JP2008504404A - 分枝型ポリ乳酸ポリマーとその製法 - Google Patents

Abstract

ポリラクチドポリマーに長鎖の分枝を導入するために、エポキシ機能性アクリルポリマーと反応させた。アクリルポリマーは、ゲル化又は極めて架橋度の高い構造を持つリスクが殆ど無しに、ポリラクチドポリマーにコントロールできる量の分枝を導入するための順応性のある手段となる。分枝したポリラクチドポリマーは優れたレオロジー的特性を有し、様々な溶融加工の用途により容易に加工できる。
【選択図】 なし

Description

この発明は、２００４年６月２３日出願の米国仮出願６０／５８２，１５６の恩恵を受けている。この発明は、レオロジー的性質を変化させたポリ乳酸ポリマー及びこれらポリ乳酸ポリマーの製造法に関する。

ポリ乳酸ポリマー（ポリ乳酸又はＰＬＡとしても知られている。）に対する商業的関心は急速に高まっている。もし何らかの方法で改変させなければ、ＰＬＡポリマーは直鎖状分子であり、熱可塑性物質の性質を持つ。これらは様々なフィルム及び繊維などの産物を作る際に有用である。ＰＬＡは再生可能な資源から得ることが出来て（乳酸はデキストロースのような植物炭化水素より製造できる）また、生物分解性があるという特筆すべき利点を持っている。しかしながら、これらのポリマーのレオロジー的性質により、或る種の物へ応用するために加工することが困難である。加工上に困難があるために、これらのポリマーを用いた応用範囲はこれまで限られていた。例えば、押し出し成型の場合、レオロジー的特性が劣るために、ネックイン及び不安定な延伸性（延伸共鳴及び端部ジグザグ）のような現象が起こる。レオロジー的特性が劣るために、成型品を作製するのが非常に困難であり、また操作窓が極端に狭いので、押し出された発泡体の破壊をもたらす。

主要な関心対象であるレオロジー的な性質は、しばしば"溶融強度"と表される溶融弾性である。概して、熱可塑性ポリマーは、直ちに加工できるためにかなりの低剪断粘度を持つ溶融体を形成する。同時に、溶融したポリマーは充分な強度、及び／又は寸法安定性を持たねばならず、この性質により望みの形が作られた時その形が保たれる、また幾つかの例においては、この性質は、冷却し、固くなるまで保たれる。一般的な規則として、熱可塑性樹脂の溶融強度は、分子量が増すにつれて増加する。しかしながら、分子量が増加すると、剪断粘度も増加し、従って、溶融強度の改善による利点は、もともとポリマーを成型するためにより大きな力が必要となることで相殺される。より大きな力を必要とすると、最低限、ポリマーを加工するための高電力消費が要求される。
このことは、幾つかの例において、より重量のある、より高価な設備を必要とすることになる、あるいは、そうでなければ、加工速度を低下させなければならない。さらに、分子量が増加すると、必要となる加工温度を上げることが要求され、このことはポリマーの分解を促進させる。

従って、ＰＬＡの加工特性を改善する試みが行われ、ある種の手段により長鎖の分枝を導入することに集中されてきた。例えば、ラクチドをエポキシ化した脂肪又は油と共重合すること（特許文献１）や二環式ラクトンコモノマーと共重合すること（特許文献２）が試みられ、またＰＬＡを過酸化物と反応させること（特許文献３及び４）や重合化の際ある種の多機能性イニシエーターを用いること（特許文献５〜８）が提案されてきた。

ＵＳＰ５，３５９，０２６ ＷＯ０２／１００９２１ ＵＳＰ５，５９４，０９５ ＵＳＰ５，７９８，４３５ ＵＳＰ５，２１０，１０８ ＵＳＰ５，２２５，５２１ ＧＢ２２７７３２４ ＥＰ６３２０８１

しかし、不幸なことに、これらのどの方法も充分に満足のいくものではなかった。幾つかの例では、このポリマーのレオロジー的な性質は期待した程改善されなかった。他の例では、レオロジー的性質は改善されたが製造工程をコントロールすることが困難であり、再現性良く望みの産物を製造することが困難であった。またある例では、分枝剤と単環エステル又は炭酸塩との反応性が異なるため、反応システムにおいて共重合が上手く行かぬと言う結果になる。上記のことは、特にラクチドの場合当てはまる。さらに他の例においては、分枝を起こすに要求される段階が重合を阻害するということもある。この様な場合、重合時間を増すことになり、産物の品質にむらがあり、また他の問題を引き起こす。

ラクチドが二環式ラクトンコモノマーと共重合する場合、ポリマーの性質は良いが、コポリマーは高価であり、ゲル化しない様注意が必要である。この場合、共重合体の性質はコモノマー濃度により敏感に変わり、期待するレオロジー的性質を得るには注意深いコントロールが必要である。さらに、二環式ラクトンはラクチドと共重合するので、別々に製造したポリマーを改変するためには、この方法は適さない。大部分の場合、特別な産物としてコポリマーを製造しなければならない。
都合良く予想可能で、再現性の良い特性を持って製造できる直鎖型ＰＬＡ樹脂と比較して、改善されたレオロジー的性質をもつ溶融加工可能なＰＬＡポリマーを提供することが望ましいであろう。

第１の態様として、本発明は、末端水酸基若しくはカルボン酸基、又は末端水酸基及びカルボン酸基の両反応基を持つポリラクチド樹脂と、１分子当たり平均約２〜約１５個の遊離エポキシ基を持つアクリルポリマー又はコポリマーとの反応産物からなる、長鎖の分枝を持つ溶融加工可能なポリラクチド樹脂である。

第２の態様として、本発明は、溶融加工可能なポリラクチド樹脂とアクリルポリマー又はコポリマーとの混合物を該ポリラクチド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱する工程からなる方法であって、該ポリラクチド樹脂が少なくとも４０℃のガラス転移温度を有し、かつ末端水酸基若しくはカルボン酸基、又は末端巣酸基及びカルボン酸基の両反応基を有し、該アクリルポリマー又はコポリマーが１分子当たり平均約２〜約１５個の遊離エポキシ基を持つ溶融加工可能なポリラクチド樹脂に長鎖分枝を導入する方法である。この第２の態様の方法は、第１の態様の樹脂を製造する上で有用である。

本発明は分枝型のＰＬＡ樹脂を製造するために、驚く程柔軟性があり、効果的な方法を提供する。もし望むならば、標準的な溶融加工工程としてこの分枝反応を組み込むことができる。
本発明により、高濃度のアクリルポリマー又はコポリマーを用いた場合でも、最小限のゲル化又はゲル化なしで、産物のレオロジー的性質を良くコントロールすることができる。分枝型ＰＬＡ樹脂は対応する分枝のない樹脂と比較して、改変されたレオロジー的性質を持ち、様々な用途に溶融加工可能である。例えば、分枝型ポリマーは、対応する直鎖型樹脂と比べ、押し出し塗工の際、ネックインが減り、膜安定性の増加を示し、またフィルム及びシート押し出し、発泡体、吹き込み成型、及び押し出し発泡体操作の際、より容易に加工できる。

他の態様として、本発明は（１）末端水酸基若しくはカルボン酸基又は末端水酸基及びカルボン酸基の両反応基を有する溶融加工可能ポリラクチド樹脂と、（２）１分子当たり平均２〜１５個の遊離エポキシ基を有する固体アクリルポリマー又はコポリマーとの乾式混合物である。この乾式混合物を様々な溶融加工操作により加工して、ポリラクチド樹脂に溶融操作の工程で長鎖の分枝を導入することが出来て、その結果別々な分枝及び溶融加工は不必要となる。乾式混合物を用いることで、さらに溶融加工操作の間の計量段階を、除く又は単純化し、何時も同じ産物を形成するのに役立つ。

第４の態様として、本発明は遊離エポキシ基をもつＰＬＡ樹脂である。このＰＬＡ樹脂は、有利には、ＰＬＡ樹脂（開始ポリラクチド樹脂）と、１分子当たり平均約２〜約１５個の遊離エポキシ基を持つアクリルポリマー又はコポリマーとの反応産物であって、開始ポリラクチド樹脂１モルに対し、アクリルポリマー又はコポリマーが約０．５〜約２０モルの反応産物からなる。この態様におけるエポキシド含有ＰＬＡ樹脂は、特に"マスターバッチ"材料として有用であり、希望する分枝レベルを得るために、溶融加工段階において非分枝ポリマーと調合し、融合することができる。さらに、エポキシド含有ＰＬＡ樹脂は、複合シートの共押し出し及び同様の応用における、反応性のある相溶化剤、又は反応性のある"連結層"として有用である。

本発明の目的のために、互換性を持って、"ポリラクチド"、"ポリ乳酸"及び"ＰＬＡ"は構造−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）−の繰り返し単位を持つポリマーを示すために、これらの繰り返し単位が如何にポリマーの中に形成されたかに関係なく使われる。ＰＬＡ樹脂は好ましくは、少なくとも５０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％のこの繰り返し単位を含有する。

好ましいＰＬＡ樹脂はラクチドのポリマー又はコポリマーである。特別のヒドロキシ酸、特に乳酸のようなα−ヒドロキシ酸、は２個の光学対掌体として存在し、これらは一般的に"Ｄ"及び"Ｌ"対掌体と呼ばれる。Ｄ−又はＬ−乳酸のいずれかが合成工程で製造されるが、発酵工程では通常（常にではない）Ｌ対掌体の産生が有利である。ラクチドは、同様に様々な対掌体型、即ち、２個のＬ−乳酸分子の二量体である"Ｌ−ラクチド"、２個のＤ−乳酸分子の二量体である"Ｄ−ラクチド"、及び１個のＬ−乳酸分子と１個のＤ−乳酸分子から作られる二量体である"メソ−ラクチド"、として存在する。さらに、融解温度約１２６℃を持つＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの５０／５０混合物は屡々"Ｄ，Ｌ−ラクチド"と呼ばれる。これらいずれの型のラクチド、又はこれらの混合物、からなるポリマーも本発明において有用である。光学純度が高くなる（即ち、Ｄ−又はＬ−対掌体のいずれか優勢な方の対掌体濃度が高くなる）と、出来上がったポリマーはより結晶性になる傾向がある。半結晶性のポリマーを望む場合は、単独のＬ−又はＤ−乳酸対掌体単位、又はＬ−及びＤ−乳酸単位の混合物で、一方の対掌体（Ｌ−又はＤ−）が重合化される繰り返し単位の最大限約５モル％まで、好ましくは約３モル％まで、より好ましくは２モル％まで、特に好ましくは約１．６モル％までであることが好ましい。特に好まれる半結晶性コポリマーは９８．４〜１００％のＬ−異性体及び０〜１．６％のＤ−異性体（乳酸繰り返し単位の全モル数をベースとして）を含有する。より非結晶性のポリマーを望む場合は、コポリマー中の優勢な対掌体繰り返し単位の、他の対掌体に対する割合は、約８０：２０〜約９８：２で、好ましくは８８：１２〜９８：２で、特に好ましくは約９０〜９８％Ｌ−対掌体及び対応して約１０〜２％Ｄ−対掌体（乳酸対掌体繰り返し単位の全モル数をベースとして）である。一般的に、対掌体比の選択は特定の応用、及び／あるいは希望するコポリマーの性質に依って変わるであろう。一般的に、結晶性が高くなるにつれ、熱的性能、寸法安定性及びコポリマーの係数が高くなる。

好ましいラクチドは乳酸を重合しプレポリマーを作製し、その後プレポリマーを脱重合し同時に生成したラクチドを溜去することで作られる。この工程は、ＵＳＰ５，２７４，０７３に記載されているので参照されたい。

ＰＬＡ樹脂は、さらに、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等の）アルキレンオキシド又は環状ラクトン、又は炭酸塩などの、ラクチド又は乳酸と共重合可能な他のモノマー由来の繰り返し単位を持つことも可能である。これら他のモノマー由来の繰り返し単位はブロックとして、及び／又はランダムな並びとして取り込むことができる。これら他の繰り返し単位は、ＰＬＡ樹脂の約１０重量％まで、好ましくは約０〜５重量％まで、うまく構成要素とすることができる。ポリマーのレオロジー的性質をコントロールすることがより困難となるので、いかなるこのようなコモノマーがＰＬＡ樹脂に分枝ポイントを導入しないことが好ましい。

ＰＬＡ樹脂はまた、重合化の工程で分子量をコントロールするためにしばしば用いられる、イニシエーター化合物の残基を含んでも良い。このようなイニシエーターとして適切な化合物としては、例えば、水、アルコール類、グリコールエーテル類、様々な種類のポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水酸基で終わるブタジエンポリマー等）がある。

しかしながら、ＰＬＡ樹脂は、平均、分子当たり、約０．５〜ら約２．０の末端カルボキシル基を持つことが好ましい。このようなＰＬＡ樹脂は１又は２以上のカルボキシル基、又は１又は２以上のカルボキシル基と１又は２以上の水酸基をもつイニシエーター化合物を用いて、都合良く作られる。乳酸又は乳酸の二量体又はオリゴマーは特に適切なイニシエーターである。ＰＬＡ樹脂の末端カルボキシル基はコポリマー上のエポキシ基と優先的に反応し、望みの分枝状のＰＬＡ樹脂が合成されると信じられている。他方、平均的に分子当たり約１以上のカルボキシル基を持つＰＬＡ樹脂は、クロスリンクを引き起こしやすく、ゲルを形成する。ＰＬＡ樹脂が、１分子当たり約０．８〜約１．５の末端カルボキシル基を、より好ましくは約０．９〜約１．２５の末端カルボキシル基を、特に好ましくは約０．９５〜約１．１の末端カルボキシル基を持つことで、分枝形成の容易さとゲル排除の間のバランスは、容易に達成できる。このようなＰＬＡ樹脂は、また、末端非カルボキシル基、典型的には末端水酸基を持つこともできる。これらの末端水酸基はカルボキシル基よりもエポキシ基に対して反応性が低い。末端カルボキシル基がコポリマーと反応するが、末端水酸基は本質的に反応しないままであるように、反応条件は簡単に選ぶことができる。このことにより、クロスリンク及びゲル化を避けて分枝化を可能にする。

ＰＬＡ樹脂は、有利に、アクリルポリマー又はコポリマーとの反応で分枝化する前に、以下に述べるＧＰＣ法を用いた測定により、約１０，０００から、好ましくは約３０，０００から、より好ましくは約４０，０００から、約５００，０００まで、好ましくは約３００，０００まで、より好ましくは２５０，０００までの数平均分子量を持つ。

ラクチドを重合させＰＬＡを合成するために特に適切な工程がＵＳＰ５，２４７，０５９、同５，２５８，４８８及び同５，２７４，０７３に記載されている。この好ましい重合工程には、通常揮発分除去段階があり、その段階においてポリマーの遊離ラクチド含量が、好ましくは１重量％まで、より好ましくは０．５重量％まで減少する。安定した融解状態のラクチドポリマーを合成するために、重合工程終了後触媒を除く、又は不活性化することが好ましい。これは触媒を沈殿させる、又は好ましくは、ポリマーに有効量の不活化剤を加えることで実現することができる。触媒不活性化は、好ましくは揮発分除去の段階前に、重合容器に不活化剤を加えることで適切に行うことができる。適切な不活化剤はカルボン酸を含有し、中でもポリアクリル酸が好ましい：即ち、立体障害のあるアルキル、アリール及びフェノールヒドラジド；脂肪族及び芳香族のモノ−及びジ−カルボン酸のアミド類；環状アミド、脂肪族及び芳香族アルデヒドのヒドラゾン及びビス−ヒドラゾン、脂肪族及び芳香族のモノ−及びジ−カルボン酸のヒドラジド、ビス−アシル化ヒドラジン誘導体、亜リン酸塩化合物及び複素環化合物などである。

アクリルポリマー及びコポリマーは、２３℃で固体であること、１分子当たり平均約２〜約１５個（例えば、約３〜約１０個又は約４〜約８個）の遊離エポキシ基を含むこと、及び、好ましくは、少なくとも１個の付加されたモノマーと共重合した、少なくとも１個のエポキシ機能性を持つアクリル酸塩又はメタクリル酸モノマーの重合産物であることで特徴づけられる。
アクリルポリマー又はコポリマーのエポキシ基当たりの分子量は、約２００〜５００又は約２００〜４００の様に、約１５０〜約７００が適切である。アクリルポリマー又はコポリマーの数平均分子量は、約１５００〜５０００又は約１８００〜３０００のように、約１０００〜６０００が適切である。

エポキシ機能性のモノマーは、エポキシ基及び少なくとも１個のアクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）又はメタクリル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−）を有する。このようなエポキシ機能性モノマーの例としては、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルがある。付加されたモノマーとしては、例えば、メタクリル酸モノマー、アクリル酸モノマー、ビニル芳香属性モノマー、又はこれら２個又は３個の混合である。
付加されたモノマーがＰＬＡ樹脂と反応する反応基、特に樹脂上の末端水酸基又は末端カルボキシル基と反応する反応基を欠く場合、付加されたモノマーは"非機能性"である。付加されたモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、スチレン、及びビニルナフタレン等、又はこれらの２又は３個の混合物。好ましいコポリマーはエポキシ機能性のアクリル酸又はメタクリル酸モノマー、少なくとも１個付加されたアクリル又はメタクリルモノマー、及びスチレンのようなビニル芳香属性モノマーである。

アクリルポリマー又はコポリマーはＵＳＰ６，５５２，１４４に記載された重合工程に従い、便利に合成される。
安定なアクリルコポリマーはJohnson Polymers, Inc.より、Joncryl(R)と言う商品名で商業的に入手できる。特に好ましい製品としては、Joncryl(R)4300,Joncryl(R)4368、及びJoncryl(R)4369ポリマーがある。

長鎖の分枝の形成するために、ＰＬＡ樹脂のモル当たり、約０．５モルまでのアクリルポリマー又はコポリマーが用いられる。約０．５モル／モルまでの濃度において、平均２個のＰＬＡ樹脂がそれぞれアクリルポリマー又はコポリマー分子と連結する（平均的に、それぞれのＰＬＡ樹脂分子は、単官能基のようにコポリマーと末端カルボキシル基を使って反応すると仮定して）。実際上、反応産物の分布は、連結しないＰＬＡ樹脂分子、単一ＰＬＡ樹脂分子と１個のアクリルポリマー又はコポリマー分子との付加体、また２個の連結したＰＬＡ樹脂分子から、アクリルポリマー又はコポリマーのエポキシ機能性に等しい分子数まで連結したＰＬＡ樹脂を含有する連結分子にまで至る。アクリルポリマー又はコポリマーの量がＰＬＡ樹脂のモル当たり約０．５より減少すると、均一な混合物とはならない傾向となり、高度に分枝した産物と、余り分枝してない産物をより多く含むようになる。長鎖の分枝型ＰＬＡ樹脂産物を望むならば、ＰＬＡ樹脂のモル当たり約０．０２〜約０．４５モルのアクリルポリマー又はコポリマーを用いることが好ましい。長鎖分枝型産物を合成する他の適切な範囲は、ＰＬＡ樹脂モル当たり約０．０５〜約０．４モルのアクリルポリマー又はコポリマーである。ＰＬＡ樹脂モル当たりのアクリルポリマー又はコポリマー上のエポキシ基の当量数は約０．１〜約４の範囲であり、特に約０．３〜約２．７の範囲である。ＰＬＡ樹脂モル当たり１当量以上のエポキシドを用いた場合、分枝型産物は幾つかの遊離エポキシ基を有するであろう。

ＰＬＡ樹脂モル当たり、０．５モル以上のアクリルポリマー及びコポリマーの量があっても、更に分枝は増えない。その代わり、１モルのＰＬＡ樹脂と１モルのアクリルポリマー又はコポリマーの直鎖型反応産物の割合が増す。この傾向は、多くの他の分枝反応において常に問題となるゲル生成を抑える。結果として合成された付加体は遊離エポキシ基を有し、以下に述べるように、多くの応用に適している。

エポキシを有するＰＬＡ樹脂付加体の合成能力は非常に有用であり、高濃度のアクリルポリマー又はコポリマーを用いて容易にマスターバッチを作ることができる。この様なマスターバッチはＰＬＡ樹脂のモル当たり約０．５、１．０又は２．０モルのアクリルポリマー又はコポリマーから、ＰＬＡ樹脂のモル当たり、約２０、特に約８及び、特別に約３モルまでのアクリルポリマー又はコポリマーで合成できる。出来上がったマスターバッチは、主として１：１直鎖型反応産物と、少量のより多く分枝した産物を有する。また、マスターバッチは、他のＰＬＡ樹脂分子と反応性がある遊離エポキシ基を有し、その後の溶融加工操作においてさらなる分枝を合成する。ＰＬＡ樹脂モル当たり１モル以上のアクリルポリマー又はコポリマーを用いた場合、マスターバッチはまた、幾つかの反応してないアクリルポリマー又はコポリマーを有する。

これらのマスターバッチ産物は、溶融加工するＰＬＡ樹脂に適した温度において、溶融流動可能であるという利点を有する。その後、マスターバッチ産物は、望みのレオロジー的性質を持つ改変されたＰＬＡ樹脂を合成するために、溶融加工操作において添加されたＰＬＡ樹脂と融解ブレンドできる。このマスターバッチ法はいくつかの利点を有し、利点としては寸法上の精度が改善されること、及びアクリルポリマー又はコポリマーの濃度が局所的に上がることを回避できること（及び高度に分枝した反応産物濃度が局所的に上がることを回避できること）及び、ＰＬＡ樹脂にするためにより容易な、そして均一な混合ができること等である。加えたＰＬＡはマスターバッチ中の未反応エポキシ基と反応して、さらなる分枝を導入する。

エポキシ機能性のあるＰＬＡ樹脂は反応性のある相溶化剤としてもまた有用である。これは、通常は相溶化しないが、エポキシ基と反応性のある機能的反応基を有する２種又はそれ以上の異なる樹脂を溶融混合することができる。溶融加工状態（又は、単に高温）において、機能的反応基はマスターバッチ上のエポキシ基と反応し、エポキシ機能性ＰＬＡ樹脂があることで連結したグラフト重合体を形成する。カルボン酸とアミノ基を持つ樹脂は特に興味深い。この種の化合物としては、（改変されて反応基が導入された、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、実質的に直鎖のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びエチレン−スチレンインターポリマー等のような）カルボキシル−又はアミノ−機能性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、（Huntsuman Chemicalsから入手可能なJeffamine(R)材料のような）末端アミノポリエーテル、末端カルボキシポリカーボネート及びポリエステル、及びポリ乳酸がある。

同様に、エポキシ機能性ＰＬＡ樹脂は、同時押し出しのように、非相溶性樹脂の接着に役立つ、連結層として用いることができる。前と同様、この樹脂は、エポキシ機能性ＰＬＡ樹脂との結合位置を提供する、エポキシ反応性の官能基を持たねばならない。直前のパラグラフで記載したような樹脂は、この様にして互いに接着できる。

アクリルポリマー又はコポリマーとＰＬＡ樹脂との反応は、通常、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度以上の高温において行われる。反応温度約１００〜２５０℃は、一般的に適当であり、約１４０〜２２０℃はＰＬＡ樹脂の末端分解を最小に押さえ、良好な反応速度を得るために好ましい。反応速度は温度により変わる。前記の加工温度において、約０．１〜２０分、特に約０．２〜１０分の反応時間で通常充分である。分枝した産物を合成する便利な方法として、ＰＬＡ樹脂及びアクリルポリマー及びコポリマーを前記範囲内の混合温度にある押し出し機に加える。通常、混合物の押し出し機内滞在時間が上述の範囲になるよう、操作速度を選択する。

分枝段階は、ＰＬＡ樹脂を、例えば、繊維、フィルム、シート、発泡体、熱成型品又は型で作った品に加工するための、通常の溶融工程に組み込まれても良い。アクリルポリマー又はコポリマーは、溶融加工工程において、ＰＬＡ樹脂と反応して希望の分枝を合成するに充分な時間をとって、加える。アクリルポリマー又はコポリマーは、幾つかの方法で加えることができる、即ち、別々な供給、前述のマスターバッチとして、又はＰＬＡ樹脂との乾式混合物がある。加工温度、滞在時間が充分であるならば、分枝反応は溶融加工段階で行われる。新規合成の分枝ＰＬＡ樹脂は、その後、適切な金型を通して押し出される、又は、繊維、フィルム、シート、発泡体、熱成型品又は型で作った品等の、望みの加工品を作るために適切な型に注入される。溶融工程の間に分枝反応が完了しない条件であるなら、ＰＬＡ製品は、その後、分枝反応を停止させるために、熱硬化される。

さらに分枝を増やす、又は他の理由のために、アクリルポリマー又はコポリマーと併せて他の分枝試薬を用いることも可能である。パーオキシド分枝試薬は、アクリルポリマー又はコポリマー内の不純物となるモノマー又はオリゴマー物質と反応出来、またこれらの不純物をポリマーに結合できるので、パーオキシド分枝試薬を同時に用いることは特に興味を持たれる。このことで製品中の揮発物を減少させ、予期しない低分子量物質の生成を阻止することに役立つ。

分枝型ＰＬＡ樹脂は、好都合なことに、少なくとも約１．９〜約５、好ましくは少なくとも２．１〜約４、より好ましくは少なくとも約２．５〜約３．５の多重分散度指数（ＰＤＩ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比として定義され、以下に示すＧＰＣで測定する）を示す。分枝型ＰＬＡ樹脂は、好都合なことに、以下記載する条件の下で測定して、少なくとも約１．０５、好ましくは少なくとも約１．２、より好ましくは少なくとも約１．４、特に約１．５より約２．０、好ましくは約１．８までのダイ膨張を示す。

本発明の分枝型ＰＬＡ樹脂は、繊維（人造繊維、単フィラメント繊維、混合紡糸、織物繊維、二成分繊維、及び織り糸等）、流延フィルム、吹き込みフィルム、（同時又は順次、２方向に引き延ばした２軸性配向フィルムなどの）配向膜などのフィルム、押し出し発泡体、吹き込み成型、圧縮成型、シート成型、注入成型、押し出し塗工、紙塗工 及び他の用途などの、様々な用途に有用である。一般的に、本発明の分枝型ＰＬＡ樹脂は対応する直鎖型ＰＬＡ樹脂が用いられる同じ用途に加えて、よりよいレオロジー的特性が望ましい他の用途に、用いることが可能である。分枝型ＰＬＡ樹脂は、優れた剪断滅粘性及び／又は高い溶融張力が望まれる用途には特に有用である。

本発明の分枝型ＰＬＡ樹脂は、抗酸化剤、保存剤、触媒不活剤、安定剤、可塑剤、充填剤、核生成剤、全種類の染料、及び膨張剤を含め、あらゆる種類の添加剤と混合することができる。分枝型ＰＬＡ樹脂は他の樹脂と混合出来て、また他の材料を薄板で覆ったり、同時押し出しして複雑なかたちを形成できる。

本発明の分枝型ＰＬＡ樹脂は、余分の直鎖ポリ乳酸ポリマーと混ぜ合わせ、注文通りのレオロジー的性質を持つ混合ポリマーを作ることができる。本発明の分枝型ＰＬＡ樹脂は、ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカーボネート、ポリスチレニクス、ポリオレフィン等の他のポリマーと混合可能である。

以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明を限定するものではない。すべての割合、パーセントは特に示さなければ重量による。

実施例１〜４及び比較試料Ａ
ＰＬＡ樹脂Ａは、１重量％のクロロホルム溶液として、３０℃で相対粘度４．０５を有する、８８．６％Ｌ−及び１１．４％Ｄ−ラクチドのコポリマーである。ＰＬＡ樹脂Ａは、約１個の末端カルボキシル基／分子及び１個の末端水酸基／分子を持つ。
そのＭｗは約２１８，０００である。これらの実施例における分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより以下のように測定される：１．０ｇの試料を１０ｍＬ塩化メチレンに溶かす。０．２５ｍｌの保存溶液を２０ｍＬバイアルに移し、５ｍＬテトラヒドロフランで稀釈する。０．４５ミクロン注射器フィルターを通して、試料を自動サンプラーバイアルに入れる。ポンプ及び自動サンプラーとしてWaters Alliance 2690液体クロマトグラフィーシステムを用いた。溶出液としてテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍＬ／分であり、温度は３５℃であった。注入容積は５０μＬであった。３個のWatersゲル浸透カラム（7.8X300mm Stryragel HR5, HR4及びHR1）を用いた。検出器はWaters Model410示差屈折率検出器である。データーの収集と、解析は、American Polymer StandardsCorporationから得た狭い分画の標準ポリスチレンを用いて作製した３次元キャリブレーションを用いて、Waters Empowersoftwareを搭載したパーソナルコンピューターで行った。

実施例１〜４の分枝型ＰＬＡ樹脂は、別々に、ＰＬＡ樹脂Ａ及びJoncryl(R)４３６８アクリルコポリマーを５０ｍｍの同時回転する２軸式押し出し機に加えることで合成した。Joncryl(R)４３６８アクリルコポリマーは、エポキシ基当たりの分子量が約２８５である約２０００の数平均分子量を有し、また平均〜７個のエポキシ基／分子を有する。押し出し機の加熱ゾーンの温度設定は、ゾーン１は１２０℃、ゾーン２は１７０℃、ゾーン３は２２０℃、ゾーン４〜１０は２４０℃、またゾーン１１は２３６℃である。表１に示すように、成分比は様々である。反応物の押し出し機内での滞在時間を変えるために、以下に示すように供給速度は様々である。合成された分枝型ＰＬＡ樹脂は押し出され、ペレット化する。分子量、相対粘度、溶融流速及びダイ膨張を測定する。比較のために、アクリルコポリマーの添加無しに同一条件でＰＬＡ樹脂Ａを溶融加工した。表１に結果を示す。

＊：本発明の実施例ではない。
１：ブレンドＡの重量に基づく。
２：ＰＬＡ樹脂モル当たりのアクリルコポリマーの近似的当量。これら値は、ポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより得たＭｎ測定値から計算した。Ｍｎ測定のために、分子量が４０００又はそれ以下の産物を無視した。Ｍｎ測定値は、ＰＬＡと標準ポリスチレンとの間の膨張差を考慮し、０．６を乗じて調整した。
３：１時間当たり押し出された混合物のポンド数。
４：粒子は１００℃、真空下、一晩、１００ｃｃ／分の窒素気流中の真空オーブン中で乾燥した。乾燥試料をオーブンから取りだし、栓をし、直ちに測定した。溶融流速は、２１０℃で、２．１６Ｋｇの重量のTinius Olsen Extrusion Plastometerを用いて、また直径約０．０８２５インチの金型を用いて測定した。試料粒子を装置の容器に入れ、負荷を与えるまえに５分間容器内に保った。各１分間の測定を少なくとも３回測定し平均したものを、溶融流速を計算するために用いた。ダイ膨張のための試料は溶融流速測定の間に集めた。約１インチ長の融解したポリマー撚糸を金型の所で切断し、冷却した。撚糸の直径を測定し、既知の金型直径で割り、ダイ膨張を得た。報告した結果は少なくとも５回の測定結果の平均値である。
５：標準ポリスチレンに対する相対値。

溶融流速、ダイ膨張、相対粘度、分子量及び多重分散度測定値のすべては、これらの条件で、ＰＬＡ樹脂が著しく分枝を起こしていることを示す。

実施例５〜７及び比較試料Ｂ．
ＰＬＡ樹脂Ｂは、１重量％のクロロホルム溶液として、３０℃で相対粘度３．０４を有する、９０．５％Ｌ−及び９．５％Ｄ−ラクチドのコポリマーである。このＭｗは約１７０，０００である。ＰＬＡ樹脂Ｂは約１末端カルボキシル基／分子及び１末端水酸基／分子を有する。
実施例５〜７の分枝型ＰＬＡ樹脂は、実施例１〜４に記載されたと同一の方法で合成され、評価される。
比較のために、ＰＬＡ樹脂Ｂを、アクリルコポリマーの添加無しに、同じ条件で溶融加工する。結果を表２に示す。

＊：本発明の実施例ではない。１〜５：表１の注釈１〜５を参照。
前記同様、溶融流速、ダイ膨張、相対粘度、分子量及び多重分散度測定値のすべては、これらの条件で、ＰＬＡ樹脂が著しく分枝を起こしていることを示す。

実施例８〜１０及び比較試料Ｃ
ＰＬＡ樹脂Ｃは、１重量％のクロロホルム溶液として、３０℃で相対粘度２．６０を有する、９３．１％Ｌ−及び６．９％Ｄ−ラクチドのコポリマーである。このＭｗは約１２４，０００である。ＰＬＡ樹脂Ｃは約１末端カルボキシル基／分子及び１末端水酸基／分子を有する。
実施例８〜１０の分枝型ＰＬＡ樹脂を、１１加熱ゾーンを有するより小型の３４−ｍｍ押し出し機を用いた以外は、実施例１〜４に記載した同一の方法で合成し、評価した。比較のために、ＰＬＡ樹脂Ｃを、アクリルコポリマーの添加無しに、同じ条件で溶融加工する。結果を表３に示す。

＊：本発明の実施例ではない。１〜４：表１の注釈１，２，４及び５を参照。
前記同様、分子量及び多重分散度測定値により、これらの条件で、ＰＬＡ樹脂には著しい分枝が生じていることを示す。

実施例１１〜１４及び比較試料Ｄ
ＰＬＡ樹脂Ｄは、１重量％のクロロホルム溶液として、３０℃で相対粘度２．５２を有する、９５％Ｌ−及び５％Ｄ−ラクチドのコポリマーである。このＭｗは約１０８，０００である。ＰＬＡ樹脂Ｄは約１末端カルボキシル基／分子及び１末端水酸基／分子を有する。
実施例１１〜１４の分枝型ＰＬＡ樹脂は、実施例８〜１０に記載されたと同一の方法で合成され、評価される。比較のために、ＰＬＡ樹脂Ｄを、アクリルコポリマーの添加無しに、同じ条件で溶融加工する。結果を表４に示す。

＊：本発明の実施例ではない。１〜４：表１の注釈１，２，４及び５を参照。
前記同様、分子量及び多重分散度測定値により、これらの条件で、ＰＬＡ樹脂には著しい分枝が生じていることを示す。

実施例１５
一定量のＰＬＡ樹脂Ｂ及びJoncyl(R)4368アクリルポリマーを別々に、一晩、４５℃真空オーブン中で乾燥する。乾燥材料を、回転刃を装着し、容量６０ｃｃ３区画の混合容器を備えた、Brabender Plasticorder PL2100ミキサーを用いて混合する。回転刃の速度を、最大剪断速度〜１５０／秒に相当する、６０ｒｐｍにセットする。９９．５重量％のＰＬＡ樹脂Ｂを容器に加え、６分間２１０℃に加熱する。その後、０．５重量％のアクリルポリマーを加えて、９分間混合する。ＰＬＡ樹脂とアクリルポリマー間の反応進行の間接的な表示として、混合の間の回転力を測定する。アクリルポリマー添加４．７分後、回転力は最大となる。
実験を混合温度２２５℃で繰り返すと、回転力はアクリルポリマー添加３．３分後に最大となる。２４０℃で繰り返すと、アクリルポリマー添加後２．１分で最大となる。

実施例１６〜２０及び比較試料Ｅ
マスターバッチを、〜９０，０００のＭｎと〜１７０，０００のＭｗを持つＰＬＡ樹脂Ｂのロット及びJoncryl(R)4368アクリルポリマーから、３４−ｍｍ、１１−加熱ゾーンを持つ押し出し機を用いて合成する。実施例１６の場合、ゾーン１に対する加熱ゾーン温度は１７０℃、ゾーン２に対しては１８０℃、ゾーン３〜１０に対しては２００℃、そしてゾーン１１に対しては２２０℃である。実施例１７における加熱ゾーン温度は、最終ゾーンの温度が２２５℃である以外は、同一である。実施例１６において、ＰＬＡ樹脂を約２０ポンド／時間の速度で供給し、アクリル樹脂を約２ポンド／時間の速度で供給する。実施例１７において、供給速度はそれぞれ、１８及び２ポンド／時間である。これはＰＬＡ樹脂モル当たり、約１９．６４当量のエポキシ基に対応する。
分枝剤の濃度が高いにも拘わらず、両材料は容易に押し出し機を通過する。
実施例１７のマスターバッチを、ＰＬＡ樹脂Ｂの更なる添加、混合を行い、実施例１８〜２０の溶解作業に用いる。
実施例１８を合成するために、実施例１７のマスターバッチとＰＬＡ樹脂Ｂを、同じ３４−ｍｍ押し出し機上に４：９６重量比で混合する。加熱ゾーン温度は、ゾーン１に対し１５０℃、ゾーン２に対し１７０℃、ゾーン３〜１０に対し２１０℃及びゾーン１１に対し２３５℃である。実施例１９及び２０においては、重量比がそれぞれ８：９２及び１５：８５である以外は同一方法で合成する。混合比が異なるために、実施例１９と２０とでは分枝剤の濃度が異なる。比較のために、混合物のないストレートのＰＬＡ樹脂Ｂの一部を、同一条件で押し出し機を通して加工する。分子量及び多重分散度を表５に示す。

実施例１８〜１９の各々は、ゲル化の証拠として視覚的にシートを吟味するために、流延フィルム金型を通して押し出し、〜１ｍｍのシートを作る。実施例２０では、〜１５ｍｉｌシートまで押し出す。実施例２０は分子量が大きいので、薄いゲージまで下ろすことが出来ない。どのシート材料も著しいゲル化を示さない。

ここで記載した発明には、発明の精神から離れることなく、多くの改変が可能であり、この有効範囲は添付の請求項で定義される。

Claims (27)

1. 末端水酸基若しくはカルボン酸基、又は末端水酸基及びカルボン酸基の両反応基を持つポリラクチド樹脂と、１分子当たり平均２〜１５個の遊離エポキシ基を持つアクリルポリマー又はコポリマーとの反応産物からなる、長鎖の分枝を持つ溶融加工可能なポリラクチド樹脂。
2. 前記反応産物において、前記アクリルポリマー又はコポリマーが、開始ポリラクチド樹脂１モル当たり０．５モル以下である請求項１に記載のポリラクチド樹脂。
3. 前記アクリルポリマー又はコポリマーが、開始ポリラクチド樹脂１モル当たり０．０５〜０．４モルである請求項２に記載のポリラクチド樹脂。
4. 前記開始ポリラクチド樹脂が、分子当たり平均０．８〜１．５個のカルボキシル基を含有する請求項２に記載のポリラクチド樹脂。
5. 前記開始ポリラクチド樹脂が、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、数平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である請求項４に記載のポリラクチド樹脂。
6. 前記開始ポリラクチド樹脂が、１分子当たり平均０．８〜１．２５個の末端カルボン酸基を有し、かつ前記アクリルポリマー又はコポリマーが、１分子当たり、平均２〜１０個の遊離エポキシ基を有する請求項１に記載のポリラクチド樹脂。
7. 溶融加工可能なポリラクチド樹脂とアクリルポリマー又はコポリマーとの混合物を該ポリラクチド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱する工程からなる方法であって、該ポリラクチド樹脂が少なくとも４０℃のガラス転移温度を有し、かつ末端水酸基若しくはカルボン酸基、又は末端巣酸基及びカルボン酸基の両反応基を有し、該アクリルポリマー又はコポリマーが１分子当たり平均２〜１５個の遊離エポキシ基を持つ溶融加工可能なポリラクチド樹脂に長鎖分枝を導入する方法。
8. 開始ポリラクチド樹脂に対するアクリルポリマー又はコポリマーのモル比が０．５以下である請求項７に記載の方法。
9. 開始ポリラクチド樹脂に対するアクリルポリマー又はコポリマーのモル比が０．０５〜０．４である、請求項８に記載の方法。
10. 前記開始ポリラクチド樹脂が、分子当たり平均０．８〜１．５個のカルボキシル基を含有する請求項７に記載の方法。
11. 前記開始ポリラクチド樹脂が、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、数平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である請求項１０に記載の方法。
12. 前記開始ポリラクチド樹脂が、１分子当たり平均０．８〜１．２５個の末端カルボン酸基を有し、かつ前記アクリルポリマー又はコポリマーが、１分子当たり、平均２〜１０個の遊離エポキシ基を有する請求項７に記載の方法。
13. 遊離エポキシ基を有するポリラクチド樹脂。
14. 開始ポリラクチド樹脂と、１分子当たり平均２〜１０個の遊離エポキシ基を持つアクリルポリマー又はコポリマーとの反応産物であって、開始ポリラクチド樹脂１モルに対し、アクリルポリマー又はコポリマーが０．５〜２０モルの反応産物である請求項１３に記載のポリラクチド樹脂。
15. 前記開始ポリラクチド樹脂が、分子当たり平均０．８〜１．５個のカルボキシル基を含有する請求項１４に記載のポリラクチド樹脂。
16. 前記開始ポリラクチド樹脂が、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、数平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である請求項１５に記載のポリラクチド樹脂。
17. 前記開始ポリラクチド樹脂が、１分子当たり平均０．８〜１．２５個の末端カルボン酸基を有し、かつ前記アクリルポリマー又はコポリマーが、１分子当たり、平均２〜１０個の遊離エポキシ基を有する請求項１６に記載のポリラクチド樹脂。
18. 末端水酸基又はカルボン酸基を有する溶融加工可能ポリラクチド樹脂と、１分子当たり平均２〜１５個の遊離エポキシ基を有する固体アクリルポリマー又はコポリマーとの乾式混合物。
19. ポリラクチド樹脂に対するアクリルポリマー又はコポリマーのモル比が０．５以下である請求項１８に記載の乾式混合物。
20. ポリラクチド樹脂に対するアクリルポリマー又はコポリマーのモル比が０．０５〜０．４である、請求項１９に記載の乾式混合物。
21. 前記ポリラクチド樹脂が、１分子当たり０．８〜１．５個の末端カルボン酸基を有し、かつ前記アクリルポリマー又はコポリマーが、１分子当たり、平均２〜１０個の遊離エポキシ基を有する請求項１８に記載の乾式混合物。
22. 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の乾式混合物を溶融加工することからなる、長鎖の分枝を有するポリラクチドの製法。
23. 請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のポリラクチド樹脂と、及び、エポキシドに反応性の官能基を有する少なくとも１種の他の樹脂との混合物を溶融加工することからなる方法。
24. 前記少なくとも１種の他の樹脂が、複数のカルボキシル基を有する他のポリラクチド樹脂である請求項２３に記載の方法。
25. 前記ポリラクチド樹脂が、互いに異なる少なくとも２種の他の樹脂と溶融加工された請求項２３に記載の方法。
26. その方法の溶融加工産物が、前記ポリラクチド樹脂と前記少なくとも２種の他の樹脂との相溶体である請求項２５に記載の方法。
27. 少なくとも１個の連結層を有する多層構造物であって、該連結層が、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のポリラクチド樹脂であって、互いに異なる樹脂から作られ、かつ、それぞれエポキシ機能性反応基を有する他の２層に挟まれた中間層である多層構造物。