WO2020085126A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020085126A1
WO2020085126A1 PCT/JP2019/040262 JP2019040262W WO2020085126A1 WO 2020085126 A1 WO2020085126 A1 WO 2020085126A1 JP 2019040262 W JP2019040262 W JP 2019040262W WO 2020085126 A1 WO2020085126 A1 WO 2020085126A1
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polyester resin
resin composition
mol
acid
glycol
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PCT/JP2019/040262
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崇嗣 杉原
文雄 浅井
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ユニチカ株式会社
日本エステル株式会社
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be used as an adhesive.
  • polyester resins have been mainly used as the resin that constitutes the adhesive.
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin having excellent adhesiveness to a polyester film and excellent heat and moisture resistance
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition having further excellent heat resistance.
  • a resin composition having solvent solubility and adhesiveness in a wide temperature range discloses a resin composition having solvent solubility and adhesiveness in a wide temperature range.
  • the above composition is insufficient in workability and deformation followability, particularly as an adhesive used for a cable that runs around a convoluted narrow space, and further stability in a solution state is required.
  • the object of the present invention is to sufficiently solve the above problems, sufficient workability and deformation followability, stable in a solution state, and further excellent in performance such as heat cycle resistance in a bent state. It is to provide a resin composition.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and a resin composition containing a polyester resin having a specific structure and an antioxidant has specific solubility stability and physical properties, The inventors have found that the above problems can be solved and arrived at the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a resin composition containing 100 parts by mass of a polyester resin and 0.01 to 5 parts by mass of an antioxidant The glycol component constituting the polyester resin has a repeating unit having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkylene glycol (A) having a number average molecular weight of 200 or more, and a repeating unit having 2 to 4 carbon atoms.
  • polyalkylene glycol (B) having an average molecular weight of less than 200 The polybasic acid component constituting the polyester resin contains 5 mol% or more of isophthalic acid, The solubility of the polyester resin in a mixed solvent of equal mass of toluene and methyl ethyl ketone is 20% by mass or more, A resin composition having a tensile breaking strength of 20 MPa or more and a tensile breaking elongation of 1000% or more measured according to ASTM D638.
  • the resin composition of the present invention has sufficient workability and deformation followability, is stable in a solution state, and has a sufficient heat cycle property in a bent state even when it is thin and lightweight. Therefore, even when used in a flexible flat cable or the like, it has excellent adhesiveness and heat resistance, and can maintain strength and adhesiveness even under high temperature and high humidity, and has excellent wet heat resistance. In addition, it is very useful because it is possible to perform drawing processing and the like by utilizing its high deformation followability.
  • the polyester resin constituting the resin composition of the present invention contains a polybasic acid component such as dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and a polyhydric alcohol component such as glycol and triol as main components.
  • the glycol component constituting the polyester resin has a repeating unit having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkylene glycol (A) having a number average molecular weight of 200 or more, and a repeating unit having 2 to 4 carbon atoms. It is necessary to contain the polyalkylene glycol (B) having an average molecular weight of less than 200 together with 1 to 20 mol%, preferably 2 to 18 mol%, and more preferably 4 to 15 mol%.
  • the tensile strength and elongation of the obtained resin composition can be increased and the solubility in a solvent can be increased. . If the total content of the polyalkylene glycols (A) and (B) in the glycol component is less than 1 mol%, the resin composition will not have a tensile elongation at break, and will have poor stretch followability, and will also dissolve. If the total content exceeds 20 mol%, the adhesiveness, adhesiveness, moist heat resistance, and heat resistance become poor.
  • the content of the polyalkylene glycol (A) in which the repeating unit has 2 to 4 carbon atoms and the number average molecular weight is 200 or more in the glycol component is preferably 1 to 18 mol%, and 3 to 17 mol. % Is more preferable. If the content of the polyalkylene glycol (A) exceeds 18 mol%, the resulting resin composition will have poor heat resistance, and if it is less than 1 mol%, the tensile rupture strength and moist heat resistance will be poor. There is.
  • the content of the polyalkylene glycol (B) in which the repeating unit has 2 to 4 carbon atoms and the number average molecular weight is less than 200 is preferably 0.5 to 10 mol%, and It is more preferably 5 to 8 mol%, further preferably 0.5 to 5 mol%, and most preferably 1 to 5 mol%.
  • the content of the polyalkylene glycol (B) exceeds 10 mol%, the resulting resin composition has poor wet heat resistance, and when it is less than 0.5 mol%, the solubility may be poor. .
  • the resulting resin composition has poor wet heat resistance. Or, since the solubility becomes poor, it is particularly preferable that the glycol component constituting the polyester resin contains both the polyalkylene glycols (A) and (B) within the above-mentioned predetermined range.
  • the molar ratio ((A) / (B)) of the polyalkylene glycols (A) and (B) is preferably more than 1, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, 4 The above is most preferable. Since the glycol component constituting the polyester resin contains more of (A) than that of (B), the resulting resin composition has improved wet heat resistance.
  • Examples of the polyalkylene glycol (A) having a repeating unit having 2 to 4 carbon atoms and a number average molecular weight of 200 or more include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and the repeating unit has 2 carbon atoms.
  • Examples of the polyalkylene glycol (B) having a number average molecular weight of less than 200 and a number average molecular weight of less than 200 include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • the polyhydric alcohol components constituting the polyester resin include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 2 -Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl- Trifunctional or higher functional groups such as aliphatic glycols such as 2-butylpropanediol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclobutanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • alkylene oxide adducts of bisphenols such as 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane and bisphenols (bisphenol such as bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone.
  • bisphenol A bisphenol A
  • bisphenols bisphenol such as bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone.
  • An alkylene oxide adduct of S) and the like can also be used.
  • These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin has further improved dissolution stability. Therefore, the content of the glycol having one or more side chains in the glycol component is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 99 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%. Is more preferred, 15 to 70 mol% is even more preferred, and 15 to 65 mol% is most preferred.
  • the polybasic acid component constituting the polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, diphene.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as hydrogenated dimer acid, fumaric acid, Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and their anhydrides Alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and its anhydride, 5-sodium sulfoiso
  • the polybasic acid component preferably contains isophthalic acid in order to improve the solubility and adhesiveness of the polyester resin, and the content of isophthalic acid in the polybasic acid component is preferably 5 mol% or more, It is more preferably 5 to 90 mol%, further preferably 20 to 80 mol%, further preferably 30 to 70 mol%, and most preferably 35 to 60 mol%.
  • the polybasic acid component preferably contains terephthalic acid in order to improve the heat resistance of the polyester resin, and the content of terephthalic acid in the polybasic acid component is preferably 5 to 95 mol%, It is more preferably from 10 to 90 mol%, even more preferably from 20 to 80 mol%, and most preferably from 20 to 70 mol%.
  • the polybasic acid component preferably contains terephthalic acid and isophthalic acid together, and the total content of terephthalic acid and isophthalic acid is preferably 60 mol% or more of the total polybasic acid component.
  • the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is preferably 75/25 to 25/75 in order to achieve both solubility and heat resistance of the polyester resin, and 67/33 to 33/67. Is more preferable, 60/40 to 40/60 is further preferable, and 50/50 to 45/55 is most preferable.
  • the resulting resin composition has poor heat resistance, and when the content of terephthalic acid exceeds 75 mol%, the solubility in a solvent may be poor.
  • the content of the polybasic acid having a sulfonic acid group is 5 mol% or less in order to improve the solubility and the dissolution stability of the resin composition. It is preferable that it is 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol%.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 10 mol% or less in order to improve the heat cycle resistance of the resin composition of the present invention. It is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • the content of the trifunctional or higher polybasic acid in the polybasic acid component is preferably 5 mol% or less, and 4 mol% or less. Is more preferable and 3 mol% or less is further preferable.
  • the polyester resin may contain a monocarboxylic acid and a monoalcohol as long as the characteristics are not impaired, but if the monocarboxylic acid and the monoalcohol are excessively used, the molecular chain may be extended during the production of the polyester resin described later. In some cases, the resin composition may be inhibited and polycondensation may not proceed, and as a result, the necessary molecular weight may not be obtained, and the resulting resin composition may lack adhesiveness.
  • the content of monocarboxylic acid and monoalcohol is preferably less than 1 mol% and less than 0.1 mol% of the acid component or alcohol component constituting the polyester resin. More preferably, it is even more preferably 0 mol%.
  • the polyester resin needs to have a solubility of 20% by mass or more in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone in an equal mass, and even in a resin composition containing the polyester resin and the antioxidant, the solubility in the solvent is 20% or more. It is preferably at least mass%.
  • the solubility of the polyester resin is 20% by mass or more, the resin composition can be handled as a solution, and a thinner film can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polyester resin measured by the GPC method is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 50,000, and further preferably 20,000 to 40,000. When the number average molecular weight of the polyester resin is less than 10,000, the resulting coating film of the resin composition may have a slightly poor stretch following property.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably less than 10 mgKOH / g, more preferably less than 8 mgKOH / g, and even more preferably less than 5 mgKOH / g.
  • the resulting film of the resin composition may have poor stretch followability.
  • the polyester resin is preferably amorphous having substantially no crystallinity in order to improve solubility and dissolution stability.
  • non-crystalline means that the heat of fusion of crystal measured by the method described below is 5 J / g or less. This numerical value is preferably 1 J / g or less, more preferably 0.1 J / g or less, and most preferably 0 J / g.
  • 1,2-propanediol, 2 or 2 may be used as a glycol component in the monomer composition of the polyester resin rather than a glycol having a linear structure such as ethylene glycol.
  • -Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol and the like may be included in a large amount of a glycol having one or more side chains.
  • the polyester resin can be produced by a known method by combining the above monomers.
  • a method of subjecting one or more of the above-mentioned dicarboxylic acid components and a diol component containing the polyalkylene glycol (A) and the polyalkylene glycol (B) to a polycondensation reaction by a known method can be mentioned.
  • all the monomer components and / or low polymers thereof are reacted in an inert atmosphere to carry out an esterification reaction, followed by polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst under reduced pressure until a desired molecular weight is reached.
  • a method for obtaining a polyester resin can be produced by a known method by combining the above monomers.
  • the reaction temperature in the esterification reaction is preferably 180 to 260 ° C., and the reaction time is preferably 2.5 to 10 hours, more preferably 4 to 6 hours.
  • the reaction temperature in the polycondensation reaction is preferably 220 to 280 ° C., and the degree of reduced pressure is preferably 130 Pa or less. When the degree of reduced pressure exceeds 130 Pa, the polycondensation time may be long. It is preferable to gradually reduce the pressure from atmospheric pressure to 130 Pa or less over 60 to 180 minutes.
  • the polycondensation catalyst is not particularly limited, but known compounds such as zinc acetate, antimony trioxide, tetra-n-butyl titanate and n-butylhydroxyoxotin can be used.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol with respect to 1 mol of the acid component.
  • the terminal hydroxyl group is modified into a carboxyl group, or a carboxyl group is added to the medium chain by a transesterification reaction.
  • an appropriate acid value can be imparted to the polyester resin.
  • the resin composition of the present invention is a composition mainly composed of a polyester resin and contains an antioxidant.
  • the resin composition of the present invention needs to contain an antioxidant, and the content of the antioxidant needs to be 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is preferably 0.01 to 4 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass. If the content of the antioxidant is less than 0.01 parts by mass, the resin composition obtained will have a reduced tensile strength or inferior wet heat resistance, and the content of the antioxidant will exceed 5 parts by mass. Then, the obtained resin composition has a reduced adhesiveness.
  • the antioxidant may be added when polycondensing the polyester resin, or may be added when the polyester resin is dissolved in the organic solvent.
  • the antioxidant in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphoric acid ester, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphate, Phosphorus compounds such as 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 2 , 2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4] '-Hydroxyphenyl) propionic acid], 3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid n-octadecy
  • phosphorus compounds and hindered phenol compounds are preferable, and hindered phenol compounds are particularly preferable, in the resin composition of the present invention, because they have a high effect of suppressing a decrease in tensile strength and improving moist heat resistance.
  • hindered phenol compounds are particularly preferable, in the resin composition of the present invention, because they have a high effect of suppressing a decrease in tensile strength and improving moist heat resistance.
  • These can also be used in combination of two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention may contain a conventionally known additive such as a lubricant such as talc or silica, a pigment such as titanium oxide or carbon black, a filler, an antistatic agent, a foaming agent and a flame retardant.
  • a lubricant such as talc or silica
  • a pigment such as titanium oxide or carbon black
  • a filler such as an antistatic agent, a foaming agent and a flame retardant.
  • the flame retardant examples include halides such as decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and 1,3-phenylene bis ( Diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, polyphosphoric acid amide, guanidine phosphate and other phosphorus compounds, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate and other halogen-containing phosphates, red phosphorus, triazine, melamine cyanurate, ethylene
  • nitrogen-based flame retardants such as dimelamine, tin dioxide, antimony pentoxide, antimony trioxide and the like.
  • the resin composition of the present invention contains a curing agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, or an oxazoline compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxylic acid of the polyester resin, the adhesiveness and heat resistance of the resin composition are improved. Although the improvement can be expected, the adhesiveness, the stretching followability and the heat cycle resistance may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the curing agent is not contained or contained to an extent that the effect of the present invention is not affected, and the content of the curing agent is 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0 to 2 parts by mass.
  • a curing agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, or an oxazoline compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxylic acid of the polyester resin.
  • the resin composition of the present invention needs to have a tensile strength at break of 20 MPa or higher, measured according to ASTM D638, preferably 25 MPa or higher, and more preferably 30 MPa. If the tensile strength at break of the resin composition is less than 20 MPa, the heat cycle resistance becomes poor. Further, the resin composition of the present invention needs to have a tensile elongation at break of 1000% or more, preferably 1100% or more, and more preferably 1200% or more. If the tensile elongation at break of the resin composition is less than 1000%, the stretchability will be poor. In the resin composition of the present invention, it is important that both tensile strength at break and tensile elongation at break simultaneously satisfy the above ranges.
  • the glass transition point of the resin composition of the present invention is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. When the glass transition point of the resin composition exceeds 50 ° C., the adhesiveness may decrease. Further, the glass transition point of the resin composition is preferably ⁇ 40 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and further preferably 0 ° C. or higher. If the glass transition point of the resin composition is less than ⁇ 40 ° C., the resin composition may have strong tackiness and may be difficult to handle.
  • the resin composition of the present invention is prepared by, for example, dissolving a polyester resin in an appropriate organic solvent to prepare a solution having a solid content of 20 to 60% by mass, adding an antioxidant, and then once preparing the resin composition. It can be obtained by producing a solution and removing the organic solvent from the solution.
  • organic solvent that dissolves the polyester resin for example, toluene, xylene, solvent naphtha, aromatic solvents such as Solvesso, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl.
  • Alcohol-based solvents such as alcohol, ester-based solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, acetate-based solvents such as cellosolve acetate and methoxyacetate, or mixed solvents of two or more of these (for example, mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone). And so on.
  • the organic solvent is preferably methyl ethyl ketone or ethyl acetate having a low boiling point.
  • a laminate can be obtained by using the resin composition of the present invention.
  • a method for producing a laminate having a layer made of a resin composition (hereinafter, may be abbreviated as an adhesive layer) using the resin composition of the present invention, a solution prepared by dissolving the resin composition in an organic solvent is used.
  • a method may be mentioned in which (hereinafter, sometimes abbreviated as an adhesive solution) is applied to a base material by a known application method and dried.
  • the coater for example, a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a gravure reverse coater, a flow coater or the like can be used. In the coating method using these coaters, the thickness of the adhesive layer can be arbitrarily controlled. Moreover, you may apply to a base material by the coating method of multiple times.
  • Raw material (1) Raw material for polyester resin IPA: isophthalic acid TPA: terephthalic acid ADA: adipic acid PPG: polypropylene glycol (number average molecular weight 1000) PTMG: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000) DEG: diethylene glycol (molecular weight 106.12) TEG: Triethylene glycol (molecular weight 150.17) NPG: neopentyl glycol PG: 1,2-propanediol EG: ethylene glycol BD: 1,4-butanediol
  • Antioxidant Antioxidant 1 Pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid] (hindered phenol antioxidant, (BASF Corporation, Irganox 1010)
  • Antioxidant 2 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (phosphorus Type antioxidant, ADEKA Co., ADEKA STAB PEP-36)
  • Hardener Hardener 1 Isocyanate compound (Nurate type HDI, Sumika Covestrourethane Co., Sumidule N3300) Curing agent 2: isocyanate compound (adduct type TDI, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., L75C) Hardener 3: Epoxy compound (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828)
  • the polyester resin is used at an input compensation type differential scanning calorimeter (Diamond DSC type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the peak area of the melting temperature at the time of temperature increase was determined as the heat of crystal fusion from the chart heated in step (1).
  • Polyester resin was dissolved in a mixed solvent of equal mass of toluene and methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 20 mass% to obtain a polyester resin.
  • the sample of the resin composition used was prepared by adding an antioxidant and a curing agent to a polyester resin solution. The sample was allowed to stand in a transparent glass bottle in an atmosphere at 25 ° C. for 2 hours, the uniformity was visually confirmed, and the solubility was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No insoluble matter, solidification, etc., no layer separation, and uniform. ⁇ : No insoluble matter or solidification, but slightly cloudy. There is no problem in practice.
  • X Insoluble matter exists, solidified, or layers are separated. It cannot be put to practical use. Further, the solution was allowed to stand for 16 weeks in an atmosphere at 25 ° C, and the dissolution stability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : After standing, the resin solution did not thicken with time. ⁇ : After standing, the resin solution increased in viscosity over time. There is no problem in practice. X: The solution is remarkably thickened. It cannot be put to practical use.
  • Glass transition point (Tg) of resin composition The glass transition point of the resin composition obtained as a solution was obtained by casting the solution of the resin composition on a glass plate and drying it for 1 minute in a hot air dryer set at 120 ° C. to give a film thickness of 100 ⁇ m. After forming the coating film of 1), 1 g of the coating film peeled from the glass plate was measured as a sample.
  • the glass transition point (extrapolated glass transition start temperature) was determined according to JIS-K7121 using an input compensation type differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
  • Adhesion of the resin composition solution was applied to a PET film (S-25 manufactured by Unitika Ltd., thickness 25 ⁇ m) and a rolled copper foil (thickness 30 ⁇ m) in a tabletop type coating device (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No.). 0.542-AB type, equipped with a bar coater) and then dried for 1 minute in a hot air dryer set at 120 ° C. to form a coating film of a resin composition having a film thickness of 20 ⁇ m. A laminated body was obtained. The adhesion of the obtained coating film was confirmed by the cross-cut method according to JIS K-5600-5-6.
  • Tensile breaking strength retention rate (%) (tensile breaking strength after wet heat treatment) / (tensile breaking strength before wet heat treatment) x 100 Practically, the tensile rupture strength retention rate is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • a wet heat treatment B is performed by performing the same operation as the wet heat treatment A except that the holding time is set to 2000 hours.
  • the dicarboxylic acid component was 50 mol% terephthalic acid (TPA) and 50 mol% isophthalic acid (IPA), and the glycol component was 10 mol% polypropylene glycol (PPG) having a number average molecular weight of 1000 and a molecular weight of 106. 12 mol of diethylene glycol (DEG) 2 mol%, neopentyl glycol (NPG) 50 mol%, and ethylene glycol (EG) 38 mol% were charged into the esterification reaction can, and the anchor blade stirrer was operated at 100 rpm. While stirring at the rotation speed, esterification was carried out at 250 ° C. for 5 hours under a pressure of 0.25 MPa to produce an esterified product.
  • TPA mol% terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • PPG polypropylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • EG ethylene glycol
  • polyester resin had a number average molecular weight of 20,000, a hydroxyl value of 3 mgKOH / g and a glass transition point of 0 ° C.
  • Examples 2-24, Comparative Examples 1-11 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyester resin was changed as shown in Tables 1 to 4.
  • a solution of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester resin was used and the kind and the addition amount of the antioxidant were changed as shown in Tables 1 to 4.
  • Examples 25-29 To the solution of the resin composition obtained in Example 1, the types and parts by mass of the curing agents shown in Table 3 were added to obtain a solution of the resin composition.
  • Tables 1 to 4 show the configurations and characteristics of the polyester resins and resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the resin compositions obtained in Examples 1 to 29 satisfy the constitution defined in the present invention, they are excellent in adhesion to metal, and also excellent in heat resistance and moist heat resistance. It was also excellent in stretch followability and heat cycle resistance.
  • the glycol component of the polyester resin did not contain a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of less than 200, and thus the solubility and the dissolution stability were poor.
  • the glycol component of the polyester resin contains polyalkylene glycol, but since the content is less than 1 mol%, the tensile elongation at break becomes less than 1000% and the stretch followability is poor. Became.
  • the glycol component of the polyester resin does not contain a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 or more and does not contain an antioxidant, the tensile breaking strength is less than 20 MPa, and the moist heat resistance is high. And the heat cycle resistance was inferior.
  • Comparative Example 6 even if the resin composition of Comparative Example 5 contained a predetermined amount of the antioxidant, the tensile rupture strength, the wet heat resistance and the heat cycle resistance were not improved.
  • the resin composition of Comparative Example 7 is poor in heat resistance because the content of polyalkylene glycol in the glycol component of the polyester resin exceeds 20 mol% and the content of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 or more is large.
  • the content of polyalkylene glycol in the glycol component of the polyester resin exceeded 20 mol%, and therefore the adhesiveness and adhesiveness were poor.
  • the resin composition of Comparative Example 9 has a polyalkylene glycol content of more than 20 mol% in the glycol component of the polyester resin and a large content of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of less than 200, and therefore has poor wet heat resistance.
  • Became Since the resin composition of Comparative Example 10 does not contain an antioxidant, the tensile strength and the moist heat resistance are inferior, and the resin composition of Comparative Example 11 has an antioxidant content of more than 5 parts by mass, so that the adhesiveness It was inferior to.

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Abstract

ポリエステル樹脂１００質量部と酸化防止剤０．０１～５質量部とを含有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）と、をあわせて１～２０モル％含有し、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分が、イソフタル酸を５モル％以上含有し、ポリエステル樹脂の、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が２０質量％以上であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じ測定される引張破断強度が２０ＭＰａ以上であり、引張破断伸度が１０００％以上であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
　本発明は、接着剤として用いることができる樹脂組成物に関する。
　従来から、接着剤を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂が主に使用されている。例えば、特許文献１には、ポリエステルフィルムへの接着性と、耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂が開示され、特許文献２には、さらに耐熱性に優れた接着剤組成物が開示され、特許文献３には、溶剤可溶性を有し、幅広い温度範囲で接着性を有する樹脂組成物が開示されている。
特許第４４０９０２３号公報 国際公開第２０１７／１７９６４５号 国際公開第２０１４／１４１９８４号
　しかしながら、上記組成物は、特に入り組んだ狭い空間を引き回すケーブルに用いる接着剤としては、加工性や変形追随性が不十分であり、また、溶液状態におけるさらなる安定性が求められている。
　本発明の課題は、上記問題を十分に解消し、加工性や変形追随性が十分であり、また、溶液状態において安定であり、さらに曲げ状態での耐ヒートサイクル性などの性能にも優れた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリエステル樹脂と酸化防止剤とを含有する樹脂組成物が、特定の溶解安定性や物性を有し、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂１００質量部と酸化防止剤０．０１～５質量部とを含有する樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）と、をあわせて１～２０モル％含有し、
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分が、イソフタル酸を５モル％以上含有し、
ポリエステル樹脂の、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が２０質量％以上であり、
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じ測定される引張破断強度が２０ＭＰａ以上であり、引張破断伸度が１０００％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、側鎖を１つ以上有するグリコールを１０モル％以上含有することを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）ポリエステル樹脂の、ＧＰＣ法で測定される数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本発明の樹脂組成物は、加工性や変形追随性が十分であり、また、溶液状態において安定であり、薄肉、軽量化された場合であっても、曲げ状態でのヒートサイクル性が十分であり、フレキシブルフラットケーブル等で用いた場合でも接着性、耐熱性に優れ、また、高温高湿度下においても強度、接着性を保持することが可能であり、耐湿熱性に優れる。また、高い変形追随性を活かした絞り成形加工等をおこなうことができるため、非常に有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの多塩基酸成分と、グリコール、トリオールなどの多価アルコール成分を主成分とするものである。
　ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）と、をあわせて１～２０モル％含有することが必要であり、２～１８モル％含有することが好ましく、４～１５モル％含有することがより好ましい。グリコール成分におけるポリアルキレングリコール（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量を１～２０モル％とすることで、得られる樹脂組成物の引張強伸度を高め、溶剤に対する溶解性を高めることができる。グリコール成分におけるポリアルキレングリコール（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が１モル％未満であると、樹脂組成物は、引張破断伸度が得られず、延伸追随性に劣るものとなり、また溶解性が低下し、合計含有量が２０モル％を超えると、密着性や接着性、耐湿熱性、耐熱性が劣るものとなる。
　グリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量は、１～１８モル％であることが好ましく、３～１７モル％であることがより好ましい。ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量が１８モル％を超えると、得られる樹脂組成物は、耐熱性が劣るものとなり、１モル％未満となると、引張破断強度や耐湿熱性が劣るものとなることがある。
　グリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、０．５～１０モル％であることが好ましく、０．５～８モル％であることがより好ましく、０．５～５モル％であることがさらに好ましく、１～５モル％であることが最も好ましい。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が１０モル％を超えると、得られる樹脂組成物は、耐湿熱性が劣るものとなり、０．５モル％未満となると、溶解性が劣るものとなることがある。
　上記のように、ポリアルキレングリコール（Ａ）、（Ｂ）の何れか一方成分を全く含有しないか、あるいは上記好ましい含有量の下限値未満であると、得られる樹脂組成物は、耐湿熱性が劣ったり、溶解性が劣ったものとなるため、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、ポリアルキレングリコール（Ａ）、（Ｂ）ともに、上記所定範囲で含有することが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール（Ａ）と（Ｂ）のモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、１を超えることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、（Ａ）を（Ｂ）よりも多く含有していることで、得られる樹脂組成物は、耐湿熱性が向上する。
　繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール（Ａ）、（Ｂ）以外の、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール等が挙げられる。さらに、２，２－ビス［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加体やビス［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体等も使用することができる。これらのグリコール成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
　グリコール成分が、上記１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を１つ以上有するグリコールを含有すると、ポリエステル樹脂は、溶解安定性がさらに向上することから、グリコール成分における、側鎖を１つ以上有するグリコールの含有量は１０モル％以上であることが好ましく、１０～９９モル％であることがより好ましく、１０～８０モル％であることがさらに好ましく、１５～７０モル％であることがさらにより好ましく、１５～６５モル％であることが最も好ましい。
　ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、特に制限はされず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ－Ｎａ）、５－カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ－Ｋ）、５－リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ－Ｌｉ）等スルホン酸基を有する多塩基酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
　多塩基酸成分は、ポリエステル樹脂の溶解性と接着性を向上させるため、イソフタル酸を含有することが好ましく、多塩基酸成分におけるイソフタル酸の含有量は、５モル％以上であることが好ましく、５～９０モル％であることがより好ましく、２０～８０モル％であることがさらに好ましく、３０～７０モル％であることがさらにより好ましく、３５～６０モル％であることが最も好ましい。
　また、多塩基酸成分は、ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させるため、テレフタル酸を含有することが好ましく、多塩基酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、５～９５モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、２０～８０モル％であることがさらにより好ましく、２０～７０モル％であることが最も好ましい。
　多塩基酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸とをあわせて含有することが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の合計の含有量は、多塩基酸成分全体の６０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、ポリエステル樹脂の溶解性と耐熱性を両立するため、７５／２５～２５／７５であることが好ましく、６７／３３～３３／６７であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０であることがさらに好ましく、５０／５０～４５／５５が最も好ましい。多塩基酸成分におけるテレフタル酸の含有量が２５モル％未満では、得られる樹脂組成物は耐熱性が低下し、テレフタル酸が７５モル％を超えると溶剤に対する溶解性が低下することがある。
　多塩基酸として、スルホン酸基を有する多塩基酸を用いる場合、樹脂組成物の溶解性や溶解安定性を向上させるため、スルホン酸基を有する多塩基酸の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることが最も好ましい。
　多塩基酸として、脂肪族ジカルボン酸を用いる場合、本発明の樹脂組成物の耐ヒートサイクル性を向上させるため、ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
　多塩基酸として、３官能以上の多塩基酸を用いる場合、多塩基酸成分における３官能以上の多塩基酸の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
　ポリエステル樹脂は、特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有することもできるが、モノカルボン酸、モノアルコールを過剰に用いると、後述するポリエステル樹脂の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに、結果として必要な分子量が得られず、得られる樹脂組成物は、密着性が不足することがある。本発明においては、モノカルボン酸、モノアルコールの含有量は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分またはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
　ポリエステル樹脂は、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が２０質量％以上であることが必要であり、ポリエステル樹脂と酸化防止剤を含有する樹脂組成物においても、同溶媒に対する溶解性が２０質量％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の溶解性が２０質量％以上であることで、樹脂組成物を溶液として取り扱うことが可能となり、より薄い被膜を得ることが可能となる。
　ポリエステル樹脂の、ＧＰＣ法で測定される数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、１００００～５００００であることがより好ましく、２００００～４００００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００未満であると、得られる樹脂組成物の被膜は、延伸追随性がやや乏しくなることがある。
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られる樹脂組成物の被膜は、延伸追随性が劣る場合がある。
　ポリエステル樹脂は、溶解性や溶解安定性を向上するため、実質的に結晶性を有しない非晶性であることが好ましい。本発明において「非晶性である」とは、後述の方法で測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下であることをいう。この数値は１Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．１Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂の結晶性を抑制する方法としては、ポリエステル樹脂を構成するモノマー組成において、例えば、グリコール成分として、エチレングリコール等の直鎖構造を有するグリコールよりは、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を１つ以上有するグリコールを多く含有させる方法が挙げられる。このような方法により、結晶性を抑制し、溶解性や溶解安定性を高めたポリエステル樹脂を得ることができる。
　次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
　ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記のジカルボン酸成分の１種類以上と、ポリアルキレングリコール（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）を含むジオール成分とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応を行い、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
　エステル化反応における反応温度は、１８０～２６０℃であることが好ましく、反応時間は、２．５～１０時間であることが好ましく、４～６時間であることがより好ましい。
　重縮合反応における反応温度は、２２０～２８０℃であることが好ましく、減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が１３０Ｐａを超えると、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０～１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
　重縮合触媒は、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ｎ－ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１～２０×１０－４モルであることが好ましい。
　また、前述の重縮合反応の終了後に、多塩基酸成分やその無水物等を所定量添加して反応させることで、末端水酸基をカルボキシル基に変性したり、エステル交換反応により分子中鎖にカルボキシル基を導入することで、ポリエステル樹脂に適度の酸価を付与することができる。
　次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
　本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を主とした組成物であり、酸化防止剤を含むものである。
　本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが必要であり、酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが必要であり、０．０１～４質量部であることが好ましく、０．０１～３質量部であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部未満であると、得られる樹脂組成物は、引張強度が低下したり、耐湿熱性が劣るものとなり、酸化防止剤の含有量が５質量部を超えると、得られる樹脂組成物は、密着性が低下する。酸化防止剤はポリエステル樹脂を重縮合する時に添加してもよく、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する時に添加してもよい。
　本発明における酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、リン酸、リン酸エステル、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等のリン系化合物、２，２－チオ－ジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］、３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ－オクタデシル、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール化合物、ジオクチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジドデシルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジドデシル－β，β′－チオジブチレート、ジステアリル－β，β′－チオジブチレート、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオアセテート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオブチレート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３′－チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］等の硫黄系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－４－セバケート）、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル重縮合物等のヒンダードアミン化合物等が挙げられる。中でも本発明の樹脂組成物において引張強度の低下抑制、耐湿熱性改善の効果が高い点で、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物が好ましく、ヒンダードフェノール化合物が特に好ましい。これらは２種以上組合わせて用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物は、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
　難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル、赤燐、また、トリアジン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤、二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の水酸基またはカルボン酸と反応しうる官能基を含有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などの硬化剤を含有すると、密着性や耐熱性等の向上が期待できるが、接着性、延伸追随性や耐ヒートサイクル性が低下することがある。したがって、硬化剤は、含有しないか、あるいは本発明の効果に影響がない程度に含有することが好ましく、硬化剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０～５質量部であることが好ましく、０～３質量部であることがより好ましく、０～２質量部であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じ測定される引張破断強度が２０ＭＰａ以上であることが必要であり、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａであることがより好ましい。樹脂組成物は、引張破断強度が２０ＭＰａ未満であると、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。
　また、本発明の樹脂組成物は、引張破断伸度が１０００％以上であることが必要であり、１１００％以上であることが好ましく、１２００％以上であることがより好ましい。樹脂組成物は、引張破断伸度が１０００％未満であると、延伸追随性が劣るものとなる。
　本発明の樹脂組成物においては、引張破断強度、引張破断伸度の両方が、上記範囲を同時に満足することが重要である。
　本発明の樹脂組成物のガラス転移点は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物は、ガラス転移点が５０℃を超えると、接着性が低下することがある。また、樹脂組成物のガラス転移点は、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物は、ガラス転移点が－４０℃未満では、粘着性が強く、取り扱いにくいことがある。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、ポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解し、固形分の濃度が２０～６０質量％の溶液を調製し、酸化防止剤を添加し、一旦、樹脂組成物の溶液を製造し、この溶液から有機溶剤を除去することにより得ることができる。
　ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤、またはこれらの２種類以上からなる混合溶剤（たとえば、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤）などが挙げられる。取り扱い性と環境面から、有機溶剤は、沸点の低いメチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を用いることで積層体を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を使用して、樹脂組成物からなる層（以下、接着剤層と略することがある）を有する積層体を作製する方法として、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した溶液（以下、接着剤溶液と略することがある）を、基材に公知の塗布法で塗布、乾燥する方法が挙げられる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを使用した塗布法では、接着剤層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回の塗布法で、基材に塗布してもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．原料
（１）ポリエステル樹脂の原料
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）
ＴＥＧ：トリエチレングリコール（分子量１５０．１７）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
（２）酸化防止剤
酸化防止剤１：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）
酸化防止剤２：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（リン系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＰＥＰ－３６）
（３）硬化剤
硬化剤１：イソシアネート化合物（ヌレート型ＨＤＩ、住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）
硬化剤２：イソシアネート化合物（アダクト型ＴＤＩ、住化コベストロウレタン社製、Ｌ７５Ｃ）
硬化剤３：エポキシ化合物（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）
２．測定方法
（１）ポリエステル樹脂の組成
　　ＮＭＲ測定装置（日本電子社製　ＪＮＭ－ＬＡ４００型）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
　ＧＰＣ分析装置（島津製作所社製　送液ユニットＬＣ－１０ＡＤｖｐ型および紫外－可視分光光度計ＳＰＤ－６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、数平均分子量を求めた。
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
　ポリエステル樹脂３ｇを秤量し、ピリジンを５０ｍｌ添加して溶解した。さらに無水酢酸のピリジン溶液（１２％（Ｖ／Ｖ））を５ｍｌ加え、６０℃の温度条件下でアセチル化を約１時間行った。その後、１，４－ジオキサンを５０ｍｌ添加して、さらにクレゾールレッドとチモールブルー混合指示薬を数滴添加した。こうして溶解した溶液を０．５Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。この滴定量からポリエステル樹脂の水酸基価を算出した。
（４）ポリエステル樹脂の結晶融解熱量
　ポリエステル樹脂をＪＩＳ－Ｋ　７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製　ダイヤモンドＤＳＣ型）を用い、－５０℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温させたチャートから、昇温時の融解温度のピーク面積を結晶融解熱量として求めた。
（５）ポリエステル樹脂および樹脂組成物の溶解性、溶解安定性
　ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒を用いて、固形分濃度が２０質量％になるように溶解したものを、ポリエステル樹脂の試料とした。
　樹脂組成物の試料は、ポリエステル樹脂の溶液に、酸化防止剤、硬化剤を添加して製造したものを用いた。
　試料を、透明なガラス瓶の中で２５℃雰囲気下、２時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で溶解性を評価した。
○：不溶物、固化などがなく、層分離もしておらず、均一である。
△：不溶物、固化などがないが、やや濁っている。実用上は問題なし。
×：不溶物がある、または固化している、あるいは層分離している。実用に供することができない。
　また、２５℃雰囲気下、１６週間静置し、以下の基準で溶解安定性を評価した。
○：静置後、経時的な樹脂溶液の増粘なし。
△：静置後、経時的に樹脂溶液が増粘した。実用上は問題なし。
×：溶液の増粘が著しい。実用に供することはできない。
（６）樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）
　溶液として得られた樹脂組成物のガラス転移点は、樹脂組成物の溶液をガラス板上に流延し、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥することにより、膜厚が１００μｍの被膜を形成後、ガラス板より剥離した被膜１ｇを試料として測定した。入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製　ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移点（補外ガラス転移開始温度）を求めた。
（７）樹脂組成物の引張破断強度、引張破断伸度
　上記（６）に記載の方法で得られた、膜厚が１００μｍの被膜より、巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出した。同試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した方法で、引張破断強度と引張破断伸度を求めた。
（８）密着性
　樹脂組成物溶液を、ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製Ｓ－２５、厚み２５μｍ）、および圧延銅箔（厚み３０μｍ）に、それぞれ卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコーター装着）を用いてコーティングした後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥をすることにより、膜厚が２０μｍの樹脂組成物からなる被膜が形成された積層体を得た。
　得られた被膜をＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６に準拠して、クロスカット法によって樹脂被膜の密着性を確認した。
　なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。
○：１００／１００～９５／１００
△：９４／１００～９０／１００
×：８９／１００～０／１００
　○および△を合格とした。
（９）接着性
　上記（８）で得られた、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物の被膜が形成された積層体について、樹脂組成物の被膜上に、圧延銅箔を重ね、上下ロール１７０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１ｍ／分の条件でラミネートして、ラミネートシートを作製した。
　得られたラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着性を評価した。
　なお、剥離強度が１１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ない接着性であり、剥離強度は、１３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
（１０）耐熱性
　上記（９）に記載の方法で作製したラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、８０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐熱性を評価した。
　剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。
（１１）耐湿熱性
（１１－１）引張破断強度
　上記（７）に記載の方法で切り出された短冊状試験片を、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所製　型式ＬＨ－３０－１３Ｍ）を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に１０００時間保持することにより、湿熱処理を行った。湿熱処理後の試験片の引張破断強度を上記（７）記載の方法で測定し、湿熱処理前後の引張破断強度より、下記式を用い保持率を算出した。
　引張破断強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張破断強度）／（湿熱処理前の引張破断強度）×１００
　引張破断強度保持率は、実用的には５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
（１１－２）剥離強度
　上記（９）に記載の方法で作製したラミネートシートを、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所製　型式ＬＨ－３０－１３Ｍ）を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に１０００時間保持することにより、湿熱処理Ａを行った。
　湿熱処理Ａ後のラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２０℃でＴ型剥離試験を行い、測定した剥離強度Ａにより耐湿熱性を評価した。
　剥離強度Ａが４Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。
　また、上記（９）に記載の方法で作製したラミネートシートついて、保持時間を２０００時間とする以外は、湿熱処理Ａと同様の操作を行って湿熱処理Ｂを行い、上記同様に、剥離強度Ｂを測定した。
　剥離強度ＡとＢより、下記式を用い保持率を算出した。
　剥離強度保持率（％）＝（剥離強度Ｂ）／（剥離強度Ａ）×１００
　剥離強度保持率は、実用的には５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
（１２）延伸追随性
　樹脂組成物溶液を、上記（８）と同様に未延伸ＰＥＴシートに塗布し、ストレッチャー試験機を用いて９０℃条件下、ＴＤ方向に３倍延伸した。
　また、樹脂組成物溶液を、上記（８）と同様に未延伸ＰＥＴシートに塗布し、ストレッチャー試験機を用いて９０℃条件下、ＴＤ方向に４．５倍延伸した。
　延伸後の樹脂組成物層を目視確認して延伸追随性を評価した。
○：４．５倍延伸後も被膜に割れ、裂け、クラックなどが見られない。
△：３倍延伸後は被膜に割れ、裂け、クラックなどは見られないが、４．５倍延伸後は割れ、裂け、クラックなどがわずかに認められる。
×：３倍延伸後に被膜に割れ、裂け、クラックなどの１つ以上が認められる。
（１３）耐ヒートサイクル性
　上記（９）に記載の方法で作製したラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、圧延銅箔側を内側にして、屈曲半径３ｍｍにてラミネートシートを固定した。その後、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－１４に準拠して、温度－３０℃～１４０℃、さらし時間３時間の条件で５サイクルのヒートサイクル処理と、１０サイクルのヒートサイクル処理とをおこなった。
　処理後の外観を目視確認して耐ヒートサイクル性を評価した。
○：１０サイクル後も屈曲部分に、剥がれ、浮き、破れなどの破損が見られない。
△：５サイクル後には屈曲部分に、剥がれ、浮き、破れなどの破損は見られないが、１０サイクル後には若干の破損が認められる。
×：５サイクル後に屈曲部分で、剥がれ、浮き、破れなどの破損が１つ以上認められる。
実施例１
　ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）５０モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）５０モル％になるように、またグリコール成分が、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１０モル％、分子量が１０６．１２のジエチレングリコール（ＤＥＧ）２モル％、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５０モル％、エチレングリコール（ＥＧ）３８モル％になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、アンカー翼の攪拌機で１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下で、２５０℃で５時間エステル化を行い、エステル化物を作製した。その後、重縮合缶へ移送し、重合触媒を投入し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧し、所定の分子量に到達するまで２５０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
　得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量２００００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点０℃であった。
　ポリエステル樹脂１００質量部を、トルエン／メチルエチルケトン（５／５（質量比））の混合溶媒に、固形分濃度が２０質量％になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］（酸化防止剤１）０．０２質量部を添加して、樹脂組成物の溶液を製造した。
実施例２～２４、比較例１～１１
　ポリエステル樹脂の組成を表１～４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
　得られたポリエステル樹脂を用い、酸化防止剤の種類、添加量を表１～４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物の溶液を得た。
実施例２５～２９
　実施例１で得られた樹脂組成物の溶液に、表３に示す種類と質量部の硬化剤を添加して、樹脂組成物の溶液を得た。
　実施例、比較例で得られたポリエステル樹脂と樹脂組成物の構成と特性を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～２９で得られた樹脂組成物は、本発明で規定する構成を満足するものであるため、金属への密着性に優れるとともに、耐熱性と耐湿熱性にも優れており、さらには延伸追随性や耐ヒートサイクル性にも優れていた。
　比較例１～３の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分が、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコールを含有していないため、溶解性や溶解安定性が劣るものであった。
　比較例４の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分がポリアルキレングリコールを含有するが、含有量が１モル％未満であるため、引張破断伸度が１０００％未満となり、延伸追随性が劣るものとなった。
　比較例５の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分が、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコールを含有せず、また酸化防止剤を含有しないため、引張破断強度が２０ＭＰａ未満となり、耐湿熱性や耐ヒートサイクル性が劣るものとなった。比較例６において、比較例５の樹脂組成物に酸化防止剤を所定量含有させても、引張破断強度や耐湿熱性、耐ヒートサイクル性は改善されなかった。
　比較例７の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が２０モル％を超え、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコールの含有量が多いため、耐熱性に劣るものとなった。比較例８の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が２０モル％を超えるため、密着性や接着性に劣るものとなった。比較例９の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が２０モル％を超え、数平均分子量が２００未満のポリアルキレングリコールの含有量が多いため、耐湿熱性に劣るものとなった。
　比較例１０の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有しないため、引張強度や耐湿熱性が劣り、比較例１１の樹脂組成物は、酸化防止剤の含有量が５質量部を超えるため、密着性に劣るものとなった。

Claims (4)

  1. 　ポリエステル樹脂１００質量部と酸化防止剤０．０１～５質量部とを含有する樹脂組成物であって、
    ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコール（Ａ）と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００未満であるポリアルキレングリコール（Ｂ）と、をあわせて１～２０モル％含有し、
    ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分が、イソフタル酸を５モル％以上含有し、
    ポリエステル樹脂の、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が２０質量％以上であり、
    ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じ測定される引張破断強度が２０ＭＰａ以上であり、引張破断伸度が１０００％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、側鎖を１つ以上有するグリコールを１０モル％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　ポリエステル樹脂の、ＧＰＣ法で測定される数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083427A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Du Pont Toray Co Ltd 樹脂組成物、その製造方法およびホットメルト接着剤
JPH09279101A (ja) * 1996-02-07 1997-10-28 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性多層フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
JP2004161890A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Nippon Ester Co Ltd 接着剤用ポリエステル樹脂、接着剤及び積層体
WO2006095627A1 (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Kb Seiren, Ltd. 常圧カチオン可染ポリエステル、その繊維製品およびその製造方法
WO2017179645A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 接着剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4409023B2 (ja) 2000-01-17 2010-02-03 ユニチカ株式会社 接着剤用共重合ポリエステル樹脂及びそれを用いてなる接着剤
JP2004083918A (ja) * 2001-09-18 2004-03-18 Toyobo Co Ltd モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品
WO2013046889A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 東洋紡株式会社 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール
JPWO2014141984A1 (ja) 2013-03-11 2017-02-16 東洋紡株式会社 溶剤可溶性弾性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083427A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Du Pont Toray Co Ltd 樹脂組成物、その製造方法およびホットメルト接着剤
JPH09279101A (ja) * 1996-02-07 1997-10-28 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性多層フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
JP2004161890A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Nippon Ester Co Ltd 接着剤用ポリエステル樹脂、接着剤及び積層体
WO2006095627A1 (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Kb Seiren, Ltd. 常圧カチオン可染ポリエステル、その繊維製品およびその製造方法
WO2017179645A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 接着剤組成物

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