CN112969757A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物是含有聚酯树脂100质量份与抗氧化剂0.01~5质量份的树脂组合物,其特征在于,构成聚酯树脂的二醇成分含有重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A)与重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B)合计1~20摩尔%,构成聚酯树脂的多元酸成分含有间苯二甲酸5摩尔%以上,聚酯树脂在甲苯和甲基乙基酮的等质量混合溶剂中的溶解性为20质量%以上,依据ASTM D638而测定的拉伸断裂强度为20MPa以上、拉伸断裂伸长率为1000%以上。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够用作粘接剂的树脂组合物。
背景技术
一直以来,作为构成粘接剂的树脂,主要使用聚酯系树脂。例如,在专利文献1中公开了对聚酯膜的粘接性和耐湿热性优异的聚酯树脂,在专利文献2中进一步公开了耐热性优异的粘接剂组合物,在专利文献3中公开了具有溶剂可溶性、在宽广的温度范围具有粘接性的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4409023号公报
专利文献2:国际公开第2017/179645号
专利文献3:国际公开第2014/141984号
发明内容
然而,作为用于在特别错综复杂的狭窄的空间迂回的电缆的粘接剂,上述组合物的加工性、变形追随性不足,另外,要求溶液状态下的进一步稳定性。
本发明的问题在于充分解决上述问题,提供加工性、变形追随性充分,另外,在溶液状态下稳定,进而在弯曲状态下的耐热循环性等性能也优异的树脂组合物。
本发明人为了解决上述问题而重复地深入研究,结果发现,含有具有规定结构的聚酯树脂与抗氧化剂的树脂组合物具有规定的溶解稳定性、物性,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的要旨如下。
(1)一种树脂组合物,其特征在于,是含有聚酯树脂100质量份与抗氧化剂0.01~5质量份的树脂组合物,
构成聚酯树脂的二醇成分含有重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A)与重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B)合计1~20摩尔%,
构成聚酯树脂的多元酸成分含有间苯二甲酸5摩尔%以上,
聚酯树脂在甲苯和甲基乙基酮的等质量混合溶剂中的溶解性为20质量%以上,
依据ASTM D638而测定的拉伸断裂强度为20MPa以上,拉伸断裂伸长率为1000%以上。
(2)根据(1)所述的树脂组合物,其特征在于,构成聚酯树脂的二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量为10摩尔%以下。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物,其特征在于,构成聚酯树脂的二醇成分含有具有侧链一个以上的二醇10摩尔%以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,聚酯树脂的用GPC法测定的数均分子量为10000以上。
本发明的树脂组合物的加工性、变形追随性充分,另外,在溶液状态下稳定,即使在薄壁、轻型化的情况下,在弯曲状态下的热循环性也充分,即使在挠性扁平电缆等中使用的情况下,粘接性、耐热性也优异,另外,即使在高温高湿度下也能够保持强度、粘接性,且耐湿热性优异。另外,由于能够进行活用高变形追随性的拉深成型加工等,所以非常有用。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
构成本发明的树脂组合物的聚酯树脂以二羧酸、三羧酸等多元酸成分和二醇、三醇等多元醇成分为主要成分。
构成聚酯树脂的二醇成分需要含有重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A)与重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B)合计1~20摩尔%,优选含有2~18摩尔%,更优选含有4~15摩尔%。通过使二醇成分中的聚亚烷基二醇(A)和(B)的合计含量为1~20摩尔%,能够提高得到的树脂组合物的拉伸强度伸长率、提高在溶剂中的溶解性。如果二醇成分中的聚亚烷基二醇(A)和(B)的合计含量小于1摩尔%,则树脂组合物得不到拉伸断裂伸长率,拉伸追随性变差,另外,溶解性降低,如果合计含量超过20摩尔%,则密合性、粘接性、耐湿热性、耐热性变差。
二醇成分中的重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A)的含量优选为1~18摩尔%,更优选为3~17摩尔%。如果聚亚烷基二醇(A)的含量超过18摩尔%,则得到的树脂组合物的耐热性有时会变差,如果小于1摩尔%,则拉伸断裂强度、耐湿热性有时会变差。
二醇成分中的重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B)的含量优选为0.5~10摩尔%,更优选为0.5~8摩尔%,进一步优选为0.5~5摩尔%,最优选为1~5摩尔%。如果聚亚烷基二醇(B)的含量超过10摩尔%,则得到的树脂组合物的耐湿热性有时会变差,如果小于0.5摩尔%,则溶解性有时会变差。
如上所述,如果完全不含有聚亚烷基二醇(A)、(B)中的任一成分、或小于上述优选含量的下限值,则得到的树脂组合物的耐湿热性变差、溶解性变差,因此构成聚酯树脂的二醇成分特别优选以上述规定范围含有聚亚烷基二醇(A)和(B)。
聚亚烷基二醇(A)和(B)的摩尔比((A)/(B))优选超过1,更优选为2以上,进一步优选为3以上,最优选为4以上。通过构成聚酯树脂的二醇成分含有(A)比(B)多,从而得到的树脂组合物的耐湿热性提高。
作为重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A),可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇,作为重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B),可以举出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
作为除了聚亚烷基二醇(A)、(B)以外的构成聚酯树脂的多元醇成分,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二醇,1,4-环己烷二甲醇、1,3-环丁烷二甲醇等脂环族二醇,丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的醇等。进而,也可以使用如2,2-双[4-(羟基乙氧基)苯基]丙烷那样的双酚类(双酚A)的环氧烷加成体、如双[4-(羟基乙氧基)苯基]砜那样的双酚类(双酚S)的环氧烷加成体等。这些二醇成分可以单独使用或并用2种以上。
如果二醇成分含有上述1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇等具有侧链一个以上的二醇,则聚酯树脂的溶解稳定性进一步提高,因此二醇成分中的具有侧链一个以上的二醇的含量优选为10摩尔%以上,更优选为10~99摩尔%,进一步优选为10~80摩尔%,进一步更优选为15~70摩尔%,最优选为15~65摩尔%。
作为构成聚酯树脂的多元酸成分不特别限制,例如,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、3-叔丁基间苯二甲酸、联苯酸等芳香族二羧酸,草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸,富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸,1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸及其酐、四氢化邻苯二甲酸及其酐等脂环式二羧酸,5-磺基间苯二甲酸钠(SIPA-Na)、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钾(SIPM-K)、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸锂(SIPM-Li)等具有磺酸基的多元酸,偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸等3官能以上的羧酸。这些多元酸成分可以单独使用或并用2种以上。
为了提高聚酯树脂的溶解性和粘接性,多元酸成分优选含有间苯二甲酸,多元酸成分中的间苯二甲酸的含量优选为5摩尔%以上,更优选为5~90摩尔%,进一步优选为20~80摩尔%,进一步更优选为30~70摩尔%,最优选为35~60摩尔%。
另外,为了提高聚酯树脂的耐热性,多元酸成分优选含有对苯二甲酸,多元酸成分中的对苯二甲酸的含量优选为5~95摩尔%,更优选为10~90摩尔%,进一步更优选为20~80摩尔%,最优选为20~70摩尔%。
多元酸成分优选一并含有对苯二甲酸和间苯二甲酸,对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计含量优选为多元酸成分整体的60摩尔%以上。为了兼顾聚酯树脂的溶解性和耐热性,对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比(对苯二甲酸/间苯二甲酸)优选为75/25~25/75,更优选为67/33~33/67,进一步优选为60/40~40/60,最优选为50/50~45/55。如果多元酸成分中的对苯二甲酸的含量小于25摩尔%,则得到的树脂组合物的耐热性降低,如果对苯二甲酸超过75摩尔%,则在溶剂中的溶解性降低。
作为多元酸,在使用具有磺酸基的多元酸的情况下,为了提高树脂组合物的溶解性、溶解稳定性,具有磺酸基的多元酸的含量为优选5摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下,进一步优选为1摩尔%以下,最优选为0摩尔%。
作为多元酸,在使用脂肪族二羧酸的情况下,为了提高本发明的树脂组合物的耐热循环性,二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下,进一步优选为2摩尔%以下。
作为多元酸,在使用3官能以上的多元酸的情况下,多元酸成分中的3官能以上的多元酸的含量优选为5摩尔%以下,更优选为4摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以下。
在不损害特性的范围内,聚酯树脂也可以含有一元羧酸、一元醇,但是如果过量使用一元羧酸、一元醇,则在后述的聚酯树脂的制造时,阻碍分子链的延长,不进行缩聚,结果是得不到需要的分子量,得到的树脂组合物的密合性不足。在本发明中,在构成聚酯树脂的酸成分或醇成分中,一元羧酸、一元醇的含量分别优选小于1摩尔%,更优选小于0.1摩尔%,进一步优选为0摩尔%。
聚酯树脂在甲苯和甲基乙基酮的等质量混合溶剂中的溶解性需要为20质量%以上,即使在含有聚酯树脂和抗氧化剂的树脂组合物中,在相同溶剂中的溶解性也优选为20质量%以上。通过聚酯树脂的溶解性为20质量%以上,可以将树脂组合物作为溶液来操作,可以得到更薄的被膜。
聚酯树脂的用GPC法测定的数均分子量优选为10000以上,更优选为10000~50000,进一步优选为20000~40000。如果聚酯树脂的数均分子量小于10000,则得到的树脂组合物的被膜会稍微缺乏拉伸追随性。
聚酯树脂的羟值优选小于10mgKOH/g,更优选小于8mgKOH/g,进一步优选小于5mgKOH/g。如果聚酯树脂的羟值为10mgKOH/g以上,则有时得到的树脂组合物的被膜的拉伸追随性变差。
为了提高溶解性、溶解稳定性,聚酯树脂优选为实质上不具有结晶性的非晶性。在本发明中,“非晶性”是指用后述的方法测定的结晶熔解热量为5J/g以下。该数值优选为1J/g以下,更优选为0.1J/g以下,最优选为0J/g。
应予说明,作为抑制聚酯树脂的结晶性的方法,可以举出在构成聚酯树脂的单体组成中,例如,作为二醇成分,比起乙二醇等具有直链结构的二醇,含有更多1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇等具有侧链一个以上的二醇的方法。通过这样的方法,能够得到抑制结晶性、提高溶解性、溶解稳定性的聚酯树脂。
接着,对聚酯树脂的制造方法进行说明。
聚酯树脂可以组合上述单体,用公知的方法来制造。可以举出通过公知的方法,使上述二羧酸成分的1种以上与含有聚亚烷基二醇(A)和聚亚烷基二醇(B)的二醇成分进行缩聚反应的方法。例如,可以举出在非活性气氛下使全部单体成分和/或其低聚物发生反应而进行酯化反应,接着在缩聚催化剂的存在下,在减压下进行缩聚反应直至达到期望的分子量,得到聚酯树脂的方法等。
酯化反应的反应温度优选为180~260℃,反应时间优选为2.5~10小时,更优选为4~6小时。
缩聚反应的反应温度优选为220~280℃,减压度优选为130Pa以下。如果减压度超过130Pa,则有时缩聚时间变长。优选用60~180分钟从大气压逐渐减压至达到130Pa以下。
缩聚催化剂不特别限定,可以使用乙酸锌、三氧化锑、钛酸四正丁酯、正丁基氢氧化氧化锡等公知的化合物。相对于酸成分1摩尔,催化剂的使用量优选为0.1~20×10-4摩尔。
另外,在上述缩聚反应结束后,添加规定量的多元酸成分、其酐等进行反应,将末端羟基改性为羧基、利用酯交换反应在分子中链导入羧基,从而能够赋予聚酯树脂适度的酸值。
接着,对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物是以聚酯树脂为主的组合物,含有抗氧化剂。
本发明的树脂组合物需要含有抗氧化剂,相对于聚酯树脂100质量份,抗氧化剂的含量需要为0.01~5质量份,优选为0.01~4质量份,更优选为0.01~3质量份。如果抗氧化剂的含量小于0.01质量份,则得到的树脂组合物的拉伸强度降低,耐湿热性变差,如果抗氧化剂的含量超过5质量份,则得到的树脂组合物的密合性降低。抗氧化剂可以在对聚酯树脂进行缩聚时添加,也可以在将聚酯树脂溶解于有机溶剂时添加。
作为本发明的抗氧化剂,不特别限定,例如,可以举出磷酸、磷酸酯、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等磷系化合物,2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]酯、3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3,3′,3″,5,5′,5″-六叔丁基-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)间苯二甲酸、三乙基二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚化合物,二辛基硫代二丙酸酯、双十二烷基硫代二丙酸酯、双十二烷基硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二癸基硫代二丙酸酯、双十二烷基-β,β′-硫代二丁酸酯、二硬脂基-β,β′-硫代二丁酸酯、季戊四醇-四(十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(十二烷基硫代乙酸酯)、季戊四醇-四(十二烷基硫代丁酸酯)、季戊四醇-四(十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯、双十三烷基3,3′-硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]等硫系化合物,双(2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-癸二酸酯)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物等受阻胺化合物等。其中,在本发明的树脂组合物中,从抑制拉伸强度降低、改善耐湿热性的效果高的观点出发,优选磷系化合物、受阻酚化合物,特别优选受阻酚化合物。它们也可以2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物也可以含有滑石、二氧化硅等润滑剂,氧化钛、炭黑等颜料,填充剂、抗静电剂、发泡剂、阻燃剂等以往公知的添加剂。
作为阻燃剂,可以举出十溴二苯醚、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚、六溴环十二烷、六溴苯等卤化物、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、磷酸胍等磷化合物、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等含卤素磷酸酯,红磷,另外,三嗪、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基二(三聚氰胺)等氮系阻燃剂、二氧化锡、五氧化锑、三氧化锑等。
如果本发明的树脂组合物含有下述固化剂,则能够期待密合性、耐热性等的提高,但是有时粘接性、拉伸追随性、耐热循环性降低,上述固化剂是含有能与聚酯树脂的羟基或羧酸反应的官能团的异氰酸酯化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物、
Figure BDA0003033163760000081
唑啉化合物等。因此,优选不含有固化剂、或者在不影响本发明的效果的程度含有固化剂,相对于聚酯树脂100质量份,固化剂的含量优选为0~5质量份,更优选为0~3质量份,进一步优选为0~2质量份。
本发明的树脂组合物的依据ASTM D638而测定的拉伸断裂强度需要为20MPa以上,优选为25MPa以上,更优选为30MPa。如果树脂组合物的拉伸断裂强度小于20MPa,则耐热循环性变差。
另外,本发明的树脂组合物的拉伸断裂伸长率需要为1000%以上,优选为1100%以上,更优选为1200%以上。如果树脂组合物的拉伸断裂伸长率小于1000%,则拉伸追随性变差。
对于本发明的树脂组合物,拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率这两者同时满足上述范围是重要的。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度优选为50℃以下,更优选为40℃以下,进一步优选为30℃以下。如果树脂组合物的玻璃化转变温度超过50℃,则粘接性有时会降低。另外,树脂组合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以上,更优选为-20℃以上,进一步优选为0℃以上。如果树脂组合物的玻璃化转变温度小于-40℃,则有时粘合性强,不易处理。
本发明的树脂组合物可以通过如下方式得到,例如,将聚酯树脂溶解于适当的有机溶剂,制备固体成分的浓度为20~60质量%的溶液,添加抗氧化剂,暂且制造树脂组合物的溶液,从该溶液除去有机溶剂。
作为溶解聚酯树脂的有机溶剂,例如,可以举出甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso等芳香族系溶剂,甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂,乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂,溶纤剂乙酸酯、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶剂,或由它们的两种以上构成的混合溶剂(例如甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂)等。从处理性和环境方面出发,有机溶剂优选沸点低的甲基乙基酮、乙酸乙酯。
通过使用本发明的树脂组合物能够得到层叠体。
作为使用本发明的树脂组合物、制作具有由树脂组合物构成的层(以下有时简称为粘接剂层)的层叠体的方法,可以举出用公知的涂敷法,将在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的溶液(以下可能简称为粘接剂溶液)涂敷于基材,进行干燥的方法。作为涂布机,例如,可以使用棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、逆辊涂布机、凹版涂布机、凹版逆涂布机、流涂机等。利用使用这些涂布机的涂敷法,可以任意控制粘接剂层的厚度。另外,也可以用多次的涂敷法涂敷于基材。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。
1.原料
(1)聚酯树脂的原料
IPA:间苯二甲酸
TPA:对苯二甲酸
ADA:己二酸
PPG:聚丙二醇(数均分子量1000)
PTMG:聚丁二醇(数均分子量1000)
DEG:二乙二醇(分子量106.12)
TEG:三乙二醇(分子量150.17)
NPG:新戊二醇
PG:1,2-丙二醇
EG:乙二醇
BD:1,4-丁二醇
(2)抗氧化剂
抗氧化剂1:季戊四醇四[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]酯(受阻酚系抗氧化剂,BASF公司制,Irganox 1010)
抗氧化剂2:3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(磷系抗氧化剂,ADEKA公司制,Adekastab PEP-36)
(3)固化剂
固化剂1:异氰酸酯化合物(脲酸酯型HDI,Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制,Sumidur N3300)
固化剂2:异氰酸酯化合物(加合物型TDI,Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制,L75C)
固化剂3:环氧化合物(三菱化学株式会社制,jER828)
2.测定方法
(1)聚酯树脂的组成
使用NMR测定装置(日本电子株式会社制JNM-LA400型),进行1H-NMR测定,由各共聚成分的峰强度求出组成。作为测定溶剂,使用氘代三氟乙酸。
(2)聚酯树脂的数均分子量
通过GPC分析装置(岛津制作所株式会社制送液单元LC-10ADvp型和紫外-可见分光光度计SPD-6AV型,检测波长:254nm,溶剂:四氢呋喃,换算为聚苯乙烯),求出数均分子量。
(3)聚酯树脂的羟值
称重聚酯树脂3g,添加吡啶50ml并溶解。再加入乙酸酐的吡啶溶液(12%(V/V))5ml,在60℃的温度条件下进行乙酰化约1小时。之后,添加1,4-二
Figure BDA0003033163760000101
烷50ml,再添加几滴甲酚红和百里酚蓝混合指示剂。用0.5N的氢氧化钾甲醇溶液滴定这样溶解的溶液。由该滴定量算出聚酯树脂的羟值。
(4)聚酯树脂的结晶熔解热量
根据JIS-K 7121,使用功率补偿型差示扫描量热测定装置(Perkin Elmer公司制金刚石DSC型),将聚酯树脂从-50℃以10℃/分钟升温到200℃,得到图表,由该图表求出升温时的熔解温度的峰面积作为结晶熔解热量。
(5)聚酯树脂和树脂组合物的溶解性、溶解稳定性
使用甲苯和甲基乙基酮的等质量混合溶剂,以固体成分浓度成为20质量%的方式溶解聚酯树脂,将所得溶液作为聚酯树脂的试样。
树脂组合物的试样使用向聚酯树脂的溶液添加抗氧化剂、固化剂而制造的样品。
将试样在透明的玻璃瓶中在25℃环境下静置2小时,目视确认均匀性,按以下的基准评价溶解性。
○:没有不溶物、固化等,也没有层分离,是均匀的。
△:没有不溶物、固化等,但是稍微浑浊。实用上没有问题。
×:有不溶物,或固化,或者层分离。不能用于实用。
另外,在25℃环境下静置16周,按以下的基准评价溶解稳定性。
○:静置后,没有随时间流逝而树脂溶液的粘度增加。
△:静置后,随时间流逝树脂溶液粘度增加。实用上没有问题。
×:溶液的粘度增加显著。不能用于实用。
(6)树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)
作为溶液得到的树脂组合物的玻璃化转变温度如下测定:将树脂组合物的溶液流延于玻璃板上,在设定为120℃的热风干燥机中干燥1分钟,从而形成膜厚为100μm的被膜后,将从玻璃板剥离的被膜1g作为试样进行测定。使用功率补偿型差示扫描量热测定装置(Perkin Elmer公司制金刚石DSC),依据JIS-K7121,求出玻璃化转变温度(外推玻璃化转变开始温度)。
(7)树脂组合物的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率
从由上述(6)所记载的方法得到的膜厚为100μm的被膜切出宽度10mm、长度150mm的长条形试验片。使用该试验片,用依据ASTM D638的方法,求出拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
(8)密合性
使用台式涂敷装置(安田精机株式会社制,膜敷料器No.542-AB型,安装棒涂机),将树脂组合物溶液分别涂敷于PET膜(尤尼吉可株式会社制S-25,厚度25μm)和轧制铜箔(厚度30μm)后,在设定为120℃的热风干燥机中干燥1分钟,从而得到形成有膜厚为20μm的由树脂组合物构成的被膜的层叠体。
将得到的被膜依据JIS K-5600-5-6,通过划格法来确认树脂被膜的密合性。
应予说明,“100/100”是完全没有剥离、最好的状态,“0/100”表示全部剥离、最不好的状态。
○:100/100~95/100
△:94/100~90/100
×:89/100~0/100
将○和△作为合格。
(9)粘接性
对于由上述(8)得到的在PET膜上形成有树脂组合物的被膜的层叠体,在树脂组合物的被膜上重叠轧制铜箔,在上下辊170℃、线压40N/cm、速度1m/分钟的条件下进行层压,制作层压片。
由得到的层压片制作15mm宽度的试样,在20℃进行T型剥离试验,测定剥离强度并评价粘接性。
应予说明,如果剥离强度为11N/15mm以上,则是实用上没有问题的粘接性,剥离强度优选为13N/15mm以上。
(10)耐热性
由用上述(9)所记载的方法制作的层压片制作15mm宽度的试样,在80℃进行T型剥离试验,测定剥离强度并评价耐热性。
如果剥离强度为3N/15mm以上,则判断为实用上没有问题,为合格。
(11)耐湿热性
(11-1)拉伸断裂强度
使用恒温恒湿槽(中津科学机械制作所制型号LH-30-13M),将用上述(7)所记载的方法切出的长条形试验片在温度85℃、相对湿度85%的条件下保持1000小时,从而进行湿热处理。用上述(7)记载的方法测定湿热处理后的试验片的拉伸断裂强度,使用下述式,由湿热处理前后的拉伸断裂强度算出保持率。
拉伸断裂强度保持率(%)=(湿热处理后的拉伸断裂强度)/(湿热处理前的拉伸断裂强度)×100
拉伸断裂强度保持率在实用上优选为50%以上,更优选为60%以上。
(11-2)剥离强度
使用恒温恒湿槽(中津科学机械制作所制型号LH-30-13M),将用上述(9)所记载的方法制作的层压片在温度85℃、相对湿度85%的条件下保持1000小时,从而进行湿热处理A。
由湿热处理A后的层压片制作15mm宽度的试样,在20℃进行T型剥离试验,由测定的剥离强度A来评价耐湿热性。
如果剥离强度A为4N/15mm以上,则判断为实用上没有问题,为合格。
另外,对于用上述(9)所记载的方法制作的层压片,将保持时间设为2000小时,除此之外,进行与湿热处理A同样的操作而进行湿热处理B,与上述同样地测定剥离强度B。
使用下述式,由剥离强度A和B来算出保持率。
剥离强度保持率(%)=(剥离强度B)/(剥离强度A)×100
剥离强度保持率在实用上优选为55%以上,更优选为65%以上。
(12)拉伸追随性
将树脂组合物溶液与上述(8)同样地涂敷于未拉伸PET片,使用拉伸试验机在90℃条件下,在TD方向拉伸3倍。
另外,将树脂组合物溶液与上述(8)同样地涂敷于未拉伸PET片,使用拉伸试验机在90℃条件下,在TD方向拉伸4.5倍。
目视确认拉伸后的树脂组合物层并评价拉伸追随性。
○:4.5倍拉伸后也看不到被膜破裂、开裂、裂缝等。
△:3倍拉伸后看不到被膜破裂、开裂、裂缝等,但是4.5倍拉伸后看到轻微破裂、开裂、裂缝等。
×:3倍拉伸后看到被膜破裂、开裂、裂缝等中的一个以上。
(13)耐热循环性
由用上述(9)所记载的方法制作的层压片制作15mm宽度的试样,将轧制铜箔侧作为内侧,以弯曲半径3mm固定层压片。然后,依据JIS C60068-2-14,在温度-30℃~140℃、干燥时间3小时的条件下进行5个循环的热循环处理和10个循环的热循环处理。
目视确认处理后的外观并评价耐热循环性。
○:10个循环后也看不到弯曲部分剥离、鼓起、破裂等破损。
△:5个循环后看不到弯曲部分剥离、鼓起、破裂等破损,但是10个循环后看到少许破损。
×:5个循环后在弯曲部分看到一个以上剥离、鼓起、破裂等破损。
实施例1
以二羧酸成分成为对苯二甲酸(TPA)50摩尔%、间苯二甲酸(IPA)50摩尔%的方式,另外,以二醇成分成为数均分子量1000的聚丙二醇(PPG)10摩尔%、分子量为106.12的二乙二醇(DEG)2摩尔%、新戊二醇(NPG)50摩尔%、乙二醇(EG)38摩尔%的方式,将原料投入到酯化反应罐,用固定叶片的搅拌机以100rpm的转速一边搅拌,一边在0.25MPa的制压下、在250℃进行5小时酯化,制作酯化物。然后,移送到缩聚罐,投入聚合催化剂,用60分钟逐渐减压到1.3hPa,在250℃进行缩聚反应直至到达规定的分子量,得到聚酯树脂。
得到的聚酯树脂的数均分子量为20000、羟值为3mgKOH/g、玻璃化转变温度为0℃。
以固体成分浓度成为20质量%的方式,将聚酯树脂100质量份溶解于甲苯/甲基乙基酮(5/5(质量比))的混合溶剂,添加季戊四醇四[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]酯(抗氧化剂1)0.02质量份作为抗氧化剂,制造树脂组合物的溶液。
实施例2~24、比较例1~11
如表1~4所示地变更聚酯树脂的组成,除此之外,与实施例1同样地得到聚酯树脂。
使用得到的聚酯树脂,如表1~4所示地变更抗氧化剂的种类、添加量,除此之外,与实施例1同样地得到树脂组合物的溶液。
实施例25~29
向由实施例1得到的树脂组合物的溶液添加表3所示的种类和质量份的固化剂,得到树脂组合物的溶液。
将实施例、比较例中得到的聚酯树脂和树脂组合物的构成和特性示于表1~4。
Figure BDA0003033163760000151
Figure BDA0003033163760000161
Figure BDA0003033163760000171
Figure BDA0003033163760000181
实施例1~29中得到的树脂组合物满足本发明中规定的构成,因此对金属的密合性优异、并且耐热性和耐湿热性也优异、进而拉伸追随性、耐热循环性也优异。
对于比较例1~3的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分不含有数均分子量小于200的聚亚烷基二醇,因此溶解性、溶解稳定性差。
对于比较例4的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分含有聚亚烷基二醇,但是含量小于1摩尔%,因此拉伸断裂伸长率小于1000%,拉伸追随性变差。
对于比较例5的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分不含有数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇、另外不含有抗氧化剂,因此拉伸断裂强度小于20MPa,耐湿热性、耐热循环性变差。在比较例6中,即使使比较例5的树脂组合物含有规定量的抗氧化剂,拉伸断裂强度、耐湿热性、耐热循环性也没有改善。
对于比较例7的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分中的聚亚烷基二醇的含量超过20摩尔%、数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇的含量多,因此耐热性变差。对于比较例8的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分中的聚亚烷基二醇的含量超过20摩尔%,因此密合性、粘接性变差。对于比较例9的树脂组合物,聚酯树脂的二醇成分中的聚亚烷基二醇的含量超过20摩尔%、且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇的含量多,因此耐湿热性变差。
对于比较例10的树脂组合物,不含有抗氧化剂,因此拉伸强度、耐湿热性变差,对于比较例11的树脂组合物,抗氧化剂的含量超过5质量份,因此密合性变差。

Claims (4)

1.一种树脂组合物,其特征在于,是含有聚酯树脂100质量份与抗氧化剂0.01~5质量份的树脂组合物,
构成聚酯树脂的二醇成分含有重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量为200以上的聚亚烷基二醇(A)与重复单元的碳原子数为2~4且数均分子量小于200的聚亚烷基二醇(B)合计1~20摩尔%,
构成聚酯树脂的多元酸成分含有间苯二甲酸5摩尔%以上,
聚酯树脂在甲苯和甲基乙基酮的等质量混合溶剂中的溶解性为20质量%以上,
依据ASTM D638而测定的拉伸断裂强度为20MPa以上、拉伸断裂伸长率为1000%以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,构成聚酯树脂的二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量为10摩尔%以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,构成聚酯树脂的二醇成分含有具有侧链一个以上的二醇10摩尔%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,聚酯树脂的用GPC法测定的数均分子量为10000以上。
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