EA028627B1

EA028627B1 - Многослойное стекло

Info

Publication number: EA028627B1
Application number: EA201490114A
Authority: EA
Inventors: Софи Дропси; Филипп Дюбуа; Филипп ДЮБУА; Лорен Патерностр; Франсуа Разе; Ольвье Талон
Original assignee: Агк Гласс Юроп
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2017-12-29
Also published as: EP2723808A1; JP5960807B2; BR112013032844A2; US20140134441A1; EA201490114A1; WO2012175338A1; JP2014523461A; US9969149B2; BR112013032844B1; EP2723808B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к многослойному стеклу, включающему по меньшей мере две стеклянные подложки и расположенную между подложками по меньшей мере одну промежуточную пленку, изготовленную из ударо- и износостойкого полимерного материала, содержащего смесь (i) базового полимера полимолочной кислоты (ПМК), содержащего от 60 до 85 мас.% структурных звеньев L и от 15 до 40 мас.% структурных звеньев D или от 60 до 85 мас.% структурных звеньев D и от 15 до 40% структурных звеньев L; и (ii) пластификатора, содержание которого составляет от 10 до 40 мас.% в пересчете на общую массу полимерного материала, где пластификатор выбирается из сложных алкиловых эфиров лимонной кислоты.

Description

Настоящее изобретение относится к области получаемых из биологических источников и биологически разлагающихся биополимеров на основе производных полимолочной кислоты и к их применению в области производства стекла, в частности в качестве промежуточной пленки в многослойном стекле.

Полимолочная кислота или полимер молочной кислоты (ПМК) - термин, использующийся в формуле изобретения, является хорошо известным получаемым из биологических источников и биологически разлагающимся сложным полиэфиром.

ПМК можно получить путем полимеризации лактида с раскрытием цикла, сам лактид получают регулируемой деполимеризацией олигомеров молочной кислоты, получаемых, например, из кукурузного крахмала или сахарной свеклы.

Молочная кислота, образующая мономерное звено ПМК, является хиральной молекулой, обладающей двумя энантиомерами Б (РББА) и Ό (РОБА). От содержания структурных звеньев Ό противоположной конфигурации в ПМК, т.е. структурных звеньев Ό в РЬЬА или структурных звеньев Б в РОБА, зависит ее оптическая чистота. РЬЬА будет более оптически чистой, когда в ней является низким содержание структурных звеньев Ό. Целый ряд характеристик ПМК прямо или косвенно связан с их оптической чистотой, например, ПМК, обладающие высокой оптической чистотой, кристаллизуются легче, чем ПМК, обладающие низкой оптической чистотой.

ПМК являлась объектом многочисленных химических исследований и модификаций с целью эффективной замены полимеров, производимых в нефтехимической промышленности, которые вредно влияют на окружающую среду и, вероятно, становятся токсичными для людей. Некоторыми заслуживающими внимания особенностями является медленное разложение этих полимеров и токсичность остатков, образующихся при их сжигании, которые обнаруживаются в пищевой цепи.

Кроме того, ПМК и модифицированные ПМК предпочтительнее других биополимеров, таких как крахмал или производные целлюлозы, которые обладают худшими механическими характеристиками и низкой стойкостью к воздействию УФ (ультрафиолетового) излучения.

ПМК или модифицированные ПМК в основном используют для упаковки пищевых продуктов и в медицине (перчатки), для чего желательны прозрачность, ударопрочность и стойкость к воздействию тепла и влаги.

В стекольной промышленности изготавливают многослойное стекло, которое в настоящее время используют в качестве безопасного стекла в строительстве и также в качестве ветровых стекол в автомобилях и т.п. Классическая применяющаяся пленка, расположенная между двумя листами стекла, представляет собой полимер типа ЭВА (сополимер этилена с винилацетатом), полиуретан или ПВБ (поливинилбутираль). С учетом вредного влияния таких полимеров на окружающую среду и их постоянно возрастающей стоимости задачей является их замена в многослойных структурах фольгой или пленками, изготовленными из ПМК или модифицированных ПМК. Однако необходимо, чтобы эти последние биополимеры обладали термомеханическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к сохранению прозрачности во времени, механической прочности, т.е. эластичной деформации, температуре стеклования (Тд), удлинению при разрыве, работе ударного разрушения и хрупкости, и хорошей адгезией к стеклу.

Немодифицированные пленки из ПМК не позволяют достичь этих целей вследствие их малой гибкости и плохой адгезионной способности при температурах ниже 60°С, с одной стороны, и, с другой стороны, вследствие их чрезмерной гибкости при температурах выше 60°С, что ограничивает их применение.

Для преодоления указанных недостатков и обеспечения необходимым термомеханических характеристик этих полимеров предлагали использовать марки ПМК, характеризующиеся низкой оптической чистотой, т.е. обладающие большим содержанием структурных звеньев Ό в РББА или соответственно структурных звеньев Ь в РОБА. В действительности, исследования показали, что наличие более 10% структурных звеньев Б в РББА или соответственно структурных звеньев Б в РОБА благоприятно влияет на кристаллизацию ПМК, уменьшая ее, что предотвращает получение материалов, обладающих нежелательной мутностью.

В другом подходе используют пластификацию, возможно, вместе со сшивкой базового ПМК.

Поскольку указанный базовый ПМК обладает большим модулем Юнга (примерно 2500 МПа - Ι8Θ 527) и в то же время малым удлинением при разрыве, составляющим несколько процентов, и низкой ударопрочностью, его самого по себе нельзя использовать в многослойных стеклах, например, для воспроизведения рабочих характеристик ПВБ. Этот недостаток можно устранить в соответствии с вариантами осуществления путем включения в базовый ПМК подходящего пластификатора для увеличения подвижности цепей ПМК, в результате чего происходит снижение Тд, обычно до температуры окружающей среды, и увеличение удлинения при разрыве. Однако выбранный пластификатор также должен легко смешиваться с ПМК, обладать большой долговечностью и не отделяться от смеси. На эти характеристики влияют природа, вводимое количество, а также молекулярная масса пластификатора. Таким образом, выбор пластификатора проводят так, чтобы обеспечить компромисс между искомыми характеристиками.

Обычно пластификаторами, подходящими для ПМК, являются относящиеся к химическому классу

- 1 028627 сложных триэфиров, такие как цитраты, ацетилцитраты и сложные эфиры глицерина, полиалкиленовые простые эфиры, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ) и их производные, олигомеры лактида или производные молочной кислоты. Некоторые исследования показали, что также могут быть подходящими эфиры жирных кислот и эпоксидированные масла, например, на основе соевого масла, пальмового масла или льняного масла. Количество, вводимое в ПМК, составляет от 3 до 30 мас.%.

В итоге можно заключить, что пластификатор, подходящий для композиции ПМК, позволяет одновременно снизить Тд, температуру плавления и температуру кристаллизации, что приводит к уменьшению модуля Юнга и разрушающего напряжения, но также к увеличению удлинения при разрыве.

В заявке на патент КК 2008-0043041 раскрыта композиция, содержащая смолу ПМК и пластификатор, выбранный из группы, включающей ацетилированный моноглицерид, цитрат, такой как трибутилцитрат, и их смесь. Это позволяет получить модифицированный ПМК, который является биологически совместимым и обладает повышенной ударопрочностью. Однако в указанном документе не отмечено какое-либо влияние на эти характеристики относительного содержания структурных звеньев Όмолочной кислоты или Ь-молочной кислоты в ПМК.

В заявке на патент υδ 2008/0213209 описаны ПМК, которые сшиты и пластифицированы коллофаном, который основан на органических кислотах группы дитерпенов, называемых смоляными кислотами. Однако отсутствуют указания на какое-либо влияние на оптическую чистоту ПМК.

Поэтому наличие пластификатора необходимо для улучшения характеристик ПМК, но двумя другими условиями, которые должны соблюдаться применительно к искомым характеристикам, являются долговечность композиций ПМК/пластификатор, в особенности исключение отделения пластификатора, и отсутствие кристаллизации ПМК, поскольку она приводит к помутнению и также даже к увеличению жесткости материала, и оба этих фактора являются нежелательными. Таким образом, на кристаллизацию можно влиять путем снижения Тд посредством добавления пластификатора.

Для получения материала ПМК, которым с успехом можно заменить полимеры, получаемые из масел, и который все же обладает их механическими характеристиками, указанными выше, заявитель обнаружил новую композицию пластифицированного ПМК, которая также позволяет устранить недостатки предшествующего уровня техники.

Поэтому настоящее изобретение относится к полимерному материалу, включающему смесь базового полимера полимолочной кислоты (ПМК), содержащего от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ь и от 15 до 40 мас.% структурных звеньев Ό или от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ό и от 15 до 40% структурных звеньев Ь, и пластификатора, выбранного из группы, включающей сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры глицерина и их производные, полиалкиленовые простые эфиры, лактидные олигомеры или производные молочной кислоты, сложные эфиры жирных кислот и эпоксидированные масла, содержание которого составляет от 10 до 40 мас.% в пересчете на полную массу полимерного материала.

Заявитель исследовал композиции, которые позволяют обеспечить физические характеристики (Тд, модуль Юнга, характеристики деформации), которые близки к характеристикам имеющихся в настоящее время в продаже промежуточных слоев многослойных стекол (поливинилбутираль (ПВБ), сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), термопластичный полиуретан (ТПУ), иономерная смола,..), и это делает пленку, изготовленную из такого материала, весьма подходящей для использования в качестве промежуточной пленки в многослойном стекле. Рассматриваемыми характеристиками, в частности, являются

Тд, которая предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 35°С, более предпочтительно от 5 до 25°С, т.е. близко к температуре окружающей среды;

деформационные характеристики пластичного или эластичного характера;

модуль Юнга (Е) (измерен в соответствии со стандартом ΙδΘ 527), находящийся в диапазоне от 0,1 до 300 МПа, предпочтительно в диапазоне от 1 до 300 МПа;

удлинение при разрыве (ε), предпочтительно находящееся в диапазоне от 50 до 800%, более предпочтительно от 200 до 600%;

разрушающее напряжение (σ), находящееся в диапазоне от 5 до 70 МПа, предпочтительно от 15 до 50 МПа;

прозрачность и термическая стабильность или стойкость к старению.

Заявитель показал, что химическая природа пластификатора, вводимое количество, а также его молекулярная масса, если они подобраны неправильно, могут неблагоприятно повлиять на необходимые характеристики полимерного материала. Таким образом, показано, что для предупреждения его отделения от материала его предпочтительно включать в количестве, составляющем не более 40%, предпочтительно не более 25%, причем такое отделение также можно наблюдать, если не выполнены другие условия. Кроме того, он должен не быть летучим при температурах, при которых изготавливают материал. Предпочтение отдается пластификаторам типа производных лимонной кислоты.

Предпочтительно, если пластификатор выбран из группы, включающей сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры глицерина и полиалкиленовые простые эфиры, соответствующие их производ- 2 028627 ные и их смеси. Разумеется, предпочтительно, если этот пластификатор также является биологически разлагающимся.

Сложные эфиры лимонной кислоты предпочтительно представляют собой алкилпроизводные этих сложных эфиров, такие как триэтилцитрат, н-трибутилцитрат (ТБЦ), н-гексилцитрат, и ацетилированные производные этих сложных эфиров, такие как ацетилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, ацетил-н-трибутилцитрат и ацетил-н-тригексилцитрат.

Сложные эфиры глицерина и их производные предпочтительно представляют собой моно-, ди-, триглицериды, а также их ацетилированные и/или алкилированные производные и их смеси, такие как глицерилтриацетат (ГТА).

Полиалкиленовые простые эфиры предпочтительно представляют собой полиэтиленгликоль (ПЭГ) или полипропиленгликоль (ППГ) и их производные.

Также могут быть подходящими эпоксидированные масла, такие как соевое масло, пальмовое масло или льняное масло.

Весьма предпочтительно, если пластификаторами являются сложные эфиры лимонной кислоты, предпочтительно н-трибутилцитрат (ТБЦ), сложные эфиры глицерина и соответствующие их производные и смеси.

Содержание пластификатора предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 30 мас.% и более предпочтительно от 20 до 25 мас.% в пересчете на полную массу полимера.

Среднечисловые молекулярные массы (Мп) базового ПМК предпочтительно равны от 50000 до 200000, более предпочтительно от 70000 до 180000, еще более предпочтительно от 70000 до 150000. Заявитель показал, что этими значениями Мп базового ПМК являются такие, которые обеспечивают наилучшие значения искомых характеристик.

Значения Мп для ПМК можно определить с помощью ПЭК, калибровку молекулярной массы для которой проводят с помощью стандартов из полистирола (ПС).

Базовыми ПМК, которые можно использовать, в первую очередь являются такие, которые имеются в продаже.

Например, количества ТБЦ и ГТА, находящиеся в диапазоне от 10 до 30%, добавляли к двум образцам ПМК, в которых содержания структурных звеньев Ό равнялись 11% и 12,1% соответственно. Для этих диапазонов значений Тд равняется от 18 до 34°С и эти значения Тд всегда остаются неизменными во время исследований состаривания в течение более 12 месяцев при температуре окружающей среды.

Их также можно синтезировать, в частности, из смеси мономеров Ь-лактида и Ό-лактида с использованием системы катализатор/инициатор, состоящей из оловоорганического соединения, такого как этилгексаноат олова, трифенилфосфина и спирта, такого как октанол, в присутствии содержащего фенильную группу органического растворителя, такого как толуол. Смесь кипятят с обратным холодильником при высокой температуре, обычно равной 190°С, в течение 0,5-1 ч. Оставшийся лактид и небольшое количество олигомеров удаляют путем осаждения метанолом. От содержания мономеров Ь-лактида и Όлактида зависит содержание структурных звеньев И в базовом ПМК.

В полимерном материале базовый ПМК содержит от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ь и от 15 до 40 мас.% структурных звеньев И или от 60 до 85 мас.% структурных звеньев И и от 15 до 40% структурных звеньев Ь, предпочтительно от 15 до 30% структурных звеньев Ь или структурных звеньев И и от 70 до 85 мас.% соответственно структурных звеньев И или структурных звеньев Ь. Одним из важных аспектов настоящего изобретения является отношение содержания одного из изомеров к содержанию другого. Поэтому относительное содержание влияет на искомые эффекты. Эти относительные содержания позволяют обеспечить хорошую прозрачность ПМК путем уменьшения степени его кристалличности. Кроме того, заявитель неожиданно установил, что относительное содержание пластификатора и относительное содержание структурных звеньев противоположной конфигурации должны находиться в указанных диапазонах, поскольку при выходе за их границы желательный технический эффект не будет обеспечен, в частности, вследствие слишком больших значений Е (модуль Юнга), обычно превышающих 300 МПа, что приводит к жесткости материала, неприемлемой для желательного применения.

Кроме того, для решения задачи предупреждения отделения пластификатора и обеспечения желательных характеристик, таких как отсутствие кристаллизации или еще более простое обеспечение упругой деформации, базовый ПМК в полимерном материале предпочтительно модифицируют путем сшивки его цепей. Полимерный материал, содержащий сшитый ПМК и указанный выше пластификатор, в частности, обеспечивает предотвращение полного отделения пластификатора от материала, что сохраняет его эластичность. Кроме того, модификация базового ПМК путем сшивки также позволяет уменьшить контактную адгезию полимерного материала, соответствующего настоящему изобретению, в частности, контактную адгезию пленок на основе полимерного материала, соответствующего настоящему изобретению, например, когда их сматывают в рулон для хранения или транспортировки.

Сшивающий реагент для цепей базового ПМК обычно выбран из группы, включающей метакриловые и акриловые сополимеры, возможно, содержащие глицидильные функциональные группы, такие как 1опсгу1 (формула с)); производные изоцианурата, предпочтительно аллильные производные, такие как триаллилизоцианураты (ТАИЦ - формула а)); органические пероксиды, такие как дикумилпероксид

- 3 028627 (ДКП - формула Ъ)); и их смеси, или любую другую полифункциональную молекулу, способную приводить к частичной сшивке ПМК, например, по радикальной реакции вдоль цепи ПМК или по реакции с концами цепей ПМК, а также смеси указанных молекул друг с другом или с другими полифункциональными молекулами.

В соединении формулы с) К4-К5 предпочтительно независимо означают Н или 0-С₃-алкильную группу или их комбинацию, К₆ предпочтительно означает С₁-С₃-алкильную группу; х, у и ζ находятся в диапазоне от 1 до 20. Примером такого соединения является соединение, имеющееся в продаже под названием 1опсгу1 ΆΌΚ 4368-С8, выпускающееся фирмой ВА8Р.

Содержание сшивающего реагента предпочтительно равно не более 5 мас.% в пересчете на полную массу модифицированного ПМК и предпочтительно находится в диапазоне 0,1-5%, более предпочтительно от 0,5 до 4%.

Также необходимо обеспечить термическую стабильность полимерного материала, чтобы пластификация была эффективной, и, если это возможно, сшивку проводят при температурах выше 150°С и даже порядка 180°С-200°С в месильной машине или смесителе, или также в экструдере. Пластификацию и сшивку можно проводить одновременно или последовательно.

Настоящее изобретение также относится к пленке или фольге, изготовленной из полимерного материала, такого как определенный выше.

Толщина пленки предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 3 мм.

При использовании для формирования этой пленки полимерный материал предпочтительно дополнительно включает добавки, выбранные из группы, включающей агенты, препятствующие слипанию, предназначенные, в частности, для ослабления явления контактной адгезии, стабилизирующие агенты, в частности, по отношению к воздействию УФ-излучения, поглощающие агенты (поглощающие УФ- и инфракрасное излучение), антистатические агенты.

Агенты, препятствующие слипанию, обычно представляют собой соединения, которые предупреждают контактную адгезию пленок на основе полимерного материала, соответствующего настоящему изобретению, в особенности, когда их сматывают в рулон для хранения или транспортировки. Ими обычно являются тальк, диоксид кремния, слюда, каолин, перлит, волластонит, диоксид титана и диатомовые земли (например, кизельгур), которые находятся в форме очень тонкоизмельченного порошка, или органические молекулы, такие как амиды жирных кислот, например, эрукамид. Их обычно добавляют так, чтобы содержание составляло от 0,1 до 4 мас.% в пересчете на полную массу полимерного материала. При использовании такой агент эффективно предупреждает слипание пленки с собой при соприкосновении во время хранения, например, в рулонах, сохраняя прозрачность полимерного материала.

Стабилизирующие агенты используют для предотвращения какого-либо разложения, в особенности окислительного или термоокислительного разложения полимерного материала во время его изготовления, где это происходит. Этими агентами являются обычно использующиеся, такие как фосфиты.

Получение полимерного материала предпочтительно проводят путем смешивания ПМК, пластификатора и, если он используется, сшивающего реагента при температурах выше 150°С, даже порядка 180200°С, что эффективно в месильной машине или смесителе, например, марки ВгаЪепбег, или также путем экструзии с использованием известных технологий и оборудования. Материалом является, например, смола в форме гранул. Сшивка возможна вследствие высокой температуры, например, путем генерации радикальных систем как сшивающим реагентом, так и ПМК, что приводит к сшивке.

В соответствии с вариантами осуществления при использовании стадии сшивки ее проводят одновременно со стадией прибавления пластификатора. Поэтому пластификацию и сшивку можно проводить одновременно или последовательно.

Как и промежуточные слои, в настоящее время использующиеся в многослойных стеклах, пленки полимерного материала можно получить по методикам, которые хорошо известны в области изготовле- 4 028627 ния пленок из пластмассы, например, путем экструзионного литья, экструзионного выдувного формования или также путем термоформования.

Термомеханические параметры и преимущества полимерных материалов, соответствующих настоящему изобретению, характеризуются данными указанных измерений и исследований.

Исследования с помощью ДМА (динамомеханический анализ) в соответствии со стандартами ΑδΤΜ Ό4065, Ό4440 и Ό5279. Эти исследования проводят с использованием образцов для исследования толщиной 0,5 мм путем повышения температуры от -40 до 170°С со скоростью, равной 3°С/мин при 1 Гц, и при деформации, равной 0,04% в режиме растяжения.

Исследования с помощью ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр) в соответствии со стандартом ΙδΟ 11357, что позволяет определить Тд и обнаружить отсутствие нежелательных признаков кристаллизации. Их проводят путем повышения температуры от -40 до 220°С со скоростью, равной 10°С/мин; охлаждения от 220 до -40°С со скоростью, равной 20°С/мин; изотермического выдерживания в течение 2 мин; повышения температуры от -40 до 22°С со скоростью, равной 10°С/мин.

Исследования на растяжение в соответствии со стандартом ΙδΟ 527, эти исследования, которые позволяют измерить модуль Юнга (Е), удлинение при разрыве (ε) и разрушающее напряжение (σ), проводят с использованием образцов для исследования, вырезанных полым пуансоном из термоформованных пластин при поперечной скорости, равной 10 мм/мин.

Пространственно-эксклюзионная хроматография (ПЭК), которая позволяет определить различные среднечисловые (Μη) и среднемассовые (Μ^Ι молекулярные массы, в частности, при синтезе полимерных материалов. Внутренними стандартами являются полистиролы.

Настоящее изобретение также относится к подложке с покрытием из пленки, сформованной в основном из полимерного материала, соответствующего настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения подложка предпочтительно представляет собой подложку из стекла, которая предпочтительно является прозрачной, прозрачную подложку из стекла с покрытием по меньшей мере из одного функционального слоя, такого как просветленный слой, слой, обладающий низким коэффициентом излучения (низким Е), солнцезащитный слой, слой, предотвращающий миграцию ионов натрия, и слой для нейтрализации цвета при отражении. Подложка также может представлять собой зеркала, подложки из стекла с покрытием из слоев лака для декоративных целей. Предпочтительной прозрачной подложкой может быть полимерный материал на основе поликарбоната или полиметилметакрилата.

Другим объектом настоящего изобретения является многослойная структура, включающая по меньшей мере две подложки, в которой между этими по меньшей мере двумя подложками указанная структура включает по меньшей мере одну промежуточную пленку, изготовленную из ударо- и износостойкого полимерного материала, включающего смесь (ί) базового полимера полимолочной кислоты (ПМК), содержащего от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ь и от 15 до 40 мас.% структурных звеньев Ό или от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ό и от 15 до 40% структурных звеньев Ь; и (ίί) пластификатора, содержание которого составляет от 10 до 40 мас.% в пересчете на полную массу полимерного материала.

Поскольку термомеханические характеристики этой пленки очень близки, в частности, к характеристикам ПВБ, можно рассмотреть многослойное стекло, обеспечивающее безопасное остекление, т. е. при использовании которого в случае разрушения стекла осколки остаются связанными с пленкой и это означает, что нет опасности ранения лиц, оперирующих с ним или находящихся поблизости от него. Такие системы остекления эффективно использовать в качестве ветровых стекол автомобилей или в любых других известных случаях.

Использующимися пластификаторами предпочтительно являются указанные выше.

В полимерные материалы для изготовления пленки, соответствующей настоящему изобретению, и содержащей ее многослойной структуры также эффективно включать сшивающие реагенты и различные другие добавки, такие как описанные выше.

Предпочтительно, если по меньшей мере одной из подложек многослойной структуры является подложка из стекла. На саму подложку из стекла не налагаются ограничения и обычно она представляет собой бесцветное, совершенно бесцветное, окрашенное известково-натриевое или боросиликатное флоат-стекло, которое является прозрачным, толщина которого находится в диапазоне от примерно 1 мм и 8 мм. Совершенно бесцветное стекло означает стекло, обладающее максимальным содержанием железа в пересчете на Ре₂О₃, равным менее 0,04 мас.%, предпочтительно менее 0,02 мас.%. Бесцветное стекло означает стекло, обладающее максимальным содержанием железа в пересчете на Ре₂О₃, находящимся в диапазоне от 0,04 до 0,4 мас.%. Оно также может представлять собой закаленное стекло или полузакаленное стекло.

В соответствии с вариантами осуществления по меньшей мере одна из подложек многослойной структуры изготовлена из полимера, обычно поликарбоната или полиметилметакрилата. В соответствии с другими вариантами осуществления одной из подложек является подложка из стекла и другой является полимерная подложка, такая как указанная выше.

Можно рассматривать применение такой пленки в многослойных стеклах на основе трех подложек

- 5 028627 из стекла, в которых пленка является промежуточным слоем между этими тремя подложками, и на обеих сторонах промежуточной подложки находится пленка, соответствующая настоящему изобретению.

На других сторонах подложек из стекла также может находиться по меньшей мере одно покрытие из функционального слоя, такого как просветленный слой, слой, обладающий низким коэффициентом излучения, слой, препятствующий загрязнению, или слой, предназначенный для фотоэлектрических приборов, такой как слои легированных оксидов металлов (δηΟ₂:Ρ), ΤίΟ₂, слои, которые предотвращают миграцию ионов натрия из стекла, такие как слои оксикарбидов, оксинитридов или оксидов кремния.

Многослойные стекла изготавливают по общеизвестным методикам, в частности, аналогично многослойным стеклам на основе пленки ПВБ.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объем. Примеры

Во всех приведенных ниже примерах полимерные материалы с базовым ПМК, в которые включены пластификаторы, сшивающий реагент и другие добавки, получают следующим образом.

Базовый ПМК вводят в месильную машину ВгаЬепбег (объем камеры для перемешивания = 55 см³) при температуре, равной 190°С. После перемешивания в течение 5-10 мин включают пластификатор в количестве, составляющем от 10 до 40 мас.% в пересчете на полную массу базового полимера ПМК. Всю смесь перемешивают при этой температуре в течение 10 мин и получают однородный полимерный материал. Затем его подвергают термической обработке при температуре, равной 190°С, под давлением, равным 130 бар, и получают диски диаметром 10 см и толщиной 0,5 мм.

Полимерные материалы, которые в дополнение к пластификатору включают сшивающий реагент, получают следующим образом.

После введения базового ПМК, указанного выше, и до введения пластификатора вводят 3 мас.% сшивающих реагентов (или сшивателей) 1опсгу1 ΆΌΚ 4368-С8, выпускающихся фирмой ВЛ§Р, и ДКП соответственно. Всю смесь перемешивают в течение примерно 5 мин и затем вводят пластификатор. Последующими стадиями являются описанные выше. В случае, когда добавляют два разных сшивающих реагента, включают 1,5 мас.% первого сшивающего реагента и перемешивают в течение 5 мин и включают 1,5% второго сшивающего реагента и затем перемешивают в течение 5 мин.

Синтез базового ПМК, обладающего содержанием изомеров РИЬА, находящимся в диапазоне от 15 до 40 мас.%, проводят с использованием двух образцов лактидов марок, предназначенных для получения полимеров, одним является димер изомера Ь молочной кислоты, другим является рацемическая смесь димеров изомеров Ь и Ό молочной кислоты. В зависимости от качества каждого образца получают продукт, обладающий содержанием структурных звеньев Ό, равным от 15 до 40 мас.%. Систему катализатор/инициатор, состоящую из этилгексаноата олова, трифенилфосфина и октанола (лактид/этилгексаноат олова = 4500, лактид/октанол = 420, этилгексаноат олова/трифенилфосфин = 1), используют в присутствии толуола. Смесь кипятят с обратным холодильником при 190°С в течение 35 мин. Оставшийся лактид и небольшое количество олигомеров удаляют путем осаждения метанолом и базовый ПМК затем сушат в вакууме при 60°С для полного удаления растворителя.

Базовый ПМК, обладающий содержанием изомеров РИЬА, равным менее 15%, выбирали из числа производимых промышленностью марок, выпускающихся фирмой Иа1иге№огк8. От относительных содержаний Ь-лактида и Ό-лактида зависит оптическая чистота базового ПМК.

Количества прибавляемых добавок выражают в мас.% в пересчете на полное количество каждой композиции, указанной в приведенных ниже примерах.

Пример 1.

Исследуют композицию полимолочной кислоты (ПМК), к которой добавлены пластификатор, нтри-бутилцитрат (ТБЦ), до содержания, равного 20% (образец А). Содержание структурных звеньев Ό равно 30%.

Для сопоставления исследовали образец В, обладающий содержанием структурных звеньев Ό, равным 12%, и содержанием ТБЦ, равным 5%.

В табл. 1 для композиции приведены полученные указанным образом значения Тд и механические характеристики.

В частности, табл. 1 также включает значения этих характеристик для ПВБ.

- 6 028627

Таблица 1

Образец	%ϋ	Пластиф икатор	тд (°С)	Е (МПа)	σ (МПа)	ε (%)
А	30	20% ТБЦ	15,9	25	18	419
В (сравнител ьный)	12	5% ТБЦ	49,1	2362	46	33,4
ПВБ	-	-	18,8	3	30	460

Данные, приведенные в табл. 1, ясно показывают, что оптическая чистота ПМК и содержание пластификатора, соответствующего настоящему изобретению, обеспечивают уменьшение значений Тд, и для образца В (сравнительного), состав которого не соответствует настоящему изобретению, очевидно, что значения являются слишком высокими (для модуля Юнга (Е)) или слишком низкими (для удлинения при разрыве (ε)).

Пример 2.

Исследуют композицию полимолочной кислоты (ПМК), к которой добавлены пластификатор, нтри-бутилцитрат (ТБЦ), в которой базовый ПМК подвергнут сшивке (I = 1опегу1 ЛИК 4368-С5).

В представленной ниже табл. 2 приведены характеристики полимерных материалов: содержание пластификатора, содержание структурных звеньев Ώ, содержание сшивающего реагента, а также данные по механическим характеристикам этих материалов.

Таблица 2

Образец	%ϋ	Пласти- фикатор	Сшиваю- щий реагент	тд (°С)	Е (МПа)	σ (МПа)	ε (%)
С	30	20% ТБЦ	3% (ΰ + ДКП; 50/50)	11,9	3	8	500
ϋ	20	20% ТБЦ	3% ΰ	15,3	56	16	350
Е	30	15% ТБЦ	3% (ΰ + ДКП; 50/50)	21,1	2	10	620
Е	20	17% ТБЦ	3% (ΰ + ДКП; 50/50)	21,7	15	16	400
О (сравните- льный)	12,1	5% ТБЦ	3% ΰ	48,2	2210	45	6

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что в случае образцов С -Т, соответствующих настоящему изобретению, обеспечиваются необходимые характеристики этих материалов, тогда как для образца О, который не соответствует настоящему изобретению, характеристики не являются удовлетворительными.

Пример 3.

Исследования состаривания позволяют охарактеризовать стабильность полученных композиций. Набор образцов, использовавшихся для изучения растяжения, подвергали состариванию при 100°С в течение одной ночи и повторно определяли термомеханические характеристики.

Исследуют композицию полимолочной кислоты (ПМК), к которой добавлены пластификатор, нтри-бутилцитрат (ТБЦ), в которой базовый ПМК, возможно, подвергнут сшивке (I = 1опегу1 ЛИК 4368С8).

В представленной ниже табл. 3 приведены характеристики полимерных материалов: содержание пластификатора, содержание структурных звеньев Ώ, содержание сшивающего реагента, а также данные по механическим характеристикам этих материалов до и после проведения стадии состаривания (значения, полученные после проведения состаривания, указаны курсивом) и также указано, наблюдался ли пик плавления при исследовании с помощью ДСК, о чем свидетельствует наличие кристаллической фазы в полимерном материале.

- 7 028627

Таблица 3

Образец	% ΡϋΙ_Α	Пласти- фикатор	Сшиваю- щий реагент	тд (°С)	Е (МПа)	σ (МПа)	ε (%)	Наличие кристалл- лической фазы
А	30	20% ТБЦ		15,9	25	18	419	Отсутству-
				9,2	11,5	8	500	ет
								Отсутст-
								вует
С	20	20% ТБЦ	3% (й +	11,9	3	8	500	Отсутству-
			ДКП;	16,4	4,8	5	420	ет
			50/50)					Отсутст-
								вует
Н	1,4	20% ТБЦ	3% ДКП	16	36	24	230	Отсутству-
(сравните-				24,6	810	28	12	ет
льный)								Присутст-
								вует
1	12,1	20% ТБЦ		18	45	29	430	Отсутству-
(сравните-				19	200	20	190	ет
льный)								Присутст-
								вует
й	12,1	20% ТБЦ	3% й	18,9	15	27	500	Отсутству-
(сравните-				20,7	70	28	350	ет
льный)								Присутст-
								вует
К	12,1	20% ТБЦ	3% (й +	17	15	14	330	Отсутству-
(сравните-			ДКП;	24	187	10	37	ет
льный)			50/50)					Присутст-
								вует

Образцы А и С обладают удовлетворительными характеристиками до и после проведения состаривания.

В отличие от этого, в случае образцов Н - К, которые не соответствуют настоящему изобретению, во время состаривания при высокой температуре наблюдается появление кристаллической фазы, что приводит к неудовлетворительным термомеханическим характеристикам, а также помутнению материала, что делает его неподходящим для применения в указанных случаях.

Пример 4.

Исследования контактной адгезии проводили с использованием пленок полимерного материала нескольких разных составов, содержащих агенты, препятствующие слипанию, и не содержащих их (для сопоставления). Кизельгур, приобретенный у фирмы Мегск, обладает частицами размером, равные менее 0,1 мм. Использующимся типом эрукамида является цис-13-докозенамид, продающийся фирмой 81§шаАШпсй.

Исследования проводили следующим образом:

Две пленки, изготовленные из описанных композиций, накладывали друг на друга и гидравлически уплощали с помощью нагрузки массой 94 г, затем на 24 ч помещали в печь при температуре, равной 30°С или 60°С. После извлечения из печи пленки пытались разделить. Если разделение пленок было возможным (результат ОК), то контактная адгезия не проявлялась. Однако, если пленки было невозможно разделить (результат КО), то явно проявлялась контактная адгезия.

Ниже в табл. 4 приведены характеристики исследованных полимерных материалов: содержание пластификатора, содержание структурных звеньев I), содержание сшивающего реагента, а также данные по механическим характеристикам этих материалов до и после проведения стадии состаривания (значения, полученные после проведения состаривания, указаны курсивом) и приведены данные по адгезии.

- 8 028627

Таблица 4

Обра- зец	%ϋ	Плас- тифи- катор	Сшива- ющий реагент	Агент, препятст- вующий слипанию	тд (Ό)	Е (МПа)	σ (МПа)	ε (%)	Исследо- вание адгезии
Б	12	20% ТБЦ			17,8	45	28	430	60 °С: КО
1-1	12	20% ТБЦ		2% кизельгура	21,1	168	30	383	60 °С: ОК
к	12	20% ТБЦ		4% кизельгура	20,2	180	29	321	60 °С: ОК
Ι-з	12	20% ТБЦ	3% (ΰ + ДКП; 50/50)	4% кизельгура	20,6	15	15	282	60 °С: ОК
Мо	12	20% ТБЦ			16,2	14	26	420	30 °С: КО
М!	12	20% ТБЦ		0,5% эрукамид	20,2	24	25	521	30 °С: ОК
м₂	12	20% ТБЦ	3% (ΰ + ДКП; 50/50)	0,5% эрукамид	21,5	15	15	326	30 °С: ОК
N1	30	20% ТБЦ		0,5% эрукамид	17,2 15,6	3 32	5 10	465 390	30Ό: КО
ν₂	30	20% ТБЦ	3% ΰ	0,5% эрукамид	9 15,4	3 7	3 7	515 495	30Ό: ОК
Ν₃	30	20% ТБЦ	1,5% ΰ + 0,5% ДКП)	0,5% эрукамид	16,4 17,3	3 10	7 9	500 460	30Ό: ОК

Результаты, приведенные в этой таблице, в целом указывают на преимущество добавления кизельгура или эрукамида в полимерный материал, включающий полимер молочной кислоты (ПМК), пластификатор и, возможно, сшивающий реагент, что позволяет уменьшить контактную адгезию полимерного материала.

Группа из N образцов показывает, что при добавлении 0,5% эрукамида это преимущество уменьшения контактной адгезии очевидно для ПМК, обладающих большим содержанием Ό, в первую очередь когда в полимерном материале также содержится сшивающий реагент.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Многослойное стекло, включающее по меньшей мере две стеклянные подложки и расположенную между этими подложками по меньшей мере одну промежуточную пленку, изготовленную из ударои износостойкого полимерного материала, содержащего смесь (ΐ) базового полимера полимолочной кислоты (ПМК), содержащего от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Б и от 15 до 40 мас.% структурных звеньев Ό или от 60 до 85 мас.% структурных звеньев Ό и от 15 до 40% структурных звеньев Б; и (ΐΐ) пластификатора, содержание которого составляет от 10 до 40 мас.% в пересчете на общую массу полимерного материала, где пластификатор выбирается из сложных алкиловых эфиров лимонной кислоты.

2. Многослойное стекло по п.1, в котором пластификатором является н-трибутилцитрат.

3. Многослойное стекло по п.1 или 2, в котором содержание пластификатора находится в диапазоне от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 20 до 25 мас.% в пересчете на общую массу полимерного материала.

4. Многослойное стекло по любому из пп.1-3, в котором базовый полимер ПМК содержит от 15 до 30% структурных звеньев Б или структурных звеньев Ό и от 70 до 85 мас.% структурных звеньев Ό или Б соответственно.

5. Многослойное стекло по любому из пп.1-4, в котором базовый полимер ПМК модифицирован путем сшивки её цепей с помощью сшивающего агента.

6. Многослойное стекло по п.5, в котором сшивающий агент для базового полимера ПМК выбирается из группы, включающей метакриловые и акриловые сополимеры, возможно содержащие глицидильные функциональные группы, такие как смолы серии Джонкрил; производные изоцианурата, предпочтительно аллильные производные, такие как триаллилизоцианураты; органические пероксиды, такие как дикумилпероксид; и их смеси.

7. Многослойное стекло по п.5 или 6, в котором содержание сшивающего агента составляет не более 5 мас.% в пересчете на общую массу модифицированного полимера ПМК и предпочтительно находится в диапазоне 0,1-5%, более предпочтительно от 0,5 до 4%.

8. Многослойное стекло по любому из пп.1-7, дополнительно включающее агент, препятствующий

- 9 028627 слипанию, предпочтительно выбранный из группы, включающей диатомовые земли и амиды жирных кислот, предпочтительно эрукамид.