DE2216075A1

DE2216075A1 - PHOTOGRAPHIC MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF DIRECT POSITIVE PHOTOGRAPHIC IMAGES

Info

Publication number: DE2216075A1
Application number: DE2216075A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Becker; Otto Dr Lapp; Erik Dr Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US3859093A; CA1022377A; GB1402198A; FR2178982A1; BE797198A; JPS4910725A; IT982932B

Description

3 O. MRZ. 10723 O. MAR. 1072

AGFA-GEVAERTA β.AGFA-GEVAERTA β.

PATENTABTEILUNGPATENT DEPARTMENT

za-mka Leverkusenza-mka Leverkusen

Photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder Photographic material for the production of direct positive photographic images

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer verschleierten Silbersalzemulsionsschicht, wobei bildmäßig der entwickelbare Schleier eliminiert und anschließend durch photographische Entwicklung ein Direktpositivbild erhalten wird.The invention relates to a photographic material and a method for the production of direct positive photographic images by imagewise exposure of a photographic material having at least one fogged silver salt emulsion layer, imagewise eliminating the developable fog and then a direct positive image is obtained by photographic development.

Zur Herstellung von Direktpositivbildern werden im allgemeinen durch Belichtung oder durch chemische Behandlung verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Unter Einhaltung bestimmterDirect positive images are generally fogged by exposure or by chemical treatment Silver halide emulsions are used. In compliance with certain

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Bedinglangen wird bei der bildmäßigen Belichtung der entwickelbare Schleier zerstört, wogegen an den unbelichteten Stellen der Schleier verbleibt. Bei der der Belichtung folgenden Entwicklung erhält man dann ein direktpositives Bild. Bei der bildmäßigen Belichtung werden zur Zerstörung des entwickelbaren Schleiers vorwiegend der Herschel-Effekt oder der Solarisations-Effekt ausgenutzt. Bei ersterem wird die Belichtung mit langwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich von Silber durchgeführt, wobei die Silberkeime an den belichteten Stellen zerstört werden» Bei dem an zweiter Stelle genannten Effekt wird die Belichtung mit kurzwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich des Silberhalogenids durchgeführt, wodurch ebenfalls eine Zerstörung des entwickelbaren Schleiers erreicht wird. Die genannten Verfahren sind für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die üblichen photographischen Emulsionen nur eine relativ geringe Empfindlichkeit besitzen.In the case of the imagewise exposure, the developable Veil is destroyed, whereas the veil remains in the unexposed areas. In the development following exposure a direct positive image is then obtained. The imagewise exposure destroys the developable fog predominantly the Herschel effect or the solarization effect exploited. In the case of the former, exposure is carried out with long-wave light from the absorption range of silver, whereby the silver nuclei in the exposed areas are destroyed »In the case of the effect mentioned in the second place, the exposure is with Short-wave light carried out from the absorption range of the silver halide, which also destroys the developable Veil is reached. The procedures mentioned have remained of secondary importance for practice, since the usual ones photographic emulsions have only a relatively low sensitivity.

Wie in dem Artikel von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsenge3ellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) 356 - 359, beschrieben, kann die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen dadurch gesteigert werden, daß Reifkeime in das Korninnere des Silberhalogenidkoms eingebaut werden, um die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninneren einzufangen. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschrieben. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit erhält man auch bei verschleierten innenkeimfreien Silberhalogenidemulsionen durch die Zugabe von Desensibilisierungsfarbstoffen gemäß britischer Patentschrift 723 019»As in the article by E. MOISAR and S. WAGNER in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry" 67 (1963) 356 - 359, described, the photosensitivity of fogged direct positive silver halide emulsions can be increased by that frost nuclei in the grain interior of the silver halide grain be built in to the photoelectrons formed in the primary process, which destroy the viable veil nuclei on the grain surface prevent trapping inside the grain. The production of such emulsions is described in the German patent 1 169 290 described. An increase in photosensitivity is obtained even with veiled silver halide emulsions free of internal nuclei by adding desensitizing dyes according to British patent specification 723 019 »

Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, mit welcher Belichtung die entwickelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden können. Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl dieser Schleierkeime. So gelingt es bereits durch Optimierung der Schleierkeimgröße undThe photosensitivity of fogged direct positive silver halide emulsions depends on the exposure with which the developable fogging nuclei on the surface of the silver halide grains can be destroyed in the imagewise exposure. The size and number of these veil germs is decisive for this. This is how it works it already by optimizing the size of the veil nuclei and

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-anzahl mit bekannten Maßnahmen, die für die jeweilige Direktpositiv-SiTberhalogenidemulsion optimalen Keimgrößen einzustellen. Die Verschleierung von Direktpositiv-Emulsionen erfolgt im allgemeinen mit chemischen Verschleierungsmitteln.-Number of measures with known measures for the respective direct positive SiTberhalogenidemulsion to set optimal germ sizes. Fogging of direct positive emulsions is generally done with chemical concealers.

Sind die Emulsionen zu stark verschleiert, so können die Schleierkeime durch übliche Bleichverfahren auf die optimale Größe und Anzahl eingestellt werden. Dieser Möglichkeit, die Empfindlichkeit von Direktpositiv-Emulsionen zu steigern, sind jedoch insofern Grenzen gesetzt, als zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist. Unter Verschleierungsgrad wird dabei der prozentuale Anteil an verschleiertem und damit entwickelbarem Silberhalogenid in der Schicht verstanden. Dies beruht darauf, daß die Maximalschwärzung mit der maximal entwickelbaren Kornzahl monoton zunimmt₀ If the emulsions are too veiled, the veil nuclei can be adjusted to the optimum size and number by conventional bleaching processes. However, there are limits to this possibility of increasing the sensitivity of direct positive emulsions insofar as a relatively high degree of fogging is required to achieve a sufficiently high density in the direct positive silver image. The degree of fogging is understood to mean the percentage of fogged and thus developable silver halide in the layer. This is based on the fact that the maximum blackening increases monotonically with the maximum developable number of grains ₀

Ein Nachteil der höherempfindlichen direktpositiven Emulsionen mit optimaler, d.h. relativ geringer Größe der Entwicklungskeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, besteht in äe? Oxydätionsempfindlichkeit dieser Keime„ Bei Lagerung«, insbesondere unter feuchtwarmen Bedingungen, werden die Entwicklungskeime zerstört, so daß sowohl die Empfindlichkeit als auch die bei der Verarbeitung erreichbare Maximaldichte sehr stark absinken., Eine Stabilisierung der Entwicklungskeime mit den aus der Technik der Negativemulsionen zur Stabilisierung des latenten Bildes bekannten Zusätze ist bei Direktpositiv-Emulsionen nicht möglich₅ da solche Zusätze auch die Lichtempfindlichkeit von Direktpositiv-Emulsionen sehr stark erniedrigen«, Durch die Stabilisierung wird nämlich im allgemeinen die Eliminierung der Entwicklungskeime bei der bildmäßigen Belichtung erschwert. Zum Zwecke der Stabilisierung ist es bekannt, den verschleierten Direktpositiv-Eraulsionen vor dem Vergießen Goldsalze zuzusetzen. Hierdurch wird ein gewisser Stabilisierungseffekt erreicht, aber die Lichtempfindlichkeit der Direktpositiv-Emulsionen immer noch zu stark gedrückt«A disadvantage of the more sensitive direct-positive emulsions with optimal, ie relatively small, size of the development nuclei on the surface of the silver halide grains is that they are? Oxidation sensitivity of these germs "During storage", especially under warm, humid conditions, the development germs are destroyed, so that both the sensitivity and the maximum density that can be achieved during processing are greatly reduced Additions known to the latent image are not possible in direct positive emulsions ₅ because such additives also greatly reduce the photosensitivity of direct positive emulsions. For the purpose of stabilization, it is known to add gold salts to the veiled direct positive erulsions before they are poured. This achieves a certain stabilizing effect, but the photosensitivity of the direct positive emulsions is still too much reduced «

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder zu entwickeln, die eine möglichst -hohe Lagerstabilität bei optimaler Lichtempfindlichkeit besitzen sollen und die Direktpositiv-Bilder ausreichender Maximalschwärzung liefern.The invention is based on the object of photographic materials for the production of direct positive photographic images that have the highest possible storage stability with optimal Should have photosensitivity and provide the direct positive images of sufficient maximum density.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht gefunden, deren Silbersalzkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen, wobei die Körner der zunächst oberflächlich entwickelbar verschleierten direktpositiven Silbersalzemulsion mit einer Schutzschicht aus einem Silbersalz umhüllt sind.A photographic material has now been found having at least one direct positive silver salt emulsion layer, the silver salt grains thereof have a layered grain structure, the grains of which are initially superficially veiled direct positive silver salt emulsion are coated with a protective layer of a silver salt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht, deren Silbersalzkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen, unter bildmäßiger Eliminierung des entwickelbaren Schleiers und anschließender photographischer Entwicklung zu einem Direktpositiv-Bild, wobei ein photographisches Material mit mindestens einer verschleierten entwickelbaren direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, deren verschleierte Silbersalzkörner mit einer Schutzschicht aus einem Silbersalz umhüllt sind und wobei die Entwicklung der belichteten Schicht mit einem Entwickler durchgeführt wird, der ein Silbersalzlösungsmittel zumindest für die äußere Silbersalzschutzschicht enthält.Another object of the invention is a method for production of direct positive photographic images by imagewise exposure of a photographic material with at least a direct positive silver salt emulsion layer, the silver salt grains of which have a layered grain structure imagewise elimination of the developable fog and subsequent photographic development to a direct positive image, wherein a photographic material having at least one fogged developable direct positive silver salt emulsion layer is used, the veiled silver salt grains are coated with a protective layer of a silver salt and wherein the development of the exposed layer is carried out with a developer which has a silver salt solvent at least for contains the outer protective silver salt layer.

Um die Entwicklung der belichteten erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten zu vereinfachen, d.h. das Auflösen der Silbersalzschutzschicht durch den Entwickler zur Freilegung der aufgrund der Belichtung nun bildmäßig verteilten entwickelbaren Keime zu beschleunigen, soll die Schichtdicke dieser Silbersalzschutzschicht möglichst gering gehalten werden. Je nach der Art der Direktpositiv-Emulsion und des Silbersalzes dieser Schutzschicht kann die Dicke jedoch innerhalb weiter Grenzen schwanken.In order to develop the exposed direct positives according to the invention To simplify silver salt emulsion layers, i.e. the dissolving of the silver salt protective layer by the developer The layer thickness is intended to accelerate the exposure of the developable nuclei, which are now image-wise distributed due to the exposure this silver salt protective layer can be kept as low as possible. Depending on the type of direct positive emulsion and the silver salt However, the thickness of this protective layer can vary within wide limits.

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Die unterste Grenze ist zwangsläufig durch eine ausreichende Schutzwirkung, die obere durch eine ausreichend schnelle Auflösung im Entwickler gegeben. Im allgemeinen 'haben sich Schichtdicken zwischen 5 und 100 Gitterebenen als ausreichend erwiesen. Im Falle von Silberhalogeniden als Silbersalz für die Schutzschichten sind Schichtdicken zwischen 15 und 50 Gitterebenen bevorzugt.The lowest limit is necessarily a sufficient one Protective effect, the upper one given by a sufficiently rapid dissolution in the developer. In general, layer thicknesses have increased between 5 and 100 grid levels proved to be sufficient. In the case of silver halides as a silver salt for the protective layers Layer thicknesses between 15 and 50 grid levels are preferred.

Die chemische Natur des Silbersalzes für die Schutzschicht ist im Prinzip nicht kritisch. Das für die jeweilige verschleierte Direktpositiv-Emulsion optimal geeignete Silbersalz für die Schutzschicht kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden Die Schutzschicht kann dabei bezüglich des Silbersalzes die gleiche oder eine andere Zusammensetzung als das Silbersalz des Kornes der verschleierten Direktpositiv-Emulsion besitzen„ Bevorzugt ist eine im wesentlichen gleiche Zusammensetzung. Als günstig hat sich ferner Silberbromid als Silbersalz für die Schutzschicht erwiesen. Verwiesen sei auch auf die Direktpositiv-Emulsion gemäß britischer Patentschrift 723,019.The chemical nature of the silver salt for the protective layer is in principle not critical. The veiled for each Direct positive emulsion The best silver salt for the protective layer can be determined by a few simple experiments With regard to the silver salt, the protective layer can have the same or a different composition than the silver salt of the grain of the veiled direct positive emulsion have “Preferred is essentially the same composition. Silver bromide has also proven to be favorable as a silver salt for the protective layer proven. Reference is also made to the direct positive emulsion according to British patent 723,019.

Die verschleierten direktpositiven Silbersalzemulsionen enthalten vorzugsweise Silberhalogenide, z.B₀ Silberchlorid und/oder Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil an Silberjodid, der vorzugsweise bis zu 10 Mol-% betragen kann. Bevorzugt sind direktpositive Silberbromid- oder Silberbromojodid-Emulsionen. Als besonders geeignet haben sich Silberbromid-Emulsionen erwiesen, die oberflächlich zu Silberjodid konvertiert sind.The fogged direct positive silver salt emulsions preferably contain silver halides such as silver chloride, ₀ and / or silver bromide, optionally with a content of silver iodide, which may preferably be up to 10 mol%. Direct positive silver bromide or silver bromoiodide emulsions are preferred. Silver bromide emulsions which are superficially converted to silver iodide have proven to be particularly suitable.

Bevorzugt werden Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern verwendet, die im Korninnern Reifkeime enthalten. Im Falle von Direktpositiv-Emulsionen mit Reifkeimen im Korninnern und geschichtetem Kornaufbau gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift besitzen die Körner der erfindungsgemäßen Direkt- ' positiv-Emulsion dann mindestens 3 Schichten, und zwar im Kern, der oberflächlich chemisch gereift ist, die Hülle, die oberfläch-Silver halide emulsions containing silver halide grains are preferred which contain frosting germs in the grain interior. In the case of direct positive emulsions with frosting germs inside the grain and layered grain structure according to the aforementioned German Offenlegungsschrift have the grains of the direct 'according to the invention positive emulsion then at least 3 layers, namely in the core, which is chemically ripened on the surface, the shell, the surface

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lieh entwickelbar verschleiert ist, und die Schutzschicht, die wiederum die verschleierte Silberhalogenidhülle umgibt» Die so verschleierte und dann umhüllten Emulsionen können die für Direktpositiv-Emulsionen üblichen Farbstoffe zum Zwecke der optischen Sensibilisierung enthalten.lent is veiled developable, and the protective layer that in turn the veiled silver halide shell surrounds »The emulsions thus veiled and then coated can be used for Direct positive emulsions contain conventional dyes for the purpose of optical sensitization.

Durch die erfindungsgemäßen Emulsionen wird eine hervorragende Stabilisierung der Direktpositiv-Emulsionen sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch der Maximaldichte erreicht.The emulsions according to the invention provide excellent stabilization of the direct positive emulsions in terms of both the sensitivity as well as the maximum density achieved.

Die Empfindlichkeit und Maximaldichte von frisch hergestellten und längere Zeit im Tropenschrank gelagerten Emulsionsproben sind bei den erfindungsgemäßen Emulsionen praktisch gleich.The sensitivity and maximum density of freshly prepared emulsion samples that have been stored in the tropical cabinet for a long time are practically the same for the emulsions according to the invention.

Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere.As binders for the emulsion layer, the usual hydrophilic ones are used film-forming agents suitable, e.g. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or Salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, Starch or its derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, Polyvinyl pyrrolidone and others.

Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vlny!polymerisate wie Vinylester oder Vinylether.In a mixture with the hydrophilic binders, the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form Contain form such as homo- or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives such as esters, amides or Nitriles, and also vinyl polymers such as vinyl esters or vinyl ethers.

Die verschleierten Silbersalzemulsionsschichten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z.B. Glas oder Folien aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von Bis-phenylοlpropan.The veiled silver salt emulsion layers are applied to the usual substrate, e.g. glass or foils Cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, and also films made from polyesters, in particular made from polyethylene terephthalate or from polycarbonate, in particular based on bis-phenyl ole propane.

Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert sind.Baritated paper supports or are also used as layer supports Suitable paper supports which are laminated with polyolefins, for example polyethylene or polypropylene.

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Für die erfindungsgemäßen verschleierten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise SiTberhalogenidemulsionen mit enger Korngrößenverteilung, insbesondere feinkörnige Emulsionen, geeignet, wie sie in der deutschen Patentschrift Nr. 1 169 290 beschrieben sind»For the fogged silver halide emulsions of the present invention SiTber halide emulsions with a narrow grain size distribution, especially fine-grain emulsions, are preferably suitable, as described in German Patent No. 1 169 290 »

Die Verschleierung der Silberhalogenidüörner in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositiv-Emulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Reduk- ' tionsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber. Geeignete Reduktionsmittel sind z_oB„ Zinn(ll)-Salze wie Zinn(II)-chlorid, Hydrazin oder Hydrazinverbindungen, Schwefelverbindungen wie Thioharnstoffdioxyd, Ehosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder Formamidinsulfinsäure„ Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, eignen sich z.B„ Salze der folgenden Edelmetalle: Gold wie Kaliumchloroaurat, Gold(III)-chlorid, Rhodium, Platin, Palladium wie Ammoniumhexachloropalladat und Iridium wie KaliumchloroiridatoThe fogging of the silver halide grains in the photographic direct positive emulsion according to the invention is carried out in a manner known per se by treatment with reducing agents, preferably in the presence of water-soluble salts of metals which are more electropositive than silver. Suitable reducing agents are, for _o B "tin (II) salts such as tin (II) chloride, hydrazine or hydrazine compounds, sulfur compounds such as thiourea dioxide, Ehosphoniumsalze such as tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, or formamidine sulfinic acid" As compounds of metals more electropositive than silver are For example, salts of the following noble metals are suitable: gold such as potassium chloroaurate, gold (III) chloride, rhodium, platinum, palladium such as ammonium hexachloropalladate and iridium such as potassium chloroiridato

Die Konzentration der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel und Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Milliäquivalenten an Reduktionsmittel und etwa 0,001 bis etwa 0,01 Millimolen des Edelmetallsalzes pro Mol Silberhalogenid wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, um die Lichtempfindlichkeit der Direkpositiv-Emulsionen optimal einzustellen.The concentration of the reducing agents used to obscure and precious metal salts can vary within wide limits. In general, concentrations from about 0.0005 to will suffice about 0.06 milliequivalents of reducing agent and about 0.001 to about 0.01 millimoles of the noble metal salt per mole of silver halide as described in German Offenlegungsschrift 1,547,790. If the fogging is too strong, the emulsions subsequently treated in a known manner with a bleaching agent to reduce the photosensitivity of the direct positive emulsions optimally set.

Die Verschleierung kann auch nach der bekannten Methode der Silbersalzdigestion nach WOOD, beschrieben in J. phot, Science, 1 (1963) S. 163, bei pAg-Werten zwischen 2 und 5 und pH-Werten oberhalb 6,5 erfolgen.The concealment can also be done according to the known method of silver salt digestion according to WOOD, described in J. phot, Science, 1 (1963) p. 163, with pAg values between 2 and 5 and pH values above 6.5 take place.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen verwendet, die Reifkeime im Korninnern des Silberhalogenidkorns enthalten. Wie in der Veröffentlichung von E₀ MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) 356-359, beschrieben ist, werden dadurch die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninnern eingefangen. Die Herstellung solcher Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist in der deutschen Patentschrift Nr, 1 169 290 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 597 488 beschrieben. Die Bildung von Reifkeimen im Korninnern erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch chemische Sensibilisierung mit Edelmetallverbindungen, insbesondere Gold- oder Iridiumsalzen oder mit Schwefelverbindungen wie Thiosulfat oder durch eine kombinierte Behandlung mit Edelmetallsalzen und Schwefelverbindungen.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, those fogged direct positive silver halide emulsions are used which contain frost nuclei in the grain interior of the silver halide grain. As described in the publication by E ₀ MOISAR and S. WAGNER in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry" 67 (1963) 356-359, this causes the photoelectrons formed in the primary process, which prevent the destruction of the veil nuclei on the grain surface, to be destroyed , trapped inside the grain. The production of such emulsions with a layered grain structure is described in German Patent No. 1,169,290 and German Offenlegungsschrift No. 1,597,488. The formation of ripening nuclei in the interior of the grain takes place in a manner known per se, for example by chemical sensitization with noble metal compounds, in particular gold or iridium salts or with sulfur compounds such as thiosulfate, or by a combined treatment with noble metal salts and sulfur compounds.

Andere für die vorliegende Erfindung geeignete Direktpositiv-Emulsionen sind in den deutschen Patentschriften Nr. 606 392 und Nr. 642 222 oder den britischen Patentschriften.Nr. 581 773 oder Nr. 655 009 beschrieben. Die Emulsionen können auch Quecksilber- oder Thalliumsalze enthalten wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 622 256 beschrieben ist.Other direct positive emulsions useful in the present invention are in German Patents No. 606 392 and No. 642 222 or British Patents No. 581 773 or no. 655 009. The emulsions can also contain mercury or thallium salts, as in the German Offenlegungsschrift No. 1,622,256.

Die Schutzschicht, die die verschleierte Silberhalogenidhülle umgibt, wird vorzugsweise durch Auffällung aufgebracht. Die Schutzschicht kann aber auch durch Umlösung aufgebracht werden, indem man die verschleierte Emulsion mit einer feinkörnigeren Emulsion mischt und physikalisch reift. Dabei wachsen die gröberen Körner auf Kosten der kleineren und es scheidet sich die feinkörnige Emulsion auf der verschleierten grobkörnigeren ab.The protective layer surrounding the veiled silver halide shell, is preferably applied by precipitation. The protective layer can also be applied by dissolving by the veiled emulsion mixes with a finer grain emulsion and physically matures. The coarser grains grow at the expense the smaller one and the fine-grained emulsion is deposited on the veiled, coarse-grained one.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionen mit unter der Kornoberfläche liegenden Schleierkeimen können in üblicher Weise optisch sensibilisiert sein; für solche Direktpositiv-Emulsionen mit Reifkeimen im Korninnern können sowohl Desensibilsatoren als auch übliche Sensibilisierungsfarbstoffe für Negativ-Emulsionen verwendet werden.The direct positive silver salt emulsions according to the invention with under Veil nuclei lying on the grain surface can be optically sensitized in the usual way; for such direct positive emulsions with ripe germs inside the grain, both desensitizers and common sensitizing dyes for negative emulsions can be used be used.

Als Desensibilisatoren, die in der Lage sind, als Elektronenfallen zu wirken, sind dabei in der Regel solche Verbindungen geeignet,As desensitizers that are capable of trapping electrons to have an effect, such compounds are usually suitable,

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deren Summe des anodischen und kathodischen polarographischen Halbstufenpotentials positiv ist»whose sum of the anodic and cathodic polarographic half-wave potential is positive »

Solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 bzw_o der US-Patentschrift 3 314 796 beschriebenen Sensibilisatoren» Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chinoxalin-Farbstoffe, z_oB. gemäß belgischer Patentschrift 660 253.Such compounds are described in U.S. Patents 3,501,305, 3,501,306, and 3,501,307. Also suitable are in particular respectively in the German patent 1,153,246 _o U.S. Patent 3,314,796 sensitizers "Directed described is also made to imidazo-quinoxaline dyes, eg _o according to Belgian Patent 660,253.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen_o Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.The emulsions may contain the usual stabilizers such as homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings (such as mercaptotriazoles) simple mercury salts, sulphonium and other mercury compounds _o Stabilizers are furthermore suitable azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, especially those with hydroxyl - Or amino groups are substituted.

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot» 47t 2- 58 (1962) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B„ Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. Such compounds are described in the article by BIRR, Z.Wiss.Phot » 47 t 2-58 (1962). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, for example phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes that contain a carboxyl group such as mucobromic acid, diketones, Methanesulfenic acid esters, dialdehydes and the like.

Photographische Materialien, die mindestens eine der erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten enthalten, können für die verschiedensten photographischen Zwecke verwendet werden, z.B. als Materialien mit steiler Gradation für reprographische Zwecke, als direktpositiv arbeitende Röntgenfilme, zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern, z.B. nach dem Silberfarbbleichverfahren oder nach Farbdiffusionsverfahren, ferner zur Herstellung von photographischen Farbbildern, die nach konventionellen Verfahren durch chromogene Entwicklung hergestellt werden „Photographic materials comprising at least one of the contain direct positive silver salt emulsion layers can be used for a wide variety of photographic purposes, e.g. as materials with steep gradation for reprographic purposes, as direct positive X-ray films, for production of direct positive color images, e.g. after the silver color bleaching process or after the color diffusion process, furthermore for the production of photographic color images which are produced by chromogenic development by conventional methods "

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Die erfindungsgemäßen Materialien sind ferner für Farbverstärkungsverfahren oder zur Herstellung von Bläschenbildern gemäß der deutschen Patentschrift . ₀._o ..„ (P 22 01 849°1) geeignet.The materials according to the invention are also used for color intensification processes or for the production of bubble images according to the German patent. ₀ . _o .. "(P 22 01 849 ° 1) suitable.

Die Weiterverarbeitung des belichteten erfindungsgemäßen Materials geschieht in üblicher Weise» Für die Entwicklung sind die üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler oder Farbentwickler geeignet. Die Entwickler müssen jedoch ein Lösungsmittel für die äußerliche Silbersalzschutzschicht enthalten» Hierfür sind z.B. geeignet Sulfite, Rhodanide oder Thiosulfate, insbesondere von Alkalimetallen, Ammonium oder Erdalkalimetallen oder organische Lösungsmittel, z.Bο Triäthanolamin. Die Lösungsmittel sind in den Entwicklern je nach Art des Silbersalzes der Schutzschicht und der Lösungswirkung des Lösungsmittels im Entwickler in Mengen von 0,03 g bis 130 g pro Liter Entwickler enthalten» Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche festgestellt werden»The further processing of the exposed material according to the invention happens in the usual way »The usual black-and-white developers or color developers are suitable for development. the Developers must, however, contain a solvent for the external protective silver salt layer »For this, e.g. are suitable Sulphites, rhodanides or thiosulphates, in particular of alkali metals, ammonium or alkaline earth metals or organic solvents, e.g. triethanolamine. The solvents are in the developers depending on the type of silver salt of the protective layer and the solvent effect of the solvent in the developer in amounts of Contains 0.03 g to 130 g per liter of developer »The optimum amount in each case can be determined by a few simple manual experiments will"

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß der Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung durch die erfindungsgemäße Verlagerung der Schleierkeime in das Korninnere weitgehend beseitigt wird. Ferner wird im Falle spektral sensibilisierter Emulsionen der hier oft auftretende Rückgang der Maximalschwärze nach Lagerung durch das erfindungsgemäße Aufbringen einer Schutzhülle stark vermindert»The following examples show that the sensitivity decrease is largely eliminated during storage by the displacement according to the invention of the veil nuclei into the interior of the grain. Further In the case of spectrally sensitized emulsions, the decrease in maximum blackness that often occurs after storage is caused by the application of a protective cover according to the invention greatly reduced »

example 1

a) Herstellung der Vergleichs-Emulsiona) Preparation of the comparative emulsion

In einer Lösung von 40 g Gelatine in 800 ml Wasser läßt man bei 55⁰C je 720 ml 3-molare AgNO,-Lösung und 3-molare KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 240 ml/Stunde über Dosierpumpen einlaufen, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingestellt wird. Nach der Fällung werden 32 g Gelatine und 64 ml Wasser zugegeben. Die Emulsion wird wie üblich gewässert und nach Zugabe von 26 ml einer 10 -molaren Na,/Äu(S₂0,)₂_7-Lösung bei 50⁰C eine Stunde lang gereift. Nach dem Erstarren wird wieder gewässert. In diese Emulsion läßt man bei 65⁰C je 2,22 Liter 3-molare AgNO,-Lösung und 3-molare KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 740 ml/Stunde über Dosieriaumpen einlaufen, wobei der pAg-Wert aufIn a solution of 40 g of gelatin in 800 ml of water is allowed at 55 ⁰ C per 720 ml 3 molar AgNO 3 solution and molar KBr solution at a rate of 240 ml / hour via metering pumps run in, the pAg Value is set to about +7.5. After the precipitation, 32 g of gelatin and 64 ml of water are added. The emulsion is washed as usual and, after addition of 26 of a 10 molar Na / AEU (S ₂ 0) ₂ _7 ml solution at 50 ⁰ C matured for one hour. After it has solidified, it is watered again. In this emulsion is allowed at 65 ⁰ C per 2.22 liter 3-molar AgNO 3 solution and molar KBr solution at a rate of 740 ml / hour over Dosieriaumpen enter, wherein the pAg to

3tT9O 4 1 / 0 6 9 A3tT9O 4 1/0 6 9 A

A-G 958 - 10 -A-G 958 - 10 -

etwa + 7,5 eingestellt wird. Nach der Fällung werden 220 g Gelatine und 440 ml Wasser zugegebeneabout + 7.5 is set. After the precipitation, 220 g of gelatin and 440 ml of water are added

Die Emulsion wird wie üblich gewässert und enthält dann 8,7 % Ag in Form von Silberhalogenid. Nach der Wässerung wird die Emulsion verschleiert, indem sie 2 Stunden lang bei 60°C mit 0,57/uMol Formamidinsulfinsäure/Mol AgBr und 3,5/uMol H/ÄuCl^_7 pro Mol AgBr behandelt wird.The emulsion is watered as usual and then contains 8.7 % Ag in the form of silver halide. After rinsing, the emulsion is fogged by treating it for 2 hours at 60 ° C. with 0.57 µmol formamidinesulfinic acid / mol AgBr and 3.5 µmol H / ÄuCl ^ _7 per mol AgBr.

b) Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion:b) Preparation of the emulsion according to the invention:

Auf die Emulsionskörner der obigen Vergleichsemulsion wird eine Schicht Silberbromid aufgefällt, indem man zu 360 g Vergleichsemulsion bei 50⁰C je .40 ml 3-molare AgNO^-Lösung und 40 ml 3-molare KBr-Lösung über Dosierpumpen mit einer Geschwindigkeit von 92 ml/Stunde einlaufen läßt, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingeregelt wirdo Anschließend läßt man die Emulsion erstarren und wässert wie üblich. Die so aufgefällte Schutzschicht hat eine Schichtdicke von etwa 30 Gitterebenen.A layer of silver bromide is precipitated onto the emulsion grains of the above comparative emulsion by molar 3 to 360 g comparative emulsion at 50 ⁰ C per .40 ml 3 molar AgNO ^ solution and 40 ml of KBr solution through metering pumps at a rate of 92 ml / Hour, the pAg value is adjusted to about +7.5 o The emulsion is then allowed to solidify and watered as usual. The protective layer precipitated in this way has a layer thickness of about 30 lattice levels.

c) Verarbeitung der Emulsionenc) Processing of the emulsions

Vergleichsemulsion und erfindungsgemäße Emulsion werden jeweils im Gewichtsverhältnis 1:1 mit 10 %iger Gelatinelösung verdünnt und auf Film vergossen (Silberauftrag 3,2 g/m ). Von beiden lichtempfindlichen Materialien wurden Proben zwei Tage im Heizschrank (60⁰C, 40 % rel. Feuchte) und andere Proben zwei Tage bei 20⁰C gelagert. Nach Belichtung mit einer 500 Watt Glühlampe aus 1,5m Abstand hinter einem Graukeil wurden die Proben bi
wickelt:The comparative emulsion and the emulsion according to the invention are each diluted in a weight ratio of 1: 1 with 10% gelatin solution and cast on film (silver application 3.2 g / m 2). From both light-sensitive materials samples and other samples (RH 60 ⁰ C, 40%.) Two days at a heating cabinet stored for two days at 20 ⁰ C. After exposure to a 500 watt incandescent lamp from a distance of 1.5 m behind a gray wedge, the samples were bi
wraps:

Proben bei 20⁰C 13 Minuten lang in folgendem Entwickler ent-Samples at 20 ⁰ C for 13 minutes in the following developer

Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 15 gSodium sulfite 100 g
Hydroquinone 15 g

Kaliumcarbonat 26 g
1-Phenylpyrazolidon-3 1 g
Wasser auf 1 LiterPotassium carbonate 26 g
1-phenylpyrazolidone-3 1 g
Water to 1 liter

Anschließend wurde wie üblich fixiert und gewässert» In allen Fällen wurden positive Stufenkeile erhalten.Then, as usual, it was fixed and watered »In all Positive step wedges were obtained.

309841/0694309841/0694

A-G 958 - 1- -A-G 958 - 1- -

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der zweiten Spalte der Tabelle ist der Empfindlichkeitsverlust. bei Lagerung im Heizschrank unter den obengenannten Bedingungen in % der Empfindlichkeit der frisch hergestellten Probe angegeben» Die dritte Spalte der Tabelle enthält den entsprechenden Vergleich für die Maximaldichte. Die Empfindlichkeit wurde gemessen nach DIN 4512, Blatt 4.The results of the sensitometric evaluation are as follows Table compiled. In the second column of the table is the loss of sensitivity. when stored in a heating cabinet given under the above conditions in% of the sensitivity of the freshly prepared sample »The third column of the The table contains the corresponding comparison for the maximum density. The sensitivity was measured according to DIN 4512, sheet 4.

Table 1

Probesample Empfindlichkeitsverlust
bei Heizschranklagerung
in % der Frischempfind
lichkeitLoss of sensitivity
when storing the heater
in % of the sensation of freshness
opportunity Vergleichs
emulsionComparison
emulsion 54 % 54 % erfindungs-
gemäße
Emulsioninventive
appropriate
emulsion 0 % 0 %

Example 2

a) Herstellung der Vergleichs-Emulsion:a) Preparation of the comparison emulsion:

In eine Lösung von 40 g Gelatine in 800 ml Wasser läßt man bei 55⁰C je 720 ml 3-molare AgNO^-Lösung und 720 ml 3-molare KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 320 ml/Stunde über Dosierpumpen einlaufen, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingestellt wird. Nach der Fällung werden 32 g Gelatine und 64 ml Wasser zugegeben. Die Emulsion wird wie üblich gewässert und nach Zugabe von 76 ml einer 10" -molaren Na,/5u(SpO_:5)p_7TLösung bei 50 C eine Stunde lang gereift,. Nach dem Erstarren wird gewässert.In a solution of 40 g of gelatin in 800 ml of water each can be at 55 ⁰ C 720 ml 3 molar AgNO ^ solution and 720 ml 3 molar KBr solution at a rate of 320 ml / hour enter via metering pumps, the pAg value is set to about +7.5. After the precipitation, 32 g of gelatin and 64 ml of water are added. The emulsion is watered as usual and, after adding 76 ml of a 10 "molar Na.5 / 5u (SpO _{: 5} ) p_7T solution, matured at 50 ° C. for one hour. After solidification, water is applied.

A-G 958 - 12·-A-G 958 - 12 -

In diese Emulsion läßt man bei 5O⁰C je 4,5 Liter 3-molare AgNO^- Lösung und 3-molare KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1600 ml/Stunde über Dosierpumpen einlaufen, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingestellt wird. Nach der Fällung werden 450 g Gelatine und 900 ml Wasser zugegeben. Die Emulsion wird wie üblich gewässert und enthält dann 8,8 % Ag. Zur Verschleierung wird die Emulsion bei 60⁰C 80 Minuten lang mit 0,57/uMol Formamidinsulfinsäure/Mol AgBr und 2,3/uMol H/ÄuCl^_7 / Mol AgBr behandelt. In this emulsion, each can be at 5O ⁰ C for 4.5 liter 3-molar AgNO ^ - solution and 3 molar KBr solution at a rate of 1600 ml / hour enter via metering pumps, wherein the pAg value to about +7, 5 is set. After the precipitation, 450 g of gelatin and 900 ml of water are added. The emulsion is watered as usual and then contains 8.8 % Ag. To conceal the emulsion at 60 ⁰ C for 80 minutes with 0.57 / umol formamidine sulfinic acid / mol of AgBr and 2.3 / umol H / ÄuCl _7 ^ / mol AgBr treated.

In 380 g der obigen Vergleichsemulsion wird bei 50⁰C der pAg-Wert durch Zugabe von 0,3-molarer KJ-Lösung auf +9,5 erhöht.. Auf die Emulsionskörner wird anschließend eine Schicht Silberbromid aufgefällt, indem man bei 50⁰C je 35 ml 3-molare AgNO-*-Lösung und 3-molare KBr-Lösung über Dosierpumpen mit einer Geschwindigkeit von 140 ml/Stunde einlaufen läßt, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingestellt wird. Anschließend läßt man die Emulsion erstarren und wässert sie wie üblich.In the above comparative emulsion 380 g is molar 0.3 at 50 ⁰ C, the pAg value by the addition of KI solution increased to +9.5 .. a layer of silver is then precipitated onto the emulsion grains by adding at 50 ⁰ C 35 ml each of 3-molar AgNO - * solution and 3-molar KBr solution are run in via metering pumps at a rate of 140 ml / hour, the pAg value being adjusted to about +7.5. The emulsion is then allowed to solidify and watered as usual.

c) Verarbeitung der Emulsionen:c) Processing of the emulsions:

Die Verarbeitung der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion erfolgte wie bei Beispiel 1.The processing of the comparative emulsion and that according to the invention The emulsion was carried out as in Example 1.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Spalten haben dabei die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle des Beispiels 1 <,The results of the sensitometric evaluation are as follows Table compiled. The columns have the same meaning as in the table of example 1 <,

Probesample Empfindlichkeitsverlust
bei HeizSchranklagerung
in % der Frischempfind
lichkeitLoss of sensitivity
when storing the heating cabinet
in % of the sensation of freshness
opportunity Vergleichs--
emulsionComparison--
emulsion 57 % 57 % erfindungs-
gemäße
Emulsion"inventive
appropriate
Emulsion" 11 %
309841/0694 11 %
309841/0694

A-G 958 - 13 -A-G 958 - 13 -

Example 3

a) Herstellung der Vergleichs-Emulsion: Wie in Beispiel 2.a) Preparation of the comparative emulsion: As in Example 2.

In 380 g der obigen Vergleichsemulsion läßt man bei 5O°C je 35 ml 3-molare AgNO,-Lösung und 3-molare KBr-Lösung über Dosier pumpen mit einer Geschwindigkeit von 140 ml/Stunde einlaufen, wobei der pAg-Wert auf etwa +7,5 eingestellt wird. Die Emulsion wird anschließend zur Erstarrung gebracht und gewässert» In 380 g of the above comparison emulsion, 35 ml of 3-molar AgNO solution and 3-molar KBr solution are allowed to run in at 50 ° C. via metering pumps at a rate of 140 ml / hour, the pAg value being about + 7.5 is set . The emulsion is then solidified and watered »

c) Verarbeitung:c) Processing:

100 g der erfindungsgemäßen Emulsion werden bei 40°C mit 100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung und 17 ml einer 0,1 %igen Lösung von 100 g of the emulsion according to the invention are at 40 ° C with 100 ml of a 10% gelatin solution and 17 ml of a 0.1 % solution of

S °|2^Η5 s /^C^ C-CH=C-CH=C ^c ι S ° | 2 ^Η 5 s / ^C ^ C-CH = C-CH = C ^c ι

₂ SO, ₂ SO,

in Dimethylsulfoxid vermischt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen (Silberauftrag 3,2 g Ag in Form von Silberhalogenid per m ). mixed in dimethyl sulfoxide and poured onto a layer support made of cellulose acetate (silver application 3.2 g Ag in the form of silver halide per m).

Mit der Vergleichs-Emulsion wurde analog verfahren. Der obige Sensibilisierungsfarbstoff ist in der deutschen Patentschrift 1 072 765 beschrieben. The procedure for the comparison emulsion was analogous. The above sensitizing dye is described in German Patent 1,072,765.

Von beiden lichtempfindlichen Materialien wurden Proben 2 Tage im Heizschrank (60°C, 40 % rel. Feuchte) und andere Proben zwei Of two light-sensitive materials samples (rel 60 ° C, 40%. Humidity) 2 days in a heating cabinet and other samples two

Tage bei 20⁰C gelagert. Stored at 20 ^° C. for days.

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A-G 958 - 14 -A-G 958 - 14 -

Nach Belichtung mit einer 500 Watt-Glühlampe aus 1,5 m Abstand hinter einem Graukeil und einem Rotfilter (Agfa-Gevaert L 622) wurden die Proben wie unter Beispiel 1 beschrieben entwickelt.After exposure to a 500 watt incandescent lamp from a distance of 1.5 m The samples were developed as described in Example 1 behind a gray wedge and a red filter (Agfa-Gevaert L 622).

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Spalten haben dabei die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle des Beispiels 1.The results of the sensitometric evaluation are as follows Table compiled. The columns have the same meaning as in the table in example 1.

Probesample Empfindlichkeitsverlust
bei Heizschranklagerung
in % der Frischempfind
lichkeitLoss of sensitivity
when storing the heater
in % of the sensation of freshness
opportunity Rückgang der D__,_ bei
Heizschranklagerung in %
der Frisch-D_max Decrease in D __, _ at
Heating cabinet storage in %
the fresh D _max Vergleichs
emulsion.Comparison
emulsion. 21 % 21 % 69 % 69 % erfindungs
gemäße
Emulsioninvention
appropriate
emulsion 3 % 3 % 4 % 4 %

A-G 958A-G 958

309841/06309841/06

- 15 -- 15 -

Claims

Direct position photographic silver salt emulsion with layered grain structure of the silver salt grains, characterized in that the externally developable veiled Silver salt grains of the direct positive emulsion from a protective layer of the same or another Silver salt are coated and the veil germs are thereby shifted into the interior of the grain.

2. Direct positive emulsion according to claim 1, characterized in that that the protective layer has a layer thickness of 15-50 grid levels.

3. Direct positive emulsion according to claim 1, characterized in that silver bromide is contained as the silver salt, which can contain up to 10% silver iodide.

4. Direct positive emulsion according to claim 1, characterized in that that the silver salt grains before the application of the protective layer with a reducing fogging agent in the presence of a gold compound or a compound of another metal that is more electropositive than silver is, have been veiled.

ο Direct positive emulsion according to claim 1, characterized in that that the emulsion is optically sensitized.

6. Process for the production of direct positive photographic images by imagewise exposure of a photographic material having at least one direct positive silver salt emulsion layer, their Silver salt grains have a layered grain structure, with imagewise elimination of the developable haze and subsequent photographic processing

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A-G 958 - 16 -

a direct positive image, characterized in that the direct positive silver salt emulsion layer contains silver salt grains, the surface developable Contain veil germs and over this veiled surface a protective layer of the same which consists of a different silver salt and that the development of the exposed layer with a photographic Developer is carried out, the solvent for the silver salt of the protective layer contains.

Method according to Claim 6, characterized in that the protective layer has a layer thickness of 15-50 grid levels.

8. The method according to claim 6, characterized in that as silver salt silver bromide or * silver bromoiodide with Iodide content up to 10 mol% is contained «,

9. The method according to claim 6, characterized in that the developer sulfite ions, thiocyanate ions, thiosulfate ions or triethanolamine as a silver salt solvent contains ₀

A-G 958 "- 17 -

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