JPS61163952A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上立皿貝且１ 本発明は、耐衝撃性、寸法安定性および相溶性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カッ
之ボキシル基及び又はその無水物を有するビニル重合体
とエポキシ基及び又は水酸基を有するポリオレフィンと
からなる組成物及びそれらとさらにビニル重合体及び又
はポリオレフィンとからなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

の ポリオレフィンは安価であり、化学的にも安定であるこ
とから、汎用樹脂として、広範に使用されている。しか
しながら、寸法安定性が悪い剛性が不足している。塗装
性や接着性が悪い等の欠点を有しているため、その用途
が限定されている。

これらの欠点を改良するために、例えばポリスチレン、
ＡＳ樹脂などの非品性ビニル重合体をポリオレフィンに
ブレンドする方法が考えられる。しかし、ポリオレフィ
ンとこれらビニル重合体とは相溶性が乏しく、単純にブ
レンドした樹脂は剥離層が著しく実用価値を持たない。

一方、スチレン樹脂に代表されるビニル重合体は、成形
収縮が小さく成形品の寸法安定性が良く、剛性も高いた
め、多方面に利用されているが、耐衝撃性に乏しいとい
う欠点を有している。耐衝撃性を改善するためには、ゴ
ム状のポリオレフィンをブレンドする方法が考えられる
が、前述したように、ビニル重合体と、ポリオレフィン
との相溶性が乏しいため、単純なブレンドでは、実用価
値はない。

だ　　の 本発明者は、上記問題点を解決するためには、ビニル重
合体とポリオレフィンとの親和性を増大させることが不
可欠であり、そのためには両者と相溶性を有する重合体
を相溶化剤として用いることが有効であると考え、鋭意
検討した結果、カルボキシル基及び又はその無水物を有
するビニル重合体と、エポキシ基及び又は水酸基を有す
るポリオレフィンと場合によってはさらに、ビニル重合
体及び又はポリオレフィンとを混和することにより、耐
衝撃性、寸法安定性および相溶性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した
。本発明において、その効果を発揮する理由としては、
ビニル重合体のカルボキシル基又は無水物とポリオレフ
ィンの有するエポキシ基又は水酸基とが、一部力ップリ
ング反応することにより、相溶化剤としての効果を有す
る重合体が生成することが考えられる。

本発明において、使用されるカルボキシル基及び又はそ
の無水物を有するビニル重合体（Ａ）としでは、ビニル
重合体、たとえばスチレン、メチルスチレン、エチルス
チレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無
水マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその誘導体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハライド類などを
用いて、ビニル重合によって得られる重合体もしくは共
重合体であり、分子内及び又は末端に上記官能基を有す
るものが挙げられる。

官能基の導入方法としては、官能基を含有する　　　　
　　（単量体を重合もしくは共重合する方法やグラフト
反応させる方法などがある。

官能基の含有量には、特に、制限はないが、１分子当り
１〜１００個が好ましく、特に好ましくは、１〜５０Ｉ
！である。カルボキシル基及び又はその無水物を有する
ビニル重合体の好ましい例としては、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル−無水マレイン酸共重合体スチレン−アクリ
ル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル
酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル
酸共重合体、アクリル酸グラフトポリスチレン、無水マ
レイン酸グラフトポリスチレン、アクリル酸グラフトス
チレン−メタクリル懐メチル共重合体、無水マレイン酸
グラフトスチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸
グラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体、無水マ
レイン酸グラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体
及びメタクリル酸グラフトスチレン−アクリロニトリル
共重合体などが挙げられる。その分子量としては通常１
０００〜１，０００，０００、好ましくは２０００〜ｓ
ｏｏ、　ｏｏｏである。

エポキシ基及び又は水酸基を有するポリオレフィン（Ｂ
）としては、エチレン、プロピレン１−ブテン、１−ヘ
キせン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−
ペンテンなどを主成分とするポリオレフィンであり、種
々の方法により、上記官能基が導入されているものが挙
げられる。官能基の導入方法としては、官能基を含有す
る単量体をランダム共重合あるいはブロック共重合する
方法や、上記単量体をグラフト反応する方法、ポリオレ
フィンの酸化反応により導入する方法などがある。

エポキシ基を有する単量体としては、アクリル酸グリシ
ジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが
挙げられ、水酸基を有する単量体としては、アクリル酸
ハイドロキシエチルエステル、メタクリル酸ハイドロキ
シエチルエステル、アクリル酸ハイドロキシプロピルエ
ステル、メタクリル酸ハイドロキシプロピルエステルな
どがあげられる。ポリオレフィン中に含有される官能基
の量としては、特に制限はないが、好ましくは、１分子
当り１〜１００個であり、特に好ましくは１〜５０個で
ある。エポキシ基及び又は水酸基を有するポリオレフィ
ンの具体例しては、エチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、及びポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン
−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体などのポリオレフィンに、メタクリル酸グリシジル又
はメタクリル酸ハイドロキシエチルエステルをグラフト
反応させたものなどがあげられる。その分子量としては
、１０００〜１．０００，０００　、好ましくは３００
０〜ｓｏｏ、　ｏｏｏである。

本発明の（Ｃ）成分として用いられるビニル重合体とし
ては、前述のビニル単量体を重合もしくは共重合するこ
とによって得られるものであり、成分以外のものである
。その具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルーアクロリニトリル共重合体などがあげられる。

（Ｄ）成分として用いられるポリオレフィンとしては、
エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンを主成分
とする重合体もしくは共重合体であり、その具体例とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
などがあげられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）、　（Ｂ）
成分をそれぞれ５〜９５重量％、９５〜５重量％、混合
することによって得られる。混合方法としては、バンバ
リーミキサ−１押出機等公知の溶融混合法あ゛るいは溶
液中で混合する方法などがあげられる。この際、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのカップリング反応をより効果的に
行なわせるためには、アミン錫化合物等の触媒を少量添
加する事が好ましい。又、混合時に安定剤、可塑剤、帯
電防止剤、滑剤、染顔料、充填剤等の添加も可能である
。本発明の（Ａ）　ｙ（ｅ）二成分からなる熱可塑性樹
脂組成物は、ポリオレフィンと、ビニル重合体との相溶
化組成物であり、寸法安定性、剛性及び塗装性や接着性
の改良されたポリオレフィン組成物や耐衝撃性にすぐれ
たビニル重合体組成物を与える。

又、極性成分と非極性成分との両者を有するため多くの
樹脂と相溶性が良く、相溶性改良剤としても有効である
。このように（Ａ）　、　（Ｂ）二成分でも充分に有用
な熱可塑性樹脂組成物が得られるが、さらに（Ｃ）及び
又は（Ｄ）成分を混合することにより、実用的価値のよ
りすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られる。混合割合と
しては（Ａ）成分５〜９５％（Ｂ）成分９５〜５重量％
からなる組成物１００１１量部当り、（Ｃ）　、　（Ｄ
）の少なくとも一種の１０〜２０００重量部である。そ
の際（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加順序は限定的ではないが、
（Ａ）　、　（Ｂ）成分添加後（Ｃ）及びまたは（Ｄ）
を添加するのが好ましい。たとえば、本発明により、耐
衝撃性の著しく改良されたポリスチレン樹脂いわゆるハ
イインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂の
耐候性を改良する事を目的として開発された、いわゆる
ＡＥＳ８４脂などを製造することも可能である。

以下、実施例によって本発明をざら詳しく説明する。

なお、試験法は下記の方法に従って行った。

＜１）　　成形収縮率 １０オンス射出成形機を用い、平板（マーカー付）を作
成し、その収縮率を測定した。

（２）　　剥離層の有無 ３．５オンス射出成形機にて、３ｓの試験片を作成し、
その試験片を折り曲げて目視で剥離層の有無を観察した
。

（３）　　１ＺＯｄ　ＩＩＩＤａＣｔ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−７３に準じて測定した。

実施例　１〜３ ニル　ム スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（ダイセル化
学製Ａｓ樹脂３９８重量部と無水マレイン酸２重量部及
び過酸化ベンゾイル０．２重量部をヘンシェルミキサー
により１０分間混合した、ついで、３０ａ＊φベント付
押出機でシリンダー設定温度１５０〜１７０℃で、反応
を行ない、ペレット状の反応物を得た。このものは、０
．３重量％の無水マレイン酸がグラフトされていた。

エポ　ゝ　　　ハ１オレフィンの エチレンとプロピレンとの共重合体（プロピレン含量３
０重量％、ＭＦ　Ｉ−６，０）９５重量部と、グリシジ
ルメタクリレート５重量部及びジクミルパーオキシド０
．４重量部を、ヘンシェルミキサーにより１０分間混合
した。ついで、３０ｓφベント付押出機で、シリンダー
設定温度２３０〜２６０℃で反応を行ない、グリシジル
メタクリレートが２重量％クラフトされたエチレン−プ
ロピレン共重合体を調製した。

口の 上で得られた無水マレイン酸グラフトスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体と、グリシジルメタクリレートグラ
フトエチレン−プロピレン共重合体とを、バンバリーミ
キサ−を用いて、２００〜２３０℃の温度で混練するこ
とにより第１表に示す熱可塑性樹脂組成物を得た。その
寸法安定性、相溶性、および耐衝撃性を第１表に示す。

第１表 比較例　１〜３ 比較のため・第１表に示す組成の熱可塑性樹脂　　　　
［組成物を、実施例１とｅｉ様に、バンバリーミキサ−
を用いて混練りすることによって得た。その寸法安定性
、相溶性及び耐衝撃性を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１で得られた無水マレイン酸グラフトスチレン−
アクリロニトリル共重合体とグリシジルメタクリレート
グラフトエチレン−プロピレン共重合体及びスチレン−
アクリロニトリル共重合体及びエチレン−プロピレン共
重合体（プロピレン含１ｉ３５重量％、ＭＦＩ−１，０
）とを、それぞれ第２表に示す量比で、バンバリーミキ
サ−を用いて、混練することにより、熱可塑性樹脂組成
物を得た。その寸法安定性、相溶性及び耐衝撃性を第２
表に示す。

第２表 実施例　７ エポキシ基含有ポリオレフィンとして、市販のエチレン
とグリシジルメタクリレートとの共重合体（住友化学製
、ボンドファーストＥ１グリシジルメタクリレート含量
−１０重量％）を用いた他は、実施例５と同様に熱可塑
性樹脂組成物を得た。

その寸法安定性は成形収縮率−０，５％、耐衝撃性は、
Ｉｚｏｄ（ノツチ付き）＝２０Ｋｇ・ａ／ｃｍであり、
射出成形で得た試験片の剥離層はＩＩ察されなかった。

実施例８ ビニル　Ａ 撹拌機、温度計および圧力計を備えた１００１ステンレ
ス製オートクレーブにキシレンとメチルエチルケトン（
ＭＥＫ）の同量混合物を２５Ｋｇ、スチレン１２．５Ｋ
ｇアクリロニトリル５　Ｋｇ、無水マレイン酸１．２５
Ｋｇ及び過酸化ベンゾイル０．１に９を添加し、窒素雰
囲気下、８０℃で２時間重合反応を実施した６！合溶液
を大過剰のメタノールと接触させる事により析出した沈
殿物を分離乾燥することにより、スチレン−アクリロニ
トリル無水マレトン酸共重合体が７．５都得られた。こ
の共重合体は無水マレイン酸含有量４．５重量％アクリ
ロニトリル含量２８重量％であった。

ｐの 上で得られたスチレン−アクリロニトリル−無水マレイ
ン酸共重合体を酸無水物含有ビニル重合体として用いた
他は、実施例５と同様に熱可塑性樹脂組成物を得た。そ
の寸法安定性は、成形収縮率−〇、６％、耐衝撃性はＩ
ｚｏｄ　Ｉｍｐａｃｔ　　（ノツチ付き＞−４３に９・
α／ｃｍであり、射出成形試験片の隔離層は認められな
かった。

実施例９〜１１、比較例４．５ ビニル　Ａ　の 市販のポリスチレン樹脂（昭和電工エスブライト−９Ｍ
）９５重量部と、無水マレイン酸５重量部及び過酸化ベ
ンゾイル０．２重量部をヘンシェルミキサーにより１０
分分間部した。ついで、３０馴φベント付押出機でシリ
ンダー設定温度１５０〜１７０℃で反応を行ない、無水
マレイン酸含量１．５重量％の無水マレイン酸グラフト
ポリスチレンを得た。

エバ　−″　　　／１オレフィンの ジエン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを
含むＥＰＤＭ（ヨウ素価１２、ムーニー粘度４０、プロ
ピレン含有率４０重量％）９５重量部とグリシジルメタ
クリレート５ｉ！量部及びジクミルパーオキシド０．４
重量部を、ヘンシェルミキサーにより２分間部合した。

ついで、３０Ｍφベント付押出機で、シリンダー設定温
度２３０〜２６０℃で反応を行ない、グリシジルメタク
リレートが、２．６重量％グラフトされたＥＰＤＭを調
製した。

口　　　　　　　　　　　　　　の 上で得られた無水マレイン酸グラフトポリスチレンとグ
リシジルメタクリレートグラフトＥＰＤＭ及び市販のポ
リスチレン樹脂（昭和電工、ニスブライト６８）とをそ
れぞれ第３表に示す割！ 合で、バンバリーミキサ−により混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物を得た。その寸法安定性、相溶性及
び耐衝撃性を第３表に示す。

第３表 実施例　１２ ＩＸＩ　　レフインの ジエン成分として、５−エチリデン−２−ノルボルネン
を含むＥＰＤＭ（ヨウ素価１２、ムーニー粘度４０、プ
ロピレン含有率′４０重量％）９５重量部とハイドロキ
シエチルメタクリレート５重一部及びジクミルパーオキ
シド０．４重量部をヘンシェルミキサーにより２分間部
合した。ついで、６５履φベント付押出機で、シリンダ
ー設定温度２３０〜２６０℃で反応を行ない、ハイドロ
キシエチルメタクリレートが２．８重量％グラフトされ
たＥＰＤＭを調製した。

口の 上で得られたハイドロキシエチルメタクリレートグラフ
トＥＰＤＭをグリシジルメタクリレートグラフトエチレ
ン−プロピレン共重合体の代わりに用いる他は、実施例
５と全く同様に熱可塑性樹脂組成物を調製した。その寸
法安定性は、成形収縮率−〇、６％、耐衝撃性はＩ　Ｚ
ｏｄ　Ｉ　ｌ１ｐａｃｔ　　（ノツチ付）−４ＯＮｆ・
ａＳ／αであり、射出成形で得た試験片の剥離層は観察
されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボキシル基及び又はその無水物を有する
   ビニル重合体５〜９５重量％と（Ｂ）エポキシ基及び又
   は水酸基を有するポリオレフィン５〜９５重量％とから
   なる熱可塑性樹脂組成物。 ２、（Ａ）カルボキシル基及び又はその無水物を有する
   ビニル重合体５〜９５％と（Ｂ）エポキシ基及び又は水
   酸基を有するポリオレフィン９５〜５重量％からなる組
   成物１００重量部及び（Ｃ）ビニル重合体、（Ｄ）ポリ
   オレフィンの少なくとも一種の１０〜２０００重量部か
   らなる熱可塑性樹脂組成物。