environ 11 mm de longueur. La saillie du triangle en relief est d'environ 1,5 mm et le triangle en creux est proportionnel au triangle en relief. Pour essayer l'échantillon de produit photographique, on applique une masse de 3 kg sur le triangle en relief. L'échantillon ainsi déformé est ensuite exposé puis développé, fixé et rincé de façon usuelle et on détermine la diminution de la densité maximale. On donne la valeur zéro lorsque la diminution de la densité maximale est nulle, la valeur 1 lorsque cette diminution est très faible, la valeur 2 lorsque cette diminution est faible, la valeur 3 lorsque cette diminution st moyenne et la valeur 4 lorsque cette diminution est forte.
Ces valeurs sont déterminées par comparaison avec la densité maximale d'un échantillon non déformé.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Exemple I
On prépare une émulsion photographique au gélatino chlorobromure d'argent contenant 46/100 en mole de chlorure et 54/100 en mole de bromure, en ajoutant une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution de gélatine contenant du bromure de potassium et du chlorure de sodium. On voile l'émulsion en ajoutant 9 mg de bioxyde de thiourée par mole d'halogénure d'argent, puis on règle le pH à 8,8. On chauffe ensuite pendant environ 15 mn à 640 C. On ramène ensuite le pH à 4,5 puis on fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave à l'eau courante froide.
On refond ensuite l'émulsion et on ajoute 10 ml d'une solution de formaldéhyde à 1/10 par mole d'halogénures d'argent, on règle le pH à 8,8 et on effectue un voilage ultérieur de l'émulsion en chauffant pendant environ 15 mon à 740 C. On refroidit ensuite l'émulsion à 43O C et on ajoute une quantité de gélatine pour obtenir une teneur en gélatine de 108 g par mole d'halogénure d'argent.
On divise l'émulsion en plusieurs fractions, puis on ajoute aux diverses fractions du bromure de potassium suivant les quantités mentionnées au tableau suivant, de façon à obtenir du bromure d'argent à la surface des cristaux de chlorobromure d'argent. On ajoute ensuite 30ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10 (tannant) par mole d'halogénure d'argent, puis on applique chaque fraction sur un support usuel de polyté- réphtalate d'éthylèneglycol au titre de 44 mg/dm2 d'halogénure d'argent. On expose des échantillons de chaque produit ainsi obtenu dans un sensitomètre à intensité variable; puis on traite chaque échantillon pendant 2 mn dans le Révélateur Kodak D-ll, on les fixe, on les lave et on les sèche.
Le tableau I suivant mentionne la diminution de la densité maximale due à la déformation physique, déterminée suivant le procédé décrit précédemment, ainsi que les propriétés photographiques usuelles.
Tableau I
Diminution
K Br (g) ajoutés de Dmax par
par atome-g Sensibilité déformation
Produit d'argent relative Gamma Dmax Dmin physique 0 0 100 4,4 4,30 0,17 4
2 4,5 224 4,9 4,40 0,05 I
3 9,0 269 4,7 4,26 0,04 0
4 13,5 417 3,3 4,31 0,04 0
On peut voir d'après le tableau précédent que l'on obtient une amélioration considérable de la sensibilité et de la résistance aux déformations physiques dans les émulsions auxquelles on a ajouté le bromure soluble dans l'eau pour obtenir du bromure d'argent à la surface des grains d'halogénure d'argent. On obtient des résultats semblables en répétant le procédé précédent en partant d'une émulsion photographique contenant du chlorure d'argent pur.
Cependant, lorsqu'on répète le procédé précédent avec des grains d'halogénure d'argent dont la teneur molaire en chlorure est réduite à 8/100, la densité maximale de l'émulsion est réduite d'au moins 1/10. De même, si l'on traite les grains d'halogénure d'argent par un iodure de façon à porter la teneur molaire en iodure d'argent à environ 6/100, on augmente la densité minimale (Dmin) de l'émulsion d'au moins cinq fois sa valeur initiale.
Exemple 2
On peut voiler les grains d'halogénures d'argent utilisés au moyen d'une association d'un agent voilant réducteur et d'un agent voilant à base de sel d'or.
Pour le démontrer, on prépare deux produits comme à l'exemple 1, mais le produit 1 du présent exemple est voilé par un agent réducteur (9 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent) et par un sel d'or (5 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent). On essaie les produits comme à l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
:
Tableau Il
Diminution
K Br (g) ajoutés de Dmax par
par atome-g Sensibilité déformation
Produit d'argent relative Gamma Dmax Dmin physique
4,5 224 4,9 4,4 0,05 i
2 4,5 166 4,6 4,83 0,10 2
On obtient des résultats semblables en reproduisant l'exemple précédent avec une émulsion photographique au chlorobromure d'argent contenant 38/100 en mole de chlorure et 62/100 en mole de bromure ou avec une émulsion au chlorobromoiodure d'argent contenant 35/100 en mole de chlorure, 62/100 en mole de bromure et 3/100 en mole d'iodure.
Exemple 3
Comme on Pa mentionné précédemment les grains d'halogénures d'argent voilés doivent contenir au moins environ 60/100 en mole, et avantageusement au moins environ 70/100 en mole de bromure pour qu'ils présentent l'association recherchée de résistance aux déformations physiques et des propriétés photographiques améliorées.
A cet effet, on prépare deux produits contenant respectivement une émulsion A et une émulsion B.
Emldsion A:
On prépare une émulsion photographique au gélatino chlorobromure d'argent (65/100 en mole de chlorure et 35/100 en mole de bromure) en ajoutant une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine contenant du bromure de potassium et du chlorure de sodium. On voile l'émulsion en ajoutant 9 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent, on règle le pH à 8,8 et on chauffe pendant environ 15 mn à 740 C. On ramène ensuite le pH à 4,5, on fige l'émulsion, on la met en nouilles que l'on lave à l'eau courante froide. On refond ensuite l'émulsion et on ajoute 10 mi d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10, on règle le pH à 8,8 et on voile plus profondément l'émulsion en la chauffant pendant environ 15 mn à 740 C.
On refroidit l'émulsion à 430 C, et on ajoute une quantité suffisante de gélatine pour obtenir une teneur en gélatine de 108 g par mole d'halogénure d'argent. On ajoute 5 g de bromure de potassium par mole d'halogénure d'argent de façon à obtenir du bromure d'argent à la surface des cristaux de chlorobromure d'argent. La teneur en halo grenure de ces cristaux est de 48/100 en mole de chlorure et de 52/100 en mole de bromure.
Emulsion B:
On prépare une émulsion au gélatino chlorobromure d'argent voilée contenant 20/100 en mole de chlorure et 80/100 en mole de bromure en opérant de la même façon que pour l'émulsion A.
On ajoute à chaque émulsion A et B précédentes, 30ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1/10 par mole d'halogénure d'argent, et on applique chaque émulsion sur un film usuel de polytéréphtalate d'éthylèneglycol au titre de 44 mg/dm2 d'halogénures d'argent.
On expose des échantillons de chaque produit dans un sensitomètre à densité variable, on les traite pendant 2 mn dans le Révélateur Kodak D-ll, on les fixe, on les lave, on les sèche. Chaque produit présente la même résistance à la désensibilisation due aux déformations physiques. Cependant, comme le montre le tableau III suivant, les propriétés photographiques de l'émulsion B sont nettement améliorées.
Tableau III
Sensibilité
Produit relative Gamma Dmax Dmin
A 100 4,5 4,7 0,19
B 340 5,3 5,5 0,04
On peut voir d'après ces résultats que l'émulsion B positive-directe aux halogénures d'argent, qui contient au moins 60/100 en mole de bromure, présente une sensibilité, un gamma et une densité maximale supérieure ainsi qu'une densité minimale inférieure à ceux de l'émulsion positive-directe A qui contient une teneur en bromure inférieure à 60/100 en mole, bien que leur résis tance à la désensibilisation par déformation physique soit sensiblement la même.
On obtient des résultats semblables lorsqu'on ajoute le bromure de potassium aux cristaux d'halogénures d'argent pendant le voilage ou avant le voilage et avant le couchage.
La présente invention permet donc de réduire la diminution de la densité maximale des couches d'émulsion photographique positive-directe aux halogénures d'argent, due aux déformations physiques tout en améliorant leurs propriétés photographiques.
Dans les nouvelles émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent, voilées, suivant l'invention, le liant des halogénures d'argent est de préférence constitué par au moins un colloïde hydrophile et par une dispersion aqueuse d'un composé vinylique polymérisé.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3142568 montre que l'on peut améliorer un certain nombre de propriétés d'une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent, y compris la qualité du point de trame, le facteur de contraste et la stabilité dimensionnelle, si le liant utilisé dans cette couche est constitué par un mélange de gélatine et par un composé vinylique polymérisé, et si la couche contient un agent dispersant amphotère et un polyéthylèneglycol ou un de ses éthers.
Cependant, il est toutefois inattendu que l'utilisation d'un liant des halogénures d'argent constitué d'au moins un colloide hydrophile et d'un composé vinylique polymérisé insoluble dans l'eau dans les émulsions photographiques, positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, puisse augmenter la résistance de ces couches de telle façon que la densité maximale ne soit pas diminuée après une déformation physique. En outre, comme l'exemple 9 suivant le montrera, l'utilisation de polymères vinyliques solubles dans l'eau, tels que le polyacrylamide, à la place des composés vinyliques polymérisés insolubles dans l'eau utilisés suivant l'invention, ne permet pas d'atteindre la protection désirée contre la diminution de la densité maximale due à une déformation physique.
L'un des constituants du liant utilisé dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention est une dispersion aqueuse d'un composé vinylique polymère. Les composés vinyliques polymères sont avantageusement des homopolymères ou des copolymères de l'acide acrylique et de ses esters. Ces polymères sont insolubles dans l'eau, et on peut les disperser rapidement dans l'eau pour obtenir des dispersions cofloîdales ou latex que l'on peut mélanger ensuite à la gélatine. On utilise ces polymères vinyliques à des concentrations comprises entre environ 20/100 et environ 80/100, et plus généralement à des concentrations supérieures à au moins 50/100 de la masse totale du liant. Le reste de ce dernier est constitué de gélatine seule ou accompagnée d'un autre liant photographique.
On obtient de bons résultats avec des polymères d'addition insolubles dans l'eau, d'acrylates d'alcoyle ou de méthacrylates d'alcoyle obtenus par homopolymérisation de ces monomères ou par interpolymérisation de ces monomères les uns avec les autres ou avec d'autres composés polymérisables insaturés contenant un ou plusieurs groupements - CH = C, ou plus particulièrement un ou plusieurs groupements CH2 = C. En général, il est souhaitable d'utiliser un composé vinylique polymère qui contient sous sa forme polymérisée au moins 65/100 et avantageusement entre environ 75/100 et environ 95/100 en masse d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alcoyle, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'octyle, etc.
Les comonomères insaturés que l'on peut interpolymériser avec ces composés pour obtenir des polymères d'addition insolubles dans 1 eau, comprennent par exemple des esters vinyliques, des amides, des nitriles, des cétones, des amides, des. halogénures, des éthers vinyliques, des acides insaturés en alpha-bêta ou leurs esters, des oléfines, des dioléfines, etc., par exemple l'acrylonitrile, le mothacrylonitrile, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la méthylvinylcétone, I'acétate de vinyle, les esters des acides fumarique, maléique et itaconique, le 2-chloroéthylvinyléther, le méthylènemaléonitrile, I'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le N-vinylsuccinimide, le N-vinylphtalimide, la N-vinylpyrrolidone, le butadiène,
l'isoprène, le cyanure de vinylidène, etc.
Les composés vinyliques polymères les plus utiles ont en général une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 5000 et 500 000 et une dimension de particules sous forme dispersée qui est généralement infé rieure à 1 .
Une classe préférée de polymères vinyliques que l'on peut utiliser est constituée par les interpolymères insolubles dans l'eau des acrylates ou des méthacrylates avec l'acide acrylique et une sulfobétaine de formule:
EMI5.1
où R, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, et R1 et R4 représentent chacun un radical hydrocarboné saturé bivalent contenant avantageusement jusqu'à 12 atomes de carbone. Comme monomères du type sulfobétaine utilisables suivant l'invention on peut citer par exemple, le 5,5,10-triméthyl-9 oxo-8-oxa-5-azonia-10-undécène-1-sulfonate, l'acide 4 tertio-butyl-9-méthyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-décène - 1 -sulfo- nique, le 4,4,9-triméthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- l-sulfonate, etc.
Les polymères préférés de ce type contiennent, sous leur forme polymérisée, au moins 75/100, et avantageusement de 75/100 à environ 93/100 en masse d'acrylate ou de méthacrylate, jusqu'à 15/100 en masse, et avantageusement de 5/100 à 15/100 d'acide acrylique et jusqu'à 10/100 et avantageusement d'environ 2/100 à environ 10/100, en masse, de sulfobétaine.
Un procédé particulièrement avantageux de préparation des monomères du type sulfobétaine utilisés dans la préparation des polymères vinyliques préférés précédents, consiste à faire réagir l'ester aminoalcoyle approprié d'un acide insaturé sur la sultone appropriée. On peut mettre en eeuvre cette réaction en présence d'un solvant organique tel que l'acétonitrile, un hydrocarbure liquide ou une cétone telle que l'acétone, à des températures s'élevant jusqu'à environ 1000 C et avantageusement comprises entre environ 500C et environ 800C. En général, la réaction est complète en moins de 8 heures, et souvent entre environ 2 heures et environ 6 heures. La réaction ne dépend pas de la pression, et on peut donc utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
On peut isoler les sulfobétaines obtenues par les procédas usuels. On utilise généralement les réactifs en quantités stoechiométriques. bien que l'on puisse utili ser un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs. Bien entendu, les conditions spécifiques de la réaction, par exemple la température, la pression, etc., dépendront de l'ester amino alcoyle et de la sultone utilisés. Un autre procédé approprié de préparation des sulfobétaines, en particulier des sulfobétaines où les radicaux R2 et R3 de la formule précédente représentent tous deux un atome d'hydrogène, consiste à faire réagir l'amine hydroxyalcoyle approprice sur la sultone, puis à estérifier le produit obtenu par de l'acide acrylique ou par un de ses dérivés.
Une autre classe de composés vinyliques polymères préférée comprend les interpolymères des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle avec les sulfoesters de formule;
EMI6.1
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, R6 est un radical bivalent dont les valences sont portées par deux atomes de carbone différents; R6 peut être un radical hydrocarboné bivalent ou un radical hydrocarboné aliphatique bivalent dans lequel une chaîne carbonée reliant les atomes d'oxygène et de soufre de la formule précédente est interrompue par au moins un radical oxygène et/ou soufre, et M représente un cation.
Des radicaux R5 appropriés comprennent un atome d'hydrogène, ou n'importe quel radical alcoyle, avantageusement des radicaux alcoyle contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, pentyle, octyle, dodocyle, etc.
Le radical R6 est un radical bivalent et ses valences sont portées par des atomes de carbone différents; R6 peut être un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné aliphatique dans lequel une chaîne d'atome de carbone reliant les atomes d'oxygène et de soufre de la formule précédente est interrompue par un atome du Groupe VIB de la Table périodique dont la masse atomique est inférieure ou égale à 33, c'est-à-dire une chaîne interrompue par au moins un radical - O et/ou - S -. Lorsque R6 est un radical hydrocarboné, ce peut être un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique bivalent et il peut contenir jusqu'à environ 12 atomes de carbone.
Les radicaux R6 hydrocarbonés préférés sont les radicaux alcoylène, en général ceux qui contiennent de deux à quatre atomes de carbone. R6 peut être aussi un radical hydrocarboné aliphatique bivalent contenant un radical - O - et/ou - S - et généralement jusqu'à 12 atomes de carbone. Ces radicaux R6 peuvent être saturés ou insaturés, mais on préfère les radicaux alcoylène bivalents saturés dont la chaîne hydrocarbonée est interrompue par des atomes d'oxygène et de soufre.
Des radicaux R6 appropriés comprennent par exemple, les radicaux éthylène, 1,3-propylène, 1,2propylène, tétraméthylène, 1,3 -isobutylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, phénylène, bis-phénylène, naphtylène, cyclopentylène, cyclohexylène, 2-buténylène, butynylène, 2-oxatriméthylène, 3-thiapentaméthylène, etc., M représente un cation tel qu'un atome d'hydrogène, un métal alcalin comme le sodium, le potassium, un radical ammonium ou un cation dérivé d'une amine organique telle que la triéthylamine, la diéthanolamine, etc.
On peut préparer les sulfoesters par n'importe quel procédé connu. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2923734 décrit la préparation de ces esters en faisant réagir un acide alpha-méthylène carboxylique sur un acide sulfonique hydroxy aliphatique, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3024221 décrit un procédé de préparation de sulfoesters en faisant réagir l'halogénure d'acide approprié sur le sel de l'acide hydroxysulfonique.
Des exemples des acides hydroxysulfoniques ou de leurs sels que l'on peut utiliser pour préparer des sulfoesters sont l'acide 2-hydroxyéthane sulfonique, 2-hydroxy-1-propane sulfonique, 1 -hydroxy-2-bu- tane sulfonique, 2-hydroxycyclohexane sulfonique, p-ph- nolsulfonique, 2-(2-hydroxyéthoxy)-éthane- 1 -sulfonique, 2-(2-hydroxyéthyl-thio) - éthane- 1 -sulfonique, 4-hydroxy 2-butène- 1 -sulfonique, 4-hydroxy-2-butène- 1 -sulfonique, etc. Les acides alpha-méthylène carboxyliques ou les halogénures d'acide comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide alpha-butyl-acrylique, le chlorure d'acryloyle, le bromure de méthacryloyle, le chlorure d'alpha-hexylacryloyle, etc.
La classe préférée des polymères de sulfoesters contient généralement, sous la forme polymère, au moins 65/100 et avantageusement entre 85/100 et environ 95/100 en masse de l'acrylate ou du méthacrylate d'alcoyle et jusqu'à environ 15/100 et avantageusement entre environ 5/100 et environ 15/100 en masse du sulfoester. Certains polymères de cette classe préférée sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2914499.
On peut faire varier grandement la température de préparation des composés vinyliques polymères utilisés; en effet, cette température dépend de variables telles que le composé monomère utilisé, la durée de chauffage, la pression utilisée, etc. Cependant, la température de polymérisation ne dépasse pas en général environ 1000 C et le plus souvent, cette température se situe entre environ 500C et environ 900 C. On peut mettre en oeuvre la réaction de polymérisation dans des solvants ou diluants appropriés, comme l'eau, ou des mélanges d'eau et de solvants miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, etc.
La pression utilisée au cours de la poymérisation, si on opère sous pression, est habituellement seulement suffisante au maintien du mélange réactionnel sous sa forme liquide, bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. On peut faire varier largement la concentration en monomères polymérisables dans le mélange de polymérisation: cette concentration peut s'élever jusqu'à 40/100 en masse, et avantageusement elle peut être comprise entre environ 20/100 et environ 40/100 par rapport à la masse du diluant. Comme catalyseurs de polymérisation, on peut utiliser par exemple les catalyseurs à radicaux libres, tels que le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de cumène, des initiateurs du type azoique solubles dans l'eau, etc. Dans les milieux de polymérisation en système redox, on peut utiliser les agents usuels.
Si on le désire, on peut isoler le polymère du mélange réactionnel par congélation, relargage, coagulation ou par tout autre procédé de séparation approprié.
On peut disperser les halogénures d'argent photographiques dans le liant utilisé en opérant de diverses façons.
Par exemple, on peut mélanger une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent photographiques dans un colloide hydrophile, avantageusement la gélatine, à une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère. Suivant un autre mode de réalisation, on peut précipiter les halogénures d'argent photographiques dans une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère et du colloide hydrophile. Dans ce cas, on mélange un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent, avec un halogénure soluble dans l'eau tel que le bromure de potassium en présence des constituants du liant. Suivant un autre mode de réalisation, on précipite les halogénures d'argent photographiques dans un colloide hydrophile, par exemple une solution aqueuse de gélatine, et on les soumet à une maturation en opérant de façon usuelle.
A la fin de cette maturation, mais avant couchage, on ajoute à l'émulsion une dispersion aqueuse du composé vinylique polymère. On peut augmenter la masse de la dispersion obtenue en ajoutant une quantité supplémentaire du composé vinylique polymère et/ou du colloïde naturel ou synthétique ou de tout autre liant utilisable dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent.
Le colloïde hydrophile qui est ordinairement l'un des constituants du liant de l'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention est avantageusement la gélatine. Cependant, on peut utiliser d'autres colloïdes hydrophiles à la place ou en association avec la gélatine. Ainsi, le liant utilisé peut comprendre aussi d'autres composés tels que des polymères naturels et/ou synthétiques solubles dans l'eau, en particulier des polymères vinyliques solubles dans l'eau comme, par exemple, des mono- ou polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des protéines, des polyacrylamides solubles dans l'eau, des polyvinylpyrrolidones, etc.
Dans un mode préféré de réalisation, le liant utilisé comprend un mélange d'un composé vinylique polymère représentant environ 20/100 à environ 80/100 de la masse totale du liant, le reste de ce dernier étant constitué de gélatine. Parmi les colloïdes hydrophiles typiques que l'on peut utiliser dans les liants des émulsions photographiques suivant l'invention, on peut citer par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques, comme l'alcool polyvinylique, les polymères de l'acrylamide, etc.
Exemple 4
Lorsqu'on utilise un liant photographique des halogénures d'argent constitué d'un colloide hydrophile et d'un composé vinylique polymérisé, dans une couche d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent, on constate une réduction de la diminution de la densité maximale par déformation. En outre, les composés vinyliques polymérisés préparés à partir d'acrylates d'alcoyle et de monomères du type sulfobé taine sont particulièrement efficaces dans les émulsions photographiques suivant l'invention.
Pour le démontrer, on prépare un latex d'un interpolymère d'acrylate n-butylique, d'acide acrylique et de 4,4,9 - triméthyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te, en opérant de la façon suivante: on porte à reflux pendant deux heures une solution de 12,2 g (0,10 mole) de 1,3-propanesultone et de 15,7 g (0,1 mole) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans 100ml d'acétonitrile. On sépare le précipité obtenu, du liquide surnageant, on le lave à l'acétonitrile chaud et on le sèche sous vide. On obtient 27,4 g de cristaux blancs de 4,4,9-tri méthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1 -sulfonate.
On copolymérise ce monomère du type sulfobétaine ainsi obtenu avec un acrylate d'alcoyle et de l'acide acrylique pour obtenir l'interpoîymère vinylique recherché, en procédant de la façon suivante: on introduit dans un ballon 375 ml d'eau distillée que l'on chauffe à 800 C et que l'on désaère avec de l'azote, on ajoute ensuite dans l'ordre 3,9 ml de Triton 770 (agent tensio-actif en solution à 40/100 dans l'isopropanol d'un alcoylarylpolyéther sulfate de sodium, fabriqué par Rohm et Haas aux 1,5 g de persulfate de potassium et 0,5 g de bisulfite de sodium.
On ajoute ensuite les deux solutions suivantes, sous azote et en agitant vigoureusement, en douze minutes: (1) une solution de 138,6 g d'acrylate n-butylique et 15,4g d'acide acrylique et (2) 3,9ml du même agent tensio-actif utilisé précédemment (Triton 770) et 12,5 g de 4,4,9 - triméthyl - 8-oxo-7-aza-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te préparé précédemment, dans 125 ml d'eau. On continue à agiter pendant encore 30 mn à 800 C, puis on dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à avoir une concentration en solide de 10/100.
On utilise l'interpolymère ainsi obtenu pour préparer une émulsion photographique suivant l'invention de la façon suivante: on prépare une émulsion photographique au chlorobromure d'argent à grain fin dont les grains possèdent en surface du bromure d'argent, de la manière décrite plus haut, puis on la voile avec du bioxyde de thiourée en opérant suivant le procédé décrit au brevet français No 1221407. On applique ensuite l'émulsion sur un film d'acétate de cellulose usuel au titre de 33 mg/dm2 d'argent et 33 mg/dm2 de gélatine. Cet échantillon constitue le produit témoin A. On prépare, de même, un produit B et un produit C en ajoutant respectivement à l'mulsion précédente 39,4g et 65,6g d'interpolymère par mole d'halogénure d'argent.
On soumet ces produits à l'essai de déformation décrit précédemment, on les expose dans un sensitomètre Eastman 1B, on les développe pendant 2 mn 1.5 s dans le révélateur Kodak D-85, on les fixe, on les lave et on les sèche de la manière usuelle. Le tableau IV suivant indique les diminutions de densité maximale, après déformation, pour chacun de ces produits.
Tableau IV
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 4
B 39,4 1
C 65,6 0
On obtient des résultats semblables lorsqu'on reproduit les essais précédents avec des interpolymères dans lesquels le monomère du type sulfobétaine décrit précédemment est remplacé par d'autres monomères de ce même type, tels que le 5,5,10-triméthyl-9-oxo-8-oxa-5- azonia-10-undécène-1-sulfonate, l'acide 4-tertio-butyl-9 méthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1 -sulfonique ou le 4,4,9 - triméthyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène- 1-sulfona- te. Dans chaque cas, la diminution de la densité maximale est égale à 2 ou à une valeur inférieure.
Exemple 5
On prépare un latex d'un copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate de sodium dans le rapport massique 95/5, en opérant de la façon suivante: on introduit dans un ballon 375 ml d'eau distillée que l'on chauffe à 95O C et que l'on désaère par barbotage d'azote. On ajoute à l'eau 4 ml de l'agent tensioactif Triton 770, 1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On ajoute ensuite le monomère (1) et la solution (2) qui sont introduits simultanément, sous atmosphère d'azote, en agitant vigoureusement, en 15 mn: (1) 118,7 g d'acrylate de méthyle et (2) une solution de 6,3 g de 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate de sodium, 0,23 g de bisulfite de sodium et 4 ml de Triton 770 dans 125 ml d'eau distillée.
On agite ensuite le mélange en polymérisation pendant encore 30 mn à 950 C, puis on refroidit le latex obtenu, et on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour amener le pH jusqu'à 5,0.
On introduit le copolymère ainsi préparé dans la couche d'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, en opérant comme à cet exemple. Le produit A sert de produit témoin et ne contient pas de copolymère, tandis que le produit B contient 59,5 g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. Les deux échantillons sont ensuite déformés physiquement, puis on les expose, on les développe et on les traite comme à l'exemple 4. Les résultats sont rassemblés au tableau V suivant:
Tableau V
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) ¯ 4
B 59,5 2
Exemple 6
Comme on l'a déjà mentionné, on peut faire varier la concentration en polymère vinylique du liant de l'émulsion photographique suivant l'invention.
Pour le démontrer, on prépare un copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium dans le rapport massique 95/5, en copolymérisant de l'acrylate de méthyle et du 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium, en opérant comme à l'exemple 2. On introduit 59,5 g de ce copolymère par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, puis on couche cette émulsion en utilisant le procédé de l'exemple 4, mais en réduisant le titre en gélatine à 18,3 mg/dm2. On prépare un produit A témoin sans copolymère et un produit B avec 59,5 g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. On soumet ces échantillons à l'essai de déformation physique décrit précédemment, on les expose, on les développe et on les traite comme à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont rassembles au tableau VI.
Tableau Vl
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin - 4
B 59,5 2
Exemple 7
On prépare un latex d'un copolymère d'acrylate n-butylique et d'acide acrylique tel que décrit au brevet des
Etats-Unis d'Amérique No 2754280. On introduit 52,5 g de ce copolymère par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion photographique positive-directe voilée aux halogénures d'argent de l'exemple 4, puis on opère comme à cet exemple. Le produit A sert de produit témoin et ne contient pas de copolymère et le produit B contient 52,5g de copolymère par mole d'halogénure d'argent. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on obtient les résultats suivants qui sont rassemblés au tableau VII.
Tableau Vll
Copolymère Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 4
B 59,5 1
On obtient des résultats semblables en utilisant comme copolymères les copolymères de méthacrylate d'éthyle et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle et d'acide itaconique, d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2754280.
Exemple 8
Comme on l'a déjà mentionné, le liant des émulsions photographiques suivant l'invention peut contenir d'autres colloïdes hydrophiles, en particulier des polymères solubles dans l'eau tels que les polyacrylamides associés à de la gélatine.
Pour le démontrer, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant un liant constitué d'un polyacrylamide soluble dans l'eau préparé suivant le procédé décrit au brevet français No 987008, de gélatine et du copolymère d'acrylate de méthyle et de 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate de sodium de l'exemple 6 (produit
B) ou du copolymère d'acrylate n-butylique et d'acide acrylique de l'exemple 7 (produit C). On applique chaque émulsion ainsi préparée sur un film de polyester usuel au titre de 44 mg/dm2 d'argent. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on détermine la diminution de la densité maximale par déformation. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V:iII suivant.
Tableau Vlll
Gélatine Copolymère Polyacrylamide Diminution de la Dmax
Produit (g/mole AgX) (g/mole AgX) (g/mole AgX) après déformation
A (Témoin) 70 4
B 70 70 25 2
C 70 70 25 i
On a constaté qu'en plus de leur action sur la densité maximale dans les plages déformées physiquement, les liants photographiques constitués à la fois de polymères solubles dans l'eau et de gélatine associés à des polymères vinyliques insolubles dans l'eau, permettent d'accroître effectivement la densité maximale dans les plages non déformées physiquement.
Exemple 9
Comme on l'a déjà mentionné précédemment, les composés vinyliques polymérisés solubles dans l'eau tels que le polyacrylamide ne permettent pas d'obtenir une diminution de la densité maximale lorsqu'on les introduit comme constituants du liant photographique des émulsions soumises à une déformation physique.
Pour le démontrer, on prépare un polyacrylamide soluble dans l'eau suivant le procédé décrit au brevet français No 987008, puis on introduit respectivement 65,6 g et 96 g de ce polyacrylamide dans deux émulsions photographiques positives directes voilées préparées comme à l'exemple 4, en utilisant le procédé décrit à cet exemple. Après déformation, exposition, développement et traitement comme à l'exemple 4, on constate que chaque produit a subi une diminution de la densité maximale égale à 4, ce qui est une forte diminution.
Ainsi, la présente invention permet de réduire la diminution de la densité maximale subie par les couches d'émulsion photographiques positives-directes, voilées, aux halogénures d'argent, déformées physiquement.
REVENDICATION I
Couche d'émulsion photographique positive-directe voilée dont les grains d'halogénure d'argent contiennent du bromure d'argent et au moins 10 o/o molaire de chlorure d'argent, lesdits grains étant exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 o/o molaire, caractérisée en ce que la concentration molaire du bromure d'argent dans la surface desdits grains est supnrieure, et la concentration molaire du chlorure d'argent est également inférieure, aux concentrations molaires de bromure d'argent et de chlorure d'argent, respectivement, en dessous de ladite surface.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Couche d'émulsion selon la revendication I caractérisée en ce que l'halogénure d'argent comprend au moins 70 moles e/o de bromure d'argent et moins de 1 mole /0 d'iodure d'argent.
2. Couche d'émulsion selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent sont voilés par un agent voilant réducteur et un agent voilant à l'or.
3. Couche d'émulsion selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, à l'état dispersé, un polymère vinylique hydrophobe qui augmente la stabilité dimensionnelle de la couche.
4. Couche d'émlusion selon la sous-revendication 3, caractérisée en ce que le polymère vinylique est un polymère insoluble dans l'eau d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle ou d'acide acrylique ou d'un sulfoacrylate ou sulfométhacrylate.
REVENDICATION II
Procédé de préparation de la couche d'émulsion selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour préparer lesdits grains d'halogénure d'argent, l'on fait réagir des grains de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent exempts d'iodure d'argent ou en contenant moins de 5 O/o molaire, avec un bromure soluble dans l'eau afin de remplacer des ions chlorure par des ions bromure dans au moins une partie de la surface des grains et en ce que l'on voile les grains avant, pendant ou après la réaction,
les pourcentages molaires de AgCl, AgBr et AgI dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction étant choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 10 0/o molaire de AgCl.
SOUS-REVENDICATIONS
5. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les pourcentages molaires de AgCl, AgBr et AgI dans les grains que l'on fait réagir et l'étendue de la réaction sont choisis de manière que les grains ayant réagi contiennent au moins 60 o/e molaire de AgBr.
6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de AgCl dans les grains que l'on fait réagir est de plus de 20 /o molaire et en ce que l'on voile les grains au moyen d'un agent voilant réducteur.
7. Procédé selon la sous-revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que lesdits grains sont voilés par du bioxyde de thiourée.
8. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 0,05 et 0,3 mole de bromure soluble dans l'eau par mole d'halogénure d'argent.
9. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que les grains que l'on fait réagir sont des grains de chlorobromure d'argent voilés et contiennent au moins 40 moles "/o de AgBr et en ce que l'on fait réagir suffi
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Silver halide positive-direct photographic emulsion layer
It is well known to use photo emulsions.
Direct positive silver halide graphics to achieve positive images. However, when physically deformed during handling, for example by folding, photographic elements containing direct positive, hazy, silver halide emulsions, the latent image disappears from the silver halides whose grains were physically deformed. This phenomenon produces a reduction in the maximum density (Dmax) during development, which is naturally undesirable, in particular in photographic emulsions used in photomechanical processes which must meet very severe characteristics. Adjuvants have already been added which make it possible to reduce the forces of physical deformations on photographic emulsions, but these substances often also reduce the maximum density and / or the photographic sensitivity.
The present invention, which aims to remedy this drawback, relates to a veiled direct positive photographic emulsion layer, the silver halide grains of which contain silver bromide and at least 10% molar of chloride. silver, said grains being free of silver iodide or containing less than 5% molar. This emulsion layer is characterized in that the molar concentration of silver bromide in the surface of said grains is greater, and the molar concentration of silver chloride is also lower, than the molar concentrations of silver bromide and chloride. silver, respectively, below said surface.
The preferred method for producing the emulsion layer according to the invention is characterized in that, in order to prepare said silver halide grains, grains of silver chloride, silver chlorobromide or of silver chlorobromoiodide free of silver iodide or containing less than 50% molar, with a water soluble bromide to replace chloride ions with bromide ions in at least part of the surface of the grains and in that the grains are hazy before, during or after the reaction, the molar percentages of AgCl, AgBr and Agi in the grains which are reacted and the extent of the reaction being chosen so that the Reacted grains contain at least 10% molar AgCl.
Except where specified, the haze of the silver halide grains can take place at any time before the use of the positive-direct emulsion, i.e. this step can take place. before, during or after the replacement of the chloride ions by bromide ions at the surface of said grains.
According to one embodiment, hazy photographic silver halide grains containing more than about 10/100 by mole of chloride, at least about 40/100 by mole of bromide and less than 5/100 by mole of bromide are reacted. iodide on a water-soluble bromide to replace at least about 15/1000 chloride (in moles) per gram atom of silver on the surface of these grains and said reaction is stopped when the chloride concentration of these grains is not less than about 10/100 in mole.
A significant characteristic of the present invention resides in the fact that the silver halide grains used in the emulsion layer according to the invention contain at least 10/100 moles of chloride. Thus, if the chloride content of the grains is reduced to a value less than 10/100 in moles, an alteration in the maximum density of the photographic emulsion is observed, as will be shown in Example 1.
Likewise, Example 1 will show that, if the iodide content of the silver halide grains is equal to or greater than 5/100 by mole, an undesirable increase in the minimum density (Dmin) is observed. In addition, as example 3 will show, the veiled silver halide grains used in the emulsion layer according to the invention preferably have a bromide content at least equal to 60/100 by mole, if l the aim is to obtain the combination of the desired physical and photographic properties.
The silver halides used in the emulsion layer according to the invention are halides whose grain surface consists at least in part of bromide ions. These grains generally comprise on their surface approximately 0.025 to 0.5, and advantageously approximately 0.05 to approximately 0.3 moles of bromide per atomogram of silver obtained by bromination. These silver halide grains can be prepared by any suitable method. French patent No. 1126711 describes one of these processes.
A suitable process for preparing these silver halide grains is to first prepare silver chloride grains or crystals, for example silver chloride or silver chlorobromide crystals in a solution. aqueous solution of a hydrophilic colloid, preferably gelatin, then adding to the solution obtained, per atom gram of silver, about 0.025 to about 0.5, and preferably about 0.05 to about 0.3 mole of a soluble bromide in water. Chloride ions on the surface of photographic silver halide grains are replaced by bromide ions. Among the water-soluble bromides which can be used in this reaction, mention may be made of alkali metal bromides such as sodium bromide or potassium bromide.
Reaction temperatures are generally from about 270 C to about 930 C, and preferably from about 35O C to about 820 C, although lower or higher temperatures can be used. The reaction is not particularly pressure dependent and pressures greater than, equal to or less than atmospheric pressure can be used.
Among the silver halides which can be used for the preparation of the emulsion layer according to the invention, mention should be made of those in which the halides contain at least 10/100 mole of chloride and advantageously about 20/100 mole of chloride, at least less about 60/100 in mole of bromide and advantageously 70/100 or 80/100 in mole of bromide, and less than 1/100 in mole of iodide. To prepare these grains thus modified, the starting silver halides must naturally contain more than about 10! 1 or mole of chloride and less than 5/100 mole of iodide. Suitable silver halides are, for example, chloride, silver chlorobromide, silver chlorobromoiodide, etc.
Photographic silver halide grains can be hazy by any suitable method.
The haze can occur before, during or after the formation of silver bromide on the surface of the grains, but it is advantageous to haze the emulsion before the addition of the water-soluble bromide, intended to form bromide. silver on the surface of the silver halide grains veiled by substitution of chloride ions. Before the introduction of water-soluble bromide ions, the halides contained in these hazy grains advantageously comprise more than about 10/100 by mole of chloride, at least about 40/100 by mole of bromide and less than about 5/100 in mole of iodide. An amount of water soluble bromide sufficient to replace at least about 0.015 moles and preferably about 0.03 to about 0.2 moles of chloride per gram atom of silver is added to the surface of these halide grains. veiled money.
The reaction is stopped when the chloride concentration of the grains is at least equal to 10/100 by mole.
To fog the silver halides, the emulsion can be exposed to light by operating according to the method described in United States Patent No. 2,944,897.
It is also possible to use other methods such as chemical veiling methods, for example by veiling the emulsions with chemical sensitizers such as sensitizers based on gold salts or noble metals, sensitizers of the sulfur group containing compounds. labile sulphides, etc. The silver halide grains can also be clouded by treating them with reducing veiling agents such as formaldehyde, stannous chloride, thiourea dioxide, as described in US Patent No. 3062651.
The silver halide grains can also be veiled by a combination of these veiling agents, for example, they can be veiled by adding a reducing veiling agent associated with a veiling agent of the gold salt type. The haze is generally sufficient to provide a density of at least 2.0 when the emulsion is processed in a photographic developer.
Various colloids can be used as binders for the positive-direct emulsions according to the invention. Among the colloids which can be used for this purpose, mention may be made of the hydrophilic colloids generally used in photography, for example gelatin, colloidal albumin, polysaccharides, cellulose derivatives, synthetic resins such as polyvinyl compounds, including derived from polyvinyl alcohol, polymers of acrylamide, etc. In addition to hydrophilic colloids, the binder used in the emulsions according to the invention may contain hydrophobic colloids such as polymerized polyvinyl compounds, in particular those which increase the dimensional stability of photographic products.
Compounds of this type include, for example, water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates and methacrylates, etc.
The photographic compositions can be applied to a variety of substrates to prepare photographic materials. These photographic silver halide emulsions can be applied to one or both sides of the support which is advantageously transparent and / or flexible. Typical carriers are films of cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetal, polystyrene, polyethylene glycol terephthalate and any other polyester, as well as glass, paper, metal, wood, etc. etc. Supports which give a good result consist of paper coated with a layer of α-olefin polymers, in particular olefin polymers containing two or more carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, copolymers of α-olefin. ethylene and butylene, etc.
Photographic silver halide emulsions and other layers applied to photographic elements can be tanned with any suitable tanning agent, including aldehyde type tanners such as formadhyde, mucochloric acid, aziridine type tanners. , dioxane derivatives, oxypolysaccharides such as oxidized starch, oxidized vegetable gums, - etc.
The photographic silver halide emulsion layers according to the invention may contain other adjuvants, including, for example, lubricants, stabilizers, sensitivity increasing compounds, absorbent dyes, plasticizers, etc.
These photographic emulsions can also contain color sensitizing dyes, for example cyanines, merocyanines, complex trinuclear cyanines, complex trinuclear merocyanines, styryls or hemicyanins. In addition, these emulsions can contain dye-forming couplers or they can be developed in solutions containing such couplers or other chromogenic compounds. The dye-forming couplers can be incorporated into the positive-direct photographic emulsion using any suitable method such as those described in French Patent No. 937744 and United States Patent Nos. 2801171 1055155 - 1102028 and 2186849 .
They can also be developed using built-in developers such as polyhydroxybenzenes, aminophonols, 3-pyrazolidones, etc. If desired, the photographic emulsions according to the invention may be untanned and may contain incorporated tanning developers such as those which contain hydroquinone or pyrocatechin as tanning developer. The positive-direct photographic emulsions according to the invention can also contain electron acceptors or desensitizers, in particular those which increase the solarization effect or the Herschell effect, such as the nitro-heterocyclic compounds described in the French patent.
No. 989400 and quaternary nitrostyryl cycloammonium salts and bases derived, as described in U.S. Patent No. 2669515.
It is sometimes advantageous to use surfactants or compatible mixtures of such agents to prepare the photographic elements. Suitable surfactants including nonionic, ionic or amphoteric derivatives, including sulfobetams, etc.
Suitable surfactants are described in French Patents Nos. 949229 - 949227 and 949228, in United States Patents Nos. 2600831 2787604 and 2816920 and in Belgian patent 652862.
The decrease in the maximum density (Dmax) of the silver halide hazy positive-direct photographic emulsion layers according to the invention, due to physical deformation, can easily be demonstrated by compressing a sample of the film which contains such a layer. between two plates, one of these plates having a triangle in relief, the other plate having a triangle cut into a hollow, the area of which is approximately three times greater than that of the first triangle in relief.
The raised triangle of the first plateau is an isosceles triangle with the longest equal sides about 14mm in length and the shorter base about 11mm in length. The protrusion of the raised triangle is about 1.5mm, and the debossed triangle is proportional to the raised triangle. To test the photographic product sample, a mass of 3 kg is applied to the raised triangle. The sample thus deformed is then exposed and then developed, fixed and rinsed in the usual way and the reduction in the maximum density is determined. We give the value zero when the decrease in maximum density is zero, the value 1 when this decrease is very small, the value 2 when this decrease is small, the value 3 when this decrease is average and the value 4 when this decrease is strong.
These values are determined by comparison with the maximum density of an undeformed sample.
The following non-limiting examples illustrate the invention.
Example I
A photographic gelatin silver chlorobromide emulsion containing 46/100 mole of chloride and 54/100 mole of bromide is prepared by adding an aqueous solution of silver nitrate to a gelatin solution containing potassium bromide and sodium chloride. The emulsion is veiled by adding 9 mg of thiourea dioxide per mole of silver halide, then the pH is adjusted to 8.8. The mixture is then heated for approximately 15 minutes at 640 C. The pH is then brought back to 4.5 and the emulsion is then frozen, it is put into noodles and it is washed with cold running water.
The emulsion is then re-melted and 10 ml of a 1/10 formaldehyde solution per mole of silver halides are added, the pH is adjusted to 8.8 and a subsequent haze of the emulsion is carried out by heating. for about 15 mon at 740 C. The emulsion is then cooled to 43O C and a quantity of gelatin is added to obtain a gelatin content of 108 g per mole of silver halide.
The emulsion is divided into several fractions, then potassium bromide is added to the various fractions in the amounts mentioned in the following table, so as to obtain silver bromide on the surface of the silver chlorobromide crystals. Then 30 ml of a 1/10 aqueous formaldehyde solution (tanning agent) per mole of silver halide is added, then each fraction is applied to a usual support of polyethylene glycol terephthalate in the amount of 44 mg / dm2. of silver halide. Samples of each product thus obtained are exposed in a variable intensity sensitometer; then each sample is treated for 2 min in Kodak Developer D-ll, fixed, washed and dried.
Table I below mentions the decrease in maximum density due to physical deformation, determined according to the method described above, as well as the usual photographic properties.
Table I
Decrease
K Br (g) added from Dmax by
per g-atom Strain sensitivity
Relative silver product Physical Gamma Dmax Dmin 0 0 100 4.4 4.30 0.17 4
2 4.5 224 4.9 4.40 0.05 I
3 9.0 269 4.7 4.26 0.04 0
4 13.5 417 3.3 4.31 0.04 0
It can be seen from the previous table that a considerable improvement in the sensitivity and resistance to physical deformations is obtained in the emulsions to which the water soluble bromide has been added to obtain silver bromide at the surface of silver halide grains. Similar results are obtained by repeating the above process starting with a photographic emulsion containing pure silver chloride.
However, when the above process is repeated with silver halide grains whose molar chloride content is reduced to 8/100, the maximum density of the emulsion is reduced by at least 1/10. Likewise, if the silver halide grains are treated with an iodide so as to bring the molar content of silver iodide to about 6/100, the minimum density (Dmin) of the emulsion d is increased. 'at least five times its initial value.
Example 2
The silver halide grains used can be veiled by means of a combination of a reducing veiling agent and a veiling agent based on a gold salt.
To demonstrate this, two products are prepared as in Example 1, but product 1 of the present example is veiled by a reducing agent (9 mg of thiourea dioxide per gram atom of silver) and by a gold salt. (5 mg of potassium chloroaurate per gram atom of silver). We try the products as in Example 1 and we obtain the following results:
:
Table It
Decrease
K Br (g) added from Dmax by
per g-atom Strain sensitivity
Relative silver product Physical Gamma Dmax Dmin
4.5 224 4.9 4.4 0.05 i
2 4.5 166 4.6 4.83 0.10 2
Similar results are obtained by reproducing the previous example with a photographic silver chlorobromide emulsion containing 38/100 in mole of chloride and 62/100 in mole of bromide or with a silver chlorobromoiodide emulsion containing 35/100 in mole of chloride, 62/100 in mole of bromide and 3/100 in mole of iodide.
Example 3
As previously mentioned, the veiled silver halide grains must contain at least about 60/100 by mole, and advantageously at least about 70/100 by mole of bromide so that they exhibit the desired association of resistance to deformation. improved physical and photographic properties.
For this purpose, two products are prepared containing respectively an emulsion A and an emulsion B.
Emldsion A:
A photographic gelatin silver chlorobromide emulsion (65/100 in mole of chloride and 35/100 in mole of bromide) is prepared by adding an aqueous solution of silver nitrate to an aqueous solution of gelatin containing potassium bromide and sodium chloride. The emulsion is veiled by adding 9 mg of thiourea dioxide per gram atom of silver, the pH is adjusted to 8.8 and the mixture is heated for approximately 15 min at 740 C. The pH is then brought back to 4.5, we freeze the emulsion, we put it in noodles which we wash in cold running water. The emulsion is then re-melted and 10 ml of a 1/10 aqueous formaldehyde solution are added, the pH is adjusted to 8.8 and the emulsion is veiled more deeply by heating it for about 15 min at 740 C.
The emulsion is cooled to 430 ° C., and a sufficient quantity of gelatin is added to obtain a gelatin content of 108 g per mole of silver halide. 5 g of potassium bromide per mole of silver halide are added so as to obtain silver bromide on the surface of the silver chlorobromide crystals. The halogenide content of these crystals is 48/100 in mole of chloride and 52/100 in mole of bromide.
Emulsion B:
A veiled silver chlorobromide gelatin emulsion is prepared containing 20/100 in mole of chloride and 80/100 in mole of bromide by operating in the same way as for emulsion A.
Is added to each emulsion A and B above, 30 ml of an aqueous solution of formaldehyde at 1/10 per mole of silver halide, and each emulsion is applied to a usual film of polyethylene glycol terephthalate in the amount of 44 mg. / dm2 of silver halides.
Samples of each product were exposed in a variable density sensitometer, treated for 2 min in Kodak Developer D-II, fixed, washed, dried. Each product has the same resistance to desensitization due to physical deformation. However, as shown in the following Table III, the photographic properties of emulsion B are markedly improved.
Table III
Sensitivity
Relative product Gamma Dmax Dmin
A 100 4.5 4.7 0.19
B 340 5.3 5.5 0.04
It can be seen from these results that the positive-direct silver halide emulsion B, which contains at least 60/100 mole of bromide, exhibits higher sensitivity, gamma and peak density as well as higher density. minimum lower than those of the positive-direct emulsion A which contains a bromide content of less than 60/100 by mole, although their resistance to desensitization by physical deformation is substantially the same.
Similar results are obtained when potassium bromide is added to the silver halide crystals during haze or before haze and before coating.
The present invention therefore makes it possible to reduce the reduction in the maximum density of the silver halide positive-direct photographic emulsion layers, due to the physical deformations, while improving their photographic properties.
In the novel, hazy, direct positive silver halide photographic emulsions according to the invention, the silver halide binder is preferably constituted by at least one hydrophilic colloid and by an aqueous dispersion of a polymerized vinyl compound.
U.S. Patent No. 3,142,568 shows that a number of properties of a photographic silver halide emulsion layer can be improved, including the quality of the halide point, the contrast ratio. and dimensional stability, if the binder used in this layer consists of a mixture of gelatin and a polymerized vinyl compound, and if the layer contains an amphoteric dispersing agent and a polyethylene glycol or one of its ethers.
However, it is, however, unexpected that the use of a silver halide binder consisting of at least one hydrophilic colloid and a water-insoluble polymerized vinyl compound in photographic, positive-direct, hazy emulsions, to silver halides, can increase the strength of these layers so that the maximum density is not decreased after physical deformation. In addition, as the following Example 9 will show, the use of water-soluble vinyl polymers, such as polyacrylamide, in place of the water-insoluble polymerized vinyl compounds used according to the invention, does not allow achieve the desired protection against decrease in maximum density due to physical deformation.
One of the constituents of the binder used in the preparation of the photographic emulsions according to the invention is an aqueous dispersion of a polymeric vinyl compound. The polymeric vinyl compounds are advantageously homopolymers or copolymers of acrylic acid and of its esters. These polymers are insoluble in water, and they can be quickly dispersed in water to obtain co-liquid or latex dispersions which can then be mixed with gelatin. These vinyl polymers are used at concentrations of between approximately 20/100 and approximately 80/100, and more generally at concentrations greater than at least 50/100 of the total mass of the binder. The remainder of the latter consists of gelatin alone or together with another photographic binder.
Good results are obtained with water-insoluble addition polymers of alkyl acrylates or alkyl methacrylates obtained by homopolymerization of these monomers or by interpolymerization of these monomers with each other or with other unsaturated polymerizable compounds containing one or more - CH = C groups, or more particularly one or more CH2 = C groups. In general, it is desirable to use a polymeric vinyl compound which contains in its polymerized form at least 65/100 and advantageously between about 75/100 and about 95/100 by weight of an acrylate or an alkyl methacrylate, for example ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylate of ethyl, octyl methacrylate, etc.
The unsaturated comonomers which can be interpolymerized with these compounds to obtain water-insoluble addition polymers include, for example, vinyl esters, amides, nitriles, ketones, amides,. halides, vinyl ethers, alpha-beta unsaturated acids or their esters, olefins, diolefins, etc., for example acrylonitrile, mothacrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ketone, vinyl acetate, esters of fumaric, maleic and itaconic acids, 2-chloroethyl vinyl ether, methylenemaleonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinylsuccinimide , N-vinylphthalimide, N-vinylpyrrolidone, butadiene,
isoprene, vinylidene cyanide, etc.
The most useful polymeric vinyl compounds generally have an average molecular weight of between about 5,000 and 500,000 and a particle size in dispersed form which is generally less than 1.
A preferred class of vinyl polymers which can be used consists of the water-insoluble interpolymers of acrylates or methacrylates with acrylic acid and a sulfobetaine of the formula:
EMI5.1
where R, R2 and R3 each represent a hydrogen atom or an alkyl radical, and R1 and R4 each represent a divalent saturated hydrocarbon radical advantageously containing up to 12 carbon atoms. As sulfobetaine type monomers which can be used according to the invention, mention may be made, for example, of 5,5,10-trimethyl-9 oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecene-1-sulfonate, 4-tertio- acid. butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-decene - 1 -sulfonic, 4,4,9-trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9 -decene-1-sulfonate, etc.
Preferred polymers of this type contain, in their polymerized form, at least 75/100, and advantageously from 75/100 to about 93/100 by mass of acrylate or methacrylate, up to 15/100 by mass, and advantageously from 5/100 to 15/100 of acrylic acid and up to 10/100 and advantageously from about 2/100 to about 10/100, by weight, of sulfobetaine.
A particularly advantageous process for the preparation of the sulfobetaine type monomers used in the preparation of the above preferred vinyl polymers is to react the appropriate aminoalkyl ester of an unsaturated acid with the appropriate sultone. This reaction can be carried out in the presence of an organic solvent such as acetonitrile, a liquid hydrocarbon or a ketone such as acetone, at temperatures up to about 1000 C and advantageously between about 500C and about 800C. Generally, the reaction is complete in less than 8 hours, and often between about 2 hours and about 6 hours. The reaction is not pressure dependent, so pressures above or below atmospheric pressure can be used.
The sulfobetaines obtained can be isolated by the usual procedures. The reagents are generally used in stoichiometric amounts. although a slight excess of either reagent can be used. Of course, the specific reaction conditions eg temperature, pressure etc. will depend on the amino alkyl ester and sultone used. Another suitable process for the preparation of sulfobetaines, in particular sulfobetaines where the radicals R2 and R3 of the preceding formula both represent a hydrogen atom, consists in reacting the appropriate hydroxyalkyl amine with sultone and then in esterifying the product. obtained by acrylic acid or by one of its derivatives.
Another preferred class of polymeric vinyl compounds comprises interpolymers of alkyl acrylates or methacrylates with the sulfoesters of the formula;
EMI6.1
where R represents a hydrogen atom or an alkyl radical, R6 is a divalent radical whose valences are carried by two different carbon atoms; R6 can be a divalent hydrocarbon radical or a divalent aliphatic hydrocarbon radical in which a carbon chain connecting the oxygen and sulfur atoms of the preceding formula is interrupted by at least one oxygen and / or sulfur radical, and M represents a cation.
Suitable R5 radicals include a hydrogen atom, or any alkyl radical, advantageously alkyl radicals containing up to about 12 carbon atoms and more particularly from 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl , pentyl, octyl, dodocyl, etc.
The R6 radical is a divalent radical and its valences are carried by different carbon atoms; R6 can be a hydrocarbon radical or an aliphatic hydrocarbon radical in which a chain of carbon atoms connecting the oxygen and sulfur atoms of the preceding formula is interrupted by an atom from Group VIB of the Periodic Table whose atomic mass is less than or equal to 33, that is to say a chain interrupted by at least one - O and / or - S - radical. When R6 is a hydrocarbon radical, it can be a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical and it can contain up to about 12 carbon atoms.
Preferred hydrocarbon radicals R6 are alkylene radicals, generally those which contain from two to four carbon atoms. R6 can also be a divalent aliphatic hydrocarbon radical containing an - O - and / or - S - radical and generally up to 12 carbon atoms. These R6 radicals can be saturated or unsaturated, but preference is given to saturated divalent alkylene radicals in which the hydrocarbon chain is interrupted by oxygen and sulfur atoms.
Suitable R6 radicals include, for example, ethylene, 1,3-propylene, 1,2propylene, tetramethylene, 1,3 -isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, phenylene, bis-phenylene, naphthylene, cyclopentylene, cyclohexylene, 2- butenylene, butynylene, 2-oxatrimethylene, 3-thiapentamethylene, etc., M represents a cation such as a hydrogen atom, an alkali metal such as sodium, potassium, an ammonium radical or a cation derived from an organic amine such as triethylamine, diethanolamine, etc.
The sulfoesters can be prepared by any known method. For example, U.S. Patent No. 2,923,734 describes the preparation of these esters by reacting an alpha-methylene carboxylic acid with an aliphatic hydroxy sulfonic acid, and U.S. Patent No. 3024221 describes a process for preparing sulfoesters by reacting the appropriate acid halide with the salt of hydroxysulfonic acid.
Examples of hydroxysulfonic acids or their salts which can be used to prepare sulfoesters are 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxy-1-propanesulfonic, 1-hydroxy-2-butanesulfonic acid, 2- hydroxycyclohexane sulfonic, p-ph- nolsulfonic, 2- (2-hydroxyethoxy) -ethane- 1 -sulfonic, 2- (2-hydroxyethyl-thio) - ethane- 1 -sulfonic, 4-hydroxy 2-butene- 1 -sulfonic, 4-hydroxy-2-butene-1 -sulfonic acid, etc. Alpha-methylene carboxylic acids or acid halides include acrylic acid, methacrylic acid, alpha-butyl-acrylic acid, acryloyl chloride, methacryloyl bromide, alpha-hexylacryloyl chloride , etc.
The preferred class of sulfoester polymers generally contain, in polymer form, at least 65/100 and preferably between 85/100 and about 95/100 by weight of the acrylate or alkyl methacrylate and up to about 15 / 100 and preferably between about 5/100 and about 15/100 by weight of the sulfoester. Certain polymers of this preferred class are described in U.S. Patent No. 2914499.
The temperature for preparing the polymeric vinyl compounds used can be greatly varied; in fact, this temperature depends on variables such as the monomer compound used, the heating time, the pressure used, etc. However, the polymerization temperature does not generally exceed about 1000 C and most often this temperature is between about 500C and about 900 C. The polymerization reaction can be carried out in suitable solvents or diluents, such as water, or mixtures of water and water-miscible solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc.
The pressure used during the polymerization, if operated under pressure, is usually only sufficient to maintain the reaction mixture in its liquid form, although pressures above or below atmospheric pressure can be used. The concentration of polymerizable monomers in the polymerization mixture can be widely varied: this concentration can be up to 40/100 by mass, and advantageously it can be between approximately 20/100 and approximately 40/100 relative to the mass of the diluent. As polymerization catalysts, there can be used, for example, free radical catalysts, such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, water-soluble azo type initiators, and the like. In the redox system polymerization media, the usual agents can be used.
If desired, the polymer can be isolated from the reaction mixture by freezing, salting out, coagulation or by any other suitable separation method.
The photographic silver halides can be dispersed in the binder used by various procedures.
For example, an aqueous dispersion of photographic silver halides in a hydrophilic colloid, preferably gelatin, can be mixed with an aqueous dispersion of the polymeric vinyl compound. In another embodiment, the photographic silver halides can be precipitated from an aqueous dispersion of the polymeric vinyl compound and the hydrophilic colloid. In this case, a water-soluble silver salt, such as silver nitrate, is mixed with a water-soluble halide such as potassium bromide in the presence of the components of the binder. According to another embodiment, the photographic silver halides are precipitated in a hydrophilic colloid, for example an aqueous gelatin solution, and they are subjected to maturation in the usual manner.
At the end of this maturation, but before coating, an aqueous dispersion of the polymeric vinyl compound is added to the emulsion. The mass of the dispersion obtained can be increased by adding an additional amount of the polymeric vinyl compound and / or of the natural or synthetic colloid or of any other binder which can be used in photographic silver halide emulsions.
The hydrophilic colloid which is ordinarily one of the constituents of the binder of the photographic silver halide emulsion according to the invention is advantageously gelatin. However, other hydrophilic colloids can be used instead of or in combination with gelatin. Thus, the binder used can also comprise other compounds such as natural and / or synthetic polymers soluble in water, in particular vinyl polymers soluble in water such as, for example, mono- or polysaccharides, derivatives. cellulose, proteins, water soluble polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, etc.
In a preferred embodiment, the binder used comprises a mixture of a polymeric vinyl compound representing approximately 20/100 to approximately 80/100 of the total mass of the binder, the remainder of the latter being constituted by gelatin. Among the typical hydrophilic colloids which can be used in the binders of the photographic emulsions according to the invention, mention may be made, for example, of gelatin, colloidal albumin, cellulose derivatives, synthetic resins, such as polyvinyl alcohol. , polymers of acrylamide, etc.
Example 4
When using a photographic silver halide binder consisting of a hydrophilic colloid and a polymerized vinyl compound, in a layer of positive-direct photographic emulsion veiled with silver halides, a reduction in the decrease is observed. of the maximum density by deformation. In addition, polymerized vinyl compounds prepared from alkyl acrylates and sulfobetaine type monomers are particularly effective in photographic emulsions according to the invention.
To demonstrate this, a latex is prepared of an interpolymer of n-butyl acrylate, acrylic acid and 4,4,9 - trimethyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decene-1 -sulfonate, by operating as follows: a solution of 12.2 g (0.10 mole) of 1,3-propanesultone and 15.7 g (0.1 mole) is refluxed for two hours of dimethylaminoethyl methacrylate in 100 ml of acetonitrile. The precipitate obtained is separated from the supernatant liquid, washed with hot acetonitrile and dried in vacuo. 27.4 g of white crystals of 4,4,9-tri methyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decene-1 -sulfonate are obtained.
This sulfobetaine-type monomer thus obtained is copolymerized with an alkyl acrylate and acrylic acid to obtain the desired vinyl interpolymer, by proceeding as follows: 375 ml of distilled water are introduced into a flask. heated to 800 C and deaerated with nitrogen, then added in order 3.9 ml of Triton 770 (surfactant in 40/100 solution in isopropanol of an alkylarylpolyether sodium sulfate, manufactured by Rohm and Haas with 1.5 g of potassium persulfate and 0.5 g of sodium bisulfite.
The following two solutions are then added, under nitrogen and with vigorous stirring, over twelve minutes: (1) a solution of 138.6 g of n-butyl acrylate and 15.4 g of acrylic acid and (2) 3.9 ml of the same surfactant used previously (Triton 770) and 12.5 g of 4,4,9 - trimethyl - 8-oxo-7-aza-4-azonia-9-decene-1-sulfonate prepared previously, in 125 ml of water. Stirring is continued for a further 30 min at 800 ° C., then the mixture is diluted with water until having a solid concentration of 10/100.
The interpolymer thus obtained is used to prepare a photographic emulsion according to the invention as follows: a fine-grained silver chlorobromide photographic emulsion is prepared, the grains of which have silver bromide on the surface, as described. above, then it is veiled with thiourea dioxide by operating according to the process described in French patent No. 1221407. The emulsion is then applied to a usual cellulose acetate film in the amount of 33 mg / dm2 of silver and 33 mg / dm2 of gelatin. This sample constitutes the control product A. A product B and a product C are prepared in the same way by adding respectively to the previous emulsion 39.4 g and 65.6 g of interpolymer per mole of silver halide.
These products are subjected to the deformation test described above, they are exposed in an Eastman 1B sensitometer, they are developed for 2 min 1.5 s in the Kodak D-85 developer, fixed, washed and dried. the usual way. Table IV below indicates the decreases in maximum density, after deformation, for each of these products.
Table IV
Copolymer Decrease in Dmax
Product (g / mole AgX) after deformation
A (Witness) 4
B 39.4 1
C 65.6 0
Similar results are obtained when the preceding tests are repeated with interpolymers in which the monomer of the sulfobetaine type described above is replaced by other monomers of this same type, such as 5,5,10-trimethyl-9-oxo. -8-oxa-5- azonia-10-undecene-1-sulfonate, 4-tertio-butyl-9 methyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decene-1 -sulfonic acid or 4,4,9 - trimethyl -8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decene-1-sulfonate. In each case, the decrease in maximum density is equal to 2 or less.
Example 5
A latex of a copolymer of methyl acrylate and sodium 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate is prepared in the 95/5 mass ratio, by operating as follows: 375 ml of distilled water are introduced into a flask. which is heated to 95O C and which is deaerated by bubbling nitrogen through. 4 ml of the surfactant Triton 770, 1 g of potassium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite are added to the water. Then added the monomer (1) and the solution (2) which are introduced simultaneously, under a nitrogen atmosphere, with vigorous stirring, over 15 min: (1) 118.7 g of methyl acrylate and (2) a solution of 6.3 g of sodium 4-acryloyloxybutane-2-sulfonate, 0.23 g of sodium bisulfite and 4 ml of Triton 770 in 125 ml of distilled water.
The polymerization mixture is then stirred for a further 30 min at 950 ° C., then the obtained latex is cooled, and an aqueous solution of sodium hydroxide is added to bring the pH up to 5.0.
The copolymer thus prepared is introduced into the film-veiled positive-direct photographic emulsion layer with silver halides of Example 4, operating as in this example. Product A serves as a control product and does not contain a copolymer, while Product B contains 59.5 g of copolymer per mole of silver halide. The two samples are then physically deformed, then they are exposed, developed and treated as in Example 4. The results are collated in Table V below:
Table V
Copolymer Decrease in Dmax
Product (g / mole AgX) after deformation
A (Witness) ¯ 4
B 59.5 2
Example 6
As has already been mentioned, the concentration of vinyl polymer in the binder of the photographic emulsion according to the invention can be varied.
To demonstrate this, a copolymer of methyl acrylate and sodium 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate in the mass ratio 95/5 is prepared, by copolymerizing methyl acrylate and 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate. sodium, operating as in Example 2. 59.5 g of this copolymer are introduced per mole of silver halide into the veiled positive-direct photographic emulsion with silver halides of Example 4, then one Layer this emulsion using the method of Example 4, but reducing the gelatin titer to 18.3 mg / dm2. A control product A without copolymer and a product B are prepared with 59.5 g of copolymer per mole of silver halide. These samples are subjected to the physical deformation test described above, they are exposed, developed and treated as in Example 4. The results obtained are collated in Table VI.
Table Vl
Copolymer Decrease in Dmax
Product (g / mole AgX) after deformation
A (Witness - 4
B 59.5 2
Example 7
A latex of a copolymer of n-butyl acrylate and acrylic acid is prepared as described in the patent of
United States of America No. 2754280. 52.5 g of this copolymer are introduced per mole of silver halide into the veiled positive-direct photographic silver halide emulsion of Example 4, then the procedure is carried out as to this example. Product A serves as a control product and does not contain a copolymer and product B contains 52.5 g of copolymer per mole of silver halide. After deformation, exposure, development and treatment as in Example 4, the following results are obtained which are collated in Table VII.
Table Vll
Copolymer Decrease in Dmax
Product (g / mole AgX) after deformation
A (Witness) 4
B 59.5 1
Similar results are obtained using the copolymers of ethyl methacrylate and acrylic acid, ethyl acrylate and itaconic acid, ethyl acrylate and acrylic acid as copolymers as described in the patent. of the United States of America No 2754280.
Example 8
As has already been mentioned, the binder of the photographic emulsions according to the invention can contain other hydrophilic colloids, in particular water-soluble polymers such as polyacrylamides associated with gelatin.
To demonstrate this, the procedure of Example 4 is reproduced using a binder consisting of a water-soluble polyacrylamide prepared according to the process described in French Patent No. 987008, gelatin and the copolymer of methyl acrylate and sodium 4-acryloyloxypropane-2-sulfonate of Example 6 (product
B) or the copolymer of n-butyl acrylate and acrylic acid of Example 7 (product C). Each emulsion thus prepared is applied to a usual polyester film in the amount of 44 mg / dm2 of silver. After deformation, exposure, development and treatment as in Example 4, the decrease in maximum density by deformation is determined. The results obtained are collated in Table V: iII below.
Table Vlll
Gelatin Polyacrylamide Copolymer Decreased Dmax
Product (g / mole AgX) (g / mole AgX) (g / mole AgX) after deformation
A (Witness) 70 4
B 70 70 25 2
C 70 70 25 i
It has been found that in addition to their action on the maximum density in the physically deformed ranges, the photographic binders consisting of both water-soluble polymers and gelatin associated with water-insoluble vinyl polymers, make it possible to 'effectively increase the maximum density in the physically undeformed ranges.
Example 9
As already mentioned previously, water-soluble polymerized vinyl compounds such as polyacrylamide do not allow a reduction in maximum density to be obtained when introduced as constituents of the photographic binder of emulsions subjected to deformation. physical.
To demonstrate this, a water-soluble polyacrylamide is prepared according to the process described in French patent No. 987008, then 65.6 g and 96 g of this polyacrylamide are respectively introduced into two hazy direct positive photographic emulsions prepared as in example. 4, using the method described in this example. After deformation, exposure, development and treatment as in Example 4, it is observed that each product has undergone a reduction in maximum density equal to 4, which is a strong reduction.
Thus, the present invention makes it possible to reduce the reduction in maximum density experienced by the physically deformed, hazy, silver halide, positive-direct photographic emulsion layers.
CLAIM I
Veiled positive-direct photographic emulsion layer in which the silver halide grains contain silver bromide and at least 10% molar silver chloride, said grains being free of silver iodide or containing less than 5 o / o molar, characterized in that the molar concentration of silver bromide in the surface of said grains is greater, and the molar concentration of silver chloride is also lower, than molar concentrations of silver bromide and silver chloride, respectively, below said surface.
SUB-CLAIMS
1. Emulsion layer according to claim I characterized in that the silver halide comprises at least 70 moles e / o of silver bromide and less than 1 mole / 0 of silver iodide.
2. Emulsion layer according to claim I or sub-claim 1, characterized in that the silver halide grains are veiled by a reducing veiling agent and a gold veiling agent.
3. Emulsion layer according to claim I or sub-claim 1, characterized in that it contains, in the dispersed state, a hydrophobic vinyl polymer which increases the dimensional stability of the layer.
4. Emulsion layer according to sub-claim 3, characterized in that the vinyl polymer is a water-insoluble polymer of an acrylate or methacrylate of alkyl or acrylic acid or of a sulfoacrylate or sulfomethacrylate.
CLAIM II
Process for preparing the emulsion layer according to Claim I, characterized in that, in order to prepare said silver halide grains, grains of silver chloride, silver chlorobromide or silver are reacted. silver chlorobromoiodide free from silver iodide or containing less than 5 O / o molar, with a water soluble bromide to replace chloride ions with bromide ions in at least part of the grain surface and in that the grains are veiled before, during or after the reaction,
the molar percentages of AgCl, AgBr and AgI in the grains which are reacted and the extent of the reaction being chosen such that the grains which have reacted contain at least 10% molar of AgCl.
SUB-CLAIMS
5. Method according to claim II, characterized in that the molar percentages of AgCl, AgBr and AgI in the grains which are reacted and the extent of the reaction are chosen so that the grains which have reacted contain at least 60 o / e molar of AgBr.
6. Method according to sub-claim 5, characterized in that the proportion of AgCl in the grains which are reacted is more than 20 / o molar and in that the grains are veiled by means of a reducing veiling agent.
7. Method according to sub-claim 5 or 6, characterized in that said grains are veiled by thiourea dioxide.
8. Method according to claim II, characterized in that one reacts between 0.05 and 0.3 mole of water-soluble bromide per mole of silver halide.
9. Method according to claim II, characterized in that the grains which are reacted are veiled silver chlorobromide grains and contain at least 40 moles "/ o of AgBr and in that one reacts suffi
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