JPH04164930A - 表面特性の改善されたポリエステル系シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低温熱収縮特性に優れ、かつ印刷性が良好な
、シュリンクラヘルや包装用等に用いられるポリエステ
ル系シュリンクフィルムに関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ガラスをはじめとする各種容器に用いられるシュ
リンクラベル用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、又
はポリスチレンよりなるフィルムが主として用いられて
来た。

一方、ジュース、酒、茶、しょう油９油等の食品容器を
中心としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
と略記）ボトルが広く普及して来ており、しかも、ＰＥ
Ｔボトルの種類としては、従来、温水殺菌消毒に耐える
耐熱性ＰＥＴボトルが主流であったのに対し、近年にお
いては、無菌充填方式を採用することにより、温水殺菌
消毒工程を省略して、コストの低い非耐熱性ＰＥＴボト
ルの使用が進められている。

しかしなから、非耐熱性ＰＥＴボトルは、約８０℃以上
の温度をかけると体積変化を起こすため、８０℃以上で
高い収縮率を示す前記のポリ塩化ビニル、又はポリスチ
レン等のフィルムを使用することが出来ず、より低い温
度で高収縮率を示すフィルムが所望されている。また、
ＰＥＴボトルは回収再利用することが工業的及び社会的
に要請されており、従ってボトルとラベルが異なる組成
では、分離工程が必要なため、ボトルとラベルをそのま
ま分離せずに再利用すべく、ラベル用途においてもポリ
エステル系のシュリンクフィルムが望まれている。

このような所望に対し、最近、ネオペンチルグリコール
あるいはイソフタル酸等を共重合させた非晶質のコポリ
エステルを用いることにより、収縮率が大きく、かつヒ
ートシール性に優れたフィルムが得られることが、特開
昭６３− １５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報
、特公昭６３−７５７３号公報等に開示されている。し
かしながら、ネオペンチルグリコールを共重合させたフ
ィルムは、ガラス転移温度が７５℃前後と高く、そのた
め、８０’Ｃ以上における熱収縮挙動としては大きな収
縮率及び均一に収縮するという優れた性能を発揮するも
のの、８０℃未満における熱収縮挙動は、収縮不足等に
よるクルミが発生するという欠点を有する。

また、イソフタル酸を共重合させたフィルムは、ガラス
転移温度を６０℃前後迄低下させることが可能となり、
８０℃未満の温度においても大きな収縮率を得ることが
出来る。しかし、このフィルムは収縮トンネル装置内で
加熱されると、加熱初期において、瞬時に収縮してしま
い、引続き行なわれる加熱に対してもそれ以上はほとん
ど収縮しないという独特な収縮挙動を示すため、フィル
ムは収縮斑が起こり、しわ、波うち等が発生する。

これらの問題を改善するため、熱収縮率、シール強度あ
るいは熱収縮応力等を調節する試みが提案されているが
、実際の操業工程上これらをうまくコントロールするこ
とは非常に難しく、僅かの条件変動によってもフィルム
に収縮斑が発生し易く、収縮後のラベルの上端部あるい
は下端部が斜めになったり、図柄の歪み等が頻発すると
いう問題が生ずる。

また、ＰＥＴに代表されるポリエステル系フィルムは、
表面活性が低く、使用できる印刷インクに制約があり、
安価で発色性が良く衛生的なニトロでルロースをバイン
ダーとしたセロハン用印刷インクを使用することができ
ない。このポリエステル系フィルムの印刷性改善する目
的て、ＰＥＴとスルホン酸金属塩基を含むポリエステル
とポリオキシアルキレングリコールを含むポリエステル
との混合物からなるフィルムが特開昭５６−１６５４９
号公報に開示されているが、このフィルムは、延伸加工
を行っても８０℃未満の低温ではほとんど収縮せずシュ
リンクフィルムとしては不十分なものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、これらの課題を達成するために鋭意検討
の結果、特定の組成のジカルボン酸成分とジオール成分
を特定の割合配合することにより、低温熱収縮特性及び
印刷性に優れたポリエステル系シュリンクフィルムが得
られることを見い出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の目的は、低温熱収縮特性に優れ、ＰＥＴ
ボトル等への密着性が良好で、収縮斑、しわ等が発生せ
ず、さらにセロハン用印刷インク等に対する印刷性が改
善されたポリエステル系シュリンクフィルムを提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記の目的は、フィルムを構成するポリエステルが、ジ
カルボン酸成分として、テレフタル酸を９５〜７　Ｏｍ
　ｏ　１％、５−スルホイソフタル酸金属塩を０．１〜
ｌＱｍｏＪ％、さらに５−スルホイソフタル酸金属塩と
の合計が５〜３０ｍｏ　１２％となる量のインフタル酸
を含み、ジオール成分として、エチレングリコールを９
４〜４０ｍｏ　１％、ジエチレングリコールを５〜３０
ｍｏ　１．％、ネオペンチルグリコールを１〜３０ｍｏ
　１％含み、かつ該フィルムの７５℃グリセリン浴中３
０秒間の熱収縮率が縦方向または横方向のうち少なくと
もいずれか一方向において４０％以上であることを特徴
とするポリエステル系シュリンクフィルムによって達成
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成する
各成分の組成比は、本発明において重要な要件の一つで
あり、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を９５〜
７０ｍｏ／％、好ましくは９０〜８　Ｑｍｏ　Ａ％、５
−スルホイソフタル酸金属塩を０．１〜１０　ｍ　ｏ　
１１％、好ましくは０．５〜５ｍｏ７％、さらに５−ス
ルホイソフタル酸金属塩との合計が５〜３　Ｑｍｏ　１
１％、好ましくはｌＯ〜２０　ｍ　ｏ　１１％のイソフ
タル酸を含有し、また、ジオール成分として、エチレン
グリコールを９４〜４０　ｍ　ｏ　１％、好ましくは８
８〜６　Ｑｍｏ　１１％、ジエチレングリコールを５〜
３　Ｑｍｏ　１％、好ましくは８〜２　Ｑｍｏ　１１％
、ネオペンチルグリコールを１〜３０　ｍ　ｏ　ｊ！％
、好ましくは４〜２０ｍｏｌ％を含有することが肝要で
ある。

５−スルホイソフタル酸金属塩が、０．１　ｍ　ｏ　１
％未満では、印刷性が改善されず、１　Ｑｍｏ　１％を
超えると機械的強度が低下し、製膜性や延伸性の加工性
が悪くなる。また、５−スルホイソフタル酸金属塩とイ
ソフタル酸の合計が５ｍｏ　１％未満では収縮率が小さ
く、一方、３　Ｑｍｏ　１％を超えると機械的強度や耐
溶剤性が低下し好ましくない。上記５−スルホイソフタ
ル酸金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属が好ましい。

ジオール成分に関しては、ジエチレングリコールが５ｍ
０１％未満では、８０℃以下の低温での熱収縮特性が不
良となり、またネオペンチルグリコールが１ｍ０１％未
満では、収縮斑の改善効果が不十分となる。さらにジエ
チレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが３
０　ｍ　ｏ　１％を超えると、強度や延伸性が著しく低
下する。

該組成比を持つフィルムは、ボトルに装着後シュリンク
トンネル装置内を通過させフィルムを収縮させる際に、
従来の他の組成からなるポリエステル系シュリンクフィ
ルムとは異なり、低温熱収縮特性に優れ、しわ、たるみ
等の発生のない、ラベル用シュリンクフィルムとして好
適なものとなる。その理由としては、上記組成比のもの
は、他の組成のものに比べ、より均一な共重合の形態を
取り易く、そのためポリエステル本来の優れた機械的性
能を保持し、なおかつ他の各々の成分の長所を最大限に
発揮し易い構造になっているということができる。即ち
、５−スルホイソフタル酸金属塩およびイソフタル酸に
よっては、フィルムを延伸した時の配向結晶化を抑制し
、均一で大きな熱収縮率を与え、また、ジエチレングリ
コールによっては、ガラス転移温度を下げる効果により
、フィルムの収縮開始温度が低下し、８０℃未満の低温
度領域においても十分使用することが可能となり、ネオ
ペンチルグリコールによっては、加熱初期の急激な収縮
を抑制し、局所的な収縮によるしわや収縮斑が生じない
様、適度な収縮速度を取らせることに効果があるものと
考える。加えて、通常、ガラス転移温度を下げると、フ
ィルム同志の膠着が発生し易く、色が黄味がかりやすい
等熱安定性に欠ける傾向にあるが、本発明の組成のもの
は、膠着防止性能等にも優れた効果を発揮するものとな
る。

さらに本発明のシュリンクフィルムは、従来の他の組成
からなるポリエステル系シュリンクフィルムに比べ、印
刷性が改善され、安価で発色性が良く、衛生的なニトロ
セルロースをバインダーとしたセロハン用印刷インクを
使用することも可能となる。この理由の一つは、ポリエ
ステルに含まれるスルホン酸金属塩基やジエチレングリ
コール成分により、フィルム表面の活性が増すためであ
る０本発明のシュリンクフィルムへの印刷は、グラビア
印刷他任意の方法で印刷することができる。

また、本発明のポリエステル系フィルムにおいては、そ
の性質を変えない範囲で前記成分以外の共重合成分を含
有させてもよい、前記成分以外の成分としては、ジカル
ボン酸成分として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−
ｔ−プチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等、また、ジオール成分
として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール等を含
有させることが出来る。

さらに、他の共重合成分、例えば、Ｐ−オ牛シ安息香酸
、ｐ−オキシエトキシ安患香酸のごときオキシカルボン
酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアル
キレングリコールのごとき一官能性化合物、グリセリン
、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンのごとき多官能性化合物も、生成物
が実質的に線状の高分子を保持出来る範囲内で使用して
もよい。

本発明のポリエステルは、通常の直接エステル化法もし
くはエステル交換法を用いて製造すればよい。

さらに、本発明のフィルムに、本発明の要旨を変えない
範囲で、他のポリエステル、他のポリマーまたは各種添
加剤を添加、混合してもよい０例えば、フィルムの易滑
性を向上させる無機滑剤。

有機滑剤として、カオリン、クレー、炭酸力ルンウム、
酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミラム
、酸化チタン、リン酸カルシウム。

フン化リチウム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステ
ル樹脂の溶融製膜に際して配合する不溶な高融点有機化
合物、架橋ポリマー、アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物等のポリエステル製造時に使用する金
属化合物触媒等のポリエステル製造時にポリマー内部に
形成される内部粒子が挙げられる。また、必要に応して
安定剤。

着色剤、＊化防止剤、消泡荊等を含有させてもよい。フ
ィルム中に含まれる該微粒子は、通常、０、００５〜０
６５重量％である。

また、本発明のフィルムの極限粘度は、好ましくは０．
５０以上、より好ましくは０．６０以上である。フィル
ムの極限粘度が０．５０未満であると製膜及び延伸性、
ＩＩ械的強度が低下する傾向にある。

本発明のフィルムは、該フィルムの縦または横の少なく
ともいずれか一方向における７５°Ｃグリセリン浴中３
０秒間の収縮率が、４０％以上であることが必要であり
、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上で
ある。収縮率が４０％未満のフィルムは、非耐熱性ＰＥ
Ｔボトル用に用いられるシュリンクトンネルでは収縮ゾ
ーンの設定温度が８０℃未満と低いため、十分容器に密
着することが出来ず好ましくない。

また、本発明のフィルムを構成するポリエステルのガラ
ス転移温度は、好ましくは５０℃以上、７０℃以下、よ
り好ましくは６５℃以下である。

該温度が７０℃を超える場合は、フィルムの収縮開始温
度を低下させることが難しくなり、そのため８０℃未満
のシュリンクトンネル内を通過させても、収縮不足のた
め容器に十分密着することが出来に＜＜、たるみが発生
し易くなる。また、ガラス転移温度が５０℃未満では、
シュリンクフィルムの未収縮フィルムでの保管、取扱い
に問題を生じる傾向にある。

次に、本発明のフィルム製造方法について示す。

本発明の組成をもつポリエステルを用いて、押出し法や
カレンダー法等の任意の方法で得たフィルムを、例えば
、一方向に２．０倍以上５．０倍以下、好ましくは２．
５倍以上４．５倍以下に延伸し、該方向と直角方向に１
．０倍以上２．０倍以下、好ましくは１．１倍以上１．
８倍以下に延伸する。最初の延伸は、高い収縮率を得る
ために行なわれるものであり、該方向と直角方向への延
伸は、該方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵
抗性の悪さを解決するために行なわれる。延伸手段につ
いては特別の制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等
の方法が適用され、形状面においてはフラット状。

チューブ状等の如何であっても良い。

また、延伸は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸。

１軸延伸、あるいはこれらの組合せ等で行なわれ、本発
明のフィルムに対しては、例えば、４１１軸。

横１軸、縦横２軸等の延伸を行ない、特に２軸延伸では
、縦横方向の延伸は、どちらか一方を先に行なう逐次２
軸延伸が有効である。なお、これら延伸におけるヒート
セントは目的に応じて実施され、９０℃以下の加熱ゾー
ンに１秒から３０秒間通すことが推奨される。このよう
にして得られたフィルムの厚さは特に限定されないが５
〜２５０μｍの範囲が実用的である。

〈発明の効果〉 以上のように、本願発明の構成要件を満たすポリエステ
ル系フィルムは、低温での熱収縮特性が良好であって、
ＰＥＴボトルへの密着性が優れ、収縮斑、白化なども発
生せず、さらに印刷性が良く、外観上非常に優れたもの
であり、産業上極めて有用である。

以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、測定及び評価方法を以下に示す。

（１）収縮率 フィルムを７５℃±０．５℃グリセリン浴中に無荷重の
状態で３０秒間熱収縮させ下記式に従い求めた。

（２）極限粘度〔η〕 試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５
０１５０の混合溶媒２０ｍｊ！に加え、約１１０℃で１
時間加熱溶解した後、３０℃で測定した。

（３）ガラス転移温度・Ｔｇ　（”Ｃ）パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ−ＩＢにより昇温速度４℃／　ｍ　ｉ　ｎ
にて測定した。

（４）シュリンクフィルムの熱収縮特性評価フィルムを
筒状に接着しラベルとした後ＰＥＴボトルに被せ、設定
温度７５℃の熱風乾燥機中に５分間放置し、該フィルム
が十分に密着しているかを目視で判定し良好なものはＯ
１不良なものは×で評価した。また該フィルムにシワや
歪が発生していないか目視で判定し、収縮斑のないもの
は○、生じたものは×で評価した。

（５）印刷′性の評価 セロハン用印刷インクを使用し、フィルムにグラビア印
刷を行った後室温で十分乾燥させた。その後セロハンテ
ープによる剥離テストを行い、印刷インクが剥離しない
ものは０１剥離したものは×で評価した。

（６）強度の評価 フィルムの縦方向及び横方向の引張強度を測定し、両方
向共に２００　ｇ　／　ｃ　ｍ　”以上であるものは○
、どちらか一方でも２００ｇ／ｃｍ”未満のものは×で
評価した。

〈実施例１〉 テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールを表１に示す割合で配合し、触媒として
酢酸カルシウム−水塩０．０５　ｍ　ｏ　１をステンレ
ス製オートクレーブに採り、窒素気流下１５０〜２４０
℃でエステル交換反応を行った。

次いで更に５−スルホイソフタル酸金属塩、三酸化アン
チモン４００ｐｐｍ（対ポリマー）、リン酸トリメチル
１０１００ｐｐ対ポリマー）を投入しエステル化を実施
した。そしてエステル化終了後２８０℃に昇温し、減圧
下にて重合を行い、共重合ポリエステルを得た。

このポリエステルを用い、２７０℃でＴダイより押出し
て厚さ１８５μｍの未延伸フィルムを得た。さらにこの
フィルムを縦方向に１．１倍延伸し、次いで横方向に４
．０倍延伸して４２μｍの厚さのシュリンクフィルムを
得た。このシュリンクフィルムの評価は表２に示す様に
、熱収縮特性、印刷性共に高品質のものであった。

〈実施例２〜５〉 実施例１と同様にして表１に記載した各々の成分を配合
したポリエステルからシュリンクフィルムを作り表２の
結果を得た。いずれもシュリンクフィルムとして好適な
ものであった。

く比較例１〜９〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン
   酸成分として、テレフタル酸を９５〜７０ｍｏｌ％、５
   −スルホイソフタル酸金属塩を０．１〜１０ｍｏｌ％、
   さらに５−スルホイソフタル酸金属塩との合計が５〜３
   ０ｍｏｌ％となる量のイソフタル酸を含み、ジオール成
   分として、エチレングリコールを９４〜４０ｍｏｌ％、
   ジエチレングリコールを５〜３０ｍｏｌ％、ネオペンチ
   ルグリコールを１〜３０ｍｏｌ％含み、かつ該フィルム
   の７５℃グリセリン浴中３０秒間の熱収縮率が、縦方向
   または横方向のうち少なくともいずれか一方向において
   ４０％以上であることを特徴とするポリエステル系シュ
   リンクフィルム。