DE1912332A1 - Photographic recording material - Google Patents
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Description
DR. BRANDES, DR.-ING. HELDDR. BRANDES, DR.-ING. HERO
• T912332• T912332
Reg, Nr. T21 790Reg, no.T21 790
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America
Photographisches AufzeichnungsmaterialPhotographic recording material
Die Erfindung betrifft ein photographiscbes Aufzeichnungsmaterial, bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (A) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthalten sind oder bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (B) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle und in einer weiteren, zu dieser SiI-berhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht (C) verschleierte, im Kris tallinneren ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle untergebracht sind,The invention relates to a photographic recording material, in which, in a silver halide emulsion layer (A) applied to a layer support, non-fogging, iodide-containing silver halide crystals that form a latent image on the crystal surface as well as veiled, silver halide crystals which form a latent image are contained in the interior of the crystal or in which in a non-fogged silver halide emulsion layer (B) applied to a layer support on the crystal surface iodide-containing silver halide crystals forming a latent image and in a further silver halide emulsion layer arranged adjacent to this silver halide emulsion layer (C) Veiled silver halide crystals, which form a latent image, are housed in the crystal interior are,
Das Auftreten eines Schleiers, d, h, die mehr oder minder starke Schviärzung einer photographischen EmulsionsschichtThe appearance of a fog, i.e. the more or less intense blackening of a photographic emulsion layer
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hat ihre Ursache in der Natur der zur Herstellung dieser Emulsionsschicht verwendeten Silberhalogenidemulsion. Eine Verschleierung kann jedoch bekanntlich ferner auch durch eine überlange Entwicklung, Luftoxydation, Alterurig sowie durch andere physikalische Einflüsse, beispielsweise durch Lichtreflexion auf Linsenoberflächen verursacht werden. Die hauptsächlichste Verschleierungsursache bildet jedoch die Anwesenheit von reduziertem Silber in den Silberhalogenidkristallen, die (hierdurch bedingt) ohne Belichtung spontan entwickeln.has its cause in the nature of the preparation of this emulsion layer silver halide emulsion used. However, as is well known, obfuscation can also be achieved by a Overly long development, air oxidation, Alterurig as well as through other physical influences, e.g. caused by light reflection on lens surfaces. The main cause of fogging, however, is the presence of reduced silver in the silver halide crystals, which (as a result) develop spontaneously without exposure.
Diese Art von Verschleierung tritt bereits in der Silberhalogenidemulsion auf und setzt sich bei längerer Entwicklung des damit hergestellten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials unverändert fort. So ist bekannt, daß jedes unbelichtete Silberhalogenidkristeile enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial nach längerem Eintauchen in eine frische Entwicklerlösung geschwärzt wird.This type of fogging already occurs in the silver halide emulsion and settles upon prolonged development of the photographic light-sensitive material produced therewith unchanged. It is known that any photographic recording material containing unexposed silver halide crystals after prolonged immersion in a fresh developer solution is blackened.
In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß beim Entwickeln der aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannten photogräphischen Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen bestimmter photographischer Entwicklungsverfahren, beispielsweise bei solchen Verfahren, bei denen die Entwicklung kontinuierlich in Entwicklertanks durchgeführt oder bei denen die Entwickler längere Zeit nicht ersetzt oder ausgetauscht werden, eine ungewöhnlich starke Schleierbildung auftritt. Diese Schleierbildung ist weit größer als sie bei diesen Emulsionsschichten eigentlich zu erwarten gewesen wäre. Offensichtlich sind somit in solchen kontinuierlich verwendeten oder teilweise erschöpften Entwicklern bestimmte, eine Schleierbildung hervorrufende Substanz«, wie Jodidionen, vorhanden, die sich in frischen Entwicklern nicht finden.Recently, it has been found that when developing the photographic known from US Pat. No. 2,996,382 Recording materials in the context of certain photographic development processes, for example in those processes where the development is carried out continuously in developer tanks or where the developer has not been used for a long time replaced or replaced, abnormal fogging occurs. This fogging is far greater than would actually have been expected with these emulsion layers. Obviously, in such continuously used or partially exhausted developers are certain, a substance causing haze ", such as iodide ions, present that cannot be found in fresh developers.
Wie aus dem Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", /3~eite 344, bekannt ist, eignen sich zur VerminderungAs from Mees' book "The Theory of the Photographic Process ", page 344, are suitable for the reduction
/" 3. Auflage, Verlag: The MacMillan Company» New York, (1966),/ "3rd edition, publisher: The MacMillan Company» New York, (1966),
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einer Schleierbildung innerhalb tolerierbarer Grenzen als Antischleiermittel hauptsächlich lösliche Bromide sowie Jodid- und Chloridionen, von denen die letzteren in Silberchloridemulsionen verwendet werden. Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des in der USA-Patentschrift 2 996 382 beschriebenen Typs wirken im Entwickler enthaltene Jodidionen jedoch nicht als Antischleiermittel, sondern erhöhen vielmehr die Schleierbildung·fog formation within tolerable limits as antifoggants mainly soluble bromides and iodide and chloride ions, the latter of which are used in silver chloride emulsions. In the development of photographic recording materials as described in U.S. Patent 2 996 382, however, iodide ions contained in the developer do not act as anti-fogging agents, but rather increase fogging.
Es ist bekannt, daß die in photographischen Silberhalogenidemuls ionen verwendeten Silberhalogenidkristalle gegenüber Licht sowohl oberflächen- als auch innenempfindlich sind. Es ist ferner bekannt, daß die genannten Empfindlichkeitsarten bei verschiedenen Silberhalogenidemulsionen sehr unterschiedlich ausgeprägt sein können. In den meisten Fällen werden in photographischen Silberhalogenidemulsionen solche Silberhalogenidkristalle verwendet, bei denen das Verhältnis von Oberfl ächenenpfindlichke it zu Innenempfindlichkeit hoch ist.It is known that the silver halide crystals used in photographic silver halide emulsions oppose Are sensitive to light on the surface as well as on the inside. It is also known that the types of sensitivity mentioned can be very different in different silver halide emulsions. In most cases, the Photographic silver halide emulsions used silver halide crystals in which the ratio of surface sensitivity to internal sensitivity is high.
Schließlich ist es auch bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift: 2 996 382, daß bei gleichzeitiger Verwendung verschiedener Silberhalogenidkristalle, die auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbilden, und verschiedener Silberhalogenidkristalle, die im Kristallinnern ein latentes Bild abbilden, die Empfindlichkeits- und Kontrasteigenschaften von damit hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beträchtlich größer sind als bei alleiniger Verwendung einer der genannten Kristallarten in photographischen Emulsionsschichten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Nachteilig an·photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit beiden Typen von Silberhalogenidkristallen ist jedoch, daß sie beim Entwickeln, insbesondere beim kontinuierlichen Entwickeln, in Entwicklungstanks oder beim Entwickeln in den vorher beschriebenen Entwicklerlösungen zu einer starken Verschleierung neigen.Finally, it is also known, for example from US Pat. No. 2,996,382, that with the simultaneous use of different silver halide crystals, which form a latent image on the crystal surface, and different silver halide crystals, which form a latent image in the interior of the crystal map, the sensitivity and contrast properties of light-sensitive recording materials produced therewith are considerably larger than when one of the aforementioned types of crystal is used alone in photographic emulsion layers of light-sensitive materials. Disadvantageous in photographic recording materials with both Types of silver halide crystals, however, are that, when developing, particularly when developing continuously, in Developing tanks or developing in the developer solutions described above tend to be heavily obscured.
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Selbst bei Verwendung bekannter Antischleiermittel in solchen photographischen Aufzeichnungsmaterialien läßt sich beim Entwickeln derselben in längere Zeit benutzten Entwicklerlösungen eine beträchtliche Schleierbildung nicht vermeiden.Even when known antifoggants are used in such photographic recording materials, developing solutions which have been used for a long time can be used in developing the same do not avoid considerable fogging.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes'Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthält und sich neben einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast durch eine verbesserte Verschleierungs· beständigkeit beim Entwickeln, insbesondere in kontinuierlich verwendeten oder teilweise erschöpften Entwicklerlösungen auszeichnet.It is therefore the object of the invention to provide a photographic recording material which, without fogging, has the crystal surface has a latent image, iodide containing silver halide crystals as well as veiled silver halide crystals which form a latent image in the crystal interior and are in addition to a high sensitivity and high contrast due to improved obscuration resistance during development, especially in continuously used or partially exhausted developer solutions.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs lösen läßt, welches neben einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkristallen der beschriebenen Typen eine weitere SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten, jodidarmen und wenig oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen enthält.The invention was based on the knowledge that the object can be achieved with a photographic recording material of the type described, which in addition to a or several silver halide emulsion layers with silver halide crystals of the types described, a further silver halide emulsion layer with non-fogged, low-iodide content and contains little surface-sensitive silver halide crystals.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (A) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthalten sind oder bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (B) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silber-The invention thus relates to a photographic recording material in which, in a silver halide emulsion layer (A) applied to a layer support, there is a non-fogging image on the crystal surface and a latent image imaging silver halide crystals containing iodide and veiled silver halide crystals that form a latent image in the interior of the crystal Silver halide crystals are contained or in which in a silver halide emulsion layer (B) applied to a layer support, non-fogged, iodide-containing silver which forms a latent image on the crystal surface
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halogenidkristalle und in einer weiteren, zu dieser Silberhalogenidenulsionsschicht benachbart angeordneten Silberhalogenideraulsionsschicht (C) verschleierte, in Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle untergebracht sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht (D) aufweist, deren Silberhalogenidkristalle unverschleiert sind, weniger als etwa 10 MoI-I Jodid enthalten und eine photographische Oberflächenempfindlichkeit von weniger als etwa 10t der Oberflächenempfindlichkeit der auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle besitzen·halide crystals and veiled in a further silver halide emulsion layer (C) arranged adjacent to this silver halide emulsion layer, in the interior of the crystals a latent image forming silver halide crystals are accommodated, which is characterized in that it has at least one further silver halide emulsion layer (D), the silver halide crystals of which are not fogged, contain less than about 10 mol-I iodide and a photographic surface sensitivity of less than about 10t of the surface sensitivity of the silver halide crystals forming a latent image on the crystal surface own·
Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Empfindlichkeits- und Kontrasteigenschaften aus und neigen insbesondere beim Entwickeln in kontinuierlich verwendeten Entwicklerbädern oder teilweise erschöpften Entwicklerlösungen weit weniger zur Schleierbildung und zu einem Empfindlichkeitsverlust als die beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien·Photographic recording materials according to the invention are characterized by excellent sensitivity and Contrast properties and tend especially when developing in continuously used developer baths or partially depleted developer solutions are far less likely to fog and lose sensitivity than that photographic recording materials known for example from US Pat. No. 2,996,382
Die praktisch jodidfreien Silberhalogenidkristalle der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionssdicht (D) des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind im Verhältnis zu den in dem betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterial ebenfalls enthaltenen, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen weniger empfindlich, insbesondere weniger oberflächenempfindlich. Dies bedeutet, daß in der zusätzlichen Schicht (D) bei der Belichtung und Entwicklung der die unverschleierten, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (praktisch) kein sichtbares Bild entsteht»The practically iodide-free silver halide crystals of the additional silver halide emulsion density (D) of the photographic recording material according to the invention are in relation to the silver halide crystals which are also contained in the relevant photographic recording material and form a latent image on the crystal surface less sensitive, especially less surface sensitive. This means that in the additional layer (D) at the exposure and development of the silver halide emulsion layer containing the non-fogged silver halide crystals which form a latent image on the crystal surface (practically) no visible image is created »
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Die zusätzliche Schicht (D) eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält vorzugsweise Silberhalogenidkristalle, die zu mindestens etwa 30 bis etwa 65 Mol-I aus Chlorid und im übrigen aus Bromid bestehen.The additional layer (D) of a photographic recording material according to the invention preferably contains silver halide crystals of which at least about 30 to about 65 mol-I consist of chloride and the remainder of bromide.
Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, die unverschleierten, Jodid enthaltenden, oberflächenempfindlichen SiIberhaiοgenidkristalle und die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle miteinander gemischt in einer einzigen SiI-berhalogenidemulsionsschicht enthalten oder in getrennten, miteinander in Berührung stehenden, d.h. einander benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht sein. Sind die verschiedenen Silberhalogenidkristalle in getrennten Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht, so kann sowohl dxe Silberhalogenidemulsionsschicht mit den verschleierten, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen als auch die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den weniger empfindlichen, jodidarmen Silberhalogenidkristallen die oberste Schicht bilden, da beide genügend lichtdurchlässig : sind, um eine ausreichende Belichtung der dem Schichtträger ........In photographic recording materials according to the invention, as already mentioned, the unveiled, iodide-containing, surface-sensitive silver halide crystals and the veiled, internally sensitive silver halide crystals can be mixed with one another in a single silver halide emulsion layer or be accommodated in separate, mutually contacting, ie adjacent silver halide emulsion layers . The various silver halide housed in separate silver halide emulsion layers, so can both dxe silver halide emulsion layer with the obfuscated, a latent image-forming silver halide and the silver halide emulsion layer with the less sensitive jodidarmen silver halide crystals constitute the top layer in the crystal interior, since both sufficiently transparent to light: are a sufficient exposure of the substrate ........
am nächsten angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht mit den auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen zu ermöglichen. Ist der Schichtträger durchlässig, kann die Belichtung der dem Schichtträger am nächsten angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht mit den unverschleierten, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen gegebenenfalls auch durch den Schichtträger hindurch erfolgen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird jedoch die Silberhalogenidemulsionsshicht mit den oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen vorzugsweise über der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen angeordnet« Schließlich können auch noch zwei Arten der genannten Silberhalogenidkristalle, d. h.the closest silver halide emulsion layer with those forming a latent image on the crystal surface To enable silver halide crystals. If the support is permeable, the exposure of the support on the next arranged silver halide emulsion layer with the unveiled, surface-sensitive silver halide crystals, optionally also through the support take place. For the sake of convenience, however, the silver halide emulsion layer with the surface sensitive silver halide crystals is preferably placed over the silver halide emulsion layer with the fogged, internally sensitive ones Arranged silver halide crystals «Finally, two types of the above-mentioned silver halide crystals, i. H.
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oberflächenempfindliche und innenempfindliche Silberhalogenidkrittalle, miteinander gemischt und auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit beispielsweise verschleierten innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen, die den genannten, verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen entsprechen oder von diesen verschieden sein können, aufgetragen werden.surface-sensitive and internally sensitive silver halide crystals, mixed with one another and placed on a silver halide emulsion layer with, for example, veiled internally sensitive silver halide crystals which correspond to said veiled, internally sensitive silver halide crystals or can be different from these.
Die zusätzliche, weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (D) mit den Silberhalogenidkristallen, deren Jodidgehalt weniger als etwa 10 MoI-I, beispielsweise O bis etwa 10 MoI-I, beträgt, kann in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, abgesehen davon, daß sie die beiden genannten anderen Silberhalogenidkristallarten nicht voneinander trennen darf, im Grunde genommen jede beliebige Lage einnehmen· So kann die zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht (D) in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auf dem Schichtträger und unter der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten mit den beiden anderen Arten von Silberhalogenidkristallen oder über dieser oder diesen angeordnet sein.The additional, less sensitive silver halide emulsion layer (D) with the silver halide crystals, the iodide content of which is less than about 10 mol-I, for example 0 to about 10 MoI-I, can be used in the photographic recording material, apart from being the other two mentioned Silver halide crystal types must not be allowed to separate from one another, basically occupy any position additional silver halide emulsion layer (D) in a photographic recording material according to the invention on the Layer support and under the silver halide emulsion layer (s) with the other two types of silver halide crystals or above this or these.
Bei einer bevorzugten Ausführungsfcrm eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung liegt die weniger empfindliche, zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht unmittelbar unter einer die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls können in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zwischen den verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten Zwischenschichten, beispielsweise in Form von Haft- oder Schutzschichten, angeordnet-sein.In a preferred embodiment of a photographic The recording material according to the invention has the less sensitive, additional silver halide emulsion layer immediately under a silver halide emulsion layer containing the fogged, internally sensitive silver halide crystals. Optionally, in a photographic recording material according to the invention between the various silver halide emulsion layers intermediate layers, for example in the form of adhesive or protective layers, be arranged.
Die unverschleierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle der zusätzlichen Schicht (D) eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beträchtlich weniger empfindlich als die höher empfindlichen, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle·The unveiled, light-sensitive silver halide crystals of the additional layer (D) of a photographic recording material according to the invention are considerably fewer more sensitive than the more sensitive silver halide crystals that form a latent image on the crystal surface
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Hierunter ist zu verstehen, daß die Oberflächenempfindlichkeit der ersteren weniger als etwa 10 und vorzugsweise weniger als etwa 11 der Oberflächenempfindlichkeit der letzteren beträgt. Gegebenenfalls kann jedoch die Oberflächenempfindlichkeit der weniger empfindlichen Silberhalogenidkristalle noch geringer sein*By this it is meant that the surface sensitivity of the former is less than about 10, and preferably less than about 11 the surface sensitivity of the latter. If necessary, however, the surface sensitivity of the less sensitive silver halide crystals can still be lower *
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit der geschilderten Kombination von Silberhalogenidkristallen in einer oder mehreren ψ Silberhalogenidemulsionsschichten sowohl beim Entwickeln inFor the person skilled in the art it should be self-evident that photographic recording materials with the described combination of silver halide crystals in one or more ψ silver halide emulsion layers both during development in Entwicklern mit mäßiger Silberhalogenidlösunaswirkung als auch in Entwicklern mit geringer oder keiner Silberhalogenidlösungsaktivität eine Empfindlichkeitssteigerung erfahren.Developers with moderate silver halide solvent activity as well as developers with little or no silver halide solvent activity experienced an increase in speed.
Beim Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung steigt mit zunehmender Jodidkonzentration im Entwickler der Antischleiereffekt. Diese Tatsache ergibt sich aus den später folgenden Ausführungsbeispielen· Zusätzlich läßt sieh bei photographischen Aufz^ichnungsmaterialien nach der Erfindung eine Empfindlichkeitssteigerung der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle erreichen, wenn die verschiedensten, später genannten Zusätze mitverwendet werden.When developing photographic recording materials according to the invention, the higher the iodide concentration im increases Developer of the anti-fogging effect. This fact results from the later following embodiments · In addition lets you achieve an increase in the sensitivity of the surface-sensitive silver halide crystals in photographic recording materials according to the invention if the various additives mentioned later can also be used.
Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen oberflächenempfindlichen, d. h. bei Belichtung auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle sind relativ stark oberflächenempfindlich und relativ wenig innenempfindlich und können etwa 0,5 bis 99 MoI-I Jodid enthalten, während die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ebenfalls enthaltenen innenempfindlichen, d. h. bei Belichtung im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle stark innenempfindlich und relativ wenig oberflächenempfindlich sind. Im Gegensatz zu den verschleierten, innen-The in a photographic recording material according to Invention contained surface-sensitive, d. H. Silver halide crystals which form a latent image on the crystal surface upon exposure are relatively highly surface-sensitive and relatively little internal-sensitive and can for example 0.5 to 99 MoI-I iodide contain, while that in a photographic recording material according to the invention also contained inside sensitive, d. H. silver halide crystals which form a latent image in the interior of the crystal when exposed are highly sensitive to the inside and relatively little sensitive to the surface. In contrast to the veiled, interior
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empfindlichen Silberhalogenidkristallen sind die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle praktisch unverschleiert.sensitive silver halide crystals are all rolled into one surface-sensitive silver halide crystals contained in photographic recording material according to the invention practically unveiled.
Zur Herstellung der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkr istalle eignen sich übliche photograph is ehe Silberhalogenide, z. B. Silberchlorjodid und Silberchlorbromjodid, sowie vorzugsweise Silberbromjodid. Geeignete oberflächenempfindliche, d. h. bei Belichtung auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle und daraus hergestellte Silberhalogenidemulsionen sind z. B. aus dem Aufsatz von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, 1940, Seiten 285-288, bekannt.For the production of the surface-sensitive silver halide chain is all common photograph is before silver halides, z. B. silver chloroiodide and silver chlorobromoiodide, and preferably Silver bromoiodide. Suitable surface-sensitive, i.e. H. a latent when exposed to light Image-forming silver halide crystals and silver halide emulsions prepared therefrom are e.g. B. from the essay by Trivelli and Smith in The Photographic Journal, Volume LXXX, 1940, pages 285-288.
Typische Silberhalogenidemulsionen dieses Typs sind solche, die nach Auftragen einer bestimmten Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, einer 0,01 bis 1 Sekunde dauernden Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch eine Lichtintensitätsskala und anschließendes 6 Minuten dauerndes Entwickeln bei einer Temperatur von 200C in einem üblichen Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung: Typical silver halide emulsions of this type are those which, after applying a certain test amount to a transparent support, exposing the photographic recording material obtained for 0.01 to 1 second through a light intensity scale and then developing it for 6 minutes at a temperature of 20 ° C. in a customary Surface developer of the following composition:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 0.31 g
Natriumsulfit, getrocknet 39,6 gSodium sulfite, dried 39.6 g
Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 18,7 gSodium carbonate, dried 18.7 g
Kaliumbromid 0,86 gPotassium bromide 0.86 g
Zitronensäure 0,68 gCitric acid 0.68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 gPotassium metabisulphite 1.5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
eine, gemessen nach üblichen photographischen Testverfahren bei einer Dichte von 0,1 über Schleier, größere Empfindlichkeit besitzen als dieselben Silberhalogenidemulsionen nachone, as measured by conventional photographic test procedures at a density of 0.1 above fog, greater sensitivity possess than the same silver halide emulsions
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Auftragen einer entsprechenden Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, entsprechender Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials, 5 Minuten dauerndem Ausbleichen in einer 0,3!igen wässrigen Kaliumferri cyanidlosung bei einer Temperatur von etwa 18,30C und anschließender 5 Minuten langer Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 18,30C in einem eine hohe Silberhalogenidlösungs aktivität aufweisenden Innenentwickler der folgenden Zusammen setzung:Applying a corresponding test lot on a transparent layer support, a corresponding exposure of the obtained photographic material for 5 minutes lasting fading in a 0.3! Aqueous potassium ferric cyanidlosung at a temperature of about 18.3 0 C, followed by 5 minutes of development at a temperature of about 18.3 0 C in a high activity Silberhalogenidlösungs having internal developer of the following composition ratio:
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
Der Grad der Innenempfindlichkeit solcher oberflächenempfindlicher Silberhalogenidkristalle kann sehr verschieden sein. Die oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle sowie -die daraus hergestellten Silberhalogenidemulsionen können eine relativ geringe Innenempfindlichfceit oder aber eine : ziemlich große Innenempfindlichkeit, jedoch vorzugsweise keine größere Innenempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit besitzen. Ferner können die oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle sowohl hochkontrastreich als auch von niedrigem Kontrast sein, da mit beiden Silberhalogenidkristallarten gute Ergebnisse erzielt werden können. Silberhalogenidemulsionen mit oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen des beschriebenen Typs lassen sich weiter dadurch kennzeichnen, daß sie, in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragerf^pro dm2 Trägerfläche etwa 56,9 mg Silber entfallen, anschließender Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil und 12-minütiges Entwickeln in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:The degree of internal sensitivity of such surface-sensitive silver halide crystals can vary widely. The surface-sensitive silver halide crystals and the silver halide emulsions prepared therefrom can have a relatively low internal sensitivity or else a fairly high internal sensitivity, but preferably no greater internal sensitivity than surface sensitivity. Furthermore, the surface-sensitive silver halide crystals can be both high-contrast and low-contrast, since good results can be obtained with both types of silver halide crystals. Silver halide emulsions with surface-sensitive silver halide crystals of the type described can be further characterized in that they account for about 56.9 mg of silver per dm 2 of support area applied to a layer support, subsequent exposure of the photographic recording material obtained through a step wedge and development for 12 minutes in a developer of the following composition:
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■it Wasser aufgefüllt auf■ topped up with water
eine Maximumdichte (Dmax) von größer als etwa 0,50 aufweisen.have a maximum density (D max ) greater than about 0.50.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man dann, wenn die oberflächenempfindlichen Silberhalojodidkristalle aufujer Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalojodidkristallen, beispielsweise Silberbromjodidkristallen, bestehen. Obwohl solche Silberhalojodidkristalle verschiedene Jodidkonzentrationen aufweisen können, erzielt man besonders gute Ergebnisse mit oberflächenempfindlichen Silberhalojodidkristallen, deren Jodidgehalt etwa 0,5 bis etwa 10 MoI-I beträgt.Particularly good results are obtained when the surface sensitive Silberhalojodidkristalle a latent image imaging Silberhalojodidkristallen, for example Silberbromjodidkristallen insist on u jer crystal surface. Although such silver haloiodide crystals can have different iodide concentrations, particularly good results are achieved with surface-sensitive silver haloiodide crystals, the iodide content of which is about 0.5 to about 10 mol-1.
Die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle können aus verschleierten, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen bestehen. Zur Herstellung solcher, im Kristallinnern verschleierter Silberhalogenidkristalle können sämtliche photographischen Silberhalogenide, beispielsweise Silberbromid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, verwendet werden. Geeignete, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 2 996 382 und 3 178 282 bekannt.The internally sensitive silver halide crystals contained in photographic recording materials according to the invention can consist of veiled silver halide crystals that form a latent image in the interior of the crystal. For the production Such silver halide crystals veiled in the interior of the crystal can contain all photographic silver halides, for example, silver bromide, silver chlorobromoiodide, silver chlorobromide and silver chloride can be used. Suitable, im Silver halide crystals which form a latent image inside the crystals are, for example, from the USA patents 2,592,250, 2,996,382 and 3,178,282 known.
Typische Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkris tallen des beschriebenen Typs sind solche, die nach Auftragen einer Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, 0,1 bis 1 Sekunde dauerndem Belichten des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch eine Lichtintensitätsskala, 5 Minuten langes Ausbleichen des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials in einerTypical silver halide emulsions with internally sensitive silver halide crystals of the type described are those after applying a test amount to a transparent support, 0.1 to 1 second exposure of the photographic recording material obtained through a Light intensity scale, bleaching of the exposed photographic recording material for 5 minutes in one
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ORIGINAL INSPECTED
0,3ligen Kaliumferricyanidlösung bei einer Temperatur von etwa 18,30C und anschließendem 5 Minuten langem Entwickeln bei einer Temperatur von etwa 18,30C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:0,3ligen potassium ferricyanide solution at a temperature of about 18.3 0 C and then 5 minutes long been developing at a temperature of about 18.3 0 C in a developer of the following composition:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 gSodium sulfite, dried 90.0 g
Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g
Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g
Natriumthiosulfat 10,0 gSodium thiosulfate 10.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
eine, gemessen nach üblichen photographischen Verfahren, in unverschleiertem Zustand und bei einer Dichte von 0,1 über Schleier, beträchtlich größere, beispielsweise mindestens 1,4 log E größere Empfindlichkeit besitzen als dieselben Silberhalogenidemulsionen nach Auftragen einer entsprechenden Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, entsprechender Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials und anschließender 6 Minuten langer Entwicklung bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:a, measured by conventional photographic processes, in a non-fogged state and at a density of 0.1 above fog, have considerably greater, for example at least 1.4 log E greater, sensitivity than the same silver halide emulsions after application of an appropriate test amount to a transparent substrate, appropriate exposure of the photographic recording material obtained and subsequent development for 6 minutes at a temperature of 20 ° C. in a developer of the following composition:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 0.31 g
Natriumsulfit, getrocknet 39,6 gSodium sulfite, dried 39.6 g
Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 18,7 gSodium carbonate, dried 18.7 g
Kaliumbromid 0,86 gPotassium bromide 0.86 g
Zitronensäure 0,68 gCitric acid 0.68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 gPotassium metabisulphite 1.5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenid-The internally sensitive silver halide contained in a photographic recording material according to the invention
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1 9 J -' 3 3 21 9 J - ' 3 3 2
kristalle werden vor ihrer Verwendung entweder teilweise oder vollständig verschleiert. Die Verschleierung reicht in der Regel aus, wenn nach Auftragen eines Mols CAgX) der verschleierten Emulsion in Mischung mit 3 Molen einer oberflächenempfindlichen Emulsion in einer Gesamtmenge von etwa 56,9 mg Silber/Crystals are either partially or completely obscured before use. The obfuscation is enough in the As a rule, if, after applying one mole of CAgX) of the veiled emulsion in a mixture with 3 moles of a surface-sensitive emulsion in a total amount of about 56.9 mg silver /
dm Trägerfläche und anschließender 5 Minuten langer Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:dm support surface and subsequent development for 5 minutes in a developer with the following composition:
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
eine Dichte von mindestens 0,50 erreicht wird. Die maximale Oberflächendichte der unverschleierten innenempfindlichen Emulsion beträgt zweckmäßig weniger als etwa 0,30, wenn die Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial bis zur Maximumdichte belichtet und anschließend 8 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:a density of at least 0.50 is achieved. The maximum surface density of the unveiled interior sensitive The emulsion is advantageously less than about 0.30, when the emulsion is applied to a layer support, the resultant Photographic recording material exposed to maximum density and then exposed for 8 minutes in a developer of the following composition:
Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g Hydrochinon 2,5 gSodium sulfite, dried 30.0 g hydroquinone 2.5 g
Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 gSodium metaborate 10.0 g, potassium bromide 0.5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
entwickelt wird.is being developed.
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Die Verschleierung der in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle kann nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann eine'solche Verschleierung beispielsweise durch Belichten der Silberhalogenidkristalle erfolgen. Ferner kann die Verschleierung auch durch chemische Verschleierungsverfahren bewirkt werden· Die eine hohe Innenverschleierung, jedoch eine niedrige Oberflächenempfindlichkeit aufweisenden photographisdien Silberhalogenidkristalle lassen sich schließlich auch noch durch Verschleiern von sowohl innen- als auch oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen und anschließendes Ausbleichen des Oberflächenbildes mit einer Kaliumferricvanidlösung herstellen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der verschleierten innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle besteht darin, die unverschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle mit Strahlung hoher Energie, beispielsweise Röntgenstrahlen, zu belichten.The fogging of the internally sensitive silver halide crystals contained in a photographic recording material according to the invention can be carried out according to conventionally known methods Procedures are carried out. Such a concealment can thus take place, for example, by exposing the silver halide crystals to light. Furthermore, the obfuscation can also be done by chemical fogging processes can be effected · The photodien silver halide crystals, which have a high internal fogging but a low surface sensitivity, can finally also be caused by fogging of both internally and surface-sensitive silver halide crystals and subsequent bleaching of the surface image with a potassium ferricvanide solution. Another method of producing the veiled internally sensitive silver halide crystals is to expose the unveiled internally sensitive silver halide crystals to high energy radiation, such as X-rays.
Das Verhältnis von oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen zu verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen kann in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Silberhalogenidkristallen, vom Kontrast der jeweiligen Emulsionen und von anderen bekannten Faktoren sehr verschieden sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten» wenn das Molverhältnis von oberflicheneafpfindlichen Silbtrhalogenidkristallen zu verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen Mindestens gleich oder größer als 1 ist. Günstige Ergebnis» erzielt man selbst noch bei einem Molverhältnis von 42:1. Wenn in einen photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung der molare Anteil an verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen den Molanteil an oberflächenempfindlichen Kristallen übersteigt, z. B. ein MolVerhältnis von 1:3 herrscht, ist ein geringer Empfindlichkeitsverlust zu verzeichnen. Der Kontrast eines photo-The ratio of surface-sensitive silver halide crystals to veiled, inner-sensitive silver halide crystals can depend on the particular silver halide crystals used, on the contrast of the particular Emulsions and other known factors. Particularly good results are obtained »if the molar ratio of surface sensitive silver halide crystals to veiled inner sensitive silver halide crystals is at least equal to or greater than 1. Favorable result »is achieved even with a molar ratio of 42: 1. If in a photographic recording material according to the invention the molar proportion of fogged, internally sensitive silver halide crystals exceeds the molar proportion of surface-sensitive crystals, e.g. B. a molar ratio of 1: 3 prevails, there is a slight loss of sensitivity. The contrast of a photo
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graphischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist jedoch auch in diesem Falle beträchtlich höher als der Kontrast eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer lediglich oberflächenempfindliche Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.graphic recording material according to the invention is also in this case considerably higher than the contrast of a photographic recording material with a silver halide emulsion layer containing only surface-sensitive silver halide crystals.
Somit lassen sich also mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung z. B. vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn sie die oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle und die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle in einem Molverhältnis von etwa 41:1 bis 1:3 enthalten. Entsprechend günstige Ergebnisse erzielt man mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, in denen das Molverhältnis von unverschleierten, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallei zu den in der niedrigempfindlichen, jodidarmen Silberhalogenideraulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkristallen 20:1 bis 1:1 beträgt.Thus, with photographic recording materials according to the invention, for. B. beneficial results then when they use the surface-sensitive silver halide crystals and the fogged, interior-sensitive silver halide crystals in a molar ratio of about 41: 1 up to 1: 3 included. Correspondingly favorable results are achieved with photographic recording materials according to the Invention, in which the molar ratio of unveiled, surface-sensitive silver halide crystals to those in of the low-sensitivity, low-iodide silver halide emulsion layer containing 20: 1 to 1: 1 silver halide crystals amounts to.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionssdichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können übliche bekannte Zusätze, beispielsweise Gelatineplastifizierungs· mittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B. Azaindene, sowie übliche Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärter, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd, Bis(natriumbisulfit) und Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxa«derivate, Oxypolysaccharide und Vinylsulfonylather enthalten. Ferner können den Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung übliche Sensibilisierungs&rbstoffe, beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 5Q3 776 bekannten Sens ibil is ie rungs farbstoffe einverleibt werden. Beispiele für geeignete, spektrale Sensibilisatoren sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (dreikernige) Cyanin-, komplexe (dreikernige) Merocyanin-, Styryl-The individual silver halide emulsion densities of a photographic material according to the invention can common known additives, for example gelatine plasticizer agents, coating aids, antifoggants, e.g. B. Azaindenes, as well as conventional hardening agents, e.g. B. aldehyde hardeners, such as formaldehyde, mucochloric acid, glutaraldehyde, bis (sodium bisulfite) and maleic acid dialdehyde, aziridines, dioxa «derivatives, Contains oxypolysaccharides and vinyl sulfonyl ethers. Further For example, conventional sensitizing agents, for example the sensitizing dyes known from U.S. Patents 2,526,632 and 2,5Q3,776, can be incorporated into the silver halide emulsion layers of photographic recording materials according to the invention. Examples of suitable, spectral Sensitizers are cyanine, merocyanine, complex (trinuclear) cyanine, complex (trinuclear) merocyanine, styryl
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INSPECTEDINSPECTED
1 9 1 ? Ί 3 21 9 1 ? Ί 3 2
und Hemicyaninfarbstoffe. Gegebenenfalls können auch in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer besonderen, unter den Silberhalogenidemulsionsschichten liegenden Schicht Entwicklerverbindungen untergebracht sein.and hemicyanine dyes. If necessary, the Silver halide emulsion layers or in a special layer underlying the silver halide emulsion layers Be accommodated developer connections.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionischichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können als Träger- oder Bindemittel- die üb4ichen bekannten, hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel enthalten, z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate sowie Mischungen derselben. Ferner können in den Bindemitteln der einzelnen Sflberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Vinylpolymerisate dispergiert sein, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, ' 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben werden und die z. B. aus ' wasserunlöslichen Poly(alkylacrylaten) und -(methacrylaten), Poly(acrylsäuren) und PolyCsulfoalkylacrylaten) und -(methacrylaten) bestehen.The individual silver halide emulsion layers of a photographic material according to the invention can as a carrier or binder, contain the usual known, hydrophilic, water-permeable binders, e.g. B. gelatin, colloidal albumin, polyvinyl compounds, cellulose derivatives and acrylamide polymers and mixtures thereof. Further can be used in the binders of the individual superhalide emulsion layers of a photographic recording material be dispersed according to the invention vinyl polymers, such as she z. B. in U.S. Patents 3,142,568, 3,193,386, ' 3,062,674 and 3,220,844 and e.g. B. from 'water-insoluble poly (alkyl acrylates) and - (methacrylates), Poly (acrylic acids) and poly (sulfoalkyl acrylates) and - (methacrylates) exist.
Der Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger bestehen* Genannt seien beispielsweise Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat) und entsprechenden filmbildenden oder harzartigen Stoffen. Weitere geeignete Schichtträger sind Glasplatten, Papier, Metallplatten, mit Poly-oolefinen, insbesondere mit Poly-o-olefinen aus a-01efinen mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten und dergl. beschichtete Papiere und so weiter.The support of a photographic recording material according to the invention can consist of one of the most varied of customary known layer supports * Examples may be mentioned Films made from cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetate, polystyrene, poly (ethylene terephthalate) and corresponding film-forming or resinous substances. Further suitable layer supports are glass plates, paper, metal plates, with poly-olefins, in particular with poly-o-olefins made from α-olefins 2 or more carbon atoms, e.g. B. with polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymers and the like. Coated papers and so on.
Die Empfindlichkeit der in den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthaltenen Silberhalogenidkristalle läßtThe sensitivity of the individual silver halide emulsion layers of a photographic material according to the invention contained silver halide crystals
0 9 8 4 3/ 1 1 2 40 9 8 4 3/1 1 2 4
.v . ORIGINAUi^SPECTED.v. ORIGINAUi ^ SPECTED
- 17 - 1 q ■ .'33?- 17 - 1 q ■ .'33?
sich durch Zusatz der verschiedensten hydrophilen Kolloide, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 011 890 bekannten Carboxymethy!proteins, sowie von Polysacchariden des in der kanadischen Patentschrift 635 206 beschriebenen Typs weiter steigern.by adding various hydrophilic colloids, for example the carboxymethyl protein known from US Pat. No. 3,011,890, as well as polysaccharides of in Canadian Patent 635,206 further increase.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykole und Thioäther enthalten. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch dann erzielen, wenn man die genannten empfindlichkeitssteigernden Verbindungen anstatt den photographischen Emulsionsschichten oder zusätzlich zu photographischen Emulsionsschichten photographischen Entwicklerlösungen einverleibt.The individual silver halide emulsion layers of the photographic Recording material according to the invention can also sensitivity-increasing compounds such. B. quaternary Contain ammonium compounds, polyethylene glycols and thioethers. Advantageous results can also be achieved if you use the mentioned speed-increasing compounds instead of the photographic emulsion layers or incorporated into photographic developer solutions in addition to photographic emulsion layers.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich auf den verschiedensten photographischen Anwendungsgebieten verwenden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung als röntgenstrahlenempfindliche, nicht optisch sensibilisierte, orthochromatisch, panchromatisch oder IR-empfindliche Systeme ausgebildet sein. Die Sensibilisierungszusätze können den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vor oder nach Zugabe irgendwelcher Sensibilisierungsfärbstoffe einverleibt werden.Photographic recording materials according to the invention can be used in a wide variety of photographic fields use. Depending on the intended use, photographic recording materials according to the invention as X-ray sensitive, not optically sensitized, orthochromatic, panchromatic or IR-sensitive systems. The sensitizing additives can be added to the photographic recording materials of the invention before or after adding any Sensitizing dyes are incorporated.
Erfindungsgemäß lassen sich photographische Aufzeichnungsmaterialien- für die Farbphotographie, beispielsweise unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit darin enthaltenen Farbkupplern, herstellen. Solche photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch in Farbkuppler oder andere farberzeugende Verbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch noch im Rahmen von Silber-Farbstoff -Ausbleich verfahren Verwendung finden. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der ErfindungAccording to the invention, photographic recording materials for color photography, for example using silver halide emulsions contained therein Color couplers. Such photographic recording materials can also be used in color couplers or other color-forming agents Developing solutions containing compounds. Photographic recording materials according to the invention can also be used in the context of silver dye - Balancing procedures are used. For the production photographic recording materials according to the invention
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19; -■332-19; - ■ 332-
können Silberhalogenidemulsionen des in der USA-Patentschrift 2 698 794 beschriebenen Mischpaket-Typs oder Emulsionen des in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschriebenen Mischkristall-Typs verwendet werden.silver halide emulsions can be described in the United States patent 2,698,794 or emulsions of the mixed crystal type described in U.S. Patent 2,592,243 be used.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionen des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können schließlich nach sämtlichen, dem Emulsionär bekannten chemischen Sensibilisierungsverfahren, beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher, aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Goldverbindungen chemisch sensibilisiert werden* Ferner können die einzelnen Silberhalogenidemulsionen auch nit Edelmetallsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht von größer als 100 chemisch sensibilisiert werden.The individual silver halide emulsions of the photographic Recording material according to the invention can finally by all chemical sensitization processes known to the emulsion manufacturer, for example by digesting with natural, active gelatin or various sulfur, selenium, Tellurium and / or gold compounds can be chemically sensitized * Furthermore, the individual silver halide emulsions also with precious metal salts of metals of group VIII des Periodic table with an atomic weight greater than 100 are chemically sensitized.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example)
Auf einen mit einer klaren Gelatineschicht versehenen Polyethylenterephthalat) filmschichtträger wurde eine gpraäß Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 996 382 hergestellte Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit 50 MoI-I Chlorid und 50 MoI-I Bromid enthallenden, verschleierten, innenempfindlichen Silber chlorbromidkristallen in der Weise aufgetragen, daß pro dm2 Trägerfläche etwa 17,65 mg Silber entfielen. Auf die "vorher" verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht wurde hierauf eine gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 996 382 hergestellte, hochempfindliche, durch Schwefel und Gold sen?- sibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit 5 MoI-I Jodid enthaltenden Silberbromjodidkristallen in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 48,43 mg Silber entfielen. Letztere Silberhalogenideimilsionsschicht besaß eine hohe Oberflächenempfindlichkeit und eine niedrige Innenempfindlichkeit. A gelatin silver chlorobromide emulsion prepared in accordance with Example 4 of US Pat. that about 17.65 mg of silver were accounted for per dm 2 of support surface. On the "previously" fogged silver halide emulsion layer thereupon a highly sensitive gelatin silver bromoiodide emulsion with 5 mol / l iodide-containing silver bromoiodide crystals, prepared according to Example 1 of US Pat. No. 2,996,382, was applied in such a way that per The support surface accounted for about 48.43 mg of silver. The latter silver halide emulsion layer had a high surface sensitivity and a low internal sensitivity.
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. ■ ■-■ " ORIGINAL !MSPECTED. ■ ■ - ■ "ORIGINAL! MSPECTED
1 C; ι -■> O ο O1 C; ι - ■> O ο O
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Gelatinezwischenschicht eine relativ wenig empfindliche Gelatine-SilberchlorbTomidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid enthaltenden Silberchlorbromidkristallen in einer Menge von etwa 10,76 mg Silber pro dm Trägerfläche aufgetragen wurde.Example 1 was repeated, with the exception that there was a relatively little in place of the gelatin interlayer sensitive gelatin-silver-chlorobromide emulsion with 40 mol-1 chloride-containing silver chlorobromide crystals in one Amount of about 10.76 mg of silver per dm of support surface was applied.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Gelatinezwischenschicht eine Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid enthaltenden Silberchlorbromidkristallen in einer Menge von etwa 5,38 mg Silber pro dm Trägerfläche aufgetragen wurde.Example 1 was repeated, with the exception that, instead of the gelatin intermediate layer, a gelatin silver chlorobromide emulsion with 40 mol / l chloride-containing silver chlorobromide crystals in an amount of about 5.38 mg silver per dm the support surface was applied.
Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen Sensitometer (vom Typ Eastman IB) belichtet und hierauf 2 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 36,7°C in verschiedenen Oberflächenentwicklern entwickelt.The photographic recording materials produced in Examples 1 to 3 were measured in a conventional sensitometer (of the type Eastman IB) exposed and then developed for 2 minutes at a temperature of about 36.7 ° C in various surface developers.
Die einzelnen Oberflächenentwickler der folgenden Grundzusammensetzung:The individual surface developers of the following basic composition:
Natriumsulfit, wasserfrei Glutaraldehydbisulfit Kaliumbromid 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g Natriumanthrachinonsulfonat enthaltendes Diäthylglykol Natriummetaborat . 4H_0 mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert der Entwicklerlösung jeweils 9,5Sodium sulfite, anhydrous glutaraldehyde bisulfite Potassium bromide 1-phenyl-3-pyrazolidone Diethylene glycol containing 0.2 g of sodium anthraquinone sulfonate Sodium metaborate. 4H_0 made up with water to pH of the developer solution in each case 9.5
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1 9 1 ? 3 3 21 9 1? 3 3 2
enthielten verschiedene Mengen eines löslichen Jodids, wodurch in etwa die Jodidanhäufung in einer teilweise verbrauchten Entwicklerlösung simuliert wurde.contained various amounts of a soluble iodide, which roughly depleted the iodide accumulation in one Developer solution was simulated.
Nach dem Entwickeln in den einzelnen Entwicklerlösungen wurden die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien fixiert, getrocknet und auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. After developing in the individual developer solutions, the individual recording materials were fixed, dried and examined for their sensitometric properties. The results obtained are summarized in the table below.
konzentration
in mg/Liter
Entwickler
lösungPotassium iodide
concentration
in mg / liter
developer
solution
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity
300
30th
0.280.21
0.28
148100
148
1.72.0
1.7
12060
120
0.760.51
0.76
95110
95
1.31.7
1.3
30
60
1200
30th
60
120
0.21
0.20
0.200.24
0.21
0.20
0.20
120
105
91115
120
105
91
1.6
1.7
1.81.6
1.6
1.7
1.8
30
60
1200
30th
60
120
0,22
0.22
0.360.24
0.22
0.22
0.36
115
132
11097
115
132
110
1.8
1.9
1.81.9
1.8
1.9
1.8
Es konnte ferner festgestellt werden, daß auch mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die eine Schleierbildung verhütende, jodidfreie Silberhalogenidschicht über der die im Kristallinnern verschleierten und ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schicht und der unverschleierten, auf der Kristalloberfläche einIt was also found that with photographic Recording materials in which the anti-fogging, iodide-free silver halide layer over the layer containing the silver halide crystals that are fogged in the interior of the crystal and form a latent image and the unveiled one on the crystal surface
Gesamtschleier, bestehend aus Schichtträgerschleier (entsprechend der Dichte des Schichtträgers) und dem wirklichen Schleier, verursacht durch spontane Entwicklung von Silber in Bezirken ohne latentes Silberbild.Total veil, consisting of the layer carrier veil (according to the density of the layer carrier) and the real one Veil caused by the spontaneous development of silver in areas without a latent silver image.
009843/112Γ■009843 / 112Γ ■
ORIGINAL IHSPBCTEDORIGINAL IHSPBCTED
191 -'332191-332
latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schicht angeordnet ist, eine entsprechende Verminderung der Schleierbildung in Verbindung mit einem stabilen γ-Wert und einer stabilen Maximumdichte erreicht werden konnte.layer containing latent image forming silver halide crystals is arranged, a corresponding reduction the formation of fog in connection with a stable γ-value and a stable maximum density could be achieved.
909.843/1 12 A909.843 / 1 12 A
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