Matériel pour la photographie
La présente invention est relative à un nouveau matériel pour la photographie, mais qui n'est pas obligatoirement photosensible.
Les matériels photographiques, particulièrement ceux utilisés dans les procédés photomécaniques pour la production de planches lithographiques, doivent avoir de bonnes propriétés physiques et photographiques. On utilise depuis longtemps la gélatine comme liant dans les couches des matériels photographiques, en raison de ses propriétés, notamment, celles de bon dispersant et d'excellent colloïde protecteur. Cependant, la gélatine n'a pas une bonne stabilité dimensionnelle, quand elle est soumise à des variations de température, d'humidité, et à d'autres conditions. On a proposé divers produits naturels et synthétiques pour remplacer la gélatine dans une ou plusieurs couches des produits photograpiques, afin d'améliorer la stabilité dimensionnelle, par exemple les polymères vinyliques ou d'addition.
Cependant l'utilisation de tels polymères d'addition ou viny liques à l'état de solution ou d'hydrosol, dans les couches de matériels photographiques, agit défavorablement sur la dureté des couches et leur résistance à l'abrasion.
Il est donc souhaitable de disposer de substituts de la gélatine qui soient exempts des défaut précités.
Le matériel suivant l'invention possède une bonne stabilité dimensionnelle et une bonne résistance à sabra- sion. Ce matériel comprend un support et sur ce support, une couche contenant un polymère d'addition ayant des chaînes latérales aliphatiques contenant un groupe méthylène actif, ce groupe méthylène étant relié à la chaîne principale du polymère par une chaîne ayant au moins trois atomes de carbone et la proportion en poids des groupes méthylène dans le polymère étant d'au moins 0, 1 /o, et généralement de 0, 1"/o à 1. 4"/o.
Les groupes méthylène actifs sont des groupes placés entre deux groupes activants, par exemple des grou- pes électro-négatifs, tels que le groupe carbonyle. De tels groupes méthylène présentent habituellement une activité chimique, et on dit qu'ils sont ((actifs . Comme exemple de composés contenant de tels groupes, on peut citer les esters acétoacétiques, les esters cyanoacétiques, les 1, 3-dicétones, les esters maloniques.
Les groupes méthylène actifs sont séparés de la chaîne polymère principale par au moins trois atomes et on peut introduire ces groupes dans les chaînes latérales de l'interpolymère par copolymérisation d'un monomère contenant au moins un groupe méthylène actif. par exemple les groupes
EMI1.1
et un groupe méthylène non saturé polymérisable sépa- rément, et d'au moins un autre monomère copolyméri^ sable contenant par exemple au moins un groupe
//
CH., = C ou-CH = C
'\ \
Les groupes méthylène actifs se situent dans les chaines latérales aliphatiques des interpolymères : ainsi la chaîne qui lie le groupe méthylène actif à la chaîne polymère principale de l'interpolymère est exempte des groupes non aliphatiques comme les groupes aromatiques.
Les masses moléculaires des interpolymères utilisés dans les émulsions et produits photographiques suivant l'inven- tion peuvent varier, mais sont souvent compris entre 5000 et 500 000 environ.
Une classe de polymères utilisés particulièrement. contenant des groupes méthylène actifs dans des chaînes latérales aliphatiques et qui peuvent remplacer la gela- tine dans les émulsions et les produits photographiques, se prépare par interpolymérisation d'au moins un com posé polymérisable non saturé contenant un ou plusieurs groupes CH=C et d'un monomère différent de formule :
EMI2.1
ou R'est un hydrogène, un groupe alcoyle, ou le groupe
EMI2.2
ou R est un alcoylene et X est un groupe acyle aliphati ue ou un groupe cyano et R2 est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, ou le groupe
EMI2.3
où R et X sont définis comme précédemment, de telle sorte que l'un des groupes R'ou R2 et un seul soit toujours le groupe
EMI2.4
On prépare des monomères polymérisables à chaîne éthylénique non saturée, ayant la formule précitée, par tout procédé approprié.
Des substituts de la gélatine utiles comprennent des interpolymères de monomères acryliques de formule I, et d'autres monomères polymérisables à chaîne éthylé- nique non saturée qui forment des polymères d'addition tels que les esters vinyliques, les amides, les nitriles, les cétones, les halogénures, les éthers, les acides -ss non saturés ou des esters de ces acides, les oléfines, les diolé- fines, etc., par exemple l'acrylonitrile, le méthacryloni- trile, le styrène, I'a-methylstyrène, I'acrylaunide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la méthylvinyl- cétone, les esters fumarique,
maléique et itaconique, le 2-chloroéthylvinyléther, I'acide acrylique, 1'acide méthacrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le 4,4,9-triméthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décene-I-sulfonate, le N-vinylsuccinamide, le N-vinylphtalamide, la N-vinylpyrrazolidone, le butadiène, I'isopropène, le chlorure de vinylidène, t'éthylène, etc.
Une classe avantageuse d'interpolymères que l'on peut utiliser comme substituts de la gélatine dans les matériels pour la photographie sont des interpolymères formés de :
(A) au moins environ 50 /o à 90 < Vo en masse de monomère (1) de formule II
EMI2.5
où R : ! est un hydrogène ou un radical méthyle, R4 est un radical alcoyle contenant de préférence jusqu'à environ 10 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, propyle, isobutyle, octyle, décyle, etc.
(B) au moins 3 lo à 20 /o en masse d'un monomère sulfoester (2) de formule III
EMI2.6
où R est un hydrogène ou un radical alcoyle contenant de préférence jus, u'à environ 12 atomes de carbone, souvent 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, pentyle, octyle, dodécyle, etc., Ra est un radical dont les valences ne sont pas fixées sur le même atome de carbone et qui peut être un radical hydrocarboné bivalent ou un radical hydrocarboné aliphatique bivalent dans lequel la chaîne carbonée, reliant les atomes d'oxygène et de soufre, dans la formule précédente, est interrompue par un atome du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments et de masse atomique inférieure à environ 33,
c'est-à-dire qu'au moins un atome d'oxygène et/ou de soufre interrompt la chaine carbonée ; M est un cation.
(C) au moins environ 2 /o à 20 /o, en masse, de monomère (3) de formule I où R'est un hydrogene, un groupe alcoyle contenant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, n-butyle, octyle, dodé- cyle, etc. ; ou le groupe
EMI2.7
où R est un groupe alcoylène contenant de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, et souvent 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, éthylène, tétraméthy- lène, 1,3-isobutylène, octaméthylène, etc., et X est un radical acyle aliphatique par exemple acétyle, butyryle, caprylyle, etc., ou un groupe cyano ;
R2 est un radical alcoyle contenant de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple méthyle, butyle, octyle, décyle, etc., un groupe cycloalcoyle, contenant de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc., aryle contenant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, comme par exemple phényle, etc., ou le groupe
EMI2.8
où R et X sont définis comme précédemment de telle sorte que RI ou R2 soit un groupe
EMI2.9
Dans le monomère (2), c'est-à-dire le sulfoester de formule III indi-uée ci-dessus, lorsque Ra est un groupe hydrocarboné, il peut être un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant généralement jusqu'à environ 12 atomes de carbone. R';
peut être avantageusement un radical alcoylene contenant gcneraiement 2 à 4 atomes de carbone. Ru peut aussi être un radical hydrocarboné aliphatique bivalent contenant un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et ayant générale- ment jusqu'à 12 atomes de carbone. De tels radicaux RI ; peuvent être satures ou non, bien que l'on préfère des groupes alcoylène bivalents saturés dans lesquels la chaine carbonée est interrompue par des atomes d'oxygène et de soufre.
Comme radicaux Ra appropriés. on peut citer par exemple l'éthylène, le 1,3-propylène, le 1,2-propyl¯ne, le tÚtramÚthyl¯ne, le 1,3-isobutyl¯ne, le pentamÚthyl¯ne, l'hexamÚthyl¯ne, l'octamÚthyl¯ne, le phÚnyl¯ne, le bisphÚnylyl¯ne, le naphtyl¯ne, le cyclopentylène, le cyclohexylène, le 2-butylene, le butynylène. le 2-oxatriméthylène, le 3-thiapentaméthylène, etc. M de la formule (III) est un cation, par exemple un hydro gène, un métal alcalin, tel que sodium ou potassium, le radical ammonium, le cation d'une amine organique, telle que la triéthylène-amine, la diéthanol-amine, etc.
Une classe préférée d'intcrpolymères contenant des motifs sulfoesters contiennent sous forme polymérisée au moins environ 65% en masse de monomère (1), au moins 3"/o en masse de monomère sulfoester (2) et au moins environ 2 ouzo en masse de monomère (3).
Une autre classe d'interpolymères d'addition que l'on peut utiliser comme substituts de la gélatine dans les produits photographiques sont des interpolymères dans lesquels on utilise 1'acide acrylique au lieu du monomère sulfoester (2) de formule III. Ces interpolymères sont des interpolymères d'addition, filmogènes, formés de (A) au moins 50"/o à 90 /o en masse de monomère (1) de formule (II), (B) au moins 3"/o à 20 /o en masse d'acide acrylilue, (C) environ 2"/o à 20"/o en masse de monomère (3) de formule (I).
Une classe préférée d'interpolymères contenant de l'acide acrylique contiennent, sous forme polymérisée. au moins environ 65 ouzo en masse de monomère (1), au moins 10 /o en masse d'acide acrylique et au moins 5 O/o en masse de monomère (3).
La température à laquelle on prépare les interpolymères précités varie considérablement puisqu'elle dépend de facteurs variables comme les monomères utilisés, la durée du chauffage, la pression et d'autres considérations. Cependant, la température de polymérisation n'excède pas, généralement, environ 11 0O C et, le plus souvent, elle est comprise entre 500 C et 100 C. On peut faire la polymérisation dans un solvant approprié, par exemple 1'eau ou des mélanges d'eau avec des solvants miscibles à t'eau, comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, I'alcool isopropylique, l'alcool butylique.
Si la polymérisation est effectuée sous pres sion, on a recours habituellement à une pression juste suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide, bien qu'on puisse utiliser des pressions au-dessus ou au-dessous de la pression atmosphérique. La concentration en monomère polymérisable dans le mélange de polymérisation est très variable et peut atteindre 400/o en masse et, de préférence, de 20"/o à 40"/o en masse par rapport au poids du milieu de réaction. Comme catalyseurs de la réaction de polymérisation, on peut utiliser, par exemple, des catalyseurs à radicaux libres, tels que le peroxyde d'hydrogène, I'hydroperoxyde de cumène, des promoteurs du type azoïque solubles dans l'eau, etc.
Dans le système Rédox de polymérisation, on peut utiliser les composés habituels. Si on le désire, on peut isoler le polymère du milieu réactionnel par congélation, relargage, précipitation, ou par tout autre procède approprie.
Comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amc- rique N9 3142568, il est quelquefois avantageux d'ajouter un agent tensioactif ou des me (anges compatibles de tels agents dans la préparation des polymères d'addition ou vinyliques et des couches photographiques contenant de tels polymères. Des agents mouillants appropriés comprennent ceux des types non ionique, ionique et amphotère, par exemple les dérivés polyoxyalcoylène, les agents dispersants du type aminoacide amphotère, comme les sulfobÚta¯nes, etc. De tels agents mouillants sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N09 2600831, 2787604, 2816920, et aux brevets français N'"'949229.
949227,949228 et 1111062. On a trouvé qu'un type particulier d'agents mouillants non ioniques donne des résultats intéressants. II est particulièrement avantageux d'utiliser les agents mouillants non ioniques, décrits précédemment, pour former des interpolymères contenant des groupes méthylène actifs dans leurs chaînes latérales et ensuite d'incorporer le mélange réactionnel à une émulsion ou à un produit photographique. On utilise généralement les agents mouillants dans la préparation des polymères en concentration de l'ordre de l /o à 5 0ID par rapport au monomère polymérisable et dans des couches photographiques en concentration de l'ordre de 0, 1 /o à 5 /o en masse par rapport au liant.
Des agents mouillants non ioniques particulièrement appropriés ou des adjuvants de couchage sont décrits au brevet belge Nu 652862 et ont pour formule :
EMI3.1
où R7 est un radical contenant 8 à 18 atomes. R8 est un hydrogène ou un radical alcoyle contenant environ 18 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans R et R8 étant de l'ordre de 18 à 24. et x est un nombre entier de 3 à 15.
Le tableau suivant montre la structure de quelques composés tensioactifs specil'iquea yue l'on utilise dans la présente invention. Dans ce tableau x est une valeur moyenne approximative.
Tableau Nt) R7 Position de RRsPosition de Ri x
t(CH,,)CC,,H,,-p(CH.,)..,CC,H,,oo
I
''ICH. ;) : CCH., C (CH. i)- p H 4
3 (CH3)3CCH2C(CH3)2 p (CH3)3CCH2C(CH3)2 o 8 No ## Position de R7 Rs Position de ## x
4-Cl2H2,, pH-5
5-CtHg, m H-8
6-CH3 p CioH o 6
7 C, H,, p-CsH,, o 10
8 C5Hl p-CgHi.) 0 10
9 (CH,) gCCH,- p H-) 0
10 CloH2l p-CH3 o 7
11 C10H21 p -C3H7 o 8
12 ClsHi-CH3 o 12
13 C5H11 p CH3CHC6H13 o 7
14 CH3 p CH3CHC10H21 o 8
Les substances tensioactives précitées,
incorporées à des compositions de couchage photographiques, colloï- dales et hydrophiles et à des couches de colloïdes hydrophiles qui peuvent, mais cela n'est pas nécessaire, contenir un halogénure d'argent photographique, augmentent la facilité et l'efficacité du procédé de couchage et permet d'obtenir une bonne résistance superficielle et une excellente mouillabilité par le révélateur sur les couches qui ne repoussent pratiquement pas 1'eau, sans diminuer les propriétés photographiques du produit final. Ces adjuvants de couchage sont compatibles avec la gélatine traitée a 1'acide ou à la chaux, de la même manière que les adjuvants d'une émulsion photographique, tels que les tannants, les inhibiteurs de voile, les mordants, les coupleurs et les agents antistatiques.
On peut réaliser de diverses manière des dispersion, d'halogénure d'argent photographique contenant des interpolymères d'addition filmogènes ayant des groupes méthylène actifs, en association avec des liants tels que la gélatine. Par exemple, on peut mélanger une dispersion aqueuse d'halogénure d'argent photographique dans la gélatine avec une dispersion aqueuse ou une solution de l'interpolymère. 11 est possible aussi de précipiter l'halo génure d'argent photographique dans une dispersion aqueuse ou une solution de l'interpolymère avec ou sans autre colloïde, suivant les caractéristiques dispersantes de l'interpolymère Dans ce cas, on incorpore au mélange un sel d'argent soluble dans 1'eau tel que le nitrate d'argent et un halogénure soluble dans I'eau tcl (lue le bromure de potassium.
On peut aussi précipiter l'halogénure d'argent photographique dans une solution aqueuse de gélatine et le soumettre à une maturation d'une manière usuelle. Après maturation, mais avant l'opération de couchage, on ajoute à l'émulsion une dispersion aqueuse de l'interpolymère contenant les groupes méthylène actifs dans ses chitines latérales. On peut accroître le volume de la dispersion en ajoutant une plus grande quantité d'interpolymère et/ou de colloïdes naturels ou synthétiques avec d'autres liants utilisables dans les émulsions photographiques aux halogcnures d'argent.
Parmi les colloides satisfaisants, on peut citer la gélatine, les dérivés des protéines comme les protéines carboxyméthylées, l'albumine colloidale, les dérivés cellulosiques, les résines synthétiques. telles que les composés polyvinyliques, par exemple. la polyacrylamide, etc.
On peut utiliser les substituts de la gélatine décrits précédemment comme agents liants dans une ou plusieurs couches d'un produit photographique aux halo génures d'argent. Cependant on précipite généralement les halogénures d'argent photographiques en présence de liants, tels que la gélatine ou d'autres colloides qui ont un bon pouvoir peptisant. Aussi les émulsions ou les couches photographiques aux halogénures d'argent de cette invention doivent contenir des liants tels que la gélatine possédant ce très bon pouvoir peptisant.
Généralement, la concentration de ces interpolymères est de l'ordre de 20 Ollo à 85 /o, et souvent de l'ordre de 50 ()",,) à 85"/o en masse par rapport au poids total sec de liant. utilisé dans les émulsions photographiques, les couches d'émulsion photographiques ou autres couches de produit photographique. La proportion restante des liants est généralement de la gélatine, bien que l'on obtienne aussi de bons résultats avec d'autres colloides.
Lorsqu'on utilise les polymères dans des couches de produits pho tographiques autres que des couches d'émulsion, par exemple dans les couches filtres, antihalo, antiabrasion. antistatiques ou dans des couches barrières, ou des couches destinées aux procédés de diffusion-transfert, etc., on peut les utiliser seuls ou en mélange avec des colloïdes naturels ou synthétiques précités. Les halogénures d'argent utilisés dans la préparation des couches photosensibles décrites précédemment comprennent les halo génures d'argent photographiques par exemple, le bromure d'argent, le chlorure d'argent et l'iodure d'argent. ou des halogénures d'argent mixtes, par exemple le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, etc.
On obtient de bons résultats avec des émulsions aux halogénures d'argent de fort contraste dans lequel l'halo génure contient au moins 50 molécules pour cent de chlorure. Les émulsions préférées de ce type contiennent pour cent molécules moins 60 molécules de chlorure. moins de 40 molécules de bromure et moins de 5 molécules d'iodure.
On peut appiiquer les compositions photographiques décrites précédemment sur des supports très divers, par exemple sur des films de polymères tels que les films d'acétate de cellulose, d'acétate polyvinylique, de polystyrène, de polypropylène et autres polyoléfines, de polycarbonate, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et autres films en polyester, ou sur du verre, du papier, du bois, etc.
On obtient de bons résultats avec des supports de papier portant une couche de polym¯res prÚfÚrÚs Ó partir d'α-olÚfines, et particuli¯rement les polym¯res d'α-olÚfi- nes contenant 2 à 10 atomes de carbone, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthy- lène et de butène, etc.
On peut sensibiliser chimiquement des émulsions contenant les interpolymères par des composés sulfurants, des sels de métaux nobles tels que les sels d'or, par des réducteurs ou des associations de ceux-ci. On peut tanner les couches d'émulsion et autres couches présentes dans les produits photographiques préparés suivant l'inven- tion, par des tannants tels que ceux du type aldéhyde, par exemple le formaldÚhyde, l'acide mucochlorique, etc., du type aziridine, des dérivés du dioxane, des polysaccha- rides oxydés, tels que l'amidon oxydé, les gommes végétales oxydées, etc. De telles couches tannées ont un point de fusion dans 1'eau supérieur à 65e C, et de préférence supérieur à 93"C.
L'émulsion peut aussi contenir divers adjuvants tels que des stabilisants, des inhibiteurs de voile, particulièrement les sels d'acide minéraux solubles dans l'eau, de cadmium, cobalt, manganèse et zinc, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N ) 2829404, les triazaindolizines substituées décrites aux brevets des Etats
Unis d'Amérique Nos 2444607-2444605, des substances pour accroitre la sensibilité, des colorants absorbants. des plastifiants, etc.
On obtient des résultats particulièrement avantageux dans les compositions photographiques avec des sensibilisateurs comme les polymères d'oxyde d'alcoylène que l'on peut utiliser seuls ou en association avec d'autres substances telles que les sels d'ammo- nium quaternaires décrits au brevet français Ne 1170223 ou des composés du mercure et des composés contenant de l'azote décrits au ler certificat d'addition N¯ 68909. rattaché au brevet français ? 1098942.
On peut utiliser les interpolymères contenant au moins environ 0,1 ouzo en masse de groupes méthylène actifs, dans leurs chaînes latérales, dans des émulsions photographiques diverses. Par exemple, on peut les utiliser dans les émulsions aux halogénures d'argent positives directes, dans les émulsions sensibles aux rayons X et d'autres émulsions sensibilisées non spectralement ainsi que dans les émulsions orthochromatiques, panchromatiques et sensibles à l'infrarouge, particulièrement celles sensibilisées par des colorants tels que des mérocanines, des cyanines, des carbocyanines. etc.
On peut aussi utiliser ces polymères dans des émulsions pour la photographie en couleurs, par exemple les émulsions contenant des coupleurs formateurs de colorant ou des émul- sions développables par des solutions contenant des coupleurs ou d'autres composés formateurs de colorant.
On peut encore utiliser ces polymères dans les émulsions photographiques contenant des révélateurs comme les poiyhydroxybenzènes ainsi que dans les émulsions pour les procédés de diffusion-transfert qui utilisent I'halo- gcnure d'argent non développé des plages sans image du négatif pour former une image positive en dissolvant I'halogcnure d'argent non développé et en le précipitant sur la couche réceptrice qui se trouve au voisinage immédiat de la couche d'émulsion aux haloaénures d'argent
De te) s procédés sont décrits dans les brevets des Etats
Unis d'Amcri- [ue N'"2352014.
2543t8t et 3020155. On peut aussi utiliser les polymères suivant l'invention dans des procédés de reproduction en couleurs par migration d'un développateur, d'un coupleur ou d'un colorant formant des images, depuis une couche photosensible vers une seconde couche au moment où ces deux couches sont au voisinage immédiat l'une de l'autre Les procédés de transfert en couleurs de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2856142, 2983606 et 3227552, et dans les brevets anglais N, I, 904364 et 840731.
On peut utiliser ces polymères dans des couches de colloïdes non tannés, particulièrement celles destinées à être traitées par des révélateurs contenant un tannant, comme décrit au brevet anglais N"825544. On peut traiter les émulsions aux halogénures d'argent contenant ces polymères par un bain unique, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2875048 ou par un bain de développement et de stabilisation.
Les exemples suivants illustrent la préparation de copolymères utilisables dans le matériel selon 1'invention.
#, xeonple I
On fait passer dans 175 mi d'eau un courant d'azote pendant 10 mn et on verse cette eau dans un ballon à 3 cols que l'on place dans un bain à 800 C. On lui ajoute 2 ml de Triton 770 (agent tensioactif composé par une solution à 40 ouzo d'un alcoylarylpolyedier-sulfate de sodium dans l'isopropanol), 0,5 g de persulfate de potassium et 0,05 g de bisulfite de sodium.
On ajoute simul tanément à ce mélange les deux solutions suivantes, tout en agitant :
a) 51, 5 g d'acrylate de butyle, 6,75 g d'acide acry
li, lue et 10,0 g d'acrylate de 2-acétoacétoxyéthyle .
b) 0, 1 g de bisulfite de sodium et 2 ml de Triton 770
dans 75 ml d'eau.
L'addition se fait pendant 10 mn sous courant constant d'azote, le ballon étant maintenu à une température de 800) C. On chauffe encore, pendant 15 mn, puis on refroidit la dispersion. La dispersion du copolymère a une composition molaire de 75. 7 O/o en acrylate de butyle,
14, 9"/o en acide acrylique et 9,4 ouzo en acrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, et on la prépare à deux pH : 5 et 6,2.
E, retlple 2
On chasse d'une solution de 4 ml de Triton 770 dans 375 ml d'eau l'oxygène par un courant d'azote et on chauffe à 950 C. On ajoute I g de persulfate de potassium et 0. 1 g de bisulfite de sodium, tout en agitant, et immédiatement après, on additionne graduellement les deux solutions :
a) 112, 8 g d'acrylate de méthyle et 5, 9g d'acrylate
de 2-acétoacétoxyéthyle :
b) une solution de 6,3 de set de sodium de 1'acide
de 3-acryloyloxy-l-methylpropane-1-sulfonique.
0,23g de bisulfite de sodium et 4mi de Triton
770 dans 125 ml d'eau.
Durant 1'addition simultanée de ces deux solutions, qui est terminée au bout de 12 mn, la polymérisation se fait rapidement avec reflux d'acrylate de méthyle. On continue le chauffage pendant environ 1 heure. On obtient une dispersion de copoly (acrylate de mÚthyle/3-acryloyl oxy-l-mcthyl-propane-l-sulfonate de sodium ; acrylate de 2-acétoacétoxyéthyle). que l'on ajuste à un pH 5.
Exetizl) le 3
On mélange une solution de 7, 5 g d'acryiate d'éthyie.
2 g d'acide acrylique et I g de méthacrylate de 2-acto- acétoxyéthyle dans 10ml de dioxane à 0,05g de 2,2'azo-bis (2-méthylpropionitrile) et on maintient la solution à 80¯ C pendant 1 heure. On isole le copoly (acrylate d'éthyle/acide acrylique/mÚthacrylate de 2-acétoacétoxy- éthyle) par précipitation dans 1'eau.
Exemple 4
On fait passer un courant d'azote dans une solution de 4 ml de Triton 770 dans 350 ml d'eau, et on chauffe jusqu'à 80fs C. On ajoute t g de persulfate de potassium et 0,1 de bisulfite de sodium. On ajoute simultanément. tout en agitant, les deux solutions suivantes :
1) 90 g d'acrylate de méthyle. 25 g d'acide acrylique
et 10g d'st-acétoacétoxyméthyl acrylate d'éthyle :
2) 150ml d'eau contenant 4, 0mi de Triton 770 et
0, 2 g de bisulfite de sodium.
On conserve la dispersion résultante de copoly (acry
late de mÚthyle/acide acrylique/α-acÚtoacÚtoxy-mÚthyl- acrylate d'éthyle) à 80 C, pendant deux heures, et on la
refroidit à température ambiante. On dilue une fraction de la dispersion dans un volume égal d'eau et on la
traite par de t'hydroxyde de sodium à 100/0, on obtient
une solution ayant un pH de 5 contenant 9. 8 /o de solides.
Exemple 5
On peut utiliser les composés tensioactifs du type cite dans le tableau, pendant la préparation du polymère. Pour illustrer ce fait, on chasse l'oxygène d'une solution de 4 ml du composé No 9 du tableau dans 365 ml d'eau distillée par de l'azote. et on chauffe à ) 4oc A cette solution, on ajoute I g de persulfate de potassium et 0, 1 g de bisulfite de sodium.
Immédiatement après cette addition, on commence à ajouter simul- tanément les deux solutions suivantes :
a) 114 g d'acrylate de butyle et 5,0 g de méthacrylate
de 2-acétoacétoxyéthyle :
b) 6 g de sel de sodium de l'acide acryloyloxypro-
pane sulfonique, 4 ml de composé N¯ 9 du ta
bleau et 0, 2 g de bisulfite de sodium dans 135 ml
d'eau purgée par de l'azote.
Cette addition se fait en 10 mn, la température étant maintenue à environ 93e-97 C. On continue l'agitation et le chauffage pendant plusieurs minutes, pour com pléter la polymérisation et dÚtruire le catalyseur qui peut rester. La dispersion résultante contient du copoly (acrylate de butyleiac : yloyloxypropane-sulfonate de sodium méthacrylate de'¯-acctoacetoxyéthyle).
Exemple 6
On utilise le même procédé qu'à 1'exemple 5. On utilise les produits réagissants suivants : 222 g d'acrylate de méthyle. 12 g d'acryloyloxypropane-sulfonate de sodium. 16 g de méthacrylate de 2-acÚtoacÚtoxyÚthyle, 2g de persulfate de potassium, 0, 6 de bisulfite de sodium. et 16m1 d'agent tensioactif et au total 1000 ml d'eau. On obtient une dispersion ayant 19. 8"/"de solide et ayant un pH de 3, 5. On ajute le pH de la dispersion à 5 avec de l'hydroxyde de sodium dilue avant le couchage pour obtenir un produit photographique.
La dispersion se compose de copoly(acrylate de mÚthyle/acryloyloxypropane-sulfonate de sodium/méthacrylate de 2-acéto- acétoxyéthyle).
Exemple 7
A une solution de 2 ml de Triton 770 dans 190 ml d'eau à 95¯ C, on ajoute 0. 5g de persulfate de potassium et 0, 05g de bisulfite de sodium. Immédiatement après, on ajoute simultanément les deux solutions suivantes. l'opération durant 10mn
a) 47. 5 s d'acryiate de méthyle, 12, 0 g d'acide acry
lique et 3, 13 g de cyanoacétate de 2-méthacryloyl-
oxyéthyfe :
b) 2 ml de Triton 770 et 0,1 g de bisulfite de sodium
dans 60 mi cl'eau.
Après 20 mn de chauffage, on refroidit la dispersion, on la dilue dans un volume égal d'eau et on ajuste le pH de la solution à 6,5 par addition de solution d'hydroxyde cle sodium d 100/0.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exeti2ple 8
Comme on l'a indiqué précédemment, on peut incorporer des interpolym¯res, contenant des groupes méthy- lève actifs dans des chaînes secondaires, dans des maté riels photo=raphiques pour améliorer la résistance à l'abrasion. Pour illustrer ceci, on incorpore la dispersion de copoly (acrylate de méthyli3-acryloxy-I-méthylpro- pane-I-sulfonate de sodium/acrylate de 2-acéto- acétoxyéthyle), de l'exemple 2, à une émulsion au chlorobromure d'argent à grain fin (80 /o en moles de chlorure). L'émulsion contient 70 g de gélatine et 70 g de copolymère par molécule d'halogénure d'argent.
On couche l'émulsion sur un support de film en polyester au titre de 45 mg d'argent par décimètre carré de support (couche 1) avec un tannant du type formaldéhyde. Pour comparer, on incorpore un copolymère d'acrylate de méthyle et de 3-acryloyloxypropane-1-sulfonate de sodium (95 : 5 en masse) à un autre échantillon d'émulsion et on le couche de la même manière que précédemment (couche 2). On expose les couches dans un sensitomètre
Eastman IB, on les développe par le révélateur Kodak
DK-50, pendant environ 5 mn à 200 C. On les fixe par le fixateur Kodak F5 pendant 10mn environ. puis on les lave.
On détermine la résistance à l'abrasion des couches en traçant des lignes avec un stylet à pointe, sous pression constante, sur la surface de a couche qui est humi difiée par le révélateur, le fixateur et 1'eau de lavage. (7n Úvalue la résistance à l'abrasion comme suit : 1 - la couche est facilement déchirée par le stylet et
facilement arrachée du support.
'¯'-la couche est déchirée par le stylet et séparée du
support avec peu de difficultÚ: 3-la couche est déchirée par le stylet et séparée du
support avec difficulté : # - la couche n'est pas déchirée par le stylet et n'es :
pas arrachée du support.
On obtient les ré. suitats suivants qui sont cités dans le tableau suivant.
Formaldéhyde en g Résistance à l'abrasion
pour 100 g de gélatine
Couche (poids sec) Révélateur Fixateur Lavage 1 10 4 4 4
2 10 2 2 2
On obtient une bonne résistance à l'abrasion quand on utilise comme liants dans le même procède que précédemment les produits suivants : copoly (acrylate de butyle/acide acrylique/acrylate de 2-acÚtoacÚtoxyÚthyle). copoly (acrylate d'éthyle/acide acrylique/méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle), copoly (acrylate de mÚthyle/acide acrylique/ u-acétoacétoxyméthyl-acrylate d'éthyle) et co poly (acrylamideiméthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle) (90 : 10 en masse).
De plus chaque couche montre une stabilité dimensionnelle améliorée en comparaison des couches qui utilisent la gélatine comme liant.
Euenrple 9
L'utilisation des interpolym¯res décrits précédem mentdans les matériels photographiques n'a pas un effet défavorable sur les propriétés photographiques. Pour illustrer ceci, on incorpore la dispersion du copoly (acrylate de méthyle/3-acryloyloxypropane-1-sulfonate de sodiumiméthacrylate de 2-acétoacetoxyéthyle) obtenue à 1'exemple 6 à une fraction d'émulsion au gélatino-bro- moiodure d'argent, Ó gros grain et qui est panchromatisée. On couche la fraction d'émulsion (couche B) sur un support de film en acétate de cellulose a raison de 50 mg d'argent et 113 g de gélatine par décimètre carré de support.
Pour servir de témoin, on couche une autre fraction d'émulsion ne contenant pas de copolymère (couche A).
On expose chaque film couché dans un sensiomètre
Eastman 1 B, on développe pendant 5 mn par le révé- lateur Kodak DK-50, on fixe, on lave et on sèche. La sensibilité photographique, le gamma et le voile ont les valeurs suivantes.
Copolymère Sensibilité
Couche (g/mole AgX) relative Gamma Voile
A-100 1,28 0, 15
B 45 95 1, 20 0, 11
E.xemple 10
On peut utiliser les interpolymères susdécrits dans des couches autres que celles d'émulsions aux halogé- nures d'argent.
On mélange la dispersion du copoly (acrylate de méthyle/3-acryloyloxypropane-1-sulfonate de so dium/méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle) préparés suivant l'exemple 6 et la dispersion de copoly (acrylate de butyle/3-acryloyloxypropane-1-sulfonate de sodium/ méthacrylate de 2-acétoacétoxythyle), préparée suivant 1'exemple 5, avec des quantités égales de gélatine, et on couche ces mélanges sur un support de film en polyester à raison de 72, 4 mg de liants par décimètre de support.
On donne à ces couches les numéros 4 et 8, respectivement, dans le tableau suivant. Pour servir de comparaison, on prépare des couches en utilisant le copoly (acrylate de méthyle/3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium) (95 en masse) désignées comme étant les couches 1 et 3 et en utilisant le copoly (acrylate de butyle/ 3-acryloyloxypropane-1-sulfonate de sodium) (95 : 5 en masse) appelées les couches 5 et 7 au lieu des copolymères des couches 4 et 8. Toutes ces couches contiennent des tannants du type formaldéhyde.
On immerge ces couches dans le révélateur Kodak
DK-50, pendant 2 mn, dans un fixateur Kodak F5 pendant 3 mn, et on lave dans 1'eau pendant 20 mn. On détermine la résistance à l'abrasion de la même manière qu'à l'exemple 8.
Les résultats sont les suivants .
Résistance à l'abrasion
Formaldéhyde /n en masse
Couche par rapport au liant total Révélateur Fixateur Lavage
1 1, 0 2 2 2
2 2. 5 222
3 5. 0 2 2 2
0, 25 4 4 4 r 1, 0 3 3 3
6 2, 5 333 7 5. 0 3 3 3
0,25 4
En générât. pour ta préparation des monomères de formule 1, on peut utiliser la réaction des chlorures d'acide, des anhydrides d'acide ou des anhydrides mixtes contenant des groupes méthylène actifs avec des esters acryliques contenant des substituants hydroxyalcoyle.
Une synthèse préférée pour la préparation des esters contenant un groupe méthylène actif dans le groupement ester comprend la réaction d'un ester d'hydroxyalcoyle de 1'acide acrylique ou de l'acide alpha-alcoylacrylique avec une dicétène ou un chlorure de cyanoacétyle. On peut obtenir ces esters ayant des groupes méthylène actifs en position alpha dans la formule precédente par réaction d'ester acrylique substituée par le radical alpha-hydroxy- alcoyle sur une dicétène ou un chlorure cyanoacétyle.
De telles ractions ne sont pas particulièrement sensibles à la pression et elles peuvent avoir lieu à la pression atmosphérique, au-dessus ou au-dessous de la pression atmosphérique. La température peut varier suivant, par exemple, les réactifs utilisés. les solvants, les concentrations, mais on utilise avec satisfaction des températures allant jusqu'à 1000C environ, et souvent des températures d'environ 35 C Ó 100fiC. La réaction peut avoir lieu en 1'absence de solvants ou en utilisant un véhicule approprié, par exemple un diéthyléther. l'acétate d'éthyle, etc., et cette réaction se fait généralement en moins de vingt heures, souvent moins de quatre heures.
Les esters acryli-ues comprenant les groupes méthylène actifs sont généralement des liquides visqueux ou des huiles, et on peut les séparer de] a réaction par tous moyens appropriés, par exemple, par distillation.
La préparation des monomères de formule I utilisée dans les exemples 1 à 10 est illustrée par les exemples suivants.
Etxemple 11
On mélange 27 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle avec 20 g de dicétène. Après l'addition d'un gramme d'hydroquinone qui sert d'inhibiteur de polymérisation, on chauffe le mélange à 100"C. Après quatre heures, on distille le mélange sous vide et on recueilli a fraction bouillant a 100e-130 C sous I mm de mercure. On redistille cette fraction à partir de 1'hydroquinone, et on recueille la fraction à 1100-12083 C sous 0, 3 mm de mercure. On obtient ainsi 30 g de méthacrylate de 2-acéto- acétoxyéthyle.
Exernple 12
On traite une solution de 24g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et de 17g de dicétène dans 100ml d'acé- tate d'éthyle avec 0, 2 g de triéthylamine, la température s'élève graduellement jusqu'à 33"C pendant une heure.
On chauffe la solution à reflux, pendant deux heures, et on la concentre sous vide en une huile que l'on soumet à la distillation moléculaire sous 9. 10-3mm de Hg. On obtient 15, 8 g d'acrylate de 2-acétoacétoxyéthylene avec un bain de chauffage à une température de 730 C.
Exemple 1. 3
A une solution de 82 g de dicétène nouvellement distillée dans 400 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 127 g d'a (hydroxyméthylacrylate d'éthyle). On ajoute 1 g de para (parato) uènesu) fonamido) diphény) amine qui sert d'inhibiteur de polymérisation, et on agite la solution la température ambiante.
Pendant trois heures.) a température s'élève graduellement jusqu'à un maximum de 47f) C. On conserve la solution pendant environ 15 h à la température ambiante, et on la traite par 2 d'anilino- phnol et on la soumet à la distillation molculaire. On recueille plusieurs fractions, analogues d'après la spectroscopie infrarouge, entre 84) et 94"C sous 500 505 t de mercure. La masse totale des fractions constituées essentiellement d'alpha-acétoacétoxyméthyl-acrylate d'éthyle est de 107 g.
xenlple 14
On refroidit une dispersion de 104 g de pentachlorure de phosphore dans 200 ml d'éther à 101) C et on le traite
Equipment for photography
The present invention relates to new equipment for photography, but which is not necessarily photosensitive.
Photographic materials, particularly those used in photomechanical processes for the production of lithographic plates, should have good physical and photographic properties. Gelatin has long been used as a binder in the layers of photographic materials, due to its properties, in particular, those of a good dispersant and an excellent protective colloid. However, gelatin does not have good dimensional stability when subjected to changes in temperature, humidity, and other conditions. Various natural and synthetic products have been proposed to replace gelatin in one or more layers of photograpics, in order to improve dimensional stability, for example vinyl or addition polymers.
However, the use of such addition or vinyl polymers in the form of solution or hydrosol, in the layers of photographic materials, has an unfavorable effect on the hardness of the layers and their resistance to abrasion.
It is therefore desirable to have gelatin substitutes which are free from the aforementioned defects.
The material according to the invention has good dimensional stability and good abrasion resistance. This material comprises a support and on this support a layer containing an addition polymer having aliphatic side chains containing an active methylene group, this methylene group being linked to the main chain of the polymer by a chain having at least three carbon atoms. and the proportion by weight of methylene groups in the polymer being at least 0.1 / o, and generally 0.1 "/ o to 1.4" / o.
Active methylene groups are groups placed between two activating groups, for example electro-negative groups, such as the carbonyl group. Such methylene groups usually exhibit chemical activity, and are said to be ((active. Examples of compounds containing such groups include acetoacetic esters, cyanoacetic esters, 1, 3-diketones, esters. malonic.
The active methylene groups are separated from the main polymer chain by at least three atoms and these groups can be introduced into the side chains of the interpolymer by copolymerization of a monomer containing at least one active methylene group. for example groups
EMI1.1
and a separately polymerizable unsaturated methylene group, and at least one other copolymerizable monomer containing for example at least one group.
//
CH., = C or-CH = C
'\ \
The active methylene groups are located in the aliphatic side chains of the interpolymers: thus the chain which links the active methylene group to the main polymer chain of the interpolymer is free from non-aliphatic groups such as aromatic groups.
The molecular weights of the interpolymers used in emulsions and photographic elements according to the invention can vary, but are often between about 5,000 and 500,000.
A class of polymers used in particular. containing methylene groups active in aliphatic side chains and which can replace gelatin in emulsions and photographic products, is prepared by interpolymerization of at least one polymerizable unsaturated compound containing one or more groups CH = C and d 'a different monomer of formula:
EMI2.1
or R is hydrogen, an alkyl group, or the group
EMI2.2
or R is an alkylene and X is an aliphatic acyl group or a cyano group and R2 is an alkyl, cycloalkyl, aryl group, or the group
EMI2.3
where R and X are defined as above, such that one of the groups R ′ or R2 and only one is always the group
EMI2.4
Polymerizable monomers containing an unsaturated ethylenic chain, having the above formula, are prepared by any suitable process.
Useful gelatin substitutes include interpolymers of acrylic monomers of Formula I, and other polymerizable unsaturated ethylene chain monomers which form addition polymers such as vinyl esters, amides, nitriles, ketones. , halides, ethers, unsaturated -ss acids or esters of these acids, olefins, diolefins, etc., for example acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene , Acrylaunide, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ketone, fumaric esters,
maleic and itaconic, 2-chloroethylvinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, 4,4,9-trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décene-I -sulfonate, N-vinylsuccinamide, N-vinylphthalamide, N-vinylpyrrazolidone, butadiene, isopropene, vinylidene chloride, ethylene, etc.
An advantageous class of interpolymers which can be used as gelatin substitutes in photographic materials are interpolymers formed from:
(A) at least about 50 / o to 90 <Vo by weight of monomer (1) of formula II
EMI2.5
where R:! is hydrogen or a methyl radical, R4 is an alkyl radical preferably containing up to about 10 carbon atoms, for example methyl, propyl, isobutyl, octyl, decyl, etc.
(B) at least 3 lo to 20 / o by mass of a sulfoester monomer (2) of formula III
EMI2.6
where R is hydrogen or an alkyl radical preferably containing about 12 carbon atoms, often 1 to 8 carbon atoms, for example methyl, pentyl, octyl, dodecyl, etc., Ra is a radical whose valences are not attached to the same carbon atom and which may be a divalent hydrocarbon radical or a divalent aliphatic hydrocarbon radical in which the carbon chain, connecting the oxygen and sulfur atoms, in the previous formula, is interrupted by a atom of group IVB of the Periodic Table of the Elements and with an atomic mass less than about 33,
that is to say that at least one oxygen and / or sulfur atom interrupts the carbon chain; M is a cation.
(C) at least about 2 / o to 20 / o, by mass, of monomer (3) of formula I where R ′ is hydrogen, an alkyl group preferably containing up to 12 carbon atoms, for example methyl, n-butyl, octyl, dodecyl, etc. ; or the group
EMI2.7
where R is an alkylene group preferably containing up to 10 carbon atoms, and often 1 to 8 carbon atoms, such as, for example, ethylene, tetramethylene, 1,3-isobutylene, octamethylene, etc., and X is an aliphatic acyl radical, for example acetyl, butyryl, caprylyl, etc., or a cyano group;
R2 is an alkyl radical preferably containing up to 10 carbon atoms, for example methyl, butyl, octyl, decyl, etc., a cycloalkyl group, preferably containing up to 10 carbon atoms, for example cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., aryl preferably containing up to 12 carbon atoms, such as for example phenyl, etc., or the group
EMI2.8
where R and X are defined as above such that RI or R2 is a group
EMI2.9
In the monomer (2), that is to say the sulphoester of formula III indi-uée above, when Ra is a hydrocarbon group, it can be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical generally containing up to about 12 carbon atoms. R ';
can advantageously be an alkylene radical generally containing 2 to 4 carbon atoms. Ru can also be a divalent aliphatic hydrocarbon radical containing an oxygen atom and / or a sulfur atom and generally having up to 12 carbon atoms. Such radicals RI; may or may not be saturated, although divalent saturated alkylene groups are preferred in which the carbon chain is interrupted by oxygen and sulfur atoms.
As suitable Ra radicals. there may be mentioned, for example, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, tÚtram -thyl¯ne, 1,3-isobutylene, pentamÚthyl¯ne, hexamnethyl¯ne, octamethylene, phenyl, bisph¯nylyl¯ne, naphthylene, cyclopentylene, cyclohexylene, 2-butylene, butynylene. 2-oxatrimethylene, 3-thiapentamethylene, etc. M of formula (III) is a cation, for example a hydrogen, an alkali metal, such as sodium or potassium, the ammonium radical, the cation of an organic amine, such as triethylene-amine, diethanol-amine , etc.
A preferred class of polymers containing sulfoester units contain in polymerized form at least about 65% by mass of monomer (1), at least 3% by mass of sulfoester monomer (2) and at least about 2% by mass of monomer (1) monomer (3).
Another class of addition interpolymers which can be used as gelatin substitutes in photographic elements are interpolymers in which acrylic acid is used in place of the sulfoester monomer (2) of formula III. These interpolymers are addition interpolymers, film-forming, formed from (A) at least 50 "/ o to 90 / o by mass of monomer (1) of formula (II), (B) at least 3" / o to 20 / o by weight of acrylilue acid, (C) approximately 2 "/ o to 20" / o by weight of monomer (3) of formula (I).
A preferred class of interpolymers containing acrylic acid contain it, in polymerized form. at least about 65 ouzo by mass of monomer (1), at least 10 / o by mass of acrylic acid and at least 5 O / o by mass of monomer (3).
The temperature at which the above interpolymers are prepared varies considerably since it depends on varying factors such as the monomers used, the heating time, the pressure and other considerations. However, the polymerization temperature does not generally exceed about 110O C and most often it is between 500 C and 100 C. The polymerization can be carried out in a suitable solvent, for example water or water. mixtures of water with solvents miscible with water, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol.
If the polymerization is carried out under pressure, usually just sufficient pressure is used to maintain the reaction mixture in a liquid state, although pressures above or below atmospheric pressure can be used. The concentration of polymerizable monomer in the polymerization mixture is very variable and can reach 400 / o by mass and, preferably, from 20 "/ o to 40" / o by mass relative to the weight of the reaction medium. As catalysts for the polymerization reaction, there can be used, for example, free radical catalysts, such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, water-soluble azo-type promoters, etc.
In the redox polymerization system, the usual compounds can be used. If desired, the polymer can be isolated from the reaction medium by freezing, salting out, precipitation, or by any other suitable process.
As disclosed in US Pat. No. 3,142,568, it is sometimes advantageous to add a surfactant or compatible moieties of such agents in the preparation of addition or vinyl polymers and layers. photographic agents containing such polymers. Suitable wetting agents include those of the nonionic, ionic and amphoteric types, for example polyoxyalkylene derivatives, dispersing agents of the amphoteric amino acid type, such as sulfobetanes, etc. Such wetting agents are described in U.S. Patents Nos. 2600831, 2787604, 2816920, and French Patents Nos. 949229.
949227,949228 and 1111062. A particular type of nonionic wetting agent has been found to give interesting results. It is particularly advantageous to use the nonionic wetting agents, described above, to form interpolymers containing active methylene groups in their side chains and then to incorporate the reaction mixture into an emulsion or a photographic product. Wetting agents are generally used in the preparation of polymers in a concentration of the order of 1 / o to 50ID relative to the polymerizable monomer and in photographic layers in a concentration of the order of 0.1 / o to 5 / o by mass relative to the binder.
Particularly suitable nonionic wetting agents or coating aids are described in Belgian patent Nu 652862 and have the following formula:
EMI3.1
where R7 is a radical containing 8 to 18 atoms. R8 is hydrogen or an alkyl radical containing about 18 carbon atoms, the total number of carbon atoms in R and R8 being of the order of 18 to 24. and x is an integer of 3 to 15.
The following table shows the structure of some specific surfactant compounds used in the present invention. In this table x is an approximate average value.
Table Nt) R7 Position of RRs Position of Ri x
t (CH ,,) CC ,, H ,, - p (CH.,) .., CC, H ,, oo
I
'' ICH. ;): CCH., C (CH. I) - p H 4
3 (CH3) 3CCH2C (CH3) 2 p (CH3) 3CCH2C (CH3) 2 o 8 No ## Position of R7 Rs Position of ## x
4-Cl2H2 ,, pH-5
5-CtHg, m H-8
6-CH3 p CioH o 6
7 C, H ,, p-CsH ,, o 10
8 C5Hl p-CgHi.) 0 10
9 (CH,) gCCH, - p H-) 0
10 CloH2l p-CH3 o 7
11 C10H21 p -C3H7 o 8
12 ClsHi-CH3 o 12
13 C5H11 p CH3CHC6H13 o 7
14 CH3 p CH3CHC10H21 o 8
The above-mentioned surfactants,
incorporated into photographic, colloidal and hydrophilic coating compositions and hydrophilic colloid layers which may, but need not, contain photographic silver halide, increase the ease and efficiency of the coating process and provides good surface resistance and excellent developer wettability on substantially non-water repellant layers without diminishing the photographic properties of the final product. These coating aids are compatible with acid-treated or lime-treated gelatin, as are photographic emulsion builders, such as tanners, haze inhibitors, mordants, couplers and agents. antistatic.
Photographic silver halide dispersions containing film-forming addition interpolymers having active methylene groups can be made in a variety of ways in combination with binders such as gelatin. For example, an aqueous dispersion of photographic silver halide in gelatin can be mixed with an aqueous dispersion or solution of the interpolymer. It is also possible to precipitate the photographic silver halide in an aqueous dispersion or a solution of the interpolymer with or without other colloid, depending on the dispersant characteristics of the interpolymer In this case, a salt of the mixture is incorporated into the mixture. water soluble silver such as silver nitrate and a water soluble halide tcl (read potassium bromide.
The photographic silver halide can also be precipitated from an aqueous gelatin solution and subjected to maturation in a customary manner. After maturation, but before the coating operation, an aqueous dispersion of the interpolymer containing the active methylene groups in its side chitins is added to the emulsion. The volume of the dispersion can be increased by adding a larger amount of natural or synthetic interpolymer and / or colloids with other binders useful in photographic silver halide emulsions.
Among the satisfactory colloids, mention may be made of gelatin, protein derivatives such as carboxymethylated proteins, colloidal albumin, cellulose derivatives and synthetic resins. such as polyvinyl compounds, for example. polyacrylamide, etc.
The gelatin substitutes described above can be used as binding agents in one or more layers of a silver halide photographic material. However, photographic silver halides are generally precipitated in the presence of binders, such as gelatin or other colloids which have good peptizing power. Also the silver halide emulsions or photographic layers of this invention should contain binders such as gelatin having this very good peptizing power.
Generally, the concentration of these interpolymers is on the order of 20% to 85%, and often in the range of 50% to 85% by weight based on the total dry weight of binder. used in photographic emulsions, photographic emulsion layers or other photographic material layers. The remaining proportion of the binders is generally gelatin, although good results are also obtained with other colloids.
When the polymers are used in layers of photographic products other than emulsion layers, for example in filter layers, antihalo, antiabrasion. antistatic or in barrier layers, or layers intended for diffusion-transfer processes, etc., they can be used alone or in admixture with the aforementioned natural or synthetic colloids. The silver halides used in the preparation of the photosensitive layers described above include photographic silver halides, for example, silver bromide, silver chloride and silver iodide. or mixed silver halides, for example silver chlorobromide, silver bromoiodide, etc.
Good results are obtained with high contrast silver halide emulsions in which the halide contains at least 50 percent chloride molecules. Preferred emulsions of this type contain percent molecules minus 60 molecules of chloride. less than 40 bromide molecules and less than 5 iodide molecules.
The photographic compositions described above can be applied to a wide variety of supports, for example to films of polymers such as films of cellulose acetate, polyvinyl acetate, polystyrene, polypropylene and other polyolefins, polycarbonate, polyterephthalate. ethylene glycol and other polyester films, or on glass, paper, wood, etc.
Good results are obtained with paper supports carrying a layer of polymers preferred from α -olÚfins, and especially polymers of α -olÚfins containing 2 to 10 carbon atoms. , for example polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and butene, etc.
Emulsions containing the interpolymers can be chemically sensitized with sulfurizing compounds, noble metal salts such as gold salts, reducing agents or combinations thereof. The emulsion layers and other layers present in the photographic elements prepared according to the invention can be tanned by tanning agents such as those of the aldehyde type, for example formaldehyde, mucochloric acid, etc., of the aziridine type. , dioxane derivatives, oxidized polysaccharides, such as oxidized starch, oxidized vegetable gums, etc. Such tanned layers have a melting point in water above 65 ° C, and preferably above 93 ° C.
The emulsion can also contain various adjuvants such as stabilizers, haze inhibitors, particularly the water soluble mineral acid salts of cadmium, cobalt, manganese and zinc, as described in the United States patent of. America N) 2829404, the substituted triazaindolizines described in US Patents
United of America Nos. 2444607-2444605, substances to increase sensitivity, absorbent dyes. plasticizers, etc.
Particularly advantageous results are obtained in photographic compositions with sensitizers such as the polymers of alkylene oxide which can be used alone or in combination with other substances such as the quaternary ammonium salts described in the patent. French Ne 1170223 or compounds of mercury and compounds containing nitrogen described in the 1st certificate of addition N¯ 68909. attached to the French patent? 1098942.
Interpolymers containing at least about 0.1 ouzo by weight of active methylene groups, in their side chains, can be used in various photographic emulsions. For example, they can be used in direct positive silver halide emulsions, in x-ray sensitive emulsions and other non-spectrally sensitized emulsions as well as in orthochromatic, panchromatic and infrared sensitive emulsions, particularly those. sensitized by dyes such as merocanines, cyanines, carbocyanines. etc.
These polymers can also be used in emulsions for color photography, for example emulsions containing dye-forming couplers or emulsions developable by solutions containing couplers or other dye-forming compounds.
These polymers can also be used in photographic emulsions containing developers such as polyhydroxybenzenes as well as in emulsions for diffusion transfer processes which use the undeveloped silver halide of non-imaged areas of the negative to form an image. positive by dissolving the undeveloped silver halide and precipitating it on the receiving layer which is in the immediate vicinity of the silver halide emulsion layer
Such processes are described in the patents of the States
United States of America No. 2352014.
2543t8t and 3020155. The polymers according to the invention can also be used in methods of color reproduction by migration of a developer, a coupler or an image-forming dye from a photosensitive layer to a second layer at the bottom. when these two layers are in close proximity to each other. Color transfer methods of this type are described in U.S. Patents Nos. 2856142, 2983606 and 3227552, and in British Patents N , I, 904364 and 840731.
These polymers can be used in untanned colloid layers, particularly those intended to be treated with developers containing a tanning agent, as described in UK Patent No. 825544. Silver halide emulsions containing these polymers can be treated with a single bath, as described in U.S. Patent No. 2875048 or by a developing and stabilizing bath.
The following examples illustrate the preparation of copolymers which can be used in the equipment according to the invention.
#, xeonple I
A stream of nitrogen is passed through 175 ml of water for 10 min and this water is poured into a 3-necked flask which is placed in a bath at 800 C. To it is added 2 ml of Triton 770 (agent surfactant composed of a 40-ouzo solution of a sodium alkylarylpolyedier-sulfate in isopropanol), 0.5 g of potassium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite.
The following two solutions are added simultaneously to this mixture, while stirring:
a) 51.5 g of butyl acrylate, 6.75 g of acry acid
Li, read and 10.0 g of 2-acetoacetoxyethyl acrylate.
b) 0.1 g of sodium bisulfite and 2 ml of Triton 770
in 75 ml of water.
The addition is carried out for 10 min under a constant stream of nitrogen, the flask being maintained at a temperature of 800 ° C. The mixture is further heated for 15 min, then the dispersion is cooled. The dispersion of the copolymer has a molar composition of 75.7 O / o of butyl acrylate,
14.9% acrylic acid and 9.4 ouzo 2-acetoacetoxyethyl acrylate, and it is prepared at two pH values: 5 and 6.2.
E, retlple 2
Oxygen is removed from a solution of 4 ml of Triton 770 in 375 ml of water by a stream of nitrogen and the mixture is heated to 950 ° C. I g of potassium persulfate and 0.1 g of bisulfite are added. sodium, while stirring, and immediately after, gradually add the two solutions:
a) 112.8 g of methyl acrylate and 5.9g of acrylate
of 2-acetoacetoxyethyl:
b) a solution of 6.3 sodium set of the acid
of 3-acryloyloxy-1-methylpropane-1-sulfonic acid.
0.23g of sodium bisulfite and 4mi of Triton
770 in 125 ml of water.
During the simultaneous addition of these two solutions, which is completed after 12 min, the polymerization takes place rapidly with reflux of methyl acrylate. Heating is continued for about 1 hour. A dispersion of copoly (methyl acrylate / 3-acryloyl oxy-1-mcthyl-propane-1-sulfonate sodium; 2-acetoacetoxyethyl acrylate) is obtained. which is adjusted to a pH of 5.
Exetizl) on 3
A solution of 7.5 g of ethyl acrylate is mixed.
2 g of acrylic acid and 1 g of 2-actoacetoxyethyl methacrylate in 10ml of dioxane containing 0.05g of 2,2'azo-bis (2-methylpropionitrile) and the solution is maintained at 80¯ C for 1 hour . The copoly (ethyl acrylate / acrylic acid / 2-acetoacetoxy-ethyl methacrylate) is isolated by precipitation in water.
Example 4
A stream of nitrogen is passed through a solution of 4 ml of Triton 770 in 350 ml of water, and the mixture is heated to 80 ° C. One adds t g of potassium persulfate and 0.1 of sodium bisulfite. We add simultaneously. while stirring, the following two solutions:
1) 90 g of methyl acrylate. 25 g of acrylic acid
and 10g of ethyl est-acetoacetoxymethyl acrylate:
2) 150ml of water containing 4.0mi of Triton 770 and
0.2 g of sodium bisulfite.
The resulting dispersion of copoly (acry
methyl late / acrylic acid / α -acÚtoacÚtoxy-methyl-acrylate) at 80 C, for two hours, and it is
cools to room temperature. A fraction of the dispersion is diluted in an equal volume of water and
treated with 100/0 sodium hydroxide, one obtains
a solution having a pH of 5 containing 9. 8 / o solids.
Example 5
The surfactant compounds of the type listed in the table can be used during the preparation of the polymer. To illustrate this fact, oxygen is removed from a solution of 4 ml of compound No. 9 of the table in 365 ml of water distilled with nitrogen. and heated to 4 ° C. To this solution are added 1 g of potassium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite.
Immediately after this addition, the following two solutions are started to be added simultaneously:
a) 114 g of butyl acrylate and 5.0 g of methacrylate
of 2-acetoacetoxyethyl:
b) 6 g of sodium salt of acryloyloxypro- acid
sulfonic pane, 4 ml of compound N¯ 9 of ta
bleau and 0, 2 g of sodium bisulfite in 135 ml
of water purged with nitrogen.
This addition takes place over 10 minutes, the temperature being maintained at about 93 ° -97 ° C. Stirring and heating are continued for several minutes, to complete the polymerization and to destroy any catalyst which may remain. The resulting dispersion contains copoly (butyleiac acrylate: sodium yloyloxypropane sulfonate mét-acctoacetoxyethyl methacrylate).
Example 6
The same process is used as in Example 5. The following reactants are used: 222 g of methyl acrylate. 12 g of sodium acryloyloxypropane sulfonate. 16 g of 2-acÚtoacÚtoxyÚthyle methacrylate, 2g of potassium persulfate, 0.6 of sodium bisulfite. and 16m1 of surfactant and a total of 1000 ml of water. A dispersion having 19. 8 "/" of solid and having a pH of 3.5 is obtained. The pH of the dispersion is adjusted to 5 with dilute sodium hydroxide before coating to obtain a photographic material.
The dispersion consists of copoly (methyl acrylate / sodium acryloyloxypropane-sulfonate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate).
Example 7
To a solution of 2 ml of Triton 770 in 190 ml of water at 95 ° C., 0.5 g of potassium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite are added. Immediately after, the following two solutions are added simultaneously. the operation for 10 minutes
a) 47.5 s of methyl acrylate, 12.0 g of acry acid
lic and 3.13 g of 2-methacryloyl- cyanoacetate
oxyethyfe:
b) 2 ml of Triton 770 and 0.1 g of sodium bisulfite
in 60 mi of water.
After 20 min of heating, the dispersion is cooled, diluted in an equal volume of water and the pH of the solution is adjusted to 6.5 by addition of 100/0 sodium hydroxide solution.
The following examples illustrate the invention.
Exeti2ple 8
As indicated previously, interpolymers, containing active methylene groups in secondary chains, can be incorporated into photoprophic materials to improve abrasion resistance. To illustrate this, the dispersion of copoly (methyl 3-acryloxy-I-methylpropane-I-sodium acrylate / 2-acetoacetoxyethyl acrylate), of Example 2, is incorporated into a chlorobromide emulsion. fine-grained silver (80 / o in moles of chloride). The emulsion contains 70 g of gelatin and 70 g of copolymer per molecule of silver halide.
The emulsion is coated on a polyester film support at the rate of 45 mg of silver per square decimetre of support (layer 1) with a formaldehyde type tanning agent. To compare, a copolymer of methyl acrylate and sodium 3-acryloyloxypropane-1-sulfonate (95: 5 by mass) is incorporated into another emulsion sample and coated in the same way as before (layer 2 ). We expose the layers in a sensitometer
Eastman IB, we develop them by developer Kodak
DK-50, for approximately 5 minutes at 200 C. They are fixed with the Kodak F5 fixer for approximately 10 minutes. then we wash them.
The abrasion resistance of the diapers was determined by drawing lines with a tipped stylus, under constant pressure, on the diaper surface which was moistened by the developer, fixer and wash water. (7n Úevaluate the abrasion resistance as follows: 1 - the diaper is easily torn by the stylus and
easily removed from the support.
'¯'-The diaper is torn by the stylus and separated from the
support with little difficulty: 3-the layer is torn by the stylus and separated from the
support with difficulty: # - the diaper is not torn by the stylus and is:
not torn from the support.
We get the d. following suitats which are cited in the following table.
Formaldehyde in g Abrasion resistance
per 100 g of gelatin
Layer (dry weight) Developer Fixer Wash 1 10 4 4 4
2 10 2 2 2
Good abrasion resistance is obtained when the following products are used as binders in the same procedure as above: copoly (butyl acrylate / acrylic acid / 2-acÚtoacÚtoxyÚthyle acrylate). copoly (ethyl acrylate / acrylic acid / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate), copoly (methyl acrylate / acrylic acid / u-acetoacetoxymethyl-ethyl acrylate) and co poly (2-acetoacetoxyethyl acrylamideimethacrylate) (90: 10 in mass).
In addition each layer shows improved dimensional stability compared to layers which use gelatin as a binder.
Euenrple 9
The use of the interpolymers described above in photographic materials does not adversely affect the photographic properties. To illustrate this, the dispersion of the copoly (methyl acrylate / 3-acryloyloxypropane-1-sodium methacrylate 2-acetoacetoxyethyl sulfonate) obtained in Example 6 is incorporated into a gelatin-silver-silver gelatin emulsion fraction. , Ó coarse grain and which is panchromized. The emulsion fraction (layer B) is coated on a cellulose acetate film support in an amount of 50 mg of silver and 113 g of gelatin per square decimetre of support.
To serve as a control, another emulsion fraction which does not contain any copolymer is coated (layer A).
We expose each film lying in a sensiometer
Eastman 1 B, developed for 5 min with Kodak Developer DK-50, fixed, washed and dried. Photographic sensitivity, gamma and haze have the following values.
Copolymer Sensitivity
Relative layer (g / mole AgX) Gamma Haze
A-100 1.28 0.15
B 45 95 1, 20 0, 11
E. example 10
The above-described interpolymers can be used in layers other than those of silver halide emulsions.
The dispersion of the copoly (methyl acrylate / 3-acryloyloxypropane-1-sodium sulfonate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate) prepared according to Example 6 and the dispersion of copoly (butyl acrylate / 3-acryloyloxypropane-1-) are mixed. sodium sulfonate / 2-acetoacetoxythyl methacrylate), prepared according to Example 5, with equal amounts of gelatin, and these mixtures are coated on a polyester film backing at a rate of 72.4 mg of binders per decimeter of support .
These layers are given the numbers 4 and 8, respectively, in the following table. For comparison, layers were prepared using copoly (methyl acrylate / sodium 3-acryloyloxypropane-1-sulfonate) (95 by mass) designated as layers 1 and 3 and using copoly (butyl acrylate) Sodium / 3-acryloyloxypropane-1-sulfonate) (95: 5 by weight) called layers 5 and 7 instead of the copolymers of layers 4 and 8. All of these layers contain formaldehyde-type tanners.
We immerse these layers in Kodak Developer
DK-50, for 2 min, in a Kodak F5 fixer for 3 min, and washed in water for 20 min. The abrasion resistance is determined in the same way as in Example 8.
The results are as follows.
Abrasion resistance
Formaldehyde / n by mass
Layer in relation to the total binder Developer Fixer Washing
1 1, 0 2 2 2
2 2.5222
3 5. 0 2 2 2
0, 25 4 4 4 r 1, 0 3 3 3
6 2, 5 333 7 5. 0 3 3 3
0.25 4
Generate. for the preparation of the monomers of formula 1, the reaction of acid chlorides, acid anhydrides or mixed anhydrides containing active methylene groups with acrylic esters containing hydroxyalkyl substituents can be used.
A preferred synthesis for the preparation of esters containing an active methylene group in the ester moiety comprises reacting a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or alpha-alkylacrylic acid with diketene or cyanoacetyl chloride. These esters having methylene groups active in the alpha position in the above formula can be obtained by reaction of acrylic ester substituted with the alpha-hydroxyalkyl radical with a diketene or a cyanoacetyl chloride.
Such reactions are not particularly pressure sensitive and can take place at atmospheric pressure, above or below atmospheric pressure. The temperature may vary depending, for example, on the reagents used. solvents, concentrations, but temperatures of up to about 1000 ° C, and often temperatures of about 35 ° C to 100 ° C are used with satisfaction. The reaction can take place in the absence of solvents or using a suitable vehicle, for example a diethyl ether. ethyl acetate, etc., and this reaction usually takes place in less than twenty hours, often less than four hours.
Acrylic esters comprising the active methylene groups are generally viscous liquids or oils, and can be separated from the reaction by any suitable means, for example, by distillation.
The preparation of the monomers of formula I used in Examples 1 to 10 is illustrated by the following Examples.
Example 11
27 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are mixed with 20 g of diketene. After the addition of one gram of hydroquinone which serves as a polymerization inhibitor, the mixture is heated to 100 ° C. After four hours, the mixture is distilled in vacuo and the fraction is collected, boiling at 100 ° -130 ° C. under 1 mm of mercury This fraction is redistilled from hydroquinone, and the fraction is collected at 1100-12083 ° C. under 0.3 mm of mercury to give 30 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate.
Example 12
A solution of 24 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 17 g of diketene in 100 ml of ethyl acetate is treated with 0.2 g of triethylamine, the temperature gradually rises to 33 ° C for a period of time. hour.
The solution is heated under reflux for two hours and concentrated in vacuo to an oil which is subjected to molecular distillation at 9. 10-3 mm Hg. 15.8 g of 2- acrylate are obtained. acetoacetoxyethylene with a heating bath at a temperature of 730 C.
Example 1.3
To a solution of 82 g of newly distilled diketene in 400 ml of ethyl acetate, 127 g of a (ethyl hydroxymethylacrylate) is added. 1 g of para (parato) uenesu) fonamido) dipheny) amine which serves as a polymerization inhibitor is added, and the solution is stirred at room temperature.
Over three hours.) The temperature gradually rises to a maximum of 47f) C. The solution is stored for about 15 hours at room temperature, and treated with 2 anilino-phhnol and subjected to molecular distillation. Several fractions are collected, analogous according to infrared spectroscopy, between 84) and 94 ° C. under 500 505 t of mercury. The total mass of the fractions consisting essentially of ethyl alpha-acetoacetoxymethyl-acrylate is 107 g.
xenlple 14
A dispersion of 104 g of phosphorus pentachloride in 200 ml of ether is cooled to 101) C and treated.