JPH0753686A - ポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法及びこの方法により得られる高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトン - Google Patents
ポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法及びこの方法により得られる高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトンInfo
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- JPH0753686A JPH0753686A JP6101460A JP10146094A JPH0753686A JP H0753686 A JPH0753686 A JP H0753686A JP 6101460 A JP6101460 A JP 6101460A JP 10146094 A JP10146094 A JP 10146094A JP H0753686 A JPH0753686 A JP H0753686A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重量平均分子量を自由自在に変化させること
が可能な、非常に生産効率の高い、押出機中における連
続重合（反応押出）によりポリ‐ε‐カプロラクトンを
製造する方法を提供する。 【構成】 アルミニウムアルコキシドから選択された重
合開始剤を含み、ε‐カプロラクトン及び重合開始剤の
押出機供給速度を調整して、押出機中で融液状のε‐カ
プロラクトンを連続重合させる。
が可能な、非常に生産効率の高い、押出機中における連
続重合（反応押出）によりポリ‐ε‐カプロラクトンを
製造する方法を提供する。 【構成】 アルミニウムアルコキシドから選択された重
合開始剤を含み、ε‐カプロラクトン及び重合開始剤の
押出機供給速度を調整して、押出機中で融液状のε‐カ
プロラクトンを連続重合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ‐ε‐カプロラク
トンの製造方法、及びこの方法により得られる高分子量
のポリ‐ε‐カプロラクトンに関する。本発明は特に、
押出機中で融液としてε‐カプロラクトンを連続的に重
合させることによりポリ‐ε‐カプロラクトンを製造す
る方法に関する。
トンの製造方法、及びこの方法により得られる高分子量
のポリ‐ε‐カプロラクトンに関する。本発明は特に、
押出機中で融液としてε‐カプロラクトンを連続的に重
合させることによりポリ‐ε‐カプロラクトンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトン
は、多くの熱可塑性及びエラストマー性ポリマーと高い
相溶性を示し、整形外科（人工器官）、薬学（活性物質
の制御放出の見地からの薬物のコーティング）、薬剤
（ひどいやけどの一時的な保護のための溶液）、農業
（保護フィルム）、塗料及びコーティング等のような種
々の分野に多くの用途が見いだされる公知の生物適合性
及び生分解性の熱可塑性ポリマーである。ポリ‐ε‐カ
プロラクトンの溶融加工によりポリ‐ε‐カプロラクト
ンを最終又は半最終製品に変換することを含むあらゆる
用途においては、重量平均分子量（Ｍw ) が高く、約９
５，０００g/mol 以上である市販の固体ポリ‐ε‐カプ
ロラクトンが非常に望ましい。有機又は無機の錫塩又は
その他の有機錫のような触媒又はその他の重合開始剤を
含むε‐カプロラクトンの塊状重合により重量平均分子
量の高いポリ‐ε‐カプロラクトンを製造することは公
知である。
は、多くの熱可塑性及びエラストマー性ポリマーと高い
相溶性を示し、整形外科（人工器官）、薬学（活性物質
の制御放出の見地からの薬物のコーティング）、薬剤
（ひどいやけどの一時的な保護のための溶液）、農業
（保護フィルム）、塗料及びコーティング等のような種
々の分野に多くの用途が見いだされる公知の生物適合性
及び生分解性の熱可塑性ポリマーである。ポリ‐ε‐カ
プロラクトンの溶融加工によりポリ‐ε‐カプロラクト
ンを最終又は半最終製品に変換することを含むあらゆる
用途においては、重量平均分子量（Ｍw ) が高く、約９
５，０００g/mol 以上である市販の固体ポリ‐ε‐カプ
ロラクトンが非常に望ましい。有機又は無機の錫塩又は
その他の有機錫のような触媒又はその他の重合開始剤を
含むε‐カプロラクトンの塊状重合により重量平均分子
量の高いポリ‐ε‐カプロラクトンを製造することは公
知である。
【０００３】ベルギー国特許BE-A-775,479( デグッサ(D
egussa))には、アルキル錫アルコラート等（例えばトリ
ブチル錫メチラート）のような有機錫化合物を含む開始
剤を含む、重量平均分子量が数万以下のポリ‐ε‐カプ
ロラクトンを製造しうる不連続法が記載されている。し
かしながら、重合時間が数時間かかるため、生産効率が
低いという理由で工業的には魅力的ではない方法であ
る。更に、高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造
には、重合サイクルの終了時に反応器からポリマーを単
離するのに重大な実際上の問題がある。高分子量のポリ
エステルの不連続製造に固有のこれらの問題を軽減する
ために、押出機中でグリコシド、ラクチド及び／又はラ
クトンを連続重合することにより、すなわち反応押出に
より再吸収可能な(resorbable)ポリエステルを製造する
ことが既に提案されている（ボーリンガー・インゲルハ
イム（Boehringer Ingelheim)KG による特許願EP-A-0,3
72,221) 。この文献には、全く一般的にポリ‐ε‐カプ
ロラクトンの製造の可能性が開示されている。しかしな
がら、唯一の触媒又は重合開始剤のみが考えられてお
り、更に、この文献には例えば塩化第一錫のような錫塩
及び錫オクトエートが好ましいと記載されている。工業
的に許容しうるポリ‐ε‐カプロラクトンへの転化率に
達するのに推薦された触媒では数時間の重合時間を必要
とするので、この方法は実際には、押出機中におけるε
‐カプロラクトンの連続重合によりポリ‐ε‐カプロラ
クトンを製造するのに適用できないことが見いだされ
た。
egussa))には、アルキル錫アルコラート等（例えばトリ
ブチル錫メチラート）のような有機錫化合物を含む開始
剤を含む、重量平均分子量が数万以下のポリ‐ε‐カプ
ロラクトンを製造しうる不連続法が記載されている。し
かしながら、重合時間が数時間かかるため、生産効率が
低いという理由で工業的には魅力的ではない方法であ
る。更に、高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造
には、重合サイクルの終了時に反応器からポリマーを単
離するのに重大な実際上の問題がある。高分子量のポリ
エステルの不連続製造に固有のこれらの問題を軽減する
ために、押出機中でグリコシド、ラクチド及び／又はラ
クトンを連続重合することにより、すなわち反応押出に
より再吸収可能な(resorbable)ポリエステルを製造する
ことが既に提案されている（ボーリンガー・インゲルハ
イム（Boehringer Ingelheim)KG による特許願EP-A-0,3
72,221) 。この文献には、全く一般的にポリ‐ε‐カプ
ロラクトンの製造の可能性が開示されている。しかしな
がら、唯一の触媒又は重合開始剤のみが考えられてお
り、更に、この文献には例えば塩化第一錫のような錫塩
及び錫オクトエートが好ましいと記載されている。工業
的に許容しうるポリ‐ε‐カプロラクトンへの転化率に
達するのに推薦された触媒では数時間の重合時間を必要
とするので、この方法は実際には、押出機中におけるε
‐カプロラクトンの連続重合によりポリ‐ε‐カプロラ
クトンを製造するのに適用できないことが見いだされ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主題は、非常
に重量平均分子量が高いことを含む、重量平均分子量を
自由自在に変化させうる固体ポリ‐ε‐カプロラクトン
の製造を許容し、非常に生産効率の高い、すなわち押出
機中における物質の平均滞留時間が数十分、あるいは数
分さえも越えない、押出機中における連続重合（反応押
出）によるポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法であ
る。
に重量平均分子量が高いことを含む、重量平均分子量を
自由自在に変化させうる固体ポリ‐ε‐カプロラクトン
の製造を許容し、非常に生産効率の高い、すなわち押出
機中における物質の平均滞留時間が数十分、あるいは数
分さえも越えない、押出機中における連続重合（反応押
出）によるポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このため本発明は、重合
開始剤をアルミニウムアルコキシドから選択することを
特徴とする重合開始剤の改良により、押出機中で融液状
のε‐カプロラクトンを連続重合させることによりポリ
‐ε‐カプロラクトンを製造する方法に関する。融液状
の重合とは、以下では、実質的にいかなる溶剤も希釈剤
も不在下の、製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの融
点以上の温度における重合を意味する。本発明において
は、押出機は供給帯及び、溶融物質が約３０分以下の平
均滞留時間で押し出される排出帯を含むいかなる連続装
置をも意味する。本発明においては、ポリ‐ε‐カプロ
ラクトンはε‐カプロラクトンホモポリマー及び、ε‐
カプロラクトンが主成分であるε‐カプロラクトンとそ
の他のラクトンとのコポリマー、例えばε‐カプロラク
トンが主成分であるε‐カプロラクトンとβ‐プロピオ
ラクトンのコポリマー又はε‐カプロラクトンとδ‐バ
レロラクトンのコポリマーの両方を意味する。従って、
本発明の方法はε‐カプロラクトンの単独重合にもその
他のラクトンとの共重合にも等しく十分に適用されるこ
とが理解される。しかし、本発明の方法はε‐カプロラ
クトンの単独重合によるポリ‐ε‐カプロラクトンの製
造に特に適する。本発明においては、アルミニウムアル
コキシドは１個以上のアルミノキサン‐炭素結合（＞Ａ
ｌ−Ｏ−Ｃ）を含む有機アルミニウム化合物及びそのよ
うな有機アルミニウム化合物の混合物を意味する。
開始剤をアルミニウムアルコキシドから選択することを
特徴とする重合開始剤の改良により、押出機中で融液状
のε‐カプロラクトンを連続重合させることによりポリ
‐ε‐カプロラクトンを製造する方法に関する。融液状
の重合とは、以下では、実質的にいかなる溶剤も希釈剤
も不在下の、製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの融
点以上の温度における重合を意味する。本発明において
は、押出機は供給帯及び、溶融物質が約３０分以下の平
均滞留時間で押し出される排出帯を含むいかなる連続装
置をも意味する。本発明においては、ポリ‐ε‐カプロ
ラクトンはε‐カプロラクトンホモポリマー及び、ε‐
カプロラクトンが主成分であるε‐カプロラクトンとそ
の他のラクトンとのコポリマー、例えばε‐カプロラク
トンが主成分であるε‐カプロラクトンとβ‐プロピオ
ラクトンのコポリマー又はε‐カプロラクトンとδ‐バ
レロラクトンのコポリマーの両方を意味する。従って、
本発明の方法はε‐カプロラクトンの単独重合にもその
他のラクトンとの共重合にも等しく十分に適用されるこ
とが理解される。しかし、本発明の方法はε‐カプロラ
クトンの単独重合によるポリ‐ε‐カプロラクトンの製
造に特に適する。本発明においては、アルミニウムアル
コキシドは１個以上のアルミノキサン‐炭素結合（＞Ａ
ｌ−Ｏ−Ｃ）を含む有機アルミニウム化合物及びそのよ
うな有機アルミニウム化合物の混合物を意味する。
【０００６】Macromolecules第21巻第 286〜293 頁(198
8 年) に公表された、"Poly(lactones).Polymerization
Mechanism of Metal Alkoxide Initiated Polymerizat
ionof Lactide and Various Lactones"と題するハンス
(Hans)・R.クリチェルドルフ(Kricheldorf) らによる文
献には、アルミニウムイソプロピラート及びジブチル錫
メチラートのような種々の金属アルコキシドを含む１０
０℃におけるε‐カプロラクトンの不連続塊状重合の比
較結果を示す表が記載されている。その表から、２４時
間継続する重合サイクル後、これらの種々のアルコキシ
ドは９０％程度のかなり等しいポリ‐ε‐カプロラクト
ンの収率を生じさせると思われる。従って、錫アルコキ
シド型と比較して、前述の定義のようなアルミニウムア
ルコキシド型の重合開始剤が数分以内に、一般的には約
３０分以内に一般的には９５重量％以上の非常に高い転
化率及び収率で、重量平均分子量の高い固体のポリ‐ε
‐カプロラクトンの製造を可能にすることを見いだした
ことは驚くべきことであり、それらが押出機における融
液状のε‐カプロラクトンの連続重合用の優れた重合開
始剤である。
8 年) に公表された、"Poly(lactones).Polymerization
Mechanism of Metal Alkoxide Initiated Polymerizat
ionof Lactide and Various Lactones"と題するハンス
(Hans)・R.クリチェルドルフ(Kricheldorf) らによる文
献には、アルミニウムイソプロピラート及びジブチル錫
メチラートのような種々の金属アルコキシドを含む１０
０℃におけるε‐カプロラクトンの不連続塊状重合の比
較結果を示す表が記載されている。その表から、２４時
間継続する重合サイクル後、これらの種々のアルコキシ
ドは９０％程度のかなり等しいポリ‐ε‐カプロラクト
ンの収率を生じさせると思われる。従って、錫アルコキ
シド型と比較して、前述の定義のようなアルミニウムア
ルコキシド型の重合開始剤が数分以内に、一般的には約
３０分以内に一般的には９５重量％以上の非常に高い転
化率及び収率で、重量平均分子量の高い固体のポリ‐ε
‐カプロラクトンの製造を可能にすることを見いだした
ことは驚くべきことであり、それらが押出機における融
液状のε‐カプロラクトンの連続重合用の優れた重合開
始剤である。
【０００７】本発明の方法において重合開始剤として適
するアルミニウムアルコキシドの例は、一般式： （Ｒ′）3-n −Ａｌ−（Ｏ−Ｒ）n （式中、Ｒ及びＲ′は独立して線状又は分枝鎖状の炭化
水素基を示し、n は１乃至３の数を示す。）に対応する
ものである。これらのうち、Ｒ及びＲ′が独立して１乃
至１６個、特に２乃至８個の炭素原子を含む線状又は分
枝鎖状のアルキル基を示す前記一般式のアルミニウムア
ルコキシドが好ましい。Ｒ及びＲ′が同一で２乃至６個
の炭素原子を含む線状又は分枝鎖状のアルキル基を示す
前記一般式のアルコキシドの場合に優れた結果が得られ
た。そのような好ましいアルミニウムアルコキシドの例
には、アルミニウムモノ‐、ジ‐及びトリエトキシド、
アルミニウムモノ‐、ジ‐及びトリプロポキシド、アル
ミニウムモノ‐、ジ‐及びトリイソプロポキシド、アル
ミニウムモノ‐、ジ‐及びトリブトキシド及びアルミニ
ウムモノ‐、ジ‐及びトリ‐sec ‐ブトキシドがある。
アルミニウムトリイソプロポキシド（又はアルミニウム
トリ-2- プロパノラート）及びアルミニウムトリ‐sec
‐ブトキシド（又はアルミニウムトリ-2- ブタノラー
ト）の場合に優れた結果が得られた。後者は周囲温度に
おいて液体であるという利点を提供する。
するアルミニウムアルコキシドの例は、一般式： （Ｒ′）3-n −Ａｌ−（Ｏ−Ｒ）n （式中、Ｒ及びＲ′は独立して線状又は分枝鎖状の炭化
水素基を示し、n は１乃至３の数を示す。）に対応する
ものである。これらのうち、Ｒ及びＲ′が独立して１乃
至１６個、特に２乃至８個の炭素原子を含む線状又は分
枝鎖状のアルキル基を示す前記一般式のアルミニウムア
ルコキシドが好ましい。Ｒ及びＲ′が同一で２乃至６個
の炭素原子を含む線状又は分枝鎖状のアルキル基を示す
前記一般式のアルコキシドの場合に優れた結果が得られ
た。そのような好ましいアルミニウムアルコキシドの例
には、アルミニウムモノ‐、ジ‐及びトリエトキシド、
アルミニウムモノ‐、ジ‐及びトリプロポキシド、アル
ミニウムモノ‐、ジ‐及びトリイソプロポキシド、アル
ミニウムモノ‐、ジ‐及びトリブトキシド及びアルミニ
ウムモノ‐、ジ‐及びトリ‐sec ‐ブトキシドがある。
アルミニウムトリイソプロポキシド（又はアルミニウム
トリ-2- プロパノラート）及びアルミニウムトリ‐sec
‐ブトキシド（又はアルミニウムトリ-2- ブタノラー
ト）の場合に優れた結果が得られた。後者は周囲温度に
おいて液体であるという利点を提供する。
【０００８】周囲温度において固体であるアルコキシド
は、例えばヘキサン、ヘプタン又はトルエンのような不
活性有機溶剤の溶液の形で押出機に導入するのが有利で
あろう。アルミニウムアルコキシドは公知の製品であ
る。それらは、例えば適量のアルキルアルミニウム
（Ｒ′3 Ａｌ）を構造式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ′は
前記一般式において定義した意味を有する。）の有機ヒ
ドロキシル化合物と反応させることにより得られる。ε
‐カプロラクトンの重合に使用される重合開始剤の量は
幅広い範囲内で変化が可能であり、実質的にポリ‐ε‐
カプロラクトンの目的とする重量平均分子量（Ｍw ) に
依存する。実際、重合温度とは無関係に、ε‐カプロラ
クトン及び重合開始剤の押出機供給速度と、製造される
ポリ‐ε‐カプロラクトンの重量平均分子量（Ｍw ) と
の間に実質的に直線の関係が存在することが見いだされ
た。
は、例えばヘキサン、ヘプタン又はトルエンのような不
活性有機溶剤の溶液の形で押出機に導入するのが有利で
あろう。アルミニウムアルコキシドは公知の製品であ
る。それらは、例えば適量のアルキルアルミニウム
（Ｒ′3 Ａｌ）を構造式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ′は
前記一般式において定義した意味を有する。）の有機ヒ
ドロキシル化合物と反応させることにより得られる。ε
‐カプロラクトンの重合に使用される重合開始剤の量は
幅広い範囲内で変化が可能であり、実質的にポリ‐ε‐
カプロラクトンの目的とする重量平均分子量（Ｍw ) に
依存する。実際、重合温度とは無関係に、ε‐カプロラ
クトン及び重合開始剤の押出機供給速度と、製造される
ポリ‐ε‐カプロラクトンの重量平均分子量（Ｍw ) と
の間に実質的に直線の関係が存在することが見いだされ
た。
【０００９】本発明による方法によれば、ε‐カプロラ
クトン及び重合開始剤の押出機供給速度を調整すること
により、以下の式： Ｍw ＝2.25（ε‐カプロラクトンの供給速度（単位g/
分))／n(開始剤の供給速度 (Alのモル数／分)) （式中、n は前記アルコキシドの一般式における意味と
同様であり、n は１モルの重合開始剤に存在するアルミ
ノキサン−炭素結合の数を示す。）に従って計算される
予め決められた重量平均分子量（Ｍw ) に近いＭw を有
するポリ‐ε‐カプロラクトンを製造することができ
る。
クトン及び重合開始剤の押出機供給速度を調整すること
により、以下の式： Ｍw ＝2.25（ε‐カプロラクトンの供給速度（単位g/
分))／n(開始剤の供給速度 (Alのモル数／分)) （式中、n は前記アルコキシドの一般式における意味と
同様であり、n は１モルの重合開始剤に存在するアルミ
ノキサン−炭素結合の数を示す。）に従って計算される
予め決められた重量平均分子量（Ｍw ) に近いＭw を有
するポリ‐ε‐カプロラクトンを製造することができ
る。
【００１０】理想的には、本発明による重合方法におい
て使用する全ての反応体は無水でなければならないこと
は全く明らかである。しかし、本発明の方法に従って製
造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの重量平均分子量に
有意な影響を及ぼさないという理由でラクトン１kg当た
り２００mg未満の残留水、特に１００mg未満の残留水は
許容されうる。従って本発明の方法の利点は、計算によ
りおおよそ予め決められた重量平均分子量及び本発明に
よる重合開始剤を適量有するポリ‐ε‐カプロラクトン
を設計どおりに製造しうることである。約２０，０００
乃至約６００，０００g/mol の非常に幅広い重量平均分
子量を示すポリ‐ε‐カプロラクトンが、本発明の方法
によるε‐カプロラクトンの連続押出により数分以内に
いかなる問題もなく製造された。それにもかかわらず、
後者は不連続重合サイクルの終了時に反応器から単離す
ることが困難なほど高い重量平均分子量のポリ‐ε‐カ
プロラクトンの製造に特に有利である。このことが、本
発明の方法が好ましくは約７５，０００g/mol 以上、特
に約９５，０００g/mol 以上の重量平均分子量（Ｍw )
を有するポリ‐ε‐カプロラクトンの製造に適用される
理由である。
て使用する全ての反応体は無水でなければならないこと
は全く明らかである。しかし、本発明の方法に従って製
造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの重量平均分子量に
有意な影響を及ぼさないという理由でラクトン１kg当た
り２００mg未満の残留水、特に１００mg未満の残留水は
許容されうる。従って本発明の方法の利点は、計算によ
りおおよそ予め決められた重量平均分子量及び本発明に
よる重合開始剤を適量有するポリ‐ε‐カプロラクトン
を設計どおりに製造しうることである。約２０，０００
乃至約６００，０００g/mol の非常に幅広い重量平均分
子量を示すポリ‐ε‐カプロラクトンが、本発明の方法
によるε‐カプロラクトンの連続押出により数分以内に
いかなる問題もなく製造された。それにもかかわらず、
後者は不連続重合サイクルの終了時に反応器から単離す
ることが困難なほど高い重量平均分子量のポリ‐ε‐カ
プロラクトンの製造に特に有利である。このことが、本
発明の方法が好ましくは約７５，０００g/mol 以上、特
に約９５，０００g/mol 以上の重量平均分子量（Ｍw )
を有するポリ‐ε‐カプロラクトンの製造に適用される
理由である。
【００１１】更に、重合温度（すなわち押出機中の貯蔵
温度）が製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分子量
に有意な影響を及ぼさないことが、押出機中の種々の帯
間の温度差が製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分
子量に有意な影響を及ぼさないという利点を提供する。
実際には、重合温度は実質的に重合速度に影響を及ぼ
す。本発明による方法においては、押出機中の温度は製
造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの融点以上であれば
いかなる不利な点もなく幅広く変化させうる。ε‐カプ
ロラクトンの単独重合の最低温度は６０℃であろう。そ
れより高温であれば重合速度を加速するであろう。しか
し、製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分解の危険
を回避するために、実際には２００℃、好ましくは約１
８５℃を越えることは一般的にはないであろう。更に重
合温度は、押出機中の反応塊の平均滞留時間が約３０分
以下で１００％に近い転化率及び収率に達するように選
択されるであろう。もちろんこれらの平均滞留時間は押
出機の形状及び、評価できるとすればスクリューの回転
速度に依存する。平均滞留時間が約３０分以下、一般的
には約１５分以下で約１３０乃至１８０℃の温度でε‐
カプロラクトンを融液状で連続重合した場合に優れた結
果が得られた。全ての場合に９５％よりずっと高い転化
率及び収率が得られた。
温度）が製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分子量
に有意な影響を及ぼさないことが、押出機中の種々の帯
間の温度差が製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分
子量に有意な影響を及ぼさないという利点を提供する。
実際には、重合温度は実質的に重合速度に影響を及ぼ
す。本発明による方法においては、押出機中の温度は製
造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの融点以上であれば
いかなる不利な点もなく幅広く変化させうる。ε‐カプ
ロラクトンの単独重合の最低温度は６０℃であろう。そ
れより高温であれば重合速度を加速するであろう。しか
し、製造されるポリ‐ε‐カプロラクトンの分解の危険
を回避するために、実際には２００℃、好ましくは約１
８５℃を越えることは一般的にはないであろう。更に重
合温度は、押出機中の反応塊の平均滞留時間が約３０分
以下で１００％に近い転化率及び収率に達するように選
択されるであろう。もちろんこれらの平均滞留時間は押
出機の形状及び、評価できるとすればスクリューの回転
速度に依存する。平均滞留時間が約３０分以下、一般的
には約１５分以下で約１３０乃至１８０℃の温度でε‐
カプロラクトンを融液状で連続重合した場合に優れた結
果が得られた。全ての場合に９５％よりずっと高い転化
率及び収率が得られた。
【００１２】本発明による方法を実施するのに特に適す
る前述のように定義した押出機は、以下の機能を成就し
うる必要がある。すなわち導入された物質、重合開始剤
が押出機に供給される前に混合されていない場合には１
種以上のモノマー及び重合開始剤の混合、供給点からダ
イへの物質の搬送及び反応熱の除去。それらにはガス抜
きベントが有利に設けられている。同一又は反対方向に
回転する１個、２個又は複数個スクリューの作用に基づ
くいずれの公知及び従来の押出機も本発明による方法を
実施するのに適する。２個のスクリューが一緒に回転す
る押出機の場合に優れた結果が得られた。押し出された
リード(reeds) は、当業者に公知の技術により粗砕する
まえに冷却する。
る前述のように定義した押出機は、以下の機能を成就し
うる必要がある。すなわち導入された物質、重合開始剤
が押出機に供給される前に混合されていない場合には１
種以上のモノマー及び重合開始剤の混合、供給点からダ
イへの物質の搬送及び反応熱の除去。それらにはガス抜
きベントが有利に設けられている。同一又は反対方向に
回転する１個、２個又は複数個スクリューの作用に基づ
くいずれの公知及び従来の押出機も本発明による方法を
実施するのに適する。２個のスクリューが一緒に回転す
る押出機の場合に優れた結果が得られた。押し出された
リード(reeds) は、当業者に公知の技術により粗砕する
まえに冷却する。
【００１３】本発明の方法により製造されたポリ‐ε‐
カプロラクトンは、平均分子量の分布が幅広い、すなわ
ちＭw ／Ｍn 比が大きいという点でオクトエート及び塩
化物のような錫誘導体を含んで製造されたものとは著し
く異なる。重量に基づく分子量の広がりが、フラスコ又
はインフレートフィルムのようなフィルムのような薄い
製品の溶融製造に非常に高分子量のポリマーを使用する
ことが望ましい場合に求められる特徴を構成することは
公知である。本発明は又、本発明の方法により得られ
る、重量平均分子量（Ｍw ）が約９５，０００g/mol 以
上で、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍw
／Ｍn）が少なくとも２であるポリ‐ε‐カプロラクト
ンに関する。前記平均分子量は２５℃においてテトラヒ
ドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により評価した。本発明による方法により得られるポリ
‐ε‐カプロラクトンのうち、Ｍw ／Ｍn 比が少なくと
も２．２０を示すものが好ましい。この比は通常３．２
５、特に３を越えない。特に好ましいポリ‐ε‐カプロ
ラクトンは、重量平均分子量が約１１５，０００g/mol
以上約２００，０００g/mol 以下であり、Ｍw ／Ｍn 比
が少なくとも２．２０であるε‐カプロラクトンホモポ
リマーを含む。本発明によるポリ‐ε‐カプロラクトン
は、金型成形、押出、インフレート法等のような熱可塑
性物を変換する通常の技術のいずれかによる例えばシー
ト、フィルム及びフラスコのような種々の製品の製造に
適する。
カプロラクトンは、平均分子量の分布が幅広い、すなわ
ちＭw ／Ｍn 比が大きいという点でオクトエート及び塩
化物のような錫誘導体を含んで製造されたものとは著し
く異なる。重量に基づく分子量の広がりが、フラスコ又
はインフレートフィルムのようなフィルムのような薄い
製品の溶融製造に非常に高分子量のポリマーを使用する
ことが望ましい場合に求められる特徴を構成することは
公知である。本発明は又、本発明の方法により得られ
る、重量平均分子量（Ｍw ）が約９５，０００g/mol 以
上で、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍw
／Ｍn）が少なくとも２であるポリ‐ε‐カプロラクト
ンに関する。前記平均分子量は２５℃においてテトラヒ
ドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により評価した。本発明による方法により得られるポリ
‐ε‐カプロラクトンのうち、Ｍw ／Ｍn 比が少なくと
も２．２０を示すものが好ましい。この比は通常３．２
５、特に３を越えない。特に好ましいポリ‐ε‐カプロ
ラクトンは、重量平均分子量が約１１５，０００g/mol
以上約２００，０００g/mol 以下であり、Ｍw ／Ｍn 比
が少なくとも２．２０であるε‐カプロラクトンホモポ
リマーを含む。本発明によるポリ‐ε‐カプロラクトン
は、金型成形、押出、インフレート法等のような熱可塑
性物を変換する通常の技術のいずれかによる例えばシー
ト、フィルム及びフラスコのような種々の製品の製造に
適する。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明の方法を説明する。全
ての実施例は、実質的に以下のものを具備する押出機型
の連続水平反応器中で実施した。 −一緒に回転する、自己清浄性の、以下の寸法の深いね
じ山を有する２個の搬送（一定ピッチ）スクリュー ピッチ： １７．５mm 長さ ：７５０ mm 直径 ： ７８ mm −反応器の上部に位置し、開始剤を導入する装置を具備
するガス抜きベントのようなドーム −反応器の端部に位置し、溶融ポリマーをダイから押し
出す歯車ポンプ −熱媒液を循環させるジャケット −ポンプの前に位置する温度センサー 実施例１乃至５においては、使用する重合開始剤はアル
ミニウムトリイソプロポキシドである。実施例６におい
てはアルミニウムトリ‐sec ‐ブトキシドである。
ての実施例は、実質的に以下のものを具備する押出機型
の連続水平反応器中で実施した。 −一緒に回転する、自己清浄性の、以下の寸法の深いね
じ山を有する２個の搬送（一定ピッチ）スクリュー ピッチ： １７．５mm 長さ ：７５０ mm 直径 ： ７８ mm −反応器の上部に位置し、開始剤を導入する装置を具備
するガス抜きベントのようなドーム −反応器の端部に位置し、溶融ポリマーをダイから押し
出す歯車ポンプ −熱媒液を循環させるジャケット −ポンプの前に位置する温度センサー 実施例１乃至５においては、使用する重合開始剤はアル
ミニウムトリイソプロポキシドである。実施例６におい
てはアルミニウムトリ‐sec ‐ブトキシドである。
【００１５】実施例１乃至４ 押出機に周囲温度において６．６kg/hの一定速度でε‐
カプロラクトン（水含量：９２mg/kg ）を供給する。ア
ルミニウムトリイソプロポキシドのヘプタン溶液（濾過
して窒素雰囲気下に保持、２１．８ｇのアルミニウム／
溶液１kg）を周囲温度においてガス抜きベントの開始点
に（スクリューの開始点から約１００mm）以下の表に示
される一定速度で導入する。押出機を１３０℃の入口温
度に保持されているジャケット内の循環オイルで冷却
し、スクリューの回転速度を７回／分の一定速度に保持
する。スクリューの出口で測定されたポリ‐ε‐カプロ
ラクトンの温度（重合温度）は１６０℃である。押出機
中の素材の平均滞留時間は約１５分であると評価され
る。ダイから出たポリ‐ε‐カプロラクトンを冷却し粗
砕する。重量平均及び数平均分子量（Ｍw 及びＭn ）を
２５℃においてテトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により評価する。以下の表は、
重合開始剤の供給速度の他に、測定されたＭw 及びＭn
値及び先に詳述した式より計算されたＭw の値を示す。
カプロラクトン（水含量：９２mg/kg ）を供給する。ア
ルミニウムトリイソプロポキシドのヘプタン溶液（濾過
して窒素雰囲気下に保持、２１．８ｇのアルミニウム／
溶液１kg）を周囲温度においてガス抜きベントの開始点
に（スクリューの開始点から約１００mm）以下の表に示
される一定速度で導入する。押出機を１３０℃の入口温
度に保持されているジャケット内の循環オイルで冷却
し、スクリューの回転速度を７回／分の一定速度に保持
する。スクリューの出口で測定されたポリ‐ε‐カプロ
ラクトンの温度（重合温度）は１６０℃である。押出機
中の素材の平均滞留時間は約１５分であると評価され
る。ダイから出たポリ‐ε‐カプロラクトンを冷却し粗
砕する。重量平均及び数平均分子量（Ｍw 及びＭn ）を
２５℃においてテトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により評価する。以下の表は、
重合開始剤の供給速度の他に、測定されたＭw 及びＭn
値及び先に詳述した式より計算されたＭw の値を示す。
【００１６】実施例５ この実施例は、ε‐カプロラクトンの供給速度が９．７
kg/hで、開始剤溶液の供給速度が７５g/h(すなわち０．
０６０６モルAl/h）で、スクリューの回転速度が３６回
／分であること以外、実施例１乃至４の一般的な作業方
法と全ての点で同様にする。これらの重合条件下では、
スクリュー排出時に測定されたポリ‐ε‐カプロラクト
ンの温度（重合温度）は１７８℃である。押出機中の素
材の平均滞留時間は約６分であると評価される。製造さ
れたポリ‐ε‐カプロラクトンは以下の特性を示す。 −Ｍw （測定値）：１２８，０００g/mol −Ｍw （計算値）：１２０，０００g/mol −Ｍw ／Ｍn ：２．３
kg/hで、開始剤溶液の供給速度が７５g/h(すなわち０．
０６０６モルAl/h）で、スクリューの回転速度が３６回
／分であること以外、実施例１乃至４の一般的な作業方
法と全ての点で同様にする。これらの重合条件下では、
スクリュー排出時に測定されたポリ‐ε‐カプロラクト
ンの温度（重合温度）は１７８℃である。押出機中の素
材の平均滞留時間は約６分であると評価される。製造さ
れたポリ‐ε‐カプロラクトンは以下の特性を示す。 −Ｍw （測定値）：１２８，０００g/mol −Ｍw （計算値）：１２０，０００g/mol −Ｍw ／Ｍn ：２．３
【００１７】実施例６ この実施例は、ε‐カプロラクトンの供給速度が１０．
３kg/hで、アルミニウムトリ‐sec ‐ブトキシド（純
度：９７％）の供給速度が２１g/h(すなわち０．０８２
８モルAl/h）で、スクリューの回転速度が７回／分であ
ること以外、実施例１の一般的な作業方法と全ての点で
同様にする。これらの重合条件下では、スクリュー排出
時に測定されたポリ‐ε‐カプロラクトンの温度（重合
温度）は１８０℃である。押出機中の素材の平均滞留時
間は約１０分であると評価される。製造されたポリ‐ε
‐カプロラクトンは以下の特性を示す。 −Ｍw （測定値）：９６，０００g/mol −Ｍw （計算値）：９３，０００g/mol −Ｍw ／Ｍn ：２．２ ポリ‐ε‐カプロラクトンの転化率及び収率は全ての実
施例において＞９９％であった。
３kg/hで、アルミニウムトリ‐sec ‐ブトキシド（純
度：９７％）の供給速度が２１g/h(すなわち０．０８２
８モルAl/h）で、スクリューの回転速度が７回／分であ
ること以外、実施例１の一般的な作業方法と全ての点で
同様にする。これらの重合条件下では、スクリュー排出
時に測定されたポリ‐ε‐カプロラクトンの温度（重合
温度）は１８０℃である。押出機中の素材の平均滞留時
間は約１０分であると評価される。製造されたポリ‐ε
‐カプロラクトンは以下の特性を示す。 −Ｍw （測定値）：９６，０００g/mol −Ｍw （計算値）：９３，０００g/mol −Ｍw ／Ｍn ：２．２ ポリ‐ε‐カプロラクトンの転化率及び収率は全ての実
施例において＞９９％であった。
【００１８】
【表１】 表１ 実施例 開始剤の供給速度， Ｍw Ｍw Ｍw ／Ｍn 番号 モルAl/h （計算値） （測定値） １ 0.0581 85,000 87,000 2.5 ２ 0.0468 106,000 108,000 2.6 ３ 0.0388 128,000 132,000 2.5 ４ 0.0307 161,000 165,000 2.5
Claims (10)
- 【請求項１】 重合開始剤を含み押出機中で融液状のε
‐カプロラクトンを連続的に重合させることによりポリ
‐ε‐カプロラクトンを製造する方法において、重合開
始剤がアルミニウムアルコキシドから選択されることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記アルミニウムアルコキシドが一般
式： （Ｒ′）3-n −Ａｌ−（Ｏ−Ｒ）n （式中、Ｒ及びＲ′は独立して線状又は分枝鎖状の炭化
水素基を示し、n は１乃至３の数を示す。）に対応する
請求項１記載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法。 - 【請求項３】 前記Ｒ及びＲ′が独立して１乃至１６個
の炭素原子を含む線状又は分枝鎖状のアルキル基を示す
請求項２記載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法。 - 【請求項４】 前記Ｒ及びＲ′が同一で、２乃至６個の
炭素原子を含む線状又は分枝鎖状のアルキル基を示す請
求項２記載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法。 - 【請求項５】 ε‐カプロラクトン及び重合開始剤の押
出機供給速度を調整することにより、以下の式： Ｍw ＝2.25（ε‐カプロラクトンの供給速度（単位g/
分))／n(開始剤の供給速度 (Alのモル数／分)) （式中、n は１モルの重合開始剤に存在するアルミノキ
サン−炭素結合の数を示す。）に従って計算される予め
決められた重量平均分子量（Ｍw ) に近い値を有するよ
うにポリ‐ε‐カプロラクトンが製造される請求項１記
載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法。 - 【請求項６】 前記重合温度が約１３０乃至１８０℃で
あり、押出機中の平均滞留時間が３０分以下である請求
項１記載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法。 - 【請求項７】 ε‐カプロラクトンの単独重合に適用さ
れる請求項１記載のポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方
法。 - 【請求項８】 重量平均分子量（Ｍw ）が約９５，００
０g/mol 以上であり、Ｍw ／Ｍn 比が少なくとも２であ
る請求項１記載の方法により得ることができるポリ‐ε
‐カプロラクトン。 - 【請求項９】 Ｍw ／Ｍn 比が少なくとも２．２０であ
って３．２５を越えない請求項８記載のポリ‐ε‐カプ
ロラクトン。 - 【請求項１０】 重量平均分子量が約１１５，０００g/
mol 以上約２００，０００g/mol 以下であり、Ｍw ／Ｍ
n 比が少なくとも２．２０であるε‐カプロラクトンホ
モポリマーを含む請求項８記載のポリ‐ε‐カプロラク
トン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300507A BE1007036A3 (fr) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Procede pour la fabrication de poly-epsilonn-caprolactones et poly-epsilonn-caprolactones ayant des masses moleculaires elevees pouvant etre obtenues par ce procede. |
| BE09300507 | 1993-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753686A true JPH0753686A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=3887054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6101460A Pending JPH0753686A (ja) | 1993-05-17 | 1994-05-17 | ポリ‐ε‐カプロラクトンの製造方法及びこの方法により得られる高分子量のポリ‐ε‐カプロラクトン |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468837A (ja) |
| EP (1) | EP0626405B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753686A (ja) |
| AT (1) | ATE182907T1 (ja) |
| BE (1) | BE1007036A3 (ja) |
| BR (1) | BR9401988A (ja) |
| DE (1) | DE69419824T2 (ja) |
| ES (1) | ES2137308T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009255A3 (fr) * | 1995-04-07 | 1997-01-07 | Solvay | Procede perfectionne pour la fabrication en continu de poly- -caprolactones. |
| FR2741351B1 (fr) * | 1995-11-22 | 1998-01-16 | Solvay | Film semi-rigide en poly-epsilon-caprolactone et procede pour le produire |
| US5801224A (en) * | 1996-04-26 | 1998-09-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions |
| BE1010619A3 (fr) * | 1996-09-13 | 1998-11-03 | Solvay | Procede pour la stabilisation au stockage des poly- -caprolactones. |
| BE1011157A3 (fr) * | 1997-05-16 | 1999-05-04 | Solvay | Procede de fabrication d'un film souffle biodegradable. |
| US5889127A (en) * | 1997-11-18 | 1999-03-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Continuous process for the preparation of a polyester-based polymer |
| BE1012801A3 (fr) * | 1999-07-27 | 2001-03-06 | Solvay | Procede d'introduction d'au moins un compose chimique dans une extrudeuse, dispositif d'introduction, extrudeuse equipee d'un tel dispositif et procedes utilisant une telle extrudeuse. |
| US6486257B1 (en) | 2001-04-10 | 2002-11-26 | University Of Akron | Block copolymers of lactone and lactam, compatabilizing agents, and compatibilized polymer blends |
| US6747096B2 (en) | 2001-04-10 | 2004-06-08 | University Of Akron | Block copolymers of lactone and lactam, compatibilizing agents, and compatiblized polymer blends |
| US6900267B2 (en) * | 2001-12-12 | 2005-05-31 | North Carolina State University | Methods of CO2-assisted reactive extrusion |
| EP2096132A1 (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them |
| TWI760875B (zh) | 2020-10-05 | 2022-04-11 | 財團法人工業技術研究院 | 共聚物與其形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2056729C3 (de) * | 1970-11-18 | 1974-07-11 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Poly -epsilon-caprol act one |
| US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
| US4699974A (en) * | 1986-08-07 | 1987-10-13 | General Electric Company | Method of preparing copolyester carbonate from cyclic aromatic polycarbonate oligomer and lactone |
| ATE188976T1 (de) * | 1988-11-01 | 2000-02-15 | Boehringer Ingelheim Pharma | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von resorbierbaren polyestern und deren verwendung |
-
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- 1993-05-17 BE BE9300507A patent/BE1007036A3/fr active
-
1994
- 1994-04-29 US US08/235,676 patent/US5468837A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1994-05-03 ES ES94201223T patent/ES2137308T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-03 DE DE69419824T patent/DE69419824T2/de not_active Expired - Fee Related
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