JP2014523461A - ポリ乳酸に基づいたポリマー材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか、又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含むベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーと、クエン酸エステル、グリセロールエステル及び誘導体、ポリアルキレンエーテル、ラクチドオリゴマー又は乳酸の誘導体、脂肪酸エステル及びエポキシ化油からなる群から選択される可塑剤との混合物を含むポリマー材料であって、可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、ポリマー材料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸の誘導体に基づいた生物起源の生物分解可能なバイオポリマーの分野、及び特に積層ガラスにおける挿入フィルムのようなガラス製造分野におけるそれらの使用に関する。

請求項に使用される用語であるポリ乳酸又はポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーは、良く知られた生物起源の生物分解可能なポリエステルである。

ＰＬＡは、ラクチド開環重合によって得られることができ、ラクチド自体は、例えばトウモロコシでんぷん又はサトウダイコンから誘導される乳酸のオリゴマーの制御された解重合によって得られる。

ＰＬＡのベース単位を形成する乳酸は、二つの光学異性体Ｌ及びＤを有するキラル分子である。ＰＬＡにおける反対構成のＤ構造単位の割合、即ちＰＬＬＡのＤ構造単位又はＰＤＬＡのＬ構造単位の割合は、その光学純度を規定する。ＰＬＬＡは、そのＤ構造単位の割合が低いときに一層高い光学純度を有するだろう。ＰＬＡの多数の特性はそれらの光学純度に直接的又は間接的に関係し、例えば高い光学純度を有するＰＬＡは低い光学純度を有するＰＬＡより容易に結晶化する。

ＰＬＡは、石油化学産業から誘導されるポリマーの代わりにそれを有利に使用するために熱心な化学研究及び変性の対象である。これらのポリマーは環境問題を課し、人類にとって毒物になりやすい。これらの問題のうち、言及する価値のある幾つかのものは、これらのポリマーの遅い劣化、及び食品チェーンで見い出されるそれらの焼成によって形成される残留物の毒性である。

さらに、ＰＬＡ及び変性ＰＬＡは、劣った機械的性能及び低いＵＶ線に対する抵抗性を示すでんぷん又はセルロースの誘導体のようなバイオポリマーより好ましい。

ＰＬＡ又は変性ＰＬＡポリマーの用途は主に食品包装及び医療分野（手袋）にあり、そこでは透明性、衝撃抵抗性、及び熱や湿度に対する抵抗性が求められている。

ガラス製造分野では、積層ガラスは、建築用途において及び自動車のフロントガラスなどのための安全ガラスとして現在使用されている。二つのガラスシートの間に挿入される従来使用のフィルムはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）、ポリウレタン又はＰＶＢ（ポリビニルブチラール）タイプのポリマーである。かかるポリマーによって生じる環境問題及びそれらの絶えず増加するコストを考慮すると、目的は、積層構造体におけるそれらをＰＬＡ又は変性ＰＬＡのフィルム又は箔に置き換えられている。しかしながら、後者のバイオポリマーが経時的な透明性、機械的強度、即ち弾性変形、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び、衝撃エネルギー、及び脆性、及びガラスに対する良好な接着性の条件に合致するために適切な熱機械特性を示すことが必要である。

未変性ＰＬＡフィルムは、一方で６０℃以下の温度でのそれらの低い可撓性及び劣った接着特性のため、他方でそれらが６０℃を越える温度で望ましくない可撓性のレベルを示し、それらの使用が制限されるため、これらの目的を達成することができない。

これらの欠点を克服し、これらのポリマーについての望ましい熱機械特性を得るために、低い光学純度によって、即ちＰＬＬＡにおける高い割合のＤ構造単位又はＰＤＬＡにおける高い割合のＬ構造単位によってそれぞれ特徴づけられるＰＬＡのグレードを使用することが提案される。実際、研究は、ＰＬＬＡにおけるＬ構造単位又はＰＬＤＡにおけるＬ構造単位のそれぞれの１０％より多い画分が、ＰＬＡの結晶化を低減することによってＰＬＡの結晶化に有益な影響を持ち、それが望ましくない不透明性を持つ材料の製造を防止することが示された。

別の方法は、ベースＰＬＡの架橋と所望により組み合わせられる可塑化からなる。

前記ベースＰＬＡは高いヤング率（約２５００ＭＰａ−ＩＳＯ５２７）を有するが、数パーセントの劣った破断伸びの割合及び低い衝撃抵抗性を示すので、それは、例えばＰＶＢの性能を再現するために積層ガラスにおいてそのまま使用されることができない。この欠点は、実施形態によれば、ベースＰＬＡ中に好適な可塑剤を混入し、ＰＬＡ鎖の移動性を高めること（その効果はＴｇの一般的には周囲温度への低下、及び破断伸びの増加である）によって避けられることができる。しかしながら、選択された可塑剤はさらに、ＰＬＡと容易に混和可能でなければならず、長期間の耐久性を持たなければならず、混合物から滲出してはいけない。可塑剤の性質、混入割合、並びに分子量はこれらの効果に影響を持つ。従って、可塑剤の選択は、求められる特性間の妥協を受ける。

一般的に、ＰＬＡのために適切な可塑剤は、クエン酸塩、クエン酸アセチル及びグリセロールエステルのようなトリエステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びその誘導体のようなポリアルキレンエーテル、ラクチドオリゴマー又は乳酸誘導体の化学群のものである。ある研究によって、脂肪酸エステル及びエポキシ化油、例えば大豆油、ヤシ油又は亜麻仁油に基づくものもまた許容可能であることが示された。ＰＬＡ中に混入される割合は３〜３０重量％の範囲で変動する。

要するに、ＰＬＡ組成物における好適な可塑剤は、Ｔｇ、溶融温度及び結晶化温度の低下の組み合わせを可能にし、それはヤング率の低下及び破断応力の低下を生じるが、破断伸びの増加を生じる。

韓国特許出願２００８−００４３０４１は、ＰＬＡ樹脂、及びアセチル化モノグリセリド、クエン酸誘導体、例えばクエン酸トリブチル、及びそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤を含む組成物を開示する。これは、生物適合性でありかつ増大した衝撃抵抗性を持つ変性ＰＬＡが得られることを可能にする。しかしながら、この文献は、これらの特性に対するＰＬＡにおけるＤ−乳酸又はＬ−乳酸構造単位の相対的割合のいかなる影響も述べていない。

米国特許出願２００８／０２１３２０９は、コロフェンによって架橋及び可塑化されるＰＬＡを記載する。コロフェンは、樹脂酸と称されるジテルペンのファミリーの有機酸に基づく。しかしながら、ＰＬＡの光学純度に対するいかなる影響も示していない。

それゆえ、可塑剤の存在はＰＬＡの特性を改良するために必要であるが、それらの求められる特性に対して合致されなければならない二つの他の条件はＰＬＡ組成物／可塑剤の耐久性、特に可塑剤の滲出を避けること、及びＰＬＡの結晶化の不存在である。なぜならばこれは不透明化を起こし、さらには材料の剛性の増加さえも起こし、それらはともに望ましくないからである。従って、結晶化は、可塑剤の添加によって生じるＴｇの低下によって助長されることができる。

石油産業から誘導されるポリマーを有利に代用することができ、それでもなお上で特定された機械的特性を示すＰＬＡ材料を与えるために、出願人は、従来技術の欠点を克服する可塑化されたＰＬＡの新しい配合を見い出した。

それゆえ、本発明は、６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか、又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含むベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーと、クエン酸エステル、グリセロールエステル及び誘導体、ポリアルキレンエーテル、ラクチドオリゴマー又は乳酸の誘導体、脂肪酸エステル及びエポキシ化油からなる群から選択される可塑剤との混合物を含むポリマー材料であって、可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、ポリマー材料に関する。

出願人は、積層ガラスの現在商業的に入手可能な中間層（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー樹脂、・・・・）の物理的特性に近い物理的特性（Ｔｇ、ヤング率、変形挙動）を得ることを可能にする配合に向けてそれらの研究を行なった。これは、この材料から得られたフィルムを積層ガラスにおける中間フィルムとして大いに使用可能にする。関心のある特性は、特に以下の通りである：
・Ｔｇ（それは有利には０〜３５℃、特に５〜２５℃の範囲、即ち周囲温度に近い）；
・可塑性又は弾性を持つ変形挙動；
・０．１〜３００ＭＰａ、好ましくは１〜３００ＭＰａの範囲の（ＩＳＯ５２７に従って測定された）ヤング率（Ｅ）；
・有利には５０〜８００％、好ましくは２００〜６００％の範囲の破断伸び（ε）；
・５〜７０ＭＰａ、特に１５〜５０ＭＰａの範囲の破断応力（σ）；
・透明性；及び
・熱安定性又はエージング抵抗性。

出願人は、可塑剤の化学的性質、その混入割合、並びにその分子量が、それらが適切に選択されないなら、ポリマー材料の望ましい特性に不都合に影響しうることを示した。従って、可塑剤が材料から滲出することを防止するために４０％を越えない、好ましくは２５％を越えない混入割合を使用することが好ましいことが示された。かかる滲出はまた、他の条件が合致されない場合も観察されうる。さらに、それは材料の製造温度で揮発可能であってはいけない。可塑剤としては、クエン酸誘導体タイプが好ましい。

有利には、可塑剤は、クエン酸エステル、グリセロールエステル、及びポリアルキレンエーテル、それらの対応する誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される。可塑剤はもちろん生物分解可能であることが好ましい。

クエン酸エステルは、クエン酸トリエチル、クエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）、クエン酸ｎ−ヘキシルのようなこれらのエステルのアルキル誘導体、及びクエン酸アセチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルｎ−トリブチル、及びクエン酸アセチルｎ−トリヘキシルのようなこれらのエステルのアセチル化誘導体であることが好ましい。

グリセロールエステル及びそれらの誘導体は、有利にはモノ、ジ、トリグリセリド、並びにそれらのアセチル化及び／又はアルキル化誘導体、及びそれらの混合物、例えば三酢酸グリセリル（ＴＡＣ）である。

ポリアルキレンエーテルはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びそれらの誘導体であることが好ましい。

エポキシ化油、例えば大豆油、ヤシ油又は亜麻仁油もまた、好適である。

もし可塑剤がクエン酸エステル、特にクエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）、グリセロールエステル、及びそれらの各誘導体及び混合物であるなら、特に有利である。

可塑剤含有量は、ポリマーの全重量に対して好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％の範囲である。

ベースＰＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは７００００〜１８００００、有利には７００００〜１５００００の範囲である。出願人は、ベースＰＬＡのかかるＭｎ値が求められる特性に関して最良の結果を与えるものであることを示した。ＰＬＡのＭｎ値はＳＥＣによって測定されることができ、その分子量校正は標準ポリスチレン（ＰＳ）で行なわれる。

使用されることができるベースＰＬＡは主に商業的に入手可能なものである。

一例として、１０〜３０％の範囲のＴＢＣ及びＴＡＣの量が、Ｄ構造単位の割合がそれぞれ１１％及び１２．１％であるＰＬＡの二つの試料に加えられた。これらの値範囲に対してＴｇは１８〜３４℃の範囲であり、これらのＴｇ値は、周囲温度での１２ヶ月より長い期間にわたるエージング試験時に全体的に安定なままである。

それらはまた、トルエンのようなフェニル型有機溶媒の存在下で有機スズ、例えばエチルヘキサノエートスズ、トリフェニルホスフィン、及びアルコール、例えばオクタノールによって形成された触媒／プライマー系を用いて特にＬ−ラクチドモノマーとＤ−ラクチドモノマーの混合物から合成されることができる。混合物は、高温下で、一般的には１９０℃で０．５〜１時間にわたって還流下で加熱される。残留ラクチド及び低分子量オリゴマーは、メタノール中での沈殿によって除去される。Ｌ−ラクチドモノマー及びＤ−ラクチドモノマーの各割合は、ベースＰＬＡにおけるＤ構造単位の割合を決定する。

ポリマー材料では、ベースＰＬＡは、６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか、又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含み、有利には１５〜３０重量％のＬ構造単位もしくはＤ構造単位と、それぞれ７０〜８５重量％のＤ構造単位もしくはＬ構造単位を含む。本発明の重要な側面の一つは、一方の異性体の他方の異性体に対する相対的な含有量にある。それゆえ、求められる効果に寄与するのは、実際には相対的な割合である。これらの割合は、ＰＬＡの良好な透明性がその結晶性を低下することによって得られることを可能にする。さらに、出願人は、可塑剤の割合及び反対の構成の構造単位の割合が上述の範囲内でなければならないことを驚くべきことに示した。なぜならばこれらの範囲外では所望の技術効果が特に過剰なＥ値（ヤング率）（典型的に３００ＭＰａ以上）のために達成されず、その結果、所望の用途に対して材料の許容できない剛性をもたらす。

さらに、可塑剤の滲出のいかなる問題も克服し、かつ結晶化の不存在又は弾性変形挙動のより容易な達成のような所望の特性を得るために、ポリマー材料中のベースＰＬＡは、その鎖の架橋によって変性されることが有利である。架橋ＰＬＡ及び上述の可塑剤を含むポリマー材料は、特に材料からの可塑剤の完全な滲出の防止を可能にし、それはその可撓性を保持するだろう。さらに、架橋によるベースＰＬＡの変性はまた、本発明によるポリマー材料の密着（特に本発明のポリマー材料に基づくフィルムの密着）の減少を、例えばそれらが貯蔵又は輸送のために丸められるときに可能にしうる。

ベースＰＬＡの鎖の架橋剤は通常、ジョンクリル（ｊｏｎｃｒｙｌ）（以下の式ｃ））のようなグリシジル官能基を所望により有するメタクリル及びアクリルコポリマー；イソシアヌレート誘導体、好ましくはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ−以下の式ａ））のようなアリル誘導体；ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ−以下の式ｂ））のような有機パーオキシド；及びそれらの混合物、又は例えばＰＬＡの鎖に沿ったラジカル反応によってもしくはＰＬＡ鎖の末端との反応によってＰＬＡの部分架橋に導くことができる他の多官能分子、並びに列挙された分子同士の混合物又はかかる分子と前記他の多官能分子との混合物から選択される。

式ｃ）の化合物では、Ｒ_１〜Ｒ_５は独立してＨ又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基又はそれらの組み合わせを表わすことが好ましく、Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_３アルキル基を表わすことが好ましく、ｘ，ｙ及びｚは１〜２０の範囲である。かかる化合物の例は、ＢＡＳＦからＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８−ＣＳの名称の下で商業的に入手可能である。

架橋剤の含有量は変性ＰＬＡの全重量に対して最大５重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％、特に０．５〜４重量％の範囲であることが有利である。

ポリマー材料の熱安定性もまた確保されなければならない。なぜならば可塑化を効果的にするために、及びもし適用可能であるなら、架橋がニーダー又はミキサー又はエクストルーダーにおいて１５０℃以上、さらには１８０〜２００℃の温度で行なわれるからである。可塑化及び架橋は同時に又は順序だった方法で行なわれることができる。

本発明はまた、上で規定したようなポリマー材料から形成されたフィルム又は箔に関する。

フィルムの厚さは０．１〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。

このフィルムの形成のために、ポリマー材料は、特に密着の現象を減少することを意図されるブロッキング防止剤、特にＵＶ線に対する安定剤、吸収剤（ＵＶ及び赤外線）、帯電防止剤からなる群から選択される添加剤をさらに含むことが有利である。

ブロッキング防止剤は、一般的に本発明のポリマー材料に基づくフィルムの密着を、特にそれらが貯蔵又は輸送のために丸められるときに防止する化合物である。これらは一般的にタルク、シリカ、マイカ、カオリン、パーライト、ウォラストナイト、二酸化チタン及び珪藻土（例えばキーゼルゲール）（それらは極めて微細に粉砕された粉末の形である）、又は脂肪酸アミド（例えばエルカ酸アミド）のような有機分子である。これらは、含有量がポリマー材料の全重量に対して０．１〜４重量％であるように添加されることが一般的である。使用されるとき、この薬剤は、ポリマー材料の透明性を保持しながら、貯蔵時（例えばロール上）の密着によりそれ自身にフィルムが接着する問題に対する解決策を有利に与える。

安定剤は、その製造時にポリマー材料のあらゆる劣化、特に酸化又は熱酸化劣化を防止するためにそれが当てはまる場合に使用される。安定剤は、リン酸塩誘導体のような従来から使用されているものである。

ポリマー材料の製造は、ニーダー又はミキサー、例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒブランドで効果的であるために１５０℃より高い温度で、さらには１８０〜２００℃の温度で、ＰＬＡ、可塑剤、及び適用可能であるなら架橋剤を混合することによって、又は既知の技術及び装置を使用する押出によって行なわれることが好ましい。材料は、例えば粒子の形の樹脂である。架橋は、高温のため、例えば架橋剤によって及び架橋を起こすＰＬＡのそれらによってラジカル系を生成することによって可能である。

実施形態によれば、架橋工程が実施されるとき、これは、可塑剤を加える工程と同時に行なわれる。それゆえ、可塑化及び架橋は同時に又は順序だった方法で行なわれることができる。

積層ガラスに現在使用される中間層のように、ポリマー材料のフィルムは、プラスチックフィルム製造の技術分野で良く知られている方法を使用して、例えば押出キャスティング、押出ブロー成形、又は熱成形によって得られることができる。

本発明によるポリマー材料の熱機械的パラメーター及び利点は、以下の測定及び試験によって特徴づけられる。
・ＡＳＴＭ標準規格Ｄ４０６５，Ｄ４４４０、及びＤ５２７９に従ったＤＭＡ（動的機械分析）試験。これらの試験は、０．５ｍｍ厚の試験ピースの引張モードにおける０．０４％変形でかつ１Ｈｚで、３℃／分で−４０℃から１７０℃まで温度を上昇することによって実施される。
・Ｔｇを決定し、結晶化の望ましくない兆候の不存在を表わすことができる、標準規格ＩＳＯ１１３５７に従ったＤＳＣ（示差走査熱量計）試験。それらは、温度を１０℃／分で４０℃から２２０℃まで上昇し、２０℃／分で２２０℃から−４０℃まで冷却し、２分間の等温の後、温度を１０℃／分で−４０℃から２２℃まで上昇することによって実施される。
・標準規格ＩＳＯ５２７に従った引張試験。ヤング率（Ｅ）、破断伸び（ε）、及び破断応力（σ）の測定を可能にするこれらの試験は、１０ｍｍ／分の横行速度で熱成形板においてホローパンチによって切り出された試験ピース上で実施された。
・特に合成ポリマー材料に対して異なる数（Ｍｎ）及び重量（Ｍｗ）平均分子量の決定を可能にする立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）。内部標準はポリスチレンである。

本発明はまた、本発明のポリマー材料から本質的に形成されるフィルムで被覆された基板に関する。

本発明の文脈において、基板はガラス基板（それは透明であることが有利である）、反射防止層、低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）層、太陽光制御層、ナトリウムイオンバリヤー層、及び反射における色を中和するための層のような少なくとも一つの機能層で被覆された透明ガラス基板であることが好ましい。基板はまた、鏡、装飾用途のためのラッカー層を被覆されたガラス基板であることができる。好ましくは透明の基板はポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートベースのポリマー材料であることができる。

本発明の別の態様は、少なくとも二つの基板を含む積層集成体であって、少なくとも二つの基板の間に、前記集成体が、（ｉ）６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含むベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーと、（ｉｉ）可塑剤との混合物を含む衝撃及び引裂抵抗性ポリマー材料の少なくとも一つの挿入フィルムを含み、可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、積層集成体である。

このフィルムの熱機械特性は特にＰＶＢのそれらに極めて近いので、特に積層ガラスが「安全板ガラス」品質を持つことを考えることが可能である。「安全板ガラス」品質では、板ガラスの破壊の場合に破片がフィルムに固定されたままであり、それは、それらを取り扱ったり又はその近くに位置される人を傷つける危険が全くないことを意味する。かかる板ガラスシステムは、自動車のためのフロントガラスとして又は他の既知の用途のために使用されることが有利である。

使用される可塑剤は上で列挙されたものであることが好ましい。

また、本発明のフィルム及びそれを含む積層集成体を構成するために、架橋剤及び様々な他の添加剤をポリマー材料、例えば上に記載されたものの中に混入することが有利である。

好ましくは、積層集成体の基板の少なくとも一つはガラス基板である。ガラス基板はそれ自体限定されず、一般的には透明、超透明、着色ソーダライム、又はホウケイ酸フロートガラスであり、それらは透明であり、それらの厚さは約１〜８ｍｍの範囲である。超透明ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表示すると０．０４重量％より少ない、特に０．０２重量％より少ない最大鉄含有量しか含まないガラスであると理解される。透明ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表示すると０．０４〜０．４重量％の範囲の最大鉄含有量を含むガラスであると理解される。それはまた、強化又は半強化ガラスであることができる。

実施形態によれば、積層集成体の基板の少なくとも一つは、ポリマー、一般的にはポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートから作られる。他の実施形態によれば、基板の一つはガラス基板であり、他は上のようなポリマー基板である。

三つのガラス基板に基づく積層ガラスにおいて、このフィルムを使用することが考えられ、フィルムはそのとき三つの基板間の中間層であり、中間の基板はその面の各々の上に本発明のフィルムを持つ。

ガラス基板の外側面はまた、反射防止層、低放射層、防汚層、又はドープされた金属酸化物（ＳｎＯ_２：Ｆ）、ＴｉＯ_２の層のような光起電装置に適応された層、ケイ素の酸炭化物、酸窒化物、もしくは酸化物のようなガラスからのナトリウムイオンの移行を防止する層のような少なくとも一つの機能層被覆を持つことができる。

積層ガラスは、それ自体既知の技術によって、特にＰＶＢフィルムベースの積層ガラスと同様の方法で製造される。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を示す。

以下の全ての実施例において、可塑剤、架橋剤、及び他の添加剤が混入される、ベースＰＬＡを持つポリマー材料は、以下のようにして製造される。

ベースＰＬＡは、１９０℃の温度でＢｒａｂｅｎｄｅｒニーダー（混合室の容積＝５５ｃｍ^３）中に導入される。５〜１０分の混合後、可塑剤は、ベースＰＬＡポリマーの全重量に対して１０〜４０重量％で変動する含有量で混入される。混合物全体は、この温度で１０分間混合されて均一なポリマー材料を得る。これは、次いで１３０ｂａｒの圧力下で１９０℃で熱成形されて１０ｃｍの直径及び０．５ｍｍの厚さの円板を得る。

可塑剤に加えて架橋剤を含むポリマー材料は、以下のようにして製造される。

３重量％の架橋剤、ＢＡＳＦからのＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８−ＣＳ、及びＤＣＰをそれぞれ、可塑剤を添加する前で上述のようにベースＰＬＡを導入する後で混入する。混合物全体は約５分間混合され、可塑剤が次いで混入される。続く工程は上で記載されるものである。二つの異なる架橋剤が添加される場合には、１．５重量％の第一の架橋剤が混入されて５分間混合され、１．５重量％の第二の架橋剤が混入された後に５分間混合される。

１５〜４０重量％の範囲のＰＤＬＡ異性体の割合を有するベースＰＬＡの合成は、二つの試料のポリマーグレードラクチド（一方は乳酸ダイマー、Ｌ異性体であり、他方は乳酸ダイマー、Ｌ及びＤ異性体のラセミ混合物である）で行なわれる。Ｄ構造単位の１５〜４０重量％で変動する含有量が、各試料のそれぞれの量に依存して得られる。エチルヘキサノエートスズ、トリフェニルホスフィン、及びオクタノールから構成される触媒／プライマー系（ラクチド／エチルヘキサノエートスズ＝４５００、ラクチド／オクタノール＝４２０、エチルヘキサノエートスズ／トリフェニルホスフィン＝１）がトルエンの存在下で使用される。混合物は１９０℃で３５分間還流下で加熱される。残留ラクチド及び低分子量オリゴマーは、メタノール中での沈殿によって除去され、ベースＰＬＡは次いで６０℃で真空下で乾燥されて溶媒を完全に除去する。１５％未満のＰＤＬＡ異性体の割合を持つベースＰＬＡは、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓから入手可能な工業グレードから選択された。Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドの相対的割合はベースＰＬＡの光学純度を決定する。

添加される添加剤の量は、以下の実施例において述べられた各配合に対して全重量の百分率で表示される。

実施例１
可塑剤、クエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）が２０％の含有量に添加されたポリ乳酸（ＰＬＡ）の配合物（試料Ａ）が検討される。それは３０％のＤ構造単位の割合を持つ。

１２％のＤ構造単位の割合によって特徴づけられかつ５％のＴＢＣの割合を含む試料Ｂが比較のために検討された。

表１は、配合物のＴｇ及びかくして得られた機械的特性の進展を示す。

例として、表１はまた、ＰＶＢについてこれらの特性の値を示す。

表１の結果は、本発明によるＰＬＡの光学純度及び可塑剤の含有量がＴｇ値を低下させることを明らかに示し、本発明の範囲外の組成の試料Ｂ（比較）について、得られる値がヤング率（Ｅ）に関して高すぎ、破断伸び（ε）に対して低すぎることは明らかである。

実施例２
可塑剤、クエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）が添加されたポリ乳酸（ＰＬＡ）の配合が検討される。ここでは、ベースＰＬＡは架橋されている（Ｊ＝Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８−ＣＳ）。

以下の表２は、ポリマー材料の特性、即ち可塑剤含有量、Ｄ構造単位の割合、架橋剤含有量、並びにこれらの材料の機械的特性に関するデータを示す。

表２の結果は、本発明による試料Ｃ〜Ｆの場合においてこれらの材料に対する所望の特性が得られ、それとは対照的に本発明の範囲外の試料Ｇでは特性が満足されないことを示す。

実施例３
エージング試験は、製造される配合物の安定性が特徴づけられることを可能にする。従って、一連の引張試験ピースは、１００℃で一晩のエージングを受け、熱機械的特性が再評価された。

可塑剤、クエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）が添加されたポリ乳酸（ＰＬＡ）の配合物が検討される。ここでは、ベースＰＬＡは所望により架橋されている（Ｊ＝Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８−ＣＳ）。

以下の表３は、ポリマー材料の特性、即ち可塑剤含有量、Ｄ構造単位の割合、架橋剤含有量、並びにエージング工程の前後のこれらの材料の機械的特性に関するデータを示し（エージング後の値は斜体で与えられる）、もし融解ピークがＤＳＣ測定時に観察されるなら、これはポリマー材料における結晶相の存在を示す。

試料Ａ及びＣは、エージング前後で満足のいく特性を示す。

対照的に、本発明の範囲外の試料Ｈ〜Ｋの場合において結晶相の外観が高温でのエージング時に観察され、それは不満足な熱機械的特性、並びに材料の不透明化をもたらし、それは考えられる用途に適さないものにする。

実施例４
（比較のため）ブロッキング防止剤を含むか又は含まない幾つかの異なる組成のポリマー材料のフィルムに対して密着試験を行なった。Ｍｅｒｃｋによって商業的に供給されるｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒは０．１ｍｍ未満の粒子サイズを有する。使用されるエルカ酸アミドのタイプは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって商業的に供給されるシス−１，３−ドコセナミドである。

これらの試験は、以下のようにして行なわれた：

記載された配合物から得られた二つのフィルムは密着して置かれ、９４ｇのおもりによってハイドロフレートされ、次いで３０℃又は６０℃でオーブン中に２４時間入れられた。オーブンからそれらを除去した後、フィルムを分離する試みを行なう。もしフィルムの分離が可能であるなら（結果ＯＫ）、密着に何ら問題がない。しかしながら、もしフィルムが分離されることができないなら（結果ＫＯ）、密着に関して明らかに問題がある。

以下の表４は、試験されたポリマー材料の特性、即ち可塑剤含有量、Ｄ構造単位の割合、架橋剤含有量、並びにエージング工程の前及び後（適用可能な場合）のこれらの材料の機械的特性に関するデータを示し（エージング後の値は斜体で与えられる）、密着結果を与える。

この表の結果は、一般的に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー、可塑剤、及び所望により架橋剤を含むポリマー材料にｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ又はエルカ酸アミドを添加することによってポリマー材料の密着性を低下できる利点を示す。

試料のＮ基は、０．５％エルカ酸アミドが添加される場合、密着性を低下するこの利点が、主に架橋剤もポリマー材料中に存在するとき、高い割合のＤを有するＰＬＡに対して明白であることを示す。

Claims (15)

1. ６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか、又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含むベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーと、クエン酸エステル、グリセロールエステル及び誘導体、ポリアルキレンエーテル、ラクチドオリゴマー又は乳酸の誘導体、脂肪酸エステル及びエポキシ化油からなる群から選択される可塑剤との混合物を含むポリマー材料であって、可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、ポリマー材料。
2. クエン酸エステルがアルキルエステル、特にクエン酸ｎ−トリブチル（ＴＢＣ）である、請求項１に記載のポリマー材料。
3. グリセロールエステル及びそれらの誘導体がモノ、ジ、トリグリセリド、並びにそれらのアセチル化及び／又はアルキル化誘導体及びそれらの混合物、例えば三酢酸グリセリル（ＴＡＣ）である、請求項１又は２に記載のポリマー材料。
4. 可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー材料。
5. ベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーが１５〜３０重量％のＬ構造単位又はＤ構造単位と、７０〜８５重量％のＤ構造単位又はＬ構造単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー材料。
6. ベースＰＬＡが、架橋剤によるその鎖の架橋によって変性される、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー材料。
7. ベースＰＬＡの鎖の架橋剤が、ジョンクリルのようなグリシジル官能基を有するメタクリル及びアクリルコポリマー；イソシアヌレート誘導体、好ましくはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）のようなアリル誘導体；ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）のような有機パーオキシド；及びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載のポリマー材料。
8. 架橋剤の含有量が変性ＰＬＡの全重量に対して最大５重量％であり、有利には０．１〜５重量％、特に０．５〜４重量％の範囲である、請求項６又は７に記載のポリマー材料。
9. 好ましくは珪藻土及び脂肪酸アミド、特にエルカ酸アミドから選択されるブロッキング防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー材料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー材料から形成されるポリマー材料フィルム。
11. 少なくとも二つの基板を含む積層集成体であって、少なくとも二つの基板の間に、前記集成体が、（ｉ）６０〜８５重量％のＬ構造単位と１５〜４０重量％のＤ構造単位を含むか又は６０〜８５重量％のＤ構造単位と１５〜４０重量％のＬ構造単位を含むベースポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーと、（ｉｉ）可塑剤との混合物を含む衝撃及び引裂抵抗性ポリマー材料の少なくとも一つの挿入フィルムを含み、可塑剤の含有量がポリマー材料の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、積層集成体。
12. 可塑剤が請求項１〜４のいずれかに記載のものである、請求項１１に記載の積層集成体。
13. ベースＰＬＡが請求項６〜８のいずれかに記載のものである、請求項１１又は１２に記載の積層集成体。
14. ポリマー材料の挿入フィルムが、好ましくは珪藻土及び脂肪酸アミド、特にエルカ酸アミドから選択されるブロッキング防止剤を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層集成体。
15. 少なくとも一つの基板がガラス基板である、請求項１１〜１４のいずれかに記載の積層集成体。