KR20210084462A

KR20210084462A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20210084462A
Application number: KR1020217012191A
Authority: KR
Inventors: 타카시 스기하라; 후미오 아사이
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤; 니폰 에스테르 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-07-07
Also published as: CN112969757A; WO2020085126A1; JPWO2020085126A1; JP2020070431A; JP6592629B1; JP2020070423A

Abstract

폴리에스테르 수지 100질량부와 산화 방지제 0.01~5질량부를 함유하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)와, 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)를 합해서 1~20몰% 함유하고, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다염기산 성분이 이소프탈산을 5몰% 이상 함유하고, 폴리에스테르 수지의 톨루엔과 메틸에틸케톤의 등질량 혼합 용매에 대한 용해성이 20질량% 이상이며, ASTM D638에 준하여 측정되는 인장 파단 강도가 20㎫ 이상이며, 인장 파단 신도가 1000% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물

본 발명은 접착제로서 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.

종래로부터 접착제를 구성하는 수지로서 폴리에스테르계 수지가 주로 사용되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 필름으로의 접착성과 내습열성이 우수한 폴리에스테르 수지가 개시되고, 특허문헌 2에는 내열성이 더 우수한 접착제 조성물이 개시되고, 특허문헌 3에는 용제 가용성을 갖고, 폭넓은 온도 범위에서 접착성을 갖는 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본특허 제4409023호 공보 국제공개 제2017/179645호 국제공개 제2014/141984호

그러나 상기 조성물은 특히 복잡한 좁은 공간을 둘러 감는 케이블에 사용하는 접착제로서는 가공성이나 변형 추종성이 불충분하며, 또한 용액 상태에 있어서의 추가적인 안정성이 요구되어 있다.

본 발명의 과제는 상기 문제를 충분히 해소하여 가공성이나 변형 추종성이 충분하며, 또한 용액 상태에 있어서 안정적이며, 또한 굽힘 상태에서의 내히트 사이클성 등의 성능도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 특정 구조를 갖는 폴리에스테르 수지와 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이 특정 용해 안정성이나 물성을 갖고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 폴리에스테르 수지 100질량부와 산화 방지제 0.01~5질량부를 함유하는 수지 조성물로서,

폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)와, 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)를 합해서 1~20몰% 함유하고,

폴리에스테르 수지를 구성하는 다염기산 성분이 이소프탈산을 5몰% 이상 함유하고,

폴리에스테르 수지의 톨루엔과 메틸에틸케톤의 등질량 혼합 용매에 대한 용해성이 20질량% 이상이며,

ASTM D638에 준하여 측정되는 인장 파단 강도가 20㎫ 이상이며, 인장 파단 신도가 1000% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(2) (1)에 있어서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분에 있어서의 지방족 디카르복실산의 함유량이 10몰% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 측쇄를 1개 이상 갖는 글리콜을 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 수지의 GPC법으로 측정되는 수 평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(발명의 효과)

본 발명의 수지 조성물은 가공성이나 변형 추종성이 충분하며, 또한 용액 상태에 있어서 안정적이며, 박육, 경량화된 경우이어도 굽힘 상태에서의 히트 사이클성이 충분하며, 플렉시블 플랫 케이블 등에 사용한 경우에도 접착성, 내열성이 우수하고, 또한 고온 고습도하에 있어서도 강도, 접착성을 유지하는 것이 가능하며, 내습열성이 우수하다. 또한, 높은 변형 추종성을 살린 드로잉 성형 가공 등을 행할 수 있기 때문에 매우 유용하다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 다염기산 성분과 글리콜, 트리올 등의 다가알코올 성분을 주성분으로 하는 것이다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분은 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)와, 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)를 합해서 1~20몰% 함유하는 것이 필요하며, 2~18몰% 함유하는 것이 바람직하고, 4~15몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 글리콜 성분에 있어서의 폴리알킬렌글리콜 (A)와 (B)의 합계 함유량을 1~20몰%로 함으로써 얻어지는 수지 조성물의 인장 강신도를 높이고, 용제에 대한 용해성을 높일 수 있다. 글리콜 성분에 있어서의 폴리알킬렌글리콜 (A)와 (B)의 합계 함유량이 1몰% 미만이면 수지 조성물은 인장 파단 신도가 얻어지지 않아 연신 추종성이 뒤떨어지는 것이 되며, 또한 용해성이 저하되고, 합계 함유량이 20몰%를 초과하면 밀착성이나 접착성, 내습열성, 내열성이 뒤떨어지는 것이 된다.

글리콜 성분에 있어서의 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)의 함유량은 1~18몰%인 것이 바람직하고, 3~17몰%인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 (A)의 함유량이 18몰%를 초과하면 얻어지는 수지 조성물은 내열성이 뒤떨어지는 것이 되며, 1몰% 미만이 되면 인장 파단 강도나 내습열성이 뒤떨어지는 것이 될 경우가 있다.

글리콜 성분에 있어서의 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)의 함유량은 0.5~10몰%인 것이 바람직하고, 0.5~8몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~5몰%인 것이 더 바람직하고, 1~5몰%인 것이 가장 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 (B)의 함유량이 10몰%를 초과하면 얻어지는 수지 조성물은 내습열성이 뒤떨어지는 것이 되며, 0.5몰% 미만이 되면 용해성이 뒤떨어지는 것이 될 경우가 있다.

상기와 같이 폴리알킬렌글리콜 (A), (B) 중 어느 한쪽 성분을 전혀 함유하지 않거나 또는 상기 바람직한 함유량의 하한값 미만이면 얻어지는 수지 조성물은 내습열성이 뒤떨어지거나 용해성이 뒤떨어진 것이 되기 때문에 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분은 폴리알킬렌글리콜 (A), (B) 모두 상기 소정 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜 (A)와 (B)의 몰비((A)/(B))는 1을 초과하는 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더 바람직하고, 4 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 (A)를 (B)보다 많이 함유하고 있음으로써 얻어지는 수지 조성물은 내습열성이 향상된다.

반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있고, 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜 (A), (B) 이외의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로부탄디메탄올 등의 지환족 글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3관능 이상의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 2,2-비스[4-(히드록시에톡시)페닐]프로판과 같은 비스페놀류(비스페놀A)의 알킬렌옥시드 부가체나 비스[4-(히드록시에톡시)페닐]술폰과 같은 비스페놀류(비스페놀S)의 알킬렌옥시드 부가체 등도 사용할 수 있다. 이들 글리콜 성분은 단독 사용 또는 2종 이상의 병용이 가능하다.

글리콜 성분이 상기 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등의 측쇄를 1개 이상 갖는 글리콜을 함유하면 폴리에스테르 수지는 용해 안정성이 더 향상되는 점에서 글리콜 성분에 있어서의 측쇄를 1개 이상 갖는 글리콜의 함유량은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~99몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~80몰%인 것이 더 바람직하고, 15~70몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 15~65몰%인 것이 가장 바람직하다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 다염기산 성분으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 3-tert-부틸이소프탈산, 디펜산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 아이코산2산, 수첨 다이머산 등의 포화 지방족 디카르복실산, 푸말산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 다이머산 등의 불포화 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노보넨디카르복실산 및 그 무수물, 테트라히드로프탈산 및 그 무수물 등의 지환식 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산(SIPA-Na), 5-칼륨술포이소프탈산 디메틸(SIPM-K), 5-리튬술포이소프탈산 디메틸(SIPM-Li) 등 술폰산기를 갖는 다염기산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 3관능 이상의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 다염기산 성분은 단독 사용 또는 2종 이상의 병용이 가능하다.

다염기산 성분은 폴리에스테르 수지의 용해성과 접착성을 향상시키기 위해서 이소프탈산을 함유하는 것이 바람직하고, 다염기산 성분에 있어서의 이소프탈산의 함유량은 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 5~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~80몰%인 것이 더 바람직하고, 30~70몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 35~60몰%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 다염기산 성분은 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키기 위해서 테레프탈산을 함유하는 것이 바람직하고, 다염기산 성분에 있어서의 테레프탈산의 함유량은 5~95몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 20~70몰%인 것이 가장 바람직하다.

다염기산 성분은 테레프탈산과 이소프탈산을 함께 함유하는 것이 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산의 합계의 함유량은 다염기산 성분 전체의 60몰% 이상인 것이 바람직하다. 테레프탈산과 이소프탈산의 몰비(테레프탈산/이소프탈산)는 폴리에스테르 수지의 용해성과 내열성을 양립하기 위해서 75/25~25/75인 것이 바람직하고, 67/33~33/67인 것이 보다 바람직하고, 60/40~40/60인 것이 더 바람직하고, 50/50~45/55가 가장 바람직하다. 다염기산 성분에 있어서의 테레프탈산의 함유량이 25몰% 미만에서는 얻어지는 수지 조성물은 내열성이 저하되고, 테레프탈산이 75몰%를 초과하면 용제에 대한 용해성이 저하될 경우가 있다.

다염기산으로서 술폰산기를 갖는 다염기산을 사용할 경우 수지 조성물의 용해성이나 용해 안정성을 향상시키기 위해서 술폰산기를 갖는 다염기산의 함유량은 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 0몰%인 것이 가장 바람직하다.

다염기산으로서 지방족 디카르복실산을 사용할 경우 본 발명의 수지 조성물의 내히트 사이클성을 향상시키기 위해서 디카르복실산 성분에 있어서의 지방족 디카르복실산의 함유량은 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

다염기산으로서 3관능 이상의 다염기산을 사용할 경우 다염기산 성분에 있어서의 3관능 이상의 다염기산의 함유량은 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 4몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 특성을 손상하지 않는 범위에서 모노카르복실산, 모노알코올을 함유할 수도 있지만 모노카르복실산, 모노알코올을 과잉으로 사용하면 후술하는 폴리에스테르 수지의 제조 시에 분자쇄의 연장을 저해하고, 중축합이 진행되지 않아 결과적으로 필요한 분자량이 얻어지지 않고, 얻어지는 수지 조성물은 밀착성이 부족한 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 모노카르복실산, 모노알코올의 함유량은 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분 또는 알코올 성분 중 각각 1몰% 미만인 것이 바람직하고, 0.1몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0몰%인 것이 더 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 톨루엔과 메틸에틸케톤의 등질량 혼합 용매에 대한 용해성이 20질량% 이상인 것이 필요하며, 폴리에스테르 수지와 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물에 있어서도 동용매에 대한 용해성이 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 용해성이 20질량% 이상임으로써 수지 조성물을 용액으로서 취급하는 것이 가능해지며, 보다 얇은 피막을 얻는 것이 가능해진다.

폴리에스테르 수지의 GPC법으로 측정되는 수 평균 분자량은 10000 이상인 것이 바람직하고, 10000~50000인 것이 보다 바람직하고, 20000~40000인 것이 더 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량이 10000 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 피막은 연신 추종성이 약간 뒤떨어질 경우가 있다.

폴리에스테르 수지의 수산기가는 10㎎KOH/g 미만인 것이 바람직하고, 8㎎KOH/g 미만인 것이 보다 바람직하고, 5㎎KOH/g 미만인 것이 더 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수산기가가 10㎎KOH/g 이상이면 얻어지는 수지 조성물의 피막은 연신 추종성이 뒤떨어질 경우가 있다.

폴리에스테르 수지는 용해성이나 용해 안정성을 향상시키기 위해서 실질적으로 결정성을 갖지 않는 비결정성인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「비결정성이다」란 후술하는 방법으로 측정되는 결정 융해 열량이 5J/g 이하인 것을 말한다. 이 수치는 1J/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0J/g인 것이 가장 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지의 결정성을 억제하는 방법으로서는 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 조성에 있어서, 예를 들면 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 등의 직쇄 구조를 갖는 글리콜보다는 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등의 측쇄를 1개 이상 갖는 글리콜을 많이 함유시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 결정성을 억제하고, 용해성이나 용해 안정성을 높인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

이어서, 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.

폴리에스테르 수지는 상기 모노머를 조합해서 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분의 1종류 이상과, 폴리알킬렌글리콜 (A) 및 폴리알킬렌글리콜 (B)를 포함하는 디올 성분을 공지의 방법에 의해 중축합 반응에 부여하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 전체 모노머 성분 및/또는 그 저중합체를 불활성 분위기하에서 반응시켜서 에스테르화 반응을 행하고, 계속해서 중축합 촉매의 존재하, 감압하에서 소망의 분자량에 도달할 때까지 중축합 반응을 진행해서 폴리에스테르 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도는 180~260℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 2.5~10시간인 것이 바람직하고, 4~6시간인 것이 보다 바람직하다.

중축합 반응에 있어서의 반응 온도는 220~280℃인 것이 바람직하고, 감압도는 130㎩ 이하인 것이 바람직하다. 감압도가 130㎩을 초과하면 중축합 시간이 길어지는 경우가 있다. 대기압으로부터 130㎩ 이하에 도달할 때까지 60~180분 걸쳐서 서서히 감압하는 것이 바람직하다.

중축합 촉매는 특별히 한정되지 않지만 아세트산 아연, 3산화안티몬, 테트라-n-부틸티타네이트, n-부틸히드록시옥소주석 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 산 성분 1몰에 대해서 0.1~20×10^-4몰인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 중축합 반응의 종료 후에 다염기산 성분이나 그 무수물 등을 소정량 첨가하여 반응시킴으로써 말단 수산기를 카르복실기로 변성하거나 에스테르교환 반응에 의해 분자 중쇄에 카르복실기를 도입함으로써 폴리에스테르 수지에 적당한 산가를 부여할 수 있다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 주로 한 조성물이며, 산화 방지제를 포함하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 필요하며, 산화 방지제의 함유량은 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해서 0.01~5질량부인 것이 필요하며, 0.01~4질량부인 것이 바람직하고, 0.01~3질량부인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 0.01질량부 미만이면 얻어지는 수지 조성물은 인장 강도가 저하되거나 내습열성이 뒤떨어지는 것이 되며, 산화 방지제의 함유량이 5질량부를 초과하면 얻어지는 수지 조성물은 밀착성이 저하된다. 산화 방지제는 폴리에스테르 수지를 중축합할 때에 첨가해도 좋고, 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해할 때에 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서의 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 인산, 인산 에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스페이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등의 인계 화합물, 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산], 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산n-옥타데실, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌다드페놀 화합물, 디옥틸티오디프로피오네이트, 디도데실티오디프로피오네이트, 디도데실스테아릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디데실티오디프로피오네이트, 디도데실-β,β'-티오디부티레이트, 디스테아릴-β,β'-티오디부티레이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(도데실티오아세테이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(도데실티오부티레이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트] 등의 황계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-4-세바케이트), 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 중축합물 등의 힌다드 아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 수지 조성물에 있어서 인장 강도의 저하 억제, 내습열성 개선의 효과가 높은 점에서 인계 화합물, 힌다드페놀 화합물이 바람직하고, 힌다드페놀 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 탤크나 실리카 등의 활제, 산화티탄이나 카본 블랙 등의 안료, 충전제, 대전 방지제, 발포제, 난연제 등의 종래 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

난연제로서는 데카브로모디페닐에테르, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠 등의 할로겐화물, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 폴리인산 암모늄, 폴리인산 아미드, 인산 구아니딘 등의 인화합물, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등의 함할로겐인산 에스테르, 적린, 또한 트리아진, 멜라민시아누레이트, 에틸렌디멜라민 등의 질소계 난연제, 2산화주석, 5산화안티몬, 3산화안티몬 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 수산기 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 경화제를 함유하면 밀착성이나 내열성 등의 향상을 기대할 수 있지만 접착성, 연신 추종성이나 내히트 사이클성이 저하될 경우가 있다. 따라서, 경화제는 함유하지 않거나 또는 본 발명의 효과에 영향이 없을 정도로 함유하는 것이 바람직하고, 경화제의 함유량은 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해서 0~5질량부인 것이 바람직하고, 0~3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0~2질량부인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 ASTM D638에 준하여 측정되는 인장 파단 강도가 20㎫ 이상인 것이 필요하며, 25㎫ 이상인 것이 바람직하고, 30㎫인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물은 인장 파단 강도가 20㎫ 미만이면 내히트 사이클성이 뒤떨어지는 것이 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 인장 파단 신도가 1000% 이상인 것이 필요하며, 1100% 이상인 것이 바람직하고, 1200% 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물은 인장 파단 신도가 1000% 미만이면 연신 추종성이 뒤떨어지는 것이 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는 인장 파단 강도, 인장 파단 신도의 양쪽이 상기 범위를 동시에 만족하는 것이 중요하다.

본 발명의 수지 조성물의 유리 전이점은 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 수지 조성물은 유리 전이점이 50℃를 초과하면 접착성이 저하될 경우가 있다. 또한, 수지 조성물의 유리 전이점은 -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 수지 조성물은 유리 전이점이 -40℃ 미만에서는 점착성이 강해서 취급하기 어려운 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 적당한 유기 용제에 용해해서 고형분의 농도가 20~60질량%인 용액을 조제하고, 산화 방지제를 첨가하여 일단 수지 조성물의 용액을 제조하고, 이 용액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지를 용해하는 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 소르벳소 등의 방향족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 노르말부틸 등의 에스테르계 용제, 셀로솔브아세테이트, 메톡시아세테이트 등의 아세테이트계 용제 또는 이들 2종류 이상으로 이루어지는 혼합 용제(예를 들면, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제) 등을 들 수 있다. 취급성과 환경면으로부터 유기 용제는 비점이 낮은 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용해서 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 접착제층이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖는 적층체를 제작하는 방법으로서 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 용액(이하, 접착제 용액이라고 약기하는 경우가 있다)을 기재에 공지의 도포법으로 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 코터로서는, 예를 들면 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 그라비어 리버스 코터, 플로우 코터 등을 사용할 수 있다. 이들 코터를 사용한 도포법으로는 접착제층의 두께를 임의로 제어할 수 있다. 또한, 복수회의 도포법으로 기재에 도포해도 좋다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

1. 원료

(1) 폴리에스테르 수지의 원료

IPA: 이소프탈산

TPA: 테레프탈산

ADA: 아디프산

PPG: 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량 1000)

PTMG: 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량 1000)

DEG: 디에틸렌글리콜(분자량 106.12)

TEG: 트리에틸렌글리콜(분자량 150.17)

NPG: 네오펜틸글리콜

PG: 1,2-프로판디올

EG: 에틸렌글리콜

BD: 1,4-부탄디올

(2) 산화 방지제

산화 방지제 1: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산](힌다드 페놀계 산화 방지제, BASF Japan Ltd.제, IRGANOX 1010)

산화 방지제 2: 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라 옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(인계 산화 방지제, ADEKA CORPORATION제, ADK STAB PEP-36)

(3) 경화제

경화제 1: 이소시아네이트 화합물(누레이트형 HDI, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제, SUMIDUR N3300)

경화제 2: 이소시아네이트 화합물(어덕트형 TDI, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제, L75C)

경화제 3: 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제, jER828)

2. 측정 방법

(1) 폴리에스테르 수지의 조성

NMR 측정 장치(JEOL Ltd.제 JNM-LA400형)를 사용해서 ¹H-NMR 측정을 행하고, 각각의 공중합 성분의 피크 강도로부터 조성을 구했다. 측정 용매로서는 중수소화 트리플루오로아세트산을 사용했다.

(2) 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량

GPC 분석 장치(SHIMADZU CORPORATION제 송액 유닛 LC-10ADvp형 및 자외-가시 분광 광도계 SPD-6AV형, 검출 파장: 254㎚, 용매: 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 환산)에 의해 수 평균 분자량을 구했다.

(3) 폴리에스테르 수지의 수산기가

폴리에스테르 수지 3g을 칭량하고, 피리딘을 50㎖ 첨가하여 용해했다. 또한, 무수아세트산의 피리딘 용액(12%(V/V))을 5㎖ 첨가하여 60℃의 온도 조건하에서 아세틸화를 약 1시간 행했다. 그 후 1,4-디옥산을 50㎖ 첨가하고, 또한 크레졸 레드와 티몰 블루 혼합 지시약을 수 방울 첨가했다. 이렇게 해서 용해한 용액을 0.5N의 수산화칼륨메탄올 용액으로 적정했다. 이 적정량으로부터 폴리에스테르 수지의 수산기가를 산출했다.

(4) 폴리에스테르 수지의 결정 융해 열량

폴리에스테르 수지를 JIS-K 7121에 따라 입력 보상형 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer Japan Co., Ltd.제 다이아몬드 DSC형)를 사용해서 -50℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시킨 차트로부터 승온 시의 융해 온도의 피크 면적을 결정 융해 열량으로서 구했다.

(5) 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물의 용해성, 용해 안정성

폴리에스테르 수지를 톨루엔과 메틸에틸케톤의 등질량 혼합 용매를 사용해서 고형분 농도가 20질량%가 되도록 용해한 것을 폴리에스테르 수지의 시료로 했다.

수지 조성물의 시료는 폴리에스테르 수지의 용액에 산화 방지제, 경화제를 첨가하여 제조한 것을 사용했다.

시료를 투명한 유리병 내에서 25℃ 분위기하, 2시간 정치해서 육안으로 균일성을 확인하고, 이하의 기준으로 용해성을 평가했다.

○: 불용물, 고화 등이 없고, 층 분리도 되어 있지 않아 균일하다.

△: 불용물, 고화 등이 없지만 약간 탁하다. 실용상은 문제없음.

×: 불용물이 있거나 또는 고화되어 있거나 또는 층 분리되어 있다. 실용에 제공할 수 없다.

또한, 25℃ 분위기하, 16주간 정치해서 이하의 기준으로 용해 안정성을 평가했다.

○: 정치 후 경시적인 수지 용액의 증점 없음.

△: 정치 후 경시적으로 수지 용액이 증점했다. 실용상은 문제없음.

×: 용액의 증점이 현저하다. 실용에 제공할 수는 없다.

(6) 수지 조성물의 유리 전이점(Tg)

용액으로서 얻어진 수지 조성물의 유리 전이점은 수지 조성물의 용액을 유리판 상에 유연하고, 120℃로 설정된 열풍 건조기 내에서 1분간 건조함으로써 막 두께가 100㎛인 피막을 형성 후 유리판으로부터 박리된 피막 1g을 시료로서 측정했다. 입력 보상형 시차 주사 열량 측정 장치(PerkinElmer Japan Co., Ltd.제 다이아몬드 DSC)를 사용해서 JIS-K7121에 준거하여 유리 전이점(보외 유리 전이 개시 온도)을 구했다.

(7) 수지 조성물의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도

상기 (6)에 기재된 방법으로 얻어진 막 두께가 100㎛인 피막으로부터 폭 10㎜, 길이 150㎜의 스트립형상 시험편을 잘라냈다. 동시험편을 사용해서 ASTM D638에 준거한 방법으로 인장 파단 강도와 인장 파단 신도를 구했다.

(8) 밀착성

수지 조성물 용액을 PET 필름(UNITIKA LTD.제 S-25, 두께 25㎛) 및 압연 동박(두께 30㎛)에 각각 탁상형 코팅 장치(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.제, 필름 애플리케이터 No.542-AB형, 바 코터 장착)를 사용해서 코팅한 후 120℃로 설정된 열풍 건조기 내에서 1분간 건조를 함으로써 막 두께가 20㎛인 수지 조성물로 이루어지는 피막이 형성된 적층체를 얻었다.

얻어진 피막을 JIS K-5600-5-6에 준거하여 크로스 컷법에 의해 수지 피막의 밀착성을 확인했다.

또한, 「100/100」이 전혀 박리가 없이 가장 좋은 상태이며, 「0/100」이 전체가 박리되어 가장 좋지 않은 상태를 나타낸다.

○: 100/100~95/100

△: 94/100~90/100

×: 89/100~0/100

○ 및 △를 합격으로 했다.

(9) 접착성

상기 (8)에서 얻어진 PET 필름 상에 수지 조성물의 피막이 형성된 적층체에 대해서 수지 조성물의 피막 상에 압연 동박을 겹치고, 상하 롤 170℃, 선압 40N/㎝, 속도 1m/분의 조건에서 래미네이트해서 래미네이트 시트를 제작했다.

얻어진 래미네이트 시트로부터 15㎜ 폭의 시료를 제작하고, 20℃에서 T형 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 측정해서 접착성을 평가했다.

또한, 박리 강도가 11N/15㎜ 이상이면 실용상 문제없는 접착성이며, 박리 강도는 13N/15㎜ 이상인 것이 바람직하다.

(10) 내열성

상기 (9)에 기재된 방법으로 제작한 래미네이트 시트로부터 15㎜ 폭의 시료를 제작하고, 80℃에서 T형 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 측정해서 내열성을 평가했다.

박리 강도가 3N/15㎜ 이상이면 실용상 문제없다고 판단하여 합격으로 했다.

(11) 내습열성

(11-1) 인장 파단 강도

상기 (7)에 기재된 방법으로 잘라낸 스트립형상 시험편을 항온 항습조(나카츠 카가쿠 기카이 세이사쿠쇼제 형식 LH-30-13M)를 사용해서 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건하에 1000시간 유지함으로써 습열 처리를 행했다. 습열 처리 후의 시험편의 인장 파단 강도를 상기 (7)에 기재된 방법으로 측정하고, 습열 처리 전후의 인장 파단 강도로부터 하기 식을 사용해서 유지율을 산출했다.

인장 파단 강도 유지율(%)=(습열 처리 후의 인장 파단 강도)/(습열 처리 전의 인장 파단 강도)×100

인장 파단 강도 유지율은 실용적으로는 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(11-2) 박리 강도

상기 (9)에 기재된 방법으로 제작한 래미네이트 시트를 항온 항습조(나카츠 카가쿠 기카이 세이사쿠쇼제 형식 LH-30-13M)를 사용해서 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건하에 1000시간 유지함으로써 습열 처리 A를 행했다.

습열 처리 A 후의 래미네이트 시트로부터 15㎜ 폭의 시료를 제작하고, 20℃에서 T형 박리 시험을 행하고, 측정한 박리 강도 A에 의해 내습열성을 평가했다.

박리 강도 A가 4N/15㎜ 이상이면 실용상 문제없다고 판단하여 합격으로 했다.

또한, 상기 (9)에 기재된 방법으로 제작한 래미네이트 시트에 대해서 유지 시간을 2000시간으로 하는 것 이외에는 습열 처리 A와 마찬가지의 조작을 행하여 습열 처리 B를 행하고, 상기와 마찬가지로 박리 강도 B를 측정했다.

박리 강도 A와 B로부터 하기 식을 사용해서 유지율을 산출했다.

박리 강도 유지율(%)=(박리 강도 B)/(박리 강도 A)×100

박리 강도 유지율은 실용적으로는 55% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(12) 연신 추종성

수지 조성물 용액을 상기 (8)과 마찬가지로 미연신 PET 시트에 도포하고, 스트레처 시험기를 사용해서 90℃ 조건하, TD 방향으로 3배 연신했다.

또한, 수지 조성물 용액을 상기 (8)과 마찬가지로 미연신 PET 시트에 도포하고, 스트레처 시험기를 사용해서 90℃ 조건하, TD 방향으로 4.5배 연신했다.

연신 후의 수지 조성물층을 육안으로 확인하고, 연신 추종성을 평가했다.

○: 4.5배 연신 후에도 피막에 갈라짐, 찢어짐, 크랙 등이 보이지 않는다.

△: 3배 연신 후에는 피막에 갈라짐, 찢어짐, 크랙 등은 보이지 않지만 4.5배 연신 후에는 갈라짐, 찢어짐, 크랙 등이 약간 확인된다.

×: 3배 연신 후에 피막에 갈라짐, 찢어짐, 크랙 등의 1개 이상이 확인된다.

(13) 내히트 사이클성

상기 (9)에 기재된 방법으로 제작한 래미네이트 시트로부터 15㎜ 폭의 시료를 제작하고, 압연 동박측을 내측으로 해서 굴곡 반경 3㎜로 래미네이트 시트를 고정했다. 그 후 JIS C 60068-2-14에 준거하여 온도 -30℃~140℃, 노출 시간 3시간의 조건에서 5사이클의 히트 사이클 처리와 10사이클의 히트 사이클 처리를 행했다.

처리 후의 외관을 육안으로 확인하고, 내히트 사이클성을 평가했다.

○: 10사이클 후에도 굴곡 부분에 박리, 들뜸, 깨짐 등의 파손이 보이지 않는다.

△: 5사이클 후에는 굴곡 부분에 박리, 들뜸, 깨짐 등의 파손은 보이지 않지만 10사이클 후에는 약간의 파손이 확인된다.

×: 5사이클 후에 굴곡 부분에서 박리, 들뜸, 깨짐 등의 파손이 1개 이상 확인된다.

실시예 1

디카르복실산 성분이 테레프탈산(TPA) 50몰%, 이소프탈산(IPA) 50몰%가 되도록, 또한 글리콜 성분이 수 평균 분자량 1000인 폴리프로필렌글리콜(PPG) 10몰%, 분자량이 106.12인 디에틸렌글리콜(DEG) 2몰%, 네오펜틸글리콜(NPG) 50몰%, 에틸렌글리콜(EG) 38몰%가 되도록 원료를 에스테르화 반응 캔에 투입하고, 앵커 날개의 교반기로 100rpm의 회전수로 교반하면서 0.25㎫의 제압하에서, 250℃에서 5시간 에스테르화를 행하여 에스테르화물을 제작했다. 그 후 중축합 캔으로 이송하여 중합 촉매를 투입하고, 60분 걸쳐서 서서히 1.3h㎩이 될 때까지 가압하고, 소정 분자량에 도달할 때까지 250℃에서 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량 20000, 수산기가 3㎎KOH/g, 유리 전이점 0℃이었다.

폴리에스테르 수지 100질량부를 톨루엔/메틸에틸케톤(5/5(질량비))의 혼합 용매에 고형분 농도가 20질량%가 되도록 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산](산화 방지제 1) 0.02질량부를 첨가하여 수지 조성물의 용액을 제조했다.

실시예 2~24, 비교예 1~11

폴리에스테르 수지의 조성을 표 1~4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지를 사용해서 산화 방지제의 종류, 첨가량을 표 1~4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 조성물의 용액을 얻었다.

실시예 25~29

실시예 1에서 얻어진 수지 조성물의 용액에 표 3에 나타내는 종류와 질량부의 경화제를 첨가하여 수지 조성물의 용액을 얻었다.

실시예, 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지와 수지 조성물의 구성과 특성을 표 1~4에 나타낸다.

실시예 1~29에서 얻어진 수지 조성물은 본 발명에서 규정하는 구성을 만족하는 것이기 때문에 금속으로의 밀착성이 우수함과 아울러, 내열성과 내습열성도 우수하며, 또한 연신 추종성이나 내히트 사이클성도 우수하다.

비교예 1~3의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분이 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있지 않기 때문에 용해성이나 용해 안정성이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 4의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분이 폴리알킬렌글리콜을 함유하지만 함유량이 1몰% 미만이기 때문에 인장 파단 신도가 1000% 미만이 되며, 연신 추종성이 뒤떨어지는 것이 되었다.

비교예 5의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분이 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않고, 또한 산화 방지제를 함유하지 않기 때문에 인장 파단 강도가 20㎫ 미만이 되며, 내습열성이나 내히트 사이클성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 비교예 6에 있어서 비교예 5의 수지 조성물에 산화 방지제를 소정량 함유시켜도 인장 파단 강도나 내습열성, 내히트 사이클성은 개선되지 않았다.

비교예 7의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분에 있어서의 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 20몰%를 초과하고, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 많기 때문에 내열성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 비교예 8의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분에 있어서의 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 20몰%를 초과하기 때문에 밀착성이나 접착성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 비교예 9의 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분에 있어서의 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 20몰%를 초과하고, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 많기 때문에 내습열성이 뒤떨어지는 것이 되었다.

비교예 10의 수지 조성물은 산화 방지제를 함유하지 않기 때문에 인장 강도나 내습열성이 뒤떨어지며, 비교예 11의 수지 조성물은 산화 방지제의 함유량이 5질량부를 초과하기 때문에 밀착성이 뒤떨어지는 것이 되었다.

Claims

폴리에스테르 수지 100질량부와 산화 방지제 0.01~5질량부를 함유하는 수지 조성물로서,
폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 이상인 폴리알킬렌글리콜 (A)와, 반복 단위의 탄소수가 2~4개이며, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B)를 합해서 1~20몰% 함유하고,
폴리에스테르 수지를 구성하는 다염기산 성분이 이소프탈산을 5몰% 이상 함유하고,
폴리에스테르 수지의 톨루엔과 메틸에틸케톤의 등질량 혼합 용매에 대한 용해성이 20질량% 이상이며,
ASTM D638에 준하여 측정되는 인장 파단 강도가 20㎫ 이상이며, 인장 파단 신도가 1000% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분에 있어서의 지방족 디카르복실산의 함유량이 10몰% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분이 측쇄를 1개 이상 갖는 글리콜을 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르 수지의 GPC법으로 측정되는 수 평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.