CN101018668A - 支化聚乳酸聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚丙交酯聚合物与环氧官能丙烯酸酯聚合物反应以便在聚合物中引入长链支化。丙烯酸酯聚合物提供一种在聚丙交酯聚合物中引入可控数量支化的灵活手段，形成凝胶或高度交联结构的危险很小。该支化聚丙交酯聚合物具有优异熔体流变性能，因而使它们能容易地在各种熔融加工领域加工。

Description

支化聚乳酸聚合物及其制备方法
技术领域
本申请要求2004-06-23提交的美国临时申请60/582,156的权益。
本发明涉及具有改进的流变性能的丙交酯聚合物以及此类聚丙交酯聚合物的制备方法。
背景技术
人们对聚丙交酯聚合物(亦称作聚乳酸或PLA)的商业兴趣正迅速增长。除非以某种方式进行改性，PLA聚合物将是线型分子并且性能属于热塑性材料。它们可用于制造各种不同薄膜、纤维和其它产品。PLA提供能从可再生资源衍生(乳酸可由植物碳水化合物如葡萄糖制备)和可生物降解的重要优点。然而，此类聚合物的流变性能却使它们在某些场合可能难以加工。此种在生产上的困难迄今制约着能使用此类聚合物的应用领域。例如，在挤出涂布中，流变性不良导致诸如颈缩和牵伸不稳定(牵伸共振和波纹边缘)的现象。流变性能不良造成吹塑制品，即便能够制造也将非常困难，并由于操作范围极其狭窄导致挤塑泡沫塑料塌瘪。
主要感兴趣的流变性能通常是熔体弹性，常常用“熔体强度”来表示。概括地说，希望热塑性聚合物形成一种具有合理地低的剪切粘度的熔体以便使它容易加工。与此同时，熔融聚合物必须具备足够强度和/或尺寸稳定性，以便在一旦形成所要求的形状之后，它将能保持那个形状而且在某些情况下在它来得及冷却和硬化之前甚至能操作它。一般而言，热塑性树脂的熔体强度可通过提高分子量来增加。然而，这也将增加剪切粘度致使，改进熔体强度的好处有时被主要为成形该聚合物所需力的增加抵消。增加力的需要至少要求较高功率消耗来加工聚合物。在某些情况下，这意味着，需要更重、更昂贵的设备，否则就必须降低加工速度。另外，提高分子量往往要增加所需要的加工温度，而这必将加剧聚合物的降解。
为此，做了大量探索来改进PLA的加工特性，集中于通过某种机制引入长链支化上面。例如，曾做过丙交酯与环氧化脂肪或油的共聚的尝试，正如在美国专利5,359,026中，或者与双环内酯共聚单体的共聚，正如在WO 02/100921A1中描述的。曾建议以过氧化物处理PLA，正如在美国专利5,594,095和5,798,435中描述的，以及在其聚合中采用特定多官能引发剂，正如在美国专利5,210,108和5,225,521，授予Spinu，GB 2277324和EP 632 081中描述的。
遗憾的是，这些方法没有一个完全令人满意。在某些情况下，该聚合物的流变性能改进得尽如所期。在其它工况中虽然能取得好的流变性能改善，但都难以以可重复的方式制造所要求的产品。有时，支化剂和单环酯或碳酸酯的不同反应性导致体系不能很好地共聚。在丙交酯的情况下尤其如此。在另一些工况中，诱导支化所要求的步骤会干扰聚合反应。这可能导致聚合时间的延长、产品质量不均一和其它问题。
虽然好的性能可在丙交酯与双环内酯共聚单体进行共聚时获得，但是该共聚单体昂贵并且必须小心避免胶凝的发生。在此种工况中，共聚物性能对共聚单体用量非常敏感，因此要求小心控制以便获得要求的流变性能。另外，由于是用双环内酯与丙交酯进行共聚，该方法不能很好地适应对分开制备的聚合物进行改性的情况。在大多数情况下，该共聚物必须按照特殊产品制备。
若能提供一种可熔融加工PLA聚合物，具有比线型PLA树脂改进的流变性能，又能方便地制成具有可预测和可重复的流变性能，那将是可心的。
在一个方面，本发明是一种含有长链支化的可熔融加工聚丙交酯树脂，包含一种具有端羟基或羧酸基团，或者既有端羟基又有羧酸基团的聚丙交酯树脂与平均含有约2～约15个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。
在第二个方面，本发明是一种引入长链支化到可熔融聚丙交酯树脂中的方法，包括将具有至少40℃的玻璃化转变温度以及端羟基或羧酸基团，或者既有端羟基又有羧酸基团的聚丙交酯树脂与平均含有约2～约15个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的混合物，加热到高于聚丙交酯树脂玻璃化转变温度的温度。第二方面的方法可用于生产第一方面的树脂。
本发明提供一种生产支化PLA树脂的惊人灵活和有效的方法。若要求的话，可将该支化反应结合到标准热熔加工程序中。
凭借本发明，当采用高用量丙烯酸酯聚合物或共聚物时能获得对产物流变性能的极佳控制，达到极少或不胶凝。该支化PLA树脂具有与对应未支化树脂相比改进的流变性能，并更容易在各种各样用途中熔融加工。该支化聚合物表现出，例如，当在挤出涂布中加工时，与对应线型PLA树脂相比减少的颈缩和较大基料稳定性，并更容易在薄膜和片材挤出、发泡、吹塑和挤出发泡操作中加工。
在另一个方面，本发明是一种以下组分的干共混物：(1)具有端羟基或羧酸基团，或者既有端羟基又有羧酸基团的可熔融加工聚丙交酯树脂，和(2)平均含有约2～约15个游离环氧基团每分子的固体丙烯酸酯聚合物或共聚物。该干共混物可在各种各样熔融加工操作中加工以便在熔融加工操作期间向聚丙交酯树脂中引入长链支化，从而避免单独进行的支化和熔融加工操作。干共混物的使用还消除或简化了熔融加工操作期间的计量步骤，并有助于形成均一产物。
在第四个方面，本发明是一种含游离环氧基团的PLA树脂。该PLA树脂方便地包含PLA树脂与约0.5～约20mol/mol PLA树脂、平均含有约2～约15个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。这方面的含环氧PLA树脂作为可在熔融加工步骤中制备并与未支化聚合物掺混以获得所要求支化度的“母料”材料特别有用。另外，该含环氧PLA树脂在共挤出和类似用途中作为活性相容剂或作为反应性“联系”层十分有用。
就本发明目的而言，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”彼此通用，用以表示具有结构-OC(O)CH(CH3)-的重复单元的聚合物，不论这些重复单元是如何构成该聚合物的。PLA树脂优选地含有至少50％，例如，至少80％，至少90％，至少95％或至少98wt％那些重复单元。
优选的PLA树脂是一种丙交酯的聚合物或共聚物。某些羟基酸，特别是α-羟基酸，例如，乳酸，以2种旋光异构体，通常被称作“D”和“L”对映体的形式存在。D-或L-乳酸皆可用合成方法生产，而发酵方法一般(但不总是)倾向于择优生成L-对映体。丙交酯类似地以各种各样对映异构体形式存在，即，作为2个L-乳酸分子的二聚体的“L-丙交酯”；“D-丙交酯”，即2个D-乳酸分子的二聚体；以及“内消旋-丙交酯”，由1个L-乳酸分子和1个D-乳酸分子构成的二聚体。另外，熔点为约126℃的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物通常被称作“D，L-丙交酯”。丙交酯的这些形式中的任何一种的聚合物或其混合物皆可用于本发明。光学纯度的提高(即，较高浓度主要对映体，可以是D-或者是L-对映体)趋于导致形成的聚合物具有较高结晶性。当要求半结晶聚合物时优选的是，聚合物仅包含L-或D-乳酸对映体单元或者包含L-和D-乳酸单元的混合物，但其中对映体之一(或者L-或者D-)占到聚合的重复单元的最高约5mol％，优选最高约3mol％，更优选最高约2mol％，尤其是最高约1.6mol％。特别优选的半结晶共聚物包含98.4～100％L异构体和0～1.6％D对映体(以乳酸重复单元总摩尔数为基准计)。当要求偏于无定形的聚合物时，主要的与其余的对映体重复单元在共聚物中的比例宜于为约80∶20～约98∶2，优选88∶12～98∶2，尤其是约90～约98％L-对映体，和对应地约10～约2％D对映体(以乳酸对映体重复单元总摩尔数为基准计)。一般而言，对映体比例的选择将依赖于具体的用途和/或所要求的共聚物性能。一般而言，共聚物的结晶度越高，热性能、尺寸稳定性和模量就越高。
优选的丙交酯是这样生产的：令乳酸聚合生成一种预聚物，随后令该预聚物解聚并同时蒸馏出所生成的丙交酯。此种方法描述在美国专利5,274,073中，授予Gruber等人，在此收作参考。
PLA树脂还可包含由可与丙交酯或乳酸进行共聚的其它单体如氧化烯(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷等)或环状内酯或碳酸酯，所衍生的重复单元。由这些其它单体衍生的重复单元可以以嵌段和/或无规排列的形式存在。这些其它重复单元适宜占到PLA树脂重量的约10wt％，优选占到PLA重量的约0～约5wt％。优选的是，任何此类共聚单体都不向PLA内引入支化点，因为这将使其流变性能的控制变得更加困难。
PLA树脂还可包含聚合过程中通常用来控制分子量的引发剂化合物残基。合适的此类引发剂包括，例如，水、醇、二醇醚、各种类型多羟基化合物(例如，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟端基丁二烯聚合物等)。
然而，PLA树脂优选地包含，平均约0.5～约2.0端羧基基团/分子。此类PLA树脂方便地采用含有1或多个羧基基团，或者含有1或多个羧基基团和1或多个其羟基基团的引发剂化合物制成。乳酸，或者乳酸的二聚或低聚物是特别适合的引发剂。据信，PLA树脂上的端羧基基团优先与该共聚物上的环氧基团起反应生成所要求的支化PLA树脂。另一方面，具有平均远高于1个羧基基团/分子的PLA树脂较容易变得交联从而形成凝胶。在促进交联与避免胶凝之间的平衡可轻易地在PLA树脂含有约0.8～约1.5个端羧基基团/分子、更优选约0.9～约1.25个端羧基基团/分子，尤其是约0.95～约1.1个端羧基基团的情况下达到。此种PLA树脂也将含有非羧基端基，典型的是羟端基基团。这些羟端基基团与环氧基团的反应性比羧基基团的小。可轻易地选择使羧端基基团与共聚物起反应而羟端基基团则基本上保持不反应的反应条件。这将能既达到支化，却又避免交联和凝胶的形成。
PLA树脂在通过与丙烯酸酯聚合物或共聚物起反应支化之前的数均分子量有利地从约10,000，优选约30,000，更优选约40,000～约500,000，优选至约300,000，更优选至约250,000，根据下面所描述的GPC技术测定。
一种特别适合通过丙交酯聚合制备PLA的方法描述在美国专利5,247,059、5,258,488和5,274,073中。此种优选的聚合方法通常包括脱挥发分步骤，在此期间聚合物的游离丙交酯含量下降，优选至低于1wt％，更优选至低于0.5wt％。为了生产熔融稳定的丙交酯聚合物，优选在聚合过程终点取出或钝化催化剂。这可通过使催化剂沉淀或者，优选地，通过在聚合物中加入有效数量钝化剂来实现。催化剂的钝化适宜通过在聚合容器中加入钝化剂来实施，优选在脱挥发分步骤之前。合适的钝化剂包括羧酸，这当中优选用聚丙烯酸；位阻烷基、芳基和酚酰肼；脂族和芳族单-和二羧酸的酰胺；环状酰胺、脂族和芳族醛的腙和双腙、脂族和芳族单-和二羧酸的酰肼、双-酰基化肼的衍生物，亚磷酸酯化合物和杂环化合物。
该丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于，在23℃下呈固态，含有平均约2～约15个游离环氧基团/分子(例如，约3～约10或约4～约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的，优选与至少一种附加单体共聚的，聚合产物。
该丙烯酸酯聚合物或共聚物适宜具有约150～约700，例如约200～500或约200～400的每环氧基团的分子量。该丙烯酸酯聚合物或共聚物适宜具有约1000～6000,例如，约1500～5000或约1800～3000的数均分子量。
环氧官能单体含有环氧基团和至少一个丙烯酰(CH2＝CH-C(0)-)或甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(0)-)基团。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是此类环氧官能单体的例子。附加的单体可以是，例如，甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、乙烯基芳族单体或它们当中2或更多种的混合物。附加单体是“非官能的”，就是说，该附加单体不具有将与PLA树脂起反应的基团，特别是能与树脂上的羟基或羧基端基起反应的基团。附加单体可以是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、苯乙烯、乙烯基萘等，或者以上之二或多种的混合物。优选的共聚物是环氧官能丙烯酸或甲基丙烯酸单体、至少一种附加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以及乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物。
丙烯酸酯聚合物或共聚物方便地按照美国专利6,552,144中描述的聚合方法制备。
合适的丙烯酸酯共聚物由Johnson聚合物公司以商品名Joncryl销售。特别优选的产品包括Joncryl4300、Joncryl4348和Joncryl4349聚合物。
为生成长链支化，使用最高约0.5mol丙烯酸酯聚合物或共聚物每摩尔PLA树脂。以最高约0.5mol/mol的用量，平均2个PLA树脂(分子)将被每一个丙烯酸酯聚合物或共聚物分子偶联(假定平均每个PLA树脂分子通过端羧基基团单官能地与共聚物反应。在实际情况下，将存在某种反应产物的分布，包括未偶联PLA树脂分子、单PLA树脂分子与一个丙烯酸酯聚合物或共聚物分子的加成物，以及包含2个偶联PLA树脂分子直至等于丙烯酸酯聚合物或共聚物的环氧官能度数目的偶联PLA树脂分子的偶联种。当丙烯酸酯聚合物或共聚物的数目从约0.5mol每摩尔PLA树脂(进一步)减少时，就趋于生成包含较多高度支化的化学种和较少未支化的化学种的不很均一的混合物。优选使用约0.02～约0.45mol丙烯酸酯聚合物或共聚物每摩尔PLA树脂，当要求长链支化PLA树脂产物时。另一种适合制造长链支化产物的范围为约0.05～约0.4mol丙烯酸酯聚合物或共聚物每摩尔PLA树脂。每摩尔PLA树脂，丙烯酸酯聚合物或共聚物上的环氧基团当量数有利的介于约0.1～约4，尤其约0.3～约2.7。当采用多于1当量环氧每摩尔PLA树脂时，该支化产物将包含一些游离环氧基团。
丙烯酸酯聚合物或共聚物的用量当大于0.5mol/mol PLA树脂时，支化度将趋于不再增加。替代地，将趋于形成不断增加的1mol PLA树脂与1mol丙烯酸酯聚合物或共聚物的线型反应产物的比例。此种倾向防止凝胶的形成，这对于许多其它支化机理来说却是个问题。生成的加成物含有游离环氧基团，从而使其适合各种各样如下面列出的用途。
生成含环氧PLA树脂加成物的能力可能是相当有利的，因为这将使我们能采用高比例丙烯酸酯聚合物或共聚物轻易地制备母料。此类母料可由约0.5、1.0或2.0mol丙烯酸酯聚合物或共聚物每摩尔PLA树脂，直至约20，尤其约8，特别是直至约3mol丙烯酸酯聚合物合每摩尔PLA树脂来制备。制成的母料主要含1∶1的线型反应产物，还有少量较高支化度材料。该母料将还包含能在随后熔融加工操作期间与其它PLA树脂分子起反应从而产生附加支化的游离环氧基团。当使用大于1mol丙烯酸酯聚合物或共聚物每摩尔每摩尔PLA树脂时，该母料将还包含未反应丙烯酸酯聚合物或共聚物。
这些母料材料的优点是，在适合熔融加工PLA树脂的温度之下能熔融流动。于是，该母料材料便可与附加PLA树脂在熔融加工期间熔融掺混形成具有要求的流变性能的改性PLA树脂。此种母料方法具有几个优点，包括改性的计量精确性，避免丙烯酸酯聚合物或共聚物的局部高浓度(从而避免局部高浓度高度支化反应产物的生成)，以及较容易和较均匀地掺混到PLA树脂中。加入的PLA将与母料中未反应环氧基团起反应以引入附加支化。
该环氧官能PLA树脂也可用作活性相容剂。它能与2或更多种通常不相容但各自含有能与环氧基团起反应的官能团的不同树脂熔融掺混。在熔融加工条件下(或简单地，在高温下)该官能团与母料上的环氧基团起反应生成由环氧官能PLA树脂的残基连接组成的的接枝聚合物。包含羧酸和氨基基团的树脂特别重要。这些树脂包括羧基-或氨基-官能聚烯烃(例如，经过改性而被赋予了此类基团的：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、基本线型聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物之类)，乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、胺-链端聚醚(例如，Jeffamine材料，由Huntsman化学公司供应)，羧基-链端聚碳酸酯和聚酯，以及聚乳酸。
类似地，环氧-官能PLA树脂可用作联系层以促使不相容树脂粘附在一起，例如，在共挤出加工中。如同上面一样，该树脂应具有能提供键合到环氧官能PLA树脂上去的部位的环氧反应性官能团。在上一段中描述的树脂可按此种方式粘附在一起。
丙烯酸酯聚合物或共聚物与PLA树脂的反应一般在高于PLA树脂玻璃化转变温度的高温进行。约100～250℃的反应温度通常是合适的，优选介于约140～220℃的温度，以便既获得好的反应速率，又极少发生PLA树脂热降解。反应速率将随温度而变化。在以上范围的加工温度之下，反应时间介于约0.1～20min，尤其是0.2～10min通常就足够了。一种制造支化产物的方便方式是将PLA树脂和丙烯酸酯聚合物或共聚物喂入到混合温度介于以上范围的挤出机中。操作速率通常选择为满足混合物在挤出机中的停留时间介于上面提到的范围内。
可将该支化步骤结合到用于将PLA树脂制成，例如，纤维、薄膜、片材、泡沫塑料、热成形制品或模塑制品的普通熔融加工过程中。丙烯酸酯聚合物或共聚物应在使其有充足时间与PLA树脂起反应生成要求支化度的一点加入到熔融加工过程中。丙烯酸酯聚合物或共聚物可以几种方式加入--作为单独的进料，作为如上所述母料，或者作为与PLA树脂的干共混物。只要加工温度和停留时间足够，支化反应将在熔融加工步骤期间发生。随后，新生成的支化PLA树脂被挤过合适的模头或注塑到合适的模具中以形成所要求的制造制品，例如，纤维、薄膜、片材、泡沫塑料、热成形制品或模塑制品。如果条件不能使支化反应在熔融加工期间完成，则可令PLA制品随后接受热固化处理以完成支化反应。
可使用另一种支化剂与丙烯酸酯聚合物或共聚物配合使用，以便进一步增加支化度或达到其它目的。过氧化物支化剂的同时使用特别令人感兴趣，因为过氧化物支化剂能与可能生成在丙烯酸酯聚合物或共聚物中的杂质的单体或低聚物化学种起反应，并将这些杂质固定到聚合物上。这将减少生产中的挥发分并有助于防止不希望的低分子量化学种的生成。
支化PLA树脂有利地表现出至少约1.9，优选至少约2.1，更优选至少约2.5，至约5，优选至约4，更优选至约3.5的多分散性指数(PDI，被定义为重均分子量与数均分子量之比，按如下所述GPC测定)。支化PLA树脂有利地表现出至少约1.05，优选至少约1.2，更优选至少约1.4，尤其约1.5，至约2.0，优选至约1.8的离模膨胀比，按照在下面所描述的条件下测定。
本发明支化PLA树脂可用于各种各样用途，例如，纤维(包括短纤维、单丝纤维、掺混纤维、变形加工纤维、双组分纤维、纱等)、薄膜如流延薄膜、吹胀薄膜、取向薄膜(包括双轴取向薄膜，此时，拉伸沿2个方向同时或顺序地实施)，挤出泡沫塑料、吹塑、压塑、片材模塑、注塑、挤出涂布、纸涂布和其它用途。一般而言，本发明支化PLA树脂可用于与对应线型PLA树脂的应用相同的用途，以及外加要求较好流变性能的附加用途。支化PLA树脂在要求优异剪力变稀和/或高熔体张力的场合特别有用。
本发明支化PLA树脂能与所有类型添加剂进行混炼，包括抗氧化剂、防腐剂、催化剂钝化剂、稳定剂、增塑剂、填料、成核剂、所有类型着色剂和发泡剂。该支化PLA树脂可与其它树脂掺混，和层合或共挤出到其它材料上以形成复杂结构。
本发明支化PLA也可与附加数量线型聚乳酸聚合物掺混以生产具有定制流变性能的共混聚合物。它也可与其它聚合物掺混，例如，与聚酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃等。
给出下面的实施例旨在说明本发明但不拟限制其范围。所有份数和百分数均质重量而言，除非另外指出。
实施例1～4和对比例A
(PLA树脂A是一种由88.6％L-和11.4％D丙交酯组成的共聚物，相对粘度为4.05，按照1％在氯仿中的溶液在30℃测定。PLA树脂A包含约1个端羧基基团/分子和1个端羟基基团/分子。其Mw为约218,000。在这些实施例中，分子量是按照凝胶渗透色谱法这样测定的：1.0g样品溶解在10mL二氯甲烷中。0.25mL配制溶液的等分试样被转移到20mL管形瓶中并以5mL四氢呋喃稀释。该样品是通过0.45μm针筒过滤器过滤到自动取样器管形瓶中的。用Waters Alliance 2690Liquid Chromatography(液相色谱法)系统作为泵和取样器。稀释剂是四氢呋喃，流率是1mL/min，温度是35℃。注入体积是50μL。采用3个Waters凝胶渗透柱(7.8×300mm，Stryragel HR5，HR4和HR1)。探测器是Waters型号410差示折射仪。数据收集在运行WatersEmpowersoftware(软件)的个人电脑上并进行分析，采用由美国聚合物标准公司供应的窄级分聚苯乙烯标准样所产生的3阶标定曲线。
支化PLA树脂实施例1～4的样品是通过分别将PLA树脂A和Joncryl4368丙烯酸共聚物喂入到50mm同向旋转双螺杆挤出机中制备的。Joncryl4368丙烯酸共聚物的数均分子量为约2000，每个环氧基团的分子量为约285，并具有平均约7个环氧基团/分子。挤出机各加热区的温度设定是：区1，120℃；区2，170℃；区3，220℃；区4～10，240℃；以及区11，236℃。组分比例按照表1所给出的那样变化。进料速率如下面那样变化以改变反应物在挤出机中的停留时间。获得的支化PLA树脂经挤出并造粒。作为比较，让PLA树脂A在同样条件但不加丙烯酸酯共聚物的情况下进行熔融加工。结果载于表1。
表1
 性能
 实施例号  Wt·％丙烯酸酯共聚物1  Eq/Mol比值2  进料速率，pph8  MFR4  离模膨胀比4  RV Mn，，0005  Mw，0005  PDI
 A*  0  0  8.76  1.03  3.34  93  185  1.98
 1  0.17  0.37  150  2.53  N.D.  3.93  111  282  2.55
 2  0.20  0.45  200  4.22  1.52  4.05  109  290  2.66
 3  0.25  0.56  175  1.43  2.08  4.20  106  342  3.24
 4  0.23  0.51  100  1.36  2.01  4.72  117  397  3.38
*不是本发明的实施例。1以共混物A重量为基准计。2每摩尔PLA树脂的丙烯酸酯共聚物近似当量数。这些数值是根据由聚苯乙烯标准样的凝胶渗透色谱法得到的Mn测定值算出的。等于或低于4000分子量的化学种在Mn测定中忽略不计。将Mn测定值乘以0.6以校正PLA与聚苯乙烯标准样之间的溶胀差异。3每小时挤出的共混物磅数。4切片在100℃、真空下干燥过夜，所在的真空烘箱以100cc/min的氮气吹扫。干燥的样品从烘箱中取出，加盖并立即测定。熔流速率在TiniusOlsen Extrusion Plastometer(挤出塑度计)中在210℃上测定，荷重2.16kg，口型直径为约0.0825英寸。将样品切片加入到仪器的机筒中，并在其中保持5min然后再施加荷重。每种样品取至少3次测定的平均值，每次测定1min，然后用平均值计算熔流速率。离模膨胀比测定用的样品在熔流速率测定期间收集。在口型处切取约1英寸长熔融聚合物线料。测定线料的直径并除以已知的口型直径从而得到离模膨胀比。给出的结果是至少5次测定值的平均值。5相对于聚苯乙烯标准样而言。
熔流速率、离模膨胀比、相对粘度、分子量和多分散性测定值全都表明，PLA树脂在这些条件下发生了显著支化。
实施例5～7和对比例B
PLA树脂B是一种由90.5％L-和9.5％D丙交酯组成的共聚物，相对粘度为3.04，按照1％在氯仿中的溶液在30℃测定。其Mw为约170,000。PLA树脂B含有约1个端羧基基团/分子和1个端羟基基团/分子。
支化的PLA树脂实施例5～7的样品按照与实施例1～4中所述相同方式制备和评价。作为比较，让PLA树脂B在同样条件但不加丙烯酸酯共聚物的情况下进行熔融加工。结果载于表2。
表2
 性能
 实施例号  Wt·％丙烯酸酯共聚物1  Eq./Mol比值2  进料速率，pph3  MFR4  离模膨胀比4  RV Mn，，0005  Mw，0005  PDI
 B*  0  0  100  16.07  0.99  3.04 84  159  1.88
 5  0.17  0.32  150  11.80  1.13  3.20 88  190  2.17
 6  0.40  0.76  100  6.97  1.53  3.60 98  264  2.59
 7  0.6  1.15  100  3.32  1.88  4.06 109  329  3.01
*不是本发明的实施例。1～5见表1的注释1～5。
如上所述，熔流速率、离模膨胀比、相对粘度、分子量和多分散性测定值全都表明，PLA树脂在这些条件下发生了显著支化。
实施例8～10和对比例C
PLA树脂C是一种由93.1％L-和6.9％D丙交酯组成的共聚物，相对粘度为2.60，按照1％在氯仿中的溶液在30℃测定。其Mw为约124,000。PLA树脂C含有约1个端羧基基团/分子和1个端羟基基团/分子。
支化的PLA树脂实施例8～10的样品按照与实施例1～4中所述相同方式制备和评价。作为比较，让PLA树脂C在同样条件但不加丙烯酸酯共聚物的情况下进行熔融加工。结果载于表3。
表3
 性能
 实施例号  Wt-％丙烯酸酯共聚物1  Eq./Mol比值2 MFR8 离模膨胀比8 RV Mn，，0004  Mw，0004  PDI
 C*  0  0  47.4 N.D. 2.60 61  116  1.89
 8  0.20  0.26  N.D. N.D. N.D. 59  154  2.62
 9  0.40  0.53  N.D. N.D. N.D. 60  163  2.70
 10  0.60  0.79  N.D. N.D. N.D. 63  195  3.05
*不是本发明的实施例。1～4见表1的注释1、2、4和5。
如上所述，分子量和多分散性测定值全都表明，PLA树脂在这些条件下发生了显著支化。
实施例11～14和对比例D
PLA树脂D是一种由95％L-和5％D丙交酯组成的共聚物，相对粘度为2.52，按照1％在氯仿中的溶液在30℃测定。其Mw为约108,000。PLA树脂D含有约1个端羧基基团/分子和1个端羟基基团/分子。
支化的PLA树脂实施例11～14的样品按照与实施例8～10中所述相同方式制备和评价。作为比较，让PLA树脂D在同样条件但不加丙烯酸酯共聚物的情况下进行熔融加工。结果载于表4。
表4
 性能
 实施例号  Wt·％丙烯酸酯共聚物1  Eq./Mol比值2 MFR8 离模膨胀比8 RV Mn，，0004  Mw，0004  PDI
 D*  0  0  53.8 N.D. 2.52 65  112  1.71
 11  0.20  0.26  N.D. N.D. N.D. 68  177  2.59
 12  0.40  0.52  N.D. N.D. N.D. 70  194  2.75
 13  0.60  0.78  N.D. N.D. N.D. 68  180  2.64
 14  0.80  1.04  N.D. N.D. N.D. 77  230  2.98
*不是本发明的实施例。1～3见表1的注释1、2、4和5。
如上所述，分子量和多分散性测定值全都表明，PLA树脂在这些条件下发生了显著支化。
实施例15
一定数量PLA树脂B和Joncryl4368丙烯酸酯聚合物分别在真空烘箱中在45℃干燥过夜。干燥后的材料利用布拉本德塑度记录仪PL2100混合机进行混炼，混合机配备了60cc 3-区混炼辊筒，带有辊筒刮刀。辊筒刮刀的速度设定在60rpm，它相当于约150/s的最大剪切速率。在混炼辊筒上加99.5重量份PLA树脂B并在210℃加热6min。随后加入0.5重量份丙烯酸酯聚合物，并另外再混炼9min。混炼期间测定扭矩，以此作为PLA树脂与丙烯酸酯聚合物之间的反应进度的间接尺度。扭矩在丙烯酸酯聚合物加入以后4.7min达到最大值。
当以225℃的混炼温度重复该实验时，扭矩在丙烯酸酯聚合物加入以后3.3min达到最大值。当在240℃再次重复时，扭矩在丙烯酸酯聚合物加入后约2.1min达到其最大值。
实施例16～20和对比例E
采用34-mm、11-加热区挤出机由一批Mn近似于90,000且Mw近似于170,000的PLA树脂B，和Joncryl4368丙烯酸酯聚合物制备母料。在实施例16的情况下，加热区温度是：170℃，区1；180℃，区2；200℃，区3～11；以及220℃，区11。实施例17的加热区温度相同，只是最后一区温度是225℃。在实施例16中，PLA树脂以约20磅/小时喂入，而丙烯酸酯树脂则以约2磅/小时喂入。在实施例17中，进料速率分别是18和2磅/小时。这相当于约19.64当量环氧基团/摩尔PLA树脂。
尽管支化剂用量高，但这两种材料都能轻易地通过挤出机加工。
母料实施例17被用于通过掺混附加数量PLA树脂B制造的稀释操作实施例18～20的样品。为制备实施例18的样品，母料实施例17和PLA树脂B以4∶96重量比在同一34-mm挤出机进行混炼。加热区温度是150℃，区1；170℃，区2；210℃，区3～10；以及235℃，区11。实施例19和20按同样方式制备，不同的是比例分别是8∶92和15∶85。实施例19和20，由于混合比不同故支化度不同。作为比较，一份纯净PLA树脂B通过挤出机在相近条件下进行加工。分子量和多分散性载于表5。
表5
 性能
 实施例或对比例号  Wt.-％丙烯酸酯共聚物  Mn 1  Mw 1  PDI
 E  0  76,000  140,000  1.85
 18  0.4  87,000  219,000  2.51
 19  0.6  93,000  266,000  2.94
 20  1.5  116,000  387,000  3.35
实施例18～19每一种的样品通过流延薄膜模头挤出以生产约1密耳片材，然后用肉眼检查片材胶凝的迹象。实施例20被挤出为约15密耳的片材。实施例20，由于分子量过高，不能压延到薄的厚度。没有一种片材材料显示出明显胶凝。
要知道，在不偏离本发明精神的条件下可制订出对本文所述发明的多种修改方案，本发明范围由所附权利要求界定。

Claims (27)

1.一种含有长链支化的可熔融加工聚丙交酯树脂，包含一种具有端羟基或羧酸基团，或者有端羟基和羧酸基团的起始聚丙交酯树脂与含有平均约2～约15个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。
2.权利要求1的聚丙交酯树脂，它是每摩尔起始聚丙交酯树脂与最高约0.5mol丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。
3.权利要求2的聚丙交酯树脂，它是每摩尔起始聚丙交酯树脂与约0.05～约0.4mol丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。
4.权利要求2的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂含有平均约0.8～约1.5个羧基基团每分子。
5.权利要求4的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂的数均分子量介于30,000～约250,000，按照凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准样测定。
6.权利要求1的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂具有平均约0.8～约1.25个端羧酸基团每分子并且丙烯酸酯聚合物或共聚物含有平均约2～约10个游离环氧基团每分子。
7.一种将长链支化引入到可熔融加工聚丙交酯树脂中的方法，包括将具有至少40℃的玻璃化转变温度以及端羟基或羧酸基团，或者有端羟基和羧酸基团的可熔融加工聚丙交酯树脂与平均含有约2～约15个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的混合物，加热到高于该聚丙交酯树脂玻璃化转变温度的温度。
8.权利要求7的方法，其中丙烯酸酯聚合物或共聚物与起始聚丙交酯树脂的摩尔比最高为0.5。
9.权利要求8的方法，其中丙烯酸酯聚合物或共聚物与起始聚丙交酯树脂的摩尔比介于0.05～0.4。
10.权利要求7的方法，其中起始聚丙交酯树脂含有平均约0.8～约1.5个羧基基团每分子。
11.权利要求10的方法，其中起始聚丙交酯树脂的数均分子量介于30,000～约250,000，按照凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准样测定。
12.权利要求7的方法，其中起始聚丙交酯树脂具有平均约0.8～约1.25个端羧酸基团每分子并且丙烯酸酯聚合物或共聚物含有平均约2～约10个游离环氧基团每分子。
13.一种含有游离环氧基团的聚丙交酯树脂。
14.权利要求13的聚丙交酯树脂，它是起始聚丙交酯树脂与约0.5～约20mol，每摩尔聚丙交酯树脂，含有平均约2～约10个游离环氧基团每分子的丙烯酸酯聚合物或共聚物的反应产物。
15.权利要求14的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂含有平均约0.8～约1.5个羧基基团每分子。
16.权利要求15的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂的数均分子量介于30,000～约250,000，按照凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准样测定。
17.权利要求16的聚丙交酯树脂，其中起始聚丙交酯树脂具有平均约0.8～约1.25个端羧酸基团每分子并且丙烯酸酯聚合物或共聚物含有平均约2～约10个游离环氧基团每分子。
18.一种干共混物，包含具有端羟基或羧酸基团的可熔融加工聚丙交酯树脂和含有平均约2～约15个游离环氧基团每分子的固体丙烯酸酯聚合物或共聚物。
19.权利要求18的干共混物，丙烯酸酯聚合物或共聚物与聚丙交酯树脂的摩尔比最高为0.05。
20.权利要求19的干共混物，丙烯酸酯聚合物或共聚物与聚丙交酯树脂的摩尔比介于0.05～0.4。。
21.权利要求18的干共混物，其中聚丙交酯树脂具有平均约0.8～约1.5个端羧酸基团每分子并且丙烯酸酯聚合物或共聚物含有平均约2～约10个游离环氧基团每分子。
22.一种包括熔融加工权利要求18～20中任何一项的干共混物以形成长链支化聚丙交酯的方法。
23.一种包括熔融加工权利要求13～17中任何一项的聚丙交酯树脂与至少一种具有环氧反应性官能团的其它树脂的混合物的方法。
24.权利要求23的方法，其中至少一种其它树脂是另一种具有羧基基团的聚丙交酯树脂。
25.权利要求23的方法，其中聚丙交酯树脂与至少2种彼此不同的其它树脂进行熔融加工。
26.权利要求25的方法，其中该方法的熔融加工产物是聚丙交酯树脂与至少2种其它树脂的相容混合物。
27.一种多层结构，具有至少一个联系层，该层是2个其它层的中介层，该2个其它层由彼此不同并且每种都含有环氧官能团的树脂构成，其中联系层是权利要求13～17中任何一项的聚丙交酯树脂。
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