CN1148860A - 聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平面取向为0.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中该共聚聚酯的比浓粘度为0.8dl/g-1.6dl/g，它包括含对苯二甲酸在内的二元羧酸主组分、1，4-丁二醇，以及含至少一种式(I)二元醇在内的二元醇组分，其中当式(I)中m=2的二元醇含量占全部酸组分的0.2％(摩尔)以下时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-85％(摩尔)，式(I)中m=1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m=2的二元醇除外)中占15％(摩尔)-45％(摩尔)，而当式(I)中m=2的二元醇含量是0.2％(摩尔)-3％(摩尔)时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-90％(摩尔)，式(I)中m=1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m=2的二元醇除外)中占10％(摩尔)-45％(摩尔)。在本发明中共聚聚酯薄膜优选含有总计1.5-10重量份至少一种选自式(II)的化合物，式(III)的化合物,以及脱水山梨醇脂肪酸酯(其脂肪酸部分含8-22个碳原子)，其量按100重量份聚酯薄膜的共聚聚酯计算：
HO-[(CH2CH2)mO]n-H (I)
式中m是1或2，当m是1时，n是一个从2到4的整数，当m是2时，n是一个从6-55的实数。聚酯薄膜可用于外包装薄膜，其保持香气性能和柔软性极好，其弹性模量随着时间的推移是稳定的；
(式中1是一个从0到3的整数，R是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷基部分；
式中R是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷基部分。

Description

聚酯薄膜
本发明涉及一种主要适用于包装食品的共聚聚酯外包装薄膜，涉及一种自粘性能极好的共聚聚酯组合物薄膜。
外包装薄膜通常在家庭和商业应用中用于食品保藏，还用于微波炉中加热食品。
在食品保藏时对外包装薄膜有保持香味的要求，在微波炉中加热时还须非常耐热而不致破损。
而且，外包装薄膜还须有适当的柔软性以有效包封或紧贴食品等性能，另外，外包装薄膜还须有自粘性能。
迄今，1，1-二氯乙烯共聚物和聚乙烯薄膜已广泛用作外包装薄膜。
但是，1，1-二氯乙烯系列外包装薄膜在耐热性方面是不足的，诸如当带薄膜的包装材料在微波炉中加热过久时会导致破损和热收缩大。同样，聚乙烯系列外包装薄膜在耐热性方面更加不足，而且保持香味的性能差。因此，早已要求开发一种高耐热性、极好的保持香味性能，柔软并优选具有自粘性能的新型薄膜，而且希望开发一种按照食品卫生观点具有上述各性能的新型聚酯薄膜。
迄今已提出了许多通过能生成柔性共聚物的组分的共缩聚制得的共聚聚酯薄膜。例如，已提出了许多低熔点、低弹性，由二羧酸(诸如主要是对苯二甲酸)和选出的二元醇组成的共聚聚酯，还有许多由该聚酯制成的薄膜。但由于它们是准备用作粘合剂的未取向薄膜，因此不具备适合于外包装薄膜的特性。
为了用作外包装薄膜，已经提出了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜和一种由长链二羧酸和聚1，4-丁二醇组成的共聚聚酯薄膜，但这两种薄膜尚未同时满足外包装薄膜所需的耐热性、保持香味性、柔软性以及自粘性。
JP-A-61-276820(US4,725,483或EP86304146.3)(这里的“JP-A”表示日本公开特许)公开了一种共聚聚酯薄膜，该膜由至少85％(摩尔)对苯二甲酸、65-97％(摩尔)1，4-丁二醇和3-35％(摩尔)聚乙二醇(分子量为106-550)组成的共聚聚酯薄膜。该膜在160-220℃下有主吸热峰，在30℃-80℃下有副吸热峰，在不低于40℃下的侧吸热峰这部分面积为主吸热峰面积的3-20％。
JP-A-59-11383公开了一种热熔性粘合剂，该粘合剂由熔点为80℃-160℃的聚酯组成，它包含90-50％(摩尔)对苯二甲酸、30-75％(摩尔)1，4-丁二醇、70-25％(摩尔)二甘醇，以及含量占全部酸组分0.1-5％(摩尔)的聚1，4-丁二醇(分子量为500-6,000)。
DE-4027353(JP-A-5-194720)公开了一种供在微波炉中加热用的食品外包装薄膜，该膜包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、碳原子数为1-6的亚烷基二醇、以及平均分子量为900-4,000的聚氧亚烷基二醇。
JP-A-4-306239公开了一种包装食品的外包装薄膜，该膜是至少单轴向取向的，杨氏模量为1-50kg/cm2，该外包装薄膜包含40-99％(摩尔)芳族二羧酸以及60-1％(摩尔)长链脂族二羧酸基(由二聚酸来代表)，其中其冷结晶温度与玻璃化转变温度之间的温度差不大于60℃。
但是，这些由常规方法制得的共聚聚酯难以同时满足外包装薄膜，尤其是包装食品的外包装薄膜所需的耐热性、保持香味性、以及柔软性。同样，那种玻璃化转变温度低到使其变软的共聚聚酯，随着聚酯薄膜储存时间的推移，其弹性模量会发生变化，因此该聚酯薄膜不适于作为商品。而且，这类共聚聚酯薄膜往往自粘性不良，因此难以获得外包装薄膜所需的紧密接触性。
本发明的一个目的是提供一种适用于外包装薄膜，尤其是包装食品的外包装薄膜的共聚聚酯，其保持香味的性能极好，有适当的柔软性，随着时间的推移其弹性模量稳定，甚至能够以单层形式使用。
本发明的另一个目的是提供一种除上述各性能以外其自粘性又极好的共聚聚酯薄膜。
也就是说，本发明提供一种平面取向为0.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中该共聚酯的比浓粘度为0.8dl/g-1.6dl/g，并由包括对苯二甲酸在内的各种二元羧酸组分、1，4-丁二醇、以及包括至少一种二元醇(用下式(I)表示)在内的各种二元醇组分组成，其中当式(I)中m＝2的二元醇含量占全部酸组分的0.2％(摩尔)以下时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-85％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占15％(摩尔)-45％(摩尔)；而当式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩尔)-3％(摩尔)时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-90％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占10％(摩尔)-45％(摩尔)；
HO-〔(CH2CH2)mO〕n-H    (I)式中m是1或2，当m＝1时，n是一个从2到4的整数，当m＝2时，n是一个从6到55的实数。
按照本发明的另一方面提供一种平面取向为0.04-0.15的共聚聚酯薄膜，该聚酯含有1.5重量份-10重量份至少一种选自下式(II)的各化合物、下式(III)的化合物、以及脱水山梨醇脂肪酸酯(脂肪酸部分有8-22个碳原子)，其重量份按100重量份共聚聚酯计算；该聚酯的比浓粘度为0.8dl/g-1.6gl/g，它由包括对苯二甲酸在内的各种二元羧酸主组分、1，4-丁二醇、以及包括至少一种上述式(I)的二元醇在内的各种二元醇组分组成，其中当式(I)中m＝2的二元醇含量占0.2％(摩尔)以下时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-85％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占15％(摩尔)-45％(摩尔)；而当式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩尔)-3％(摩尔)时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-90％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分(式(I)中m＝2的二元醇除外)中占10％(摩尔)-45％(摩尔)；式中1是一个从0到3的整数，R是含8-22个碳原子饱和或不饱和脂肪酸的烷基式中R是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷基。
“全部酸组分”在这里表示含有参与酯缩聚反应羧基的全部多羧酸组分。
然后，详细地描述本发明。
必要的是，本发明中的共聚聚酯具有用于显示所需性能的特定组合物。特别是，在本发明的共聚聚酯薄膜中，重要的是使聚酯薄膜保持结晶性以提供耐热性并且不降低保持香味性能，为此目的，二元羧酸组分中的对苯二甲酸及二元醇组分中的1，4-丁二醇是必不可少的。
为此目的，优选的是，对苯二甲酸在全部酸组分中的比率是至少90％(摩尔)，全部酸组分可以是对苯二甲酸。
构成用于本发明共聚聚酯的二元醇组分的另一个必要的组分是式(I)的二元醇类，即式(I)二元醇中m＝1的聚乙二醇(下文叫做PEG)和/或式(I)二元醇中m＝2的聚1，4-丁二醇(下文叫做PTMG)。
依靠共聚的PEG，所得的聚酯薄膜能够变软同时保持聚酯薄膜的结晶性能并使聚酯熔点维持在特定范围内，且能有良好的保持香味性能。同样，依靠共聚的PTMG，所得的聚酯薄膜能够变软同时保持其耐热性而不致过分降低聚酯薄膜的熔点，致使聚酯薄膜的耐热性能比单独使用PEG更好。因此，该二元醇类可以单独使用或以其混合物形式使用，而优选是PEG和PTMG两者并用。
在式(I)中，式(I)二元醇中m＝1的PEG的n是一个从2到4的整数，PEG优选是三甘醇(n＝3)和四甘醇(n＝4)。
如果用式(I)n＝5或更大的PEG作主要组分，所得聚酯薄膜的保持香味性能大大降低，这不是优选的。
另一方面，式(I)二元醇中m＝2PTMG的n是由PTMG数均分子量计算出来的平均值，是一个从6到55的实数，优选是从8到28的实数。
如果平均值n小于6，则给予所得聚酯薄膜柔软性的作用就不足，而如果平均值n大于55，则由共缩聚制得聚酯薄膜的保持香味性能大大降低，这两者都不是优选的。
用于本发明共聚聚酯的PTMG的含量，占全部酸组分的0-3％(摩尔)，优选是0.2-2％(摩尔)。
当用于本发明PTMG的含量占其全部酸组分的0.2％(摩尔)以下时，聚酯中1，4-丁二醇和PEG的含量在100％(摩尔)全部二元醇组分(PTMG除外)中分别占55％(摩尔)-85％(摩尔)和15％(摩尔)-45％(摩尔)，优选分别占60％(摩尔)-80％(摩尔)和20％(摩尔)-40％(摩尔)。当PEG的含量在15％(摩尔)以下时，就得不到必要的柔软性，而当PEG的含量在45％(摩尔)以上时，所得聚酯的熔点下降，从而得不到必要的耐热性，也降低了保持香味性能，这些都不是优选的。
同样，当共聚聚酯中PTMG的含量占全部酸组分的0.2％(摩尔)-3％(摩尔)时，聚酯中1，4-丁二醇和PEG的含量在100％(摩尔)全部二元醇组分(PTMG除外)中分别占55％(摩尔)-90％(摩尔)和10％(摩尔)-45％(摩尔)，优选分别占70％(摩尔)-85％(摩尔)和15％(摩尔)-30％(摩尔)。当PEG的含量在10％(摩尔)以下时，就得不到必要的柔软性，而当PEG的含量在45％(摩尔)以上时，所得聚酯的熔点下降，从而得不到必要的耐热性，也降低了保持香味性能，这些都不是优选的。
在本发明中，向共聚聚酯再添加一种含有羟基的特定结构的表面活性剂，就生成一种自粘性极好的聚酯薄膜。也就是说，作为这种表面活性剂，单独或以混合物的形式使用其至少一种选自式(II)的化合物，上述式(III)的化合物，以及脱水山梨醇脂肪酸酯(在脂肪酸部分有8-22个碳原子)。
用于本发明的构成式(II)化合物、式(III)化合物和脱水山梨醇脂肪酸酯的脂肪酸组分的碳原子数是8-22，优选是8-18。
并且，式(II)中的1是一个从0到3的整数，优选是0或1。
作为上述式(II)的化合物，具体地说，有单-、双-、三-或四-甘油与选自下列脂肪酸所形成的酯：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、以及花生四烯酸。在这些酯中，优选的是单-或双-甘油与选自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸所形成的酯。
作为上述式(III)的化合物，有丙二醇与选自下列脂肪酸形成的酯：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸，以及花生四烯酸。在这些酯中，优选的是丙二醇与选自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亚油酸，以及亚麻酸所形成的酯。
同样，作为脱水山梨醇脂肪酸酯，有脱水山梨醇与选自下列脂肪酸形成的酯：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、以及花生四烯酸。在这些酯中，优选的是脱水山梨醇与选自十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、亚油酸、以及亚麻酸所形成的酯。
下列表面活性剂既可单独又可以其混合物的形式使用。
表面活性剂的含量每100重量分共聚聚酯用1.5重量份-10重量份，优选用2重量份-7.5重量份。当表面活性剂的含量是1.5重量份以下时，则粘合剂性能不足，当其含量是10重量份以上时，则聚酯薄膜的表面成为粘性的，两者都不是优选的。
用于本发明的共聚聚酯还可含有不同于上述二元羧酸和二元醇的其它组分作为本发明预定目的范围内的共缩聚组分。可用作这种其它共缩聚组分的二元羧酸组分的例子是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、以及癸二酸，可用作其它共缩聚组分的二醇组分的例子是乙二醇、分子量至少为238的聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、以及1，6-己二醇。并且，少量三官能或多官能羧酸和羟基化合物也可共缩聚在用于本发明的共聚聚酯中。
用于本发明的共聚聚酯可包含，如果必要的话，种种添加剂诸如润滑剂、防粘连剂、稳定剂等。特别就用于本发明的聚酯来说，合乎需要的是向其中添加一种抗氧化剂诸如一种受阻酚系列抗氧化剂，一种硫代丙酸酯、脂肪酸硫化物、脂肪酸二硫化物、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯等。
上述用于本发明共聚聚酯的分子量以比浓粘度的形式规定为0.8dl/g-1.6dl/g，优选为0.9dl/g-1.6dl/g。如果共聚聚酯的比浓粘度在0.8dl/g以下，则共聚聚酯的成膜性能差，尤其是聚酯薄膜的取向性能差，如果其比浓粘度在1.6dl/g以上，就变得难以形成未取向的聚酯薄膜。
必要的是，本发明的共聚聚酯薄膜是在0.04-0.15，优选是在0.06-0.13平面取向范围内的面内取向。通过使薄膜发生取向，接近玻璃化转变温度的共聚聚酯薄膜其弹性模量的变化随着时间的推移而降低，而保持香气性能也得到提高。并且，通常是采用单轴向拉伸或双轴向拉伸，向本发明的共聚聚酯薄膜施加取向来施加平面取向的，薄膜性能由于弹性模量的变低而得以改善同时保持柔软性。如果平面取向在0.04以下，薄膜随时间推移而变化的稳定性不足，因而不是优选的。并且，难以制备平面取向在0.15以上的取向薄膜，因而这种取向薄膜是不实用的。
本发明共聚聚酯的熔点优选是160℃-210℃，更优选是170℃-210℃。如果聚酯薄膜的熔点在160℃以下，该薄膜的耐热性就不能满足作为包装薄膜所需的在微波炉中加热的要求，而如果熔点在210℃以上，就难以获得与柔软性的平衡。
本发明共聚聚酯薄膜的拉伸弹性模量优选是3,000kg/cm2-16,000kg/cm2，更优选是3,500kg/cm2-12,000kg/cm2。如果拉伸弹性模量在3,000kg/cm2以下，薄膜的挺度不足，因此薄膜的处理能力变坏，而如果拉伸弹性模量在16,000kg/cm2以上，薄膜的柔软性不足，因此用薄膜包装变得很难。
本发明共聚聚酯薄膜的厚度优选是5μm-50μm，更优选是7μm-40μm。如果共聚聚酯薄膜的厚度在5μm以下，就变得难以作为薄膜来处理，而如果厚度在50μm以上，薄膜对容器形状的适应性变坏，因此容器等的包装变得困难。
涉及用于本发明的共聚聚酯和本发明的聚酯薄膜的制造方法，没有特别的限制。例如聚酯的制法是向混合物中添加二元羧酸或其烷基酯和与其相当的二元醇组分，添加一种熟知的催化剂诸如钛酸四异丁酯，然后用  如同公开发表在《饱和聚酯树脂手册》(1989，日刊工业公司)Kazuo Yuki编上那样周知的聚酯缩聚方法制造。
上述含有表面活性剂共聚聚酯组合物的制法是在共缩聚完成之后向共缩聚产物中添加表面活性剂，接着在反应容器中混合然后取出混合产物，或者用单或双螺杆挤出机捏合共聚聚酯和表面活性剂。
本发明聚酯薄膜的成型法可以是使用T形模头的平挤薄膜法或使用圆口模头的管形薄膜挤塑法。并且，可用拉幅法、吹胀法等进行单轴向拉伸或双轴向拉伸。就降低撕裂各向异性来说，双轴向拉伸是优选的。
取向聚酯薄膜可借适当条件进行热定形。按照热定形条件，薄膜的热收缩率是可控的。当共聚聚酯薄膜用作外包装薄膜时，薄膜的热收缩率低是优选的，另外优选的是在低于薄膜熔点的温度下进行热定形，或者当看到冷结晶温度时，在高于该温度的某个温度下热定形1秒钟到30分钟。
本发明的聚酯薄膜优选用作食品保藏和用作微波(炉)煮烧包装食品的外包装薄膜。
下面描述用于本发明的聚酯和本发明共聚聚酯薄膜的性能的评价方法。
(组成)
借助270Mhz 1HNMR(JEOL公司制造)用三氟乙酸/氯仿-d(1/2重量比)作为共聚聚酯的溶剂来测定各共聚聚酯的组成。
(比浓粘度)
借助奥氏(Ostwald)粘度计用邻氯苯酚作溶剂在浓度为0.1g/dl和25℃的条件下测量比浓粘度。
(熔点)
用DSC(DSC7，商品名，Perkin Elmer公司制造)在温升速率为20℃/分钟下测得的熔体放热峰的最大值被用作熔点。
(拉伸弹性模量)
借助拉伸测试仪(Autograph，商品名，岛津公司制造)在夹头间距100mm、拉伸速率1mm/分钟、以及23℃的条件下，对10mm宽的各个薄膜测得初始弹性模量，由此得到拉伸弹性模量。
(自粘性能)
使每个薄膜紧密地粘附、固定到两个圆柱底(底表面直径各为56mm)的平坦外表面上，以使薄膜不起折皱，使两个圆柱底表面彼此接触以使底表面的两薄膜彼此重叠。然后把500g负载均匀施加于接触面，使组合件放置1分钟。其后，用拉伸测试器(Autograph AG-5000D，商品名，岛津公司制造)把接触面垂直地分离开，测量把两膜表面彼此分离所需的功。测量是在23℃室中进行的。
自粘性能的评价：
“◎”所需功为10g·cm或以上，
“○”所需功为3g·cm-10g·cm以下，
“x”所需功为3g·cm以下。
(平面取向)
借助阿贝(Abbe)折光计(Atago 1T，Atago公司制造)测量了下列各方向的折射指数：垂直于薄膜表面方向(Nz)、薄膜面的两个取向方向或者薄膜的一个取向方向和垂直于薄膜面取向方向的方向(Nx和Ny)，用下式计算出薄膜的平面取向(P)。
P＝|(Nx+Ny)/2-Nz|
(保持香气性能)
在一个容积为200ml，开口部分直径为75mm的圆形玻璃容器中放置5ml草莓香精(明治药品公司制造)，开口部分用试样薄膜封盖，玻璃容器放在一个有盖、容积6升的不锈钢容器中，容器储存于23℃的室中。24小时之后，用鼻子嗅6升容器的内容物。在此试验中，试样薄膜保持香气性能评价是：
“◎”几乎没嗅到香精气味，
“○”嗅到少量草莓香精气味，
“x”强烈地嗅到容器的内容物。
(薄膜厚度)
借助针触式薄膜厚度规(Techrock)测量试验薄膜的厚度。
(PTMG的数均分子量)
根据PTMG的羟值(OH值)用下式计算出数均分子量(M)，确定PTMG的n。
M＝112200/OH值
实施本发明的最佳方式
以下用下列各实施例实际说明本发明。
                实施例1对苯二甲酸二甲酯                             100重量份1，4-丁二醇                                  80.1重量份三甘醇                                       44.5重量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯] 0.06重量份
把上列组分放在不锈钢制的反应容器中，混合物加热到150℃使内容物溶解之后，向溶液中添加用作催化剂的钛酸四异丙酯，在温度升高到220℃，从反应系统中除去生成的甲醇和四氢呋喃钛酸酯副产物的同时，用3小时完成了酯基转移反应。向其中再添加钛酸四异丙酯之后，反应容器经整个1小时被抽空到1mmTorr水银柱以下，同时反应容器的温度升高到240℃。其后，缩合反应在1mmTorr水银柱以下的高真空和240℃的温度条件下延续6小时。
这样制得的聚合物所含的1，4-丁二醇和三甘醇在100％(摩尔)的全部二元醇中分别占69％(摩尔)和31％(摩尔)，聚合物的比浓粘度为1.2dl/g，其熔点为181℃。
为了简单评价所得共聚聚酯薄膜的性能，聚酯在220℃温度和60kg/cm2压力下压制模塑成薄膜，使薄膜快速冷却形成未取向薄膜。用双轴向拉伸机在70℃和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸到3.2×3.2倍面积，形成37μm厚的薄膜。
所得薄膜的评价结果示于表1中。
                   实施例2
把用实施例1方法制得的双轴向拉伸薄膜固定在框架上，放置在140℃烘箱中90秒钟以完成热定形。
这样制得薄膜的评价结果示于表1。
                  实施例3-9
用实施例1的同样方法合成了各种共聚聚酯，这些聚酯各自含有不同量的二甘醇、三甘醇或四甘醇。在所有情况下，各聚合物中的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕是约0.05重量份。然后，象实施例1那样用热压制膜法制备未取向薄膜，把薄膜同时双轴向拉伸到一定倍数面积。热压是在高于各聚合物的熔点约30℃的温度下进行的，拉伸比示于表1。此外，对一些薄膜象实施例2那样给以热定形。定形温度低于各聚合物熔点约40℃。热定形的施加情况示于表1。评价结果示于表1。      表1
                 共聚聚酯
         组成    (％摩尔)
                               比浓粘度  熔点
     TPA  BD  DEG   TEG    TeEG  (dl/g)  (℃)实施例1  100  69    0    31    0    1.2     181实施例2  100  69    0    31    0    1.2     181实施例3  100  69    0    31    0    1.2     181实施例4  100  75    0    25    0    1.2     189实施例5  100  75    0    25    0    1.2     189实施例6  100  62    0    38    0    1.0     164实施例7  100  62    0    38    0    1.0     164实施例8  100  56    44   0     0    1.0     163实施例9  100  72    0    0     29   1.3     175TPA：对苯二甲酸BD：1，4-丁二醇DEG：二甘醇TEG：三甘醇TeEG：四甘醇
                          (待续)
                        表1(续)
                     共聚聚酯薄膜
   拉伸弹性模量   保持香气性能 薄膜厚度 拉伸比   热定形 平面取向
   (千克/平方厘米)             (微米)实施例1    10300            ◎       37    3.2×3.2    ×         0.09实施例2    7000             ◎       35    3.2×3.2    ○    0.09实施例3    7200             ◎       33    3.5×3.5    ○    0.10实施例4    12800            ◎       38    3.2×3.2    ○    0.11实施例5    15900            ◎       34    3.2×3.2    ×         0.10实施例6    4100             ◎       36    3.2×3.2    ○    0.07实施例7    3600             ○       37    2.5×2.5    ○    0.06实施例8    12400            ◎       35    3.2×3.2    ×         0.10实施例9    3500             ○       33    3.2×3.2    ×         0.08
             热定形    ○：施加
                       ×：未施加
                     实施例10对苯二甲酸二甲酯                                100重量份1，4-丁二醇                                     85.4重量份三甘醇                                          35.6重量份PTMG(数均分子量1000)                            2.57重量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]    0.06重量份
把上列组分放在不锈钢制的反应容器中，混合物加热到150℃以溶解内容物之后，向溶液中添加用作催化剂的钛酸四异丙酯，在温度升高到220℃，从反应系统中除去生成的甲醇和四氢呋喃副产物的同时，用2.5小时完成了酯基转移反应。向其中再添加酞酸四异丙酯之后，反应容器经1小时被抽空到1mmTorr水银柱以下的高真空，同时温度升高到240℃。其后，缩合反应在1mmTorr水银柱以下的高真空和240℃的温度条件下延续6小时。
这样制得的聚合物的组成是，1，4-丁二醇和三甘醇的含量在100％(摩尔)的全部二元醇中分别占75％(摩尔)和25％(摩尔)，PTMG的含量每100％(摩尔)对苯二甲酸组分用0.6％(摩尔)(换算成分子量为1000)，聚合物的比浓粘度为1.0dl/g，其熔点为189℃。
为了简单评价所得共聚聚酯薄膜的性能，聚酯在220℃温度和60kg/cm2压力下压制模塑成薄膜，使薄膜快速冷却形成未取向薄膜。而且，用双轴向拉伸机在70℃温度和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸到3.2×3.2倍面积。然后把双轴取向薄膜固定在框架上，放置在150℃烘箱中90秒钟以完成热定形而形成35μm厚的薄膜。
所得薄膜的评价结果示于表2。
                      实施例11-18
用实施例10的同样方法合成了各种共聚聚酯，这些聚酯各自含有不同分子量和组成的PTMG以及不同含量的二甘醇、三甘醇或四甘醇。各聚酯中的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕在聚合物中的含量是约0.05重量份。然后象实施例10那样用热压制膜法成型各种未取向薄膜，把薄膜同时双轴向拉伸到3.2×3.2倍面积。热压是在高于聚合物熔点约30℃的温度下进行的。此外，对一些薄膜给以热定形。热定形温度低于聚合物熔点约40℃。热定形的施加情况示于表2。
对这些薄膜的评价结果示于表2。
                                    表2
                                 共聚聚酯
         组成(％摩尔)                   PTMG数均分子量    比浓粘度(dl/g)    熔点
        TPA  BD  DEG   TEG  TeEG  PTMG
                                                                            (℃)实施例10    100  75    0    25    0    0.6    1000              1.0              189实施例11    100  75    0    25    0    1.0    1000              1.1              191实施例12    100  75    0    25    0    1.0    1000              1.1              191实施例13    1000 81    0    19    0    1.2    1000              1.1              197实施例14    100  74    0    26    0    2.0    650               1.3              186实施例15    100  77    0    23    0    0.9    1400              1.2              192实施例16    100  75    0    25    0    0.5    2000              1.2              190实施例17    100  61    39   0     0    0.8    1000              1.2              176实施例18    100  79    0    0     21   1.0    1000              1.0              190TPA：对苯二甲酸BD：1，4-丁二醇DEG：二甘醇TEG：三甘醇TeEG：四甘醇PTMG：聚1，4-丁二醇(其组成换算成数均分子量)
                                     (待续)
                              表2(续)
                            共聚聚酯薄膜
     拉伸弹性模量    保持香气性能    薄膜厚度  热定形 平面取向
      (kg/cm2)                      (μm)实施例10    7600             ◎           35         ○    0.08实施例11    6900             ◎           36         ×          0.08实施例12    4300             ○           38         ○    0.08实施例13    7300             ○           39         ○    0.08实施例14    6800             ◎           35         ○    0.09实施例15    7500             ◎           36         ○    0.10实施例16    7300             ◎           37         ○    0.11实施例17    11500            ◎           36         ○    0.11实施例18    6500             ○           36         ○    0.10热定形○：施加×：未施加
                 实施例19
实施例1中所得双轴向拉伸薄膜的拉伸弹性模量，在拉伸后1天和拉伸后2周时分别进行测量，并且评价了薄膜随着时间推移的弹性模量稳定性。
评价结果示于表3。
                 对照实施例1
按照实施例1的同样方法用热压制膜法制得一种未取向聚酯薄膜。该薄膜的拉伸弹性模量，在未取向薄膜成型后1天和成型后2周时分别进行测量，并且评价了薄膜随着时间推移的弹性模量稳定性。
评价结果示于表3。
                   表3
                拉伸弹性模量(kg/cm2) 变化率
          1天之后    2周之后          (％)实施例     19   10300    10500            1.9对照实施例 1    3200     7300             128
               实施例20
借助一台40mm和T形模头的挤出机挤塑用于实施例1的共聚聚酯，形成一种约100μm厚的未取向薄膜。用双轴向拉伸机在70℃温度和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸，形成一种10μm厚的双轴向拉伸薄膜。把薄膜固定在框架上，于140℃下热定形90秒钟。薄膜的评价结果示于表4。
薄膜的拉伸弹性模量在热定形后1天和热定形后2周时两次进行测量；而用于其它评价，则仅在热定形后2周时进行测量。
                  对照实施例2
借助实施例20同样的T形模头成型一种约9μm厚的未取向薄膜。对该未取向薄膜的评价结果示于表4。
薄膜的拉伸弹性模量在薄膜形成后1天和形成后2周时两次进行测量；而用于其它评价，则仅在薄膜形成后2周时进行测量。
                          表4共聚聚酯组成(％摩尔)比浓粘度    熔点TPA    BD    TEG   (dl/g)    (℃)实施例    20   100    69    31    1.2       181对照实施例2    100    69    31    1.2       181
                                     (待续)
                                           表4(续)
                                          共聚聚酯薄膜
          拉伸弹性模量    保持香气性能    薄膜厚度    拉伸比    热定形  平面取向
          (kg/cm2)                       (μm)
         过一天    过两周实施例    20   7300    7400      ◎           10          3.0×3.0    ○     0.08对照实施例2    3000    6400      ○           9           1.0×1.0    ×            0.005热定形：○：  施加×：  未施加
                实施例21
向100重量份用于实施例4的聚酯中添加5重量份双甘油单油酸酯，混合物用一台捏合机在210℃下捏合，形成一种共聚聚酯组合物。所得组合物在220℃温度和60kg/cm2压力下压制模塑，然后快速冷却，形成一种未取向薄膜。另外，用双轴向拉伸机在70℃温度和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸到3.2×3.2倍面积，形成一种36μm厚的薄膜。
薄膜的评价结果示于表5。
                  实施例22-39
把用于上述各实施例中的每种不同的聚酯与一定量的实施例21中某些化合物的每一种捏合，制得了各种共聚聚酯组合物。与所用聚酯相当的组合物的实施例号示于表5。捏合化合物和向100重量份共聚聚酯的添加量(重量份)同样示于表5和6中。所得的各聚酯组合物按照实施例21的方法经过压制模塑形成一种未取向薄膜，把薄膜同时双轴向拉伸到3.2×3.2倍面积，形成一种双轴向拉伸薄膜。热压是在高于各共聚聚酯的熔点约30℃的温度下进行的。把某些取向薄膜固定在框架上，在低于待热定形共聚聚酯熔点约40℃的温度下加热。热定形的施加情况示于表5和6。
评价结果示于表5和6。
                   表5
       所用共缩聚           捏合化合物
       聚酯的实施例    化合物           捏合量(重量份)实施例21    实施例4     双甘油单油酸酯          5.0实施例22    实施例1     双甘油单油酸酯          2.0实施例23    实施例1     双甘油单油酸酯          5.0实施例24    实施例1     甘油单油酸酯            5.0实施例25    实施例1     甘油单油酸酯            1.0实施例26    实施例1     脱水山梨醇月桂酸酯      5.0实施例27    实施例1     丙二醇单月桂酸酯        5.0实施例28    实施例1     丙二醇单油酸酯          5.0实施例
29      实施例1     甘油二乙酰单月桂酸酯    5.0实施例30    实施例1     甘油                    5.0实施例31    实施例1     己二酸二辛酯            5.0实施例32    实施例6    双甘油单油酸酯           2.0
                                           (待续)
                         表5(续)
                      共聚聚酯薄膜的性能
              薄膜厚度 拉伸弹性模量
       热定形 (μm)    (kg/cm2)   自粘性能    平面取向实施例21    ×    36       10000          ○         0.09实施例22    ×    43       7000           ○         0.09实施例23    ×    32       4700           ◎         0.08实施例24    ×    34       5100           ◎         0.08实施例25    ×    38       7500           ×                   0.09实施例26    ×    33       4200           ◎         0.08实施例27    ×    34       4400           ○         0.08实施例28    ×    35       6000           ○         0.08实施例29    ×    43       3900           ×                   0.07实施例30    ×    35       9200           ×                   0.10实施例31    ×    35       4600           ×                   0.08实施例32    ×    36       3000           ◎         0.07热定形：○：施加×：未施加
                       表6所用共缩聚            捏合化合物聚酯的实施例    化合物            捏合量(重量份)实施例33    实施例17    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例34    实施例14    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例35    实施例10    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例36    实施例16    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例37    实施例18    脱水山梨醇桂酸酯      5.0实施例38    实施例10    甘油二乙酰单月桂酸酯  5.0实施例39    实施例10    己二酸二辛酯          5.0(待续)
                        表6(续)共聚聚酯薄膜的性能热定形    薄膜厚度 拉伸弹性模量(kg/cm2)自粘性能  平面取向(μm)实施例33    ○    40          5100                ◎        0.09实施例34    ○    40          3800                ◎        0.08实施例35    ○    41          4500                ◎        0.09实施例36    ○    42          4300                ◎        0.09实施例37    ○    41          3400                ◎        0.11实施例38    ○    38          4200                ×                  0.08实施例39    ○    39          4700                ×                  0.09热定形：○：施加
    ×：未施加
             实施例40
借助一台25mm双螺杆挤出机使100重量份用于实施例1的共聚聚酯与5重量份脱水山梨醇月桂酸酯捏合，制得一种共聚聚酯组合物。用一台40mm和幅宽80mmT形模头挤出机把组合物挤塑成薄膜，形成一种约100μm厚的未取向薄膜。并且，用一台双轴向拉伸机在70℃温度和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸成3×3倍面积。把拉伸薄膜固定在框架上，于烘箱中在140℃下热定形90秒钟，形成一种10μm厚的薄膜。
评价结果示于表7。
                 实施例41-43
把用于上述各实施例中的每种不同的共聚聚酯与一定量的脱水山梨醇单月桂酸酯按实施例40那样进行捏合，制得了各种共聚聚酯组合物。与所用聚酯相当的组合物的实施例号示于表7。脱水山梨醇月桂酸酯捏合入100重量份共聚聚酯的添加量(重量份)示于表6。然后，由所得各共聚聚酯制得了一种3×3倍拉伸的热定形薄膜。热定形是在低于共聚聚酯熔点约40℃的温度下进行的。
评价结果示于下表7。
                     表7
      所用共聚            捏合化合物聚酯实施例         化合物        捏合量(重量份)实施例40    实施例1     脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例41    实施例10    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0实施例42    实施例10    脱水山梨醇月桂酸酯    7.5实施例43    实施例18    脱水山梨醇月桂酸酯    5.0
                                         (待续)
                      表7(续)
                   共聚聚酯薄膜的性能
      薄膜厚度  拉伸弹性模量(kg/cm2) 自粘性能 平面取向
      (μm)实施例40    10        4000                    ◎    0.08实施例41    16        5000                    ◎    0.09实施例42    13        4700                    ◎    0.08实施例43    17        4800                    ◎    0.07
                 实施例44
用一台40mm挤出机(圆口模头的直径为100mm)把用于实施例41中的共聚聚酯组合物挤出并用冷水快速冷却，形成一种约100μm的薄膜。并用一台双轴向拉伸机在90℃和300％/分钟速率下把薄膜同时双轴向拉伸到3×3倍面积。把拉伸薄膜固定在框架上，于烘箱中在150℃下热定形90秒钟，形成一种12μm厚的薄膜。
薄膜的评价结果示于表8。
                   表8
          薄膜         拉伸弹性
          厚度(μm)    模量(kg/cm2)   自粘性能
实施例44    12           4000            ◎
               实施例45
借助一种三层圆口模头把用于实施例40的共聚聚酯成型成一种三层未取向薄膜，该薄膜包含约60μm厚的芯层(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA)和各约80μm厚的内、外层聚酯。然后该薄膜在约50℃的环境中经受吹胀拉伸，被拉伸到2.6×2.2(MD×TD)面积。把共聚聚酯组合物薄膜层剥离，固定在框架上，于烘箱中在140℃下热定形90秒钟，形成一种10μm厚的薄膜。
薄膜的评价结果示于表9。
                     表9
          薄膜    拉伸弹性
          厚度(μm)    模量(kg/cm2)   自粘性能
                       MD    TD
实施例45    10        4500  5000          ◎
可能的工业用途
如上所述，由于本发明的共聚聚酯薄膜具有良好的耐热性，保持香气性能极好，且具有适当的柔软性，这种薄膜特别适合于作为一种包装食品的外包装薄膜。而且，由于把一种特定的表面活性剂加到聚酯薄膜里，还制得一种自粘性能极好的薄膜。

Claims (6)

1.一种平面取向为0.04-0.15的共聚聚酯薄膜，其中该共聚聚酯的比浓粘度为0.8dl/g-1.6gl/g，它包括含对苯二甲酸在内的二元羧酸主组分、1，4-丁二醇，以及含至少一种下式(I)表示的二元醇在内的二元醇组分，其中当式(I)中m＝2的二元醇含量占全部酸组分的0.2％(摩尔)以下时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-85％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分而式(I)中m＝2的二元醇除外中占15％(摩尔)-45％(摩尔)；而当式(I)中m＝2的二元醇含量是0.2％(摩尔)-3％(摩尔)时，1，4-丁二醇的含量是55％(摩尔)-90％(摩尔)，式(I)中m＝1的二元醇含量在100％(摩尔)的全部二元醇组分而式(I)中m＝2的二元醇除外中占10％(摩尔)-45％(摩尔)；
HO-〔(CH2CH2)mO〕n-H    (I)
式中m是1或2，当m是1时，n是一个从2到4的整数，当m是2时，n是一个从6-55的实数。
2.权利要求1中要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有至少两种式(I)的二元醇。
3.权利要求1中要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有式(I)中m＝1的二元醇以及式(I)中m＝2的二元醇。
4.权利要求1-3中任何一项要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜含有总计1.5-10重量份至少一种选自下式(II)的化合物，下式(III)的化合物，以及脱水山梨醇脂肪酸酯，其脂肪酸部分含8-22个碳原子，其量按100重量份聚酯薄膜的共聚聚酯计算；
Figure A9519305500021
式中1是一个从0到3的整数，R是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷基部分；
式中R是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷基部分。
5.权利要求1-4中任何一项要求的共聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜的熔点是160℃-210℃。
6.权利要求1-4中任何一项要求的共聚聚酯薄膜，其中共聚聚酯薄膜的拉伸弹性模量是3,000kg/cm2-16,000kg/cm2。
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