KR100186670B1 - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 면 배향도가 0.04 내지 0.15인 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 이 공중합 폴리에스테르는 환원 점도가 0.8 dl/g 내지 1.6 dl/g이고 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분, 1, 4-부탄디올 및 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디올을 특정 비율로 함유하는 디올 성분으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르 필름 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 소르비탄 지방산(지방산 잔기 중 탄소수 8 내지 22) 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 총 1.5 중량부 내지 10 중량부 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식들 중, m은 1 또는 2이고, m이 1일 때 n은 2 내지 4의 정수이고, m이 2일 때 n은 6 내지 55의 실수이고, 1은 0 내지 3의 정수이고, R은 포화 또는 불포화 지방산(탄소수 8 내지 22)의 알킬 잔기이다.
본 발명의 필름은 내연성, 냄새 배리어 특성, 자기 밀착성이 우수하고, 적합한 유연성, 시간의 경과에 따른 안정한 탄성률을 가지며, 특히 식품 포장용 랩 필름에 바람직하다.

Description

폴리에스테르 필름
가정 및 업무용 식품 보존, 및 마이크로파(전자 레인지)를 사용하는 식품 가열에 랩 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
랩 필름에는 식품 보존시 냄새 배리어 특성이 요구되고, 마이크로파(전자 레인지) 가열시에는 가열에 의해 파괴되지 않는 고내열성이 요구된다.
또한, 랩 필름에는 효율적인 식품 등의 포장과 밀폐를 위해 필름이 적합한 유연성을 갖는 것이 요구되고, 또한 자기 밀착성을 갖는 것이 요구된다.
종래 랩 필름으로서 염화비닐리덴의 공중합체나 폴리에틸렌 필름이 일반적으로 사용되었었다.
그러나, 염화비닐리덴계 랩 필름은 마이크로파(전자 레인지)에서 장시간 동안 너무 가열되면 파괴되는 등과 같이 내열성이 부족하고 가열 수축도 크다. 또한, 폴리에틸렌계 랩 필름은 내열성이 부족하고 냄새 배리어 특성도 나쁘다. 그러므로, 신규 고내열성으로 냄새 배리어 특성이 뛰어나고, 유연하고, 바람직하게는 자기 밀착성을 갖는 필름이 요구되며, 또한 식품 위생성의 관점에서도 상기한 특성이 필름에 기대되고 있다.
종래 유연 성분을 공중합시킨 공중합 폴리에스테르 필름이 많이 제안되어 있다. 예를 들면 테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산과 선택되는 디올로 이루어진, 저융점에서 탄성률이 낮은 공중합 폴리에스테르 및 그의 필름이 많이 제안되어 있지만, 이들은 접착제로 사용되는 것을 목적으로 하기 때문에 무연신 필름으로서 제안되어 있고 포장 필름에 적합한 특성을 갖지 않는다.
랩 필름 용도로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 필름이나 장쇄 디카르복실산, 폴리테트라메틸렌 글리콜 공중합 폴리에스테르의 필름이 제안되었지만, 랩 필름에 요구되는 내열성, 냄새 배리어 특성, 유연성, 자기 밀착성등을 동시에 만족할 수 없다.
일본 특개소 제61-276820호(미국 특허 제4,725,483호 또는 유럽 특허 제86304146.3호)에는 테레프탈산 85 몰% 이상, 1,4-부탄디올 65 내지 97 몰%, 분자량 106 내지 550의 폴리에티렌 글리콜 3 내지 35 몰%로 이루어진 공중합 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 폴리에스테르 필름은 160℃ 내지 220℃에 주흡열 피크, 30 내지 80℃에 부흡열 피크를 갖고, 부흡열 피크 중 40℃ 이상의 부분의 면적이 주흡열 피크 면적의 3 내지 20% 범위이다.
일본 특개소 제59-11383호에는 테레프탈산 90 내지 50 몰%, 1,4-부탄디올 30 내지 75 몰%, 디에틸렌 글리콜 70 내지 25 몰%, 분자량 500 내지 6,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜이 전체 성분에 대하여 0.1 내지 5 몰%의 양으로 이루어진, 융점 80 내지 160℃의 폴리에스테르로 이루어진 고온 멜트 접착제가 개시되어 있다.
독일 특허 제4027353호(일본 특개평 제5-194720호)에는 테레프탈산 및(또는)이소프탈산과 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 글리콜과 중량 평균 분자량 900 내지 4,000의 폴리옥시알킬렌 글리콜로 이루어진, 마이크로파 오븐에서 가열되는 식품용 포장 필름이 개시되어 있다.
일본 특개평 제4-306239호에는 방향족 디카르복실산 40 내지 99 몰%와 다이머 산으로 대표되는 장쇄 지방족 디카르복실산 잔기 60 내지 1 몰%로 이루어지고, 냉결정화 온도와 유리 전이 온도의 온도차가 60℃ 이하인 최저 1축 이상 연신된 영(Young)율 1 내지 50 kg/㎠의 포장용 랩 필름이 개시되어 있다.
그러나, 종래 방법에 의해 얻은 공중합 폴리에스테르는 포장 필름, 특히 식품 포장용 랩 필름에 요구되는 내열성, 냄새 배리어 특성, 유연성을 모두 동시에 만족시키는 것이 어렵다. 또한, 유연화에 의해 유리 전이 온도를 저하시킨 공중합 폴리에스테르에서는 보존시 시간의 경과에 따라 탄성률이 변하므로, 상품으로서 적합하지 않다. 또한, 이 공중합 폴리에스테르 필름은 일반적으로 자기 밀착성이 불량하고, 랩 필름에 요구되는 고도의 밀착성을 얻기 어렵다.
본 발명의 목적은 포장 필름, 특히 식품 포장용 랩 필름에 적합하고, 높은 내열성을 보유하고, 냄새 배리어 특성이 우수하고, 적합한 유연성을 갖고, 시간의 경과에 따른 탄성률이 안정하고, 단층으로서도 사용할 수 있는 공중합 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정 조성물에 의해 상기 목적 이외에 자기 밀착성이 우수한 공중합 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 주로 식품 포장에 이용되는 공중합 폴리에스테르 랩 필름에 접합한 공중합 폴리에스테르 필름 및 자기 밀착성이 우수한 공중합 폴리에스테르 조성물 필름에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 면 배향도가 0.04 내지 0.15인 공중합 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 상기 공중합 폴리에스테르는 그의 환원 점도가 0.8 dl/g 내지 1.6 dl/g이고 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분, 1,4-부탄디올 및 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디올을 함유하는 디올 성분으로 이루어지며, 전체 산 성분에 대하여, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 미만일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1, 4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 85 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함량은 15 몰% 내지 45 몰%이며, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 내지 3 몰%일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1,4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 90 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함량은 10 몰% 내지 45 몰%이다.
[화학식 1]
상기 식 중, m은 1 또는 2이고, m이 1일 때 n은 2 내지 4의 정수이고, m이 2일 때 n은 6 내지 55의 실수이다.
본 발명의 또다른 폴리에스테르 필름은 면 배향도가 0.04 내지 0.15인 공중합 폴리에스테르 필름이고, 상기 공중합 폴리에스테르는 그의 환원 점도가 0.8dl/g 내지 1.6 dl/g이고 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분, 1,4-부탄디올 및 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디올을 함유하는 디올 성분으로 이루어지며, 전체 산 성분에 대하여, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 미만일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1, 4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 85 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함량은 15 몰% 내지 45 몰%이며, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 내지 3 몰%일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1,4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 90 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함랴ㅁ은 10 몰% 내지 45 몰%인 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 소르비탄 지방산(지방산 잔기 중 탄소수 8 내지 22) 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 총 1.5 내지 10 중량부 함유한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식들 중, 1은 0 내지 3의 정수이고, R은 포화 또는 불포화 지방산(탄소수 8 내지 22)의 알킬 잔기이다.
여기서, 전체 산 성분은 에스테르 중축합 반응에 기여하는 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 성분 모두를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 목적하는 성능을 발휘하기 위하여 특정 조성을 갖는 것이 필수적이다. 특히, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 내열성을 보유하고, 특히 냄새 배리어 특성을 손상하지 않기 위하여 결정성을 유지하는 것이 중요하지만 이를 위하여 디카르복실산 성분 중 테레프탈산과 디올 성분인 1, 4-부탄디올은 필수적이다.
이 목적을 위하여, 전체 산 성분에 있는 테레프탈산의 비율은 90 몰% 이상이 바람직하며, 전체 산 성분이 테레프탈산 성분일 수 있다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분 중 또다른 필수 성분은 화학식 1로 표시되는 디올, 즉 m이 1인 화학식 1의 디올로서 표시되는 폴리에틸렌 글리콜(이하, PEG라 부름) 및(또는) m이 2인 화학식 1의 디올로서 표시되는 폴리테트라메틸렌 글리콜(이하, PTMG라 부름)이다.
PEG를 공중합함으로서, 얻어진 폴리에스테르 필름의 결정성을 유지하고, 융점을 특정 범위로 유지하고, 유연화하는 것이 가능하며, 또한 냄새 배리어 특성도 양호하게 유지할 수 있다. 또한, PTMG를 공중합함으로서, 얻어진 폴리에스테르 필름의 융점을 그다지 낮추지 않으면서 내열성을 유지하고 유연화하는 것이 가능하고, PEG를 단독으로 사용하는 경우보다 내열성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 디올은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있지만, PEG와 PTMG 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1에서, m이 1인 화학식 1의 디올로서 표시되는 PEG의 n은 2 내지 4의 정수이고 PEG는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜(n=3), 테트라에틸렌 글리콜(n=4)이다.
n이 5 이상인 PEG를 주성분으로 하면, 냄새 배리어 특성이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 화학식 1에서 m이 2인 디올로서 표시되는 PTMG의 n은 PTMG의 수 평균 분자량으로부터 계산된 평균치이며, 6 내지 55의 실수, 바람직하게는 8 내지 28의 실수이다.
평균치 n이 6 미만일 때, 유연화 효과가 불량하고, 평균치 n이 55를 초과하면 공중합될 때 냄새 배리어 특성이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 중의 PTMG의 양은 전체 산 성분에 대하여 0 내지 3 몰%이고, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰%이다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 중 1,4-부탄디올과 PEG의 양은 전체 산 성분에 대하여 PTMG의 양이 0.2 몰% 미만인 경우 PTMG를 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 각각 55 몰% 내지 85%와 15 몰% 내지 45 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 80 몰%와 20 몰% 내지 40 몰%이다. PEG의 양이 15 몰% 미만일 경우 필요한 유연성이 얻어지지 않고, 45 몰%보다 클 경우 융점이 저하되고 필요한 내열성이 얻어지지 않고, 또한 냄새 배리어 특성도 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 전체 산 성분에 대한 PTMG의 양이 0.2 몰% 내지 3 몰%인 경우, 1, 4-부탄디올과 PEG의 양은 PTMG를 제외한 전체 디올 성분 100 몰%에 대하여 각각 55 몰% 내지 90 몰%와 10 몰% 내지 45 몰%, 바람직하게는 70 몰% 내지 85 몰%와 15 몰% 내지 30 몰%이다. PTMG의 양이 3 몰%를 초과하면 냄새 배리어 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. PEG의 양이 10 몰% 미만일 경우 필요한 유연성이 얻어지지 않고, 45 몰%보다 크면 융점이 저하되고 필요한 내열성이 얻어지지 않고, 또한 냄새 배리어 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 특히 상기한 공중합 폴리에스테르에 히드록시기를 갖는 특정 구조의 계면 활성제를 첨가함으로서 자기 밀착성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다. 즉, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 소르비탄 지방산(지방산 잔기 중 탄소수 8 내지 22) 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 단독 또는 혼합물로서 이용된다.
화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 소르비탄 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 성분의 탄소수는 8 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18이다.
또한, 화학식 2 중 1은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물로서는 모노, 디, 트리 또는 테트라 글리세롤과 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르를 들 수 있고, 이 중에서도 모노 또는 디글리세롤산 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르가 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 화합물로서는 프로필렌 글리콜과 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 운데실렌산, 올렌산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르를 들 수 있고, 이 중에서도 프로필렌 글리콜과 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르가 바람직하다.
또한, 소르비탄 지방산 에스테르로서는 소르비탄과 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 벤헨산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르를 들 수 있고, 이 중에서도 소르비탄과 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산으로부터 선택되는 지방산의 에스테르가 바람직하다.
상기 계면 활성제는 단독 또는 다수 종류 혼합시켜 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 함유량은 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 7.5 중량부이다. 계면 활성제의 양이 1.5 중량부 미만일 경우 밀착성이 불출분하고, 10 중량부를 초과하면 필름 표면이 점착성이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르는 목적 범위 내로 상기 디카르복실산과 디올 이외의 성분을 공중합 성분으로서 함유할 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산을 들 수 있고, 디올 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 분자량 238 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 카르복실산과 히드록시 화합물을 소량 공중합시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르에는 필요시 각종 윤활제, 블로킹 방지제, 안정제를 첨가할 수 있다. 특히, 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르의 경우, 차단 폐놀계, 티오프로피온산 에스테르, 지방산 술파이드와 지방산 디술파이드, 포스파이트와 티오포스파이트 등의 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻어진 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르의 분자량은 환원 점도로서 0.8 dl/g 내지 1.6 dl/g, 바람직하게는 0.9dl/g 내지 1.6 dl/g로 규정된다. 환원 점도가 0.8 dl/g 미만일 경우 필름 형성 특성, 특히 연신성이 열화되고, 1.6 dl/g을 초과하면 미연신 필름을 형성하기 어렵게 된다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 0.04 내지 0.15, 바람직하게는 0.06 내지 0.13의 범위의 면 배향도로 면내 배향시킬 필요가 있다. 필름에 배향을 가함으로서 유리 전이 온도 부근에서 시간의 경과에 따른 탄성률 변화가 작아지게 되고, 또한 냄새 배리어 특성도 향상된다. 또한, 면 배향은 통상 1축 또는 2축 연신에 의해 부가하지만, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름에서는 연신에 의해 탄성률 변화가 작기 때문에 유연성을 유지하면서 필름의 성능을 개량할 수 있다. 면 배향이 0.04 미만일 경우 시간의 경과에 따른 필름의 변화의 안정화가 부족하여 바람직하지 않다. 또한, 0.15를 초과하는 면 배향도를 갖는 연신 필름의 제조는 어렵고 실용적이지 않다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름의 융점은 바람직하게는 160℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 160℃ 미만일 경우, 랩 필름으로서 마이크로파(전자 레인지) 가열시의 내열 요구를 만족하지 못하고, 210℃를 초과하면 유연성과의 밸런스를 얻기 어렵다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름의 인장 탄성률은 바람직하게는 3,000 kg/㎠ 내지 16,000 kg/㎠, 보다 바람직하게는 3,500 kg/㎠ 내지 12,000 kg/㎠이다. 인장 탄성률이 3,000 kg/㎠ 미만일 경우 필름의 강성이 부족하고 취급성이 불량하며, 16,000 kg/㎠을 초과하면 유연성이 충분하지 않아 포장이 곤란하게 된다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 내지 40 ㎛이다. 5 ㎛보다 얇으면 필름으로서 취급하기 어렵게 되고, 50 ㎛보다 두꺼우면 용기 형상에 따르기가 어려워 포장이 곤란하게 된다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 및 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 공중합 폴리에스테르는 성분이 되는 디카르복실산 또는 그의 알킬 에스테르와 이에 상응하는 디올 성분을 가하고, 예를 들면 테트라이소부틸 티타네이트 등의 잘 알려진 촉매를 첨가하고, 공지의 폴리에스테르 중합법(문헌 [Saturated Polyester Resin Handbook, Kazuo Yuki 편집, Nikkankogyo Co., Ltd. (1989)])에 의해 얻을 수 있다.
상기한 계면 활성제를 함유하는 공중합 폴리에스테르 조성물은 중합 종료 후 반응기 중에서 상기 계면 활성제를 첨가 혼합한 후 제거함으로서, 또는 1축 또는 2축 압출기로 공중합 폴리에스테르와 상기 계면 활성제를 혼련시킴으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 T 다이를 사용하는 플랫 방법 또는 원형 다이를 사용하는 튜블러 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있고, 텐터 방법, 인플레이션 방벙 등이 이용된다. 인열 이방성을 감소시키는 경우 2축 연신이 바람직하다.
연신된 필름은 적합한 조건으로 열 고정할 수 있다. 열 고정 조건에 따라 필름의 가열 수축율을 조정할 수 있다. 랩 필름으로서 사용할 때는, 가열 수축율이 작은 것이 바람직하고, 융점 이하의 온도 또는 냉결정화 온도가 관측될 때는 그 이상의 온도에서 1초 내지 30분 동안 열 고정 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 식품의 보존이나 마이크로파(전자 레인지) 조리시 식품 포장에 이용하기 위한 랩 필름으로서 사용된다.
이하, 본 발명의 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르 필름의 특성의 평가 방법을 설명한다.
(조성)
공중합 폴리에스테르의 용매로서 트리플루오로아세트산/클로로포름-d(1/2 중량비)를 사용하여 270 ㎒1HNMR(JEOL LTD. 제품)에 의해 측정하였다.
(환원 점도)
용매로서 오르토클로로페놀을 농도 0.1 g/dl로 사용하고, 25℃의 조건하에서 오스트왈드(Ostwald) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(융점)
DSC(DSC 7, 상표명, Perkin Elmer Co. 제품)를 사용하고, 20℃/분의 온도 상승 속도에서 측정된 용융 발열 피크의 정점값을 융점으로 하였다.
(인장 탄성률)
10 ㎜폭의 필름을 척(chuck) 사이의 거리 100 ㎜, 인장 속도 1 ㎜/분, 온도 23℃의 조건하에 인장 시험기(Autograph, 상품명, Shimdzu Corp. 제품)에서 측정한 초기 탄성률로부터 구하였다.
(자기 밀착성)
저면의 직경이 56 ㎜인 2개의 컬럼 각각의 평활한 저면에 2매의 필름을 치밀하게 밀착 고정시킨 후, 각 필름 면이 크리싱(creasing)되도록 2개의 컬럼의 저면을 접촉시켰다. 다음에 500 g의 하중을 접촉면에 균일하게 인가하고, 1분간 방치하였다. 이 후 인장 시험기(Autograph AG-5000D, 상품명, Shimadzu Corp. 제품)를 사용하여 접촉면을 수직으로 분리하고, 2매의 필름 면을 분리하는데 필요한 작업량을 측정하였다. 측정은 23℃의 실내에서 실시하였다.
작업량이 10 g·㎝ 이상일 때 ''◎'', 3 g·㎝ 이상 내지 10 g·㎝ 미만일 때 ''○'', 3 g·㎝ 미만일 때 ''×''로서 자기 밀착성을 판정하였다.
(면 배향도)
아베(Abbe) 굴절계(Atago 1T, Atago Co. 제품)를 이용하고, 필름 면에 수직 방향(Nz), 필름 면내의 2개의 연신 방향 또는 1개의 연신 방향과 이의 수직 방향(Nx, Ny)의 굴절율을 구하기 위하여, 면 배향도(P)를 다음 수학식에 의해 산출하였다.
[수학식 1]
(냄새 배리어 특성)
용적 200 ml, 개구부 직경 75 ㎜의 원형 유리 용기에 스트로베리 에센스(Meijiya Co. 제품) 5 ml를 넣고, 개구부를 시료 필름으로 밀폐하고, 뚜껑을 갖는 내용적 6 l의 스테인레스강 용기에 넣고, 23℃의 실내에서 보관하였다. 24시간 후, 6 l용기 내의 냄새를 맡고, 냄새가 거의 나지 않는 것을 ''◎'', 스트로베리 에센스 냄새가 조금 나는 것을 ''○'', 강한 냄새가 나는 것을 ''×''로 판정하였다.
(필름 두께)
촉침식의 필름 두께 게이지(Techrock)을 사용하여 측정하였다.
(PTMG의 수 평균 분자량)
PTMG의 n의 값을 결정하는 수 평균 분자량 (M)은 PTMG의 히드록실가(OH가)의 측정에 기초하여 다음 수학식에 의해 산출하였다.
[수학식 2]
M = 112200/OH가
단, OH가는 시료에 피리딘/무수 아세트산 = 3/1(v/v)을 가하고, 비등 수욕조에서 약 2시간 동안 가온시켜 아세틸화시킨 후, 시료를 피리딘, 물, 에탄올로 희석하고, 페놀프탈렌을 지시약으로 사용하고, N/2 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정하여 측정하였다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트 100 중량부
1,4-부탄디올 80.1 중량부
트리에틸렌 글리콜 44.5 중량부
펜타에리트틸-테트라키스[3-(3, 5-디-t-
부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.06 중량부
를 스테인레스강 반응기에 넣고, 150℃에서 가열하여 내용물을 용해시킨 후, 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트를 첨가하고, 이 후 220℃까지 승온시키고 생성되는 메탄올과 부산물로서 생성되는 테트라히드로푸란을 계 외로 제거하면서 에스테르 교환 반응을 3시간 동안 행하였다. 여기에 트트라이소프로필 티타네이트를 추가로 첨가하고, 1시간에 걸쳐서 반응기를 1㎜Torr 이하의 고진공으로 하고, 동시에 240℃의 조건으로 축합 반응을 6시간 동안 계속하였다.
이렇게 얻어진 중합체는 전체 디올 100 몰% 중 1, 4-부탄디올 69 몰%, 트리에틸렌 글리콜 31 몰%를 함유하고, 환원 점도가 1.2 dl/g이고, 융점은 181℃이었다.
얻어진 공중합 폴리에스테르 필름 특성을 간편하게 평가하기 위하여, 220℃에서 60 kg/㎠의 압력으로 프레스 성형에 의해 필름으로 압출시킨 후 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 여기에 2축 연신 장치를 사용하고, 70℃, 300%/분의 속도로 3.2×3.2배의 면적으로 동시 2축 연신을 행하여 37 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방식으로 얻은 2축 연신 필름을 프레임에 고정하고, 140℃의 오븐 중에서 90초 동안 방치하여 열 고정을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3 내지 9]
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 상이한 양으로 함유하는 공중합 폴리에스테르를 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하였다. 펜타에리트틸-테트라키스 [3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 양은 중합체 중 약 0.05 중량부이었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 열 프레스에 의해 무연신 필름을 제조하고, 소정의 배율로 동시 2축 연신을 행하였다.
열 프레스는 중합체의 융점보다 약 30℃ 높은 온도로 실시하고, 연신 배율은 표 1에 나타내었다. 또한, 일부의 필름에 대하여 실시예 2와 동일하게 열 고정을 행하였다. 고정 온도는 중합체의 융점보다 약 40℃ 낮은 온도로 하여 실시하였다. 열 고정의 실시 유무는 표 1에 기록하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 표 1]
[실시예 10]
디메틸 테레프탈레이트 100 중량부
1,4-부탄디올 85.4 중량부
트리에틸렌 글리콜 35.6 중량부
PTMG(수 평균 분자량 1000) 2.57 중량부
펜타에리트틸-테트라키스[3-(3, 5-디-t-
부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.06 중량부
를 스테인레스강 반응기에 넣고, 150℃에서 가열하여 내용물을 용해시킨 후, 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트를 첨가하고, 이 후 220℃까지 승온시키고 생성되는 메탄올과 부산물로서 생성되는 테트라히드로푸란을 계 외로 제거하면서 에스테르 교환 반응을 2.5시간 동안 행하였다. 여기에 테트라이소프로필 티타네이트를 추가로 첨가하고, 1시간에 걸쳐서 반응기를 1㎜Torr 이하의 고진공과 240℃의 조건으로 축합 반을을 6시간 동안 계속하였다.
이렇게 얻어진 중합체는 전체 디올 100 몰% 중 1, 4-부탄디올 75 몰%, 트리에틸렌 글리콜 25 몰%를 함유하고, PTMG는 테레프탈산 성분 100 몰%에 대하여 0.6 몰%(분자량 1000으로 환산)이었고, 환원 점도가 1.0 dl/g이고, 융점은 189℃이었다.
얻어진 공중합 폴리에스테르 필름 특성을 간편하게 평가하기 위하여, 220℃에서 60 kg/㎠의 압력으로 프레스 성형에 의해 필름으로 압출시킨 후 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 여기에 2축 연신 장치를 사용하고, 70℃에서 300%/분의 속도로 3.2×3.2배의 면적으로 동시 2축 연신을 행하였다. 계속해서 2축 연신 필름을 프레임에 고정하고, 150℃의 오븐 중에 90초 동안 방치하고, 열 고정을 행하여 35 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11 내지 18]
상이한 PTMG 분자량과 조성을 갖고, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 상이한 양으로 함유하는 공중합 폴리에스테르를 실시예 10과 동일하게 합성하였다. 펜타에리트틸-테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 양은 중합체 중 약 0.05 중량부이었다. 이어서, 실시예 10과 동일한 방식으로 열 프레스에 의해 무연신 필름을 제조하고, 동일하게 3.2×3.2의 배율로 동시 2축 연신을 행하였다. 열 프레스는 중합체의 융점보다 약 30℃ 높은 온도로 실시하였다. 또한, 일부의 필름에 대하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 중합체의 융점보다 약 40℃ 낮은 온도로 하여 실시하였다. 열 고정의 실시 유무는 표 2에 기록하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 19]
실시예 1에서 얻은 2축 연신 필름의 인장 탄성률을 연신 1일 후와 2주 후에 측정하고, 시간의 경과에 따른 탄성율의 안정성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 순서에 따라 열 프레스에 의해 무연신 필름을 얻었다.
필름의 인장 탄성률을 무연신 필름 형성 1일 후와 2주 후에 측정하고, 시간의 경과에 따른 탄성률의 안정성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 20]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 공중합 폴리에스테르를 40 ㎜ 압출기와 T 다이를 사용하여 필름으로 압출시켜 약 100 ㎛의 무연신 필름을 얻었다. 여기에 2축 연신 장치를 이용하고, 70℃에서 300%/분의 속도로 동시 2축 연신을 행함으로서 10 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 프레임에 고정하고, 140℃에서 90초 동안 열 고정하였다. 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
인장 탄성률에 있어서 필름 평가는 연신 및 열 고정 1일 후와 2주 후에 2번 행하고, 다른 평가는 2주 후에만 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 20과 동일한 방식으로 T 다이에서 9 ㎛의 무연신 필름을 제조하였다. 이 무연신 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
인장 탄성률에 있어서 필름 평가는 무연신 필름 형성 1일 후와 2주 후에 2번 행하고, 다른 평가는 2주 후에만 실시하였다.
[표 4]
[실시예 21]
실시예 4에 이용된 것과 동일한 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 디글리세롤 모노올레에이트를 5 중량부 가하고, 210℃에서 혼련기를 사용하여 혼련시켜 공중합 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 220℃에서 60 kg/㎠의 압력으로 프레스 성형시킨 후, 급냉시켜 무연신 필름을 얻었다. 이 필름에 2축 연신장치를 이용하고, 70℃에서 300%/분의 속도로 3.2×3.2배로 동시 2축 연신을 행하여 36 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.
필름의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 22 내지 39]
실시예 21과 동일한 방식으로 먼저 실시예에 사용된 각종 공중합 폴리에스테르에 몇몇 화합물을 소정량으로 혼련하여 공중합 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이용한 공중합 폴리에스테르에 상응하는 조성의 실시예 번호를 표 5 및 6에 나타내었다. 혼련시킨 화합물명 및 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 대한 첨가량(중량부)을 표 5 및 6에 나타내었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 조성물은 실시예 21에 따라 열 프레스로 무연신 필름을 제조한 후, 3.2×3.2 배의 동시 2축 연신 필름을 얻었다. 열 프레스는 공중합 폴리에스테르의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 실시하였다. 얻어진 연신 필름의 일부는 프레임에 고정하고, 공중합 폴리에스테르 필름의 융점보다 약 40℃ 낮은 온도에서 90초 동안 가열하고 열 고정하였다. 열 고정 실시의 유무는 표 5 및 6에 기록하였다. 평가 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
[표 5]
열 고정 ○ : 실시함, × : 실시하지 않음
[표 6]
[실시예 40]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 공중합 폴리에스테르 100 중량부와 소르비탄 라우레이트 5 중량부를 25 ㎜의 2축 압출기로 혼련시켜 공중합 폴레에스테르 조성물을 얻었다. 본 조성물을 40 ㎜의 압출기와 80 ㎜ 폭의 T 다이를 사용하여 필름으로 압출시켜 약 100 ㎛ 두께의 무연신 필름을 얻었다. 여기에 2축 연신 장치를 이용하고, 70℃에서 300%/분의 속도로 3×3배로 동시 2축 연신을 행하였다. 연신 필름을 프레임에 고정하고, 140℃의 오븐 중에서 90초 동안 열 고정하여 10 ㎛의 필름을 얻었다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 41 내지 43]
실시예 40과 동일한 방식으로 먼저 실시예에 사용된 각종 공중합 폴리에스테르와 소르비탄 라우레이트를 소정량 혼련하여 공중합 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이용한 공중합 폴리에스테르에 상응하는 조성의 실시예 번호를 표 7에 나타내었다. 혼련시킨 소르비탄 라우레이트의 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 대한 첨가량(중량부)을 표 7에 나타내었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 조성물로부터 상기 실시예 40에 따라 3×3배 연신되고 열 고정된 필름을 얻었다. 열 고정은 공중합 폴리에스테르의 융점보다 약 40℃ 낮은 온도에서 실시하였다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[실시예 44]
실시예 41에 사용된 것과 동일한 공중합 폴리에스테르 조성물을 40 ㎜의 압출기와 직경 100 ㎜의 원형 다이를 사용하여 필름으로 압출시키고, 냉수로 냉각시켜 약 100 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 다시 2축 연신 장치를 이용하고, 90℃에서 300%/분의 속도로 3×3배 동시 2축 연신을 행하였다. 연신 필름을 프레임에 고정하고, 150℃의 오븐 중에서 90초 동안 열 고정하여 12 ㎛의 필름을 얻었다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
[실시예 45]
실시예 40에 사용된 것과 동일한 공중합 폴리에스테르를 이용하고 3층 원형 다이를 이용하여 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(비닐 아세테이트 15 중량%)를 약 60 ㎛의 중심층으로 하고, 내외층은 각각 약 80 ㎛로 한 3층 미연신 필름을 얻었다. 이 필름을 약 50℃의 분위기에서 인플레이션 연신을 행하고, 2.6×2.6(MD×TD)으로 연신하였다. 공중합 폴리에스테르 조성물 필름층을 박리시키고 프레임에 고정시키고 140℃의 오븐 중에서 90초 동안 열 고정하여 10 ㎛의 필름을 얻었다.
평가 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 높은 내열성을 보유하고, 냄새 배리어 특성이 우수하고, 적합한 유연성을 가지기 때문에, 특히 식품 포장용 랩 필름으로서 적합하다. 또한, 특정 계면 활성제를 함유함으로서 우수한 자기 밀착성을 갖는 필름도 얻어진다.

Claims (8)

  1. 면 배향도 0.04 내지 0.15의 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 공중합 폴리에스테르가 환원 점도 0.8 dl/g 내지 1.6 dl/g이고 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분, 1, 4-부탄디올 및 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디올을 함유하는 디올 성분으로 이루어지며, 전체 산 성분에 대하여, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 미만일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1, 4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 85 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함량은 15 몰% 내지 45 몰%이며, m이 2인 화학식 1의 디올 함량이 0.2 몰% 내지 3 몰%일 때, m이 2인 화학식 1의 디올을 제외한 전체 디올 성분 100 몰% 중 1, 4-부탄디올의 함량은 55 몰% 내지 90 몰%이고 m이 1인 화학식 1의 디올 함량은 10 몰% 내지 45 몰%인 공중합 폴리에스테르 필름.
    [화학식 1]
    상기 식 중, m은 1 또는 2이고, m이 1일 때 n은 2 내지 4의 정수이고, m이 2일 때 n은 6 내지 55의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 디올을 2종 이상의 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, m이 1인 화학식 1의 디올 및 m이 2인 화학식 1의 디올을 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르 필름의 공중합 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 소르비탄 지방산(지방산 잔기 중 탄소수 8 내지 22) 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 총 1.5 중량부 내지 10 중량부 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식들 중, 1은 0 내지 3의 정수이고, R은 포화 또는 불포화 지방산(탄소수 8 내지 22)의 알킬 잔기이다.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 160℃ 내지 210℃인 공중합 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 탄성률이 3,000 kg/㎠ 내지 16,000 kg/㎠ 공중합 폴리에스테르 필름.
  7. 제4항에 있어서, 융점이 160℃ 내지 210℃인 공중합 폴리에스테르 필름.
  8. 제4항에 있어서, 인장 탄성률이 3,000 kg/㎠ 내지 16,000 kg/㎠인 공중합 폴리에스테르 필름.
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