JP2014133786A - 塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩素化ポリオレフィンせずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供する。
【解決手段】エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含み、重量平均分子量が2,000〜500,000であるブロック共重合体(I)、特定のポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含み、重量平均分子量が2,000〜500,000であるブロック共重合体(I)、特定のポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品に関する。
自動車外板部、家電製品、フィルムなどの基材として、ポリオレフィン等のプラスチック基材が多く使用されている。そして、ポリオレフィン基材には、しばしば、上層と基材との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマー等があらかじめ塗装されている。しかしながらこのようなプライマー等においては、塩素化ポリオレフィンは極性が低く、その他配合成分である硬化剤などは極性が高いため、その極性の違いから相容性が不十分となり、形成した塗膜の付着性や耐水性が低下するという問題点があった。
上記問題点を改良するために、塩素化ポリオレフィンとの相容性樹脂としてランダム共重合法により製造したアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが塗料組成物に配合されることがあるが、問題点の解消には不十分であった。例えば、特許文献1には、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー(a)、及び共重合性不飽和モノマー(b)を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー(c)とを共重合反応して得られるアクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び/又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかし特許文献1に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。
また塩素化ポリオレフィンを使用せずにプラスチック基材との付着性を向上させるために、特許文献2には、ラジカル重合性単量体(A)を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー(B)の存在下で重合させて得られる重合体組成物(C)を含む塗料用プライマー組成物が開示され、特許文献3には、制御ラジカル重合により得られる(メタ)アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル重合体ブロックを有するブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含む塗料用組成物が開示されている。しかし、特許文献2や特許文献3に開示された塗料用組成物では、特にポリオレフィン基材に対する付着性や耐水性が不十分であった。
本発明の目的は、塩素化ポリオレフィンを使用せずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体(I)、特定のポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有する塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含み、重量平均分子量が2,000〜500,000であるブロック共重合体(I)、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が10〜70質量%であるポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有することを特徴とする塗料組成物、該塗料組成物をプラスチック基材面上に塗装して得られる塗装物品、に関する。
本発明の塗料組成物によれば、塩素化ポリオレフィンを使用せずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
本発明の塗料組成物は、ブロック共重合体(I)、ポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有するものである。
ブロック共重合体(I)
本発明においてブロック共重合体(I)は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含むものである。
本発明においてブロック共重合体(I)は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含むものである。
上記重合体ブロック(A)は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0、好ましくは8/92〜80/20となるよう含有する。エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)がこの範囲より少ないと、耐温水付着性が低下する場合がある。
エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、通常、グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基から選ばれる1種以上のエポキシ基を含有するものが挙げられ、例えば:グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の重合性不飽和モノマー(a2)は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)以外の該モノマー(a1)と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート(商品名、大阪有機化学社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素含有重合性不飽和モノマー;エチレン、ブタジエン、クロロプレン;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物、N−ビニルピロリドン等の含窒素重合性不飽和モノマー;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー(a2)は、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から、その成分の一部として炭素数8以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが望ましい。炭素数8以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート(商品名、大阪有機化学社製)、ラウリル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種または2種以上併用して使用することができる。これらのうち、特に炭素数10以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが好適である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
重合体ブロック(B)は、上記重合体ブロック(A)とは異なるものであり、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50、好ましくは5/95〜40/60となるよう含有する。水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)がこの範囲より少ないと得られる塗膜の耐温水付着性が低下する場合があり、多いと塗料配合成分の相容性や塗料の安定性が低下する場合がある。
水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー(a4)は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)以外の該モノマー(a3)と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート(商品名、大阪有機化学社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素含有重合性不飽和モノマー;エチレン、ブタジエン、クロロプレン;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物、N−ビニルピロリドン等の含窒素重合性不飽和モノマー;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー(a4)は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、その成分の一部として環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数1〜8の非環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが望ましい。環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数1〜8の非環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種または2種以上併用して使用することができる。
ブロック共重合体(I)は、従来公知の方法により製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法、コバルト錯体である触媒的連鎖移動剤を用いて製造する方法等が挙げられ、特に2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法が好適である。
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法としては、例えば下記(i)、(ii)などが挙げられる。この方法では、製造時における重合の連鎖移動性の低下を抑制する点から、重合体ブロックを構成する重合性不飽和モノマーの50モル%以上がメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーであることが適当である。
(i)2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a2)を含有する第1のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック(A)に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)及びその他の重合性不飽和モノマー(a4)を含有する第2のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック(B)を形成したABブロック共重合体を製造する。
(ii)2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)及びその他の重合性不飽和モノマー(a4)を含有する第1のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック(B)に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a2)を含有する第2のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック(A)を形成したABブロック共重合体を製造する。
ブロック共重合体(I)は、同様にして、ABAブロック重合体やBABブロック重合体、さらには下記(iii)、(iv)などのように、重合体ブロック(A)、(B)のモノマー成分と異なる組成のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することにより、ACBブロック共重合体、ABCブロック共重合体などとしても良い。
(iii)2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a2)を含有する第1のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック(A)に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック(A)、(B)のモノマー成分とは異なる組成の第2のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック(C)を含むACブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)及びその他の重合性不飽和モノマー(a4)を含有する第3のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック(B)を形成したACBブロック共重合体を製造する。
(iv)2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)及びその他の重合性不飽和モノマー(a4)を含有する第1のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック(B)に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック(A)、(B)のモノマー成分とは異なる組成の第2のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック(C)を含むBCブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a2)を含有する第3のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック(A)を形成したACBブロック共重合体を製造する。
さらに多段階の重合によって、ABAC、BABC、ABCA、BACBなどとしても良い。これらの場合、AとBのブロックがそれぞれ少なくとも1つ以上含まれていれば良いが、段階の数が多すぎると生産性が低下するので、段階の数は10以下、好ましくは4以下が好ましい。尚、上述の通りの多段階の重合において、前段の重合時の未反応残存モノマー成分が次の重合時に持ち込まれてもよい。
上記2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、第1のモノマー成分100質量部に対して1〜50質量部、好ましくは2〜30質量部の範囲内であることが樹脂の分子量や重合率の観点から適当である。
上記のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを用いて、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-アミルパーオキサイド、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2´−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
上記有機溶剤としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、例えばn−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤;エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤等を挙げることができる。
有機溶剤中での溶液重合において1回目の重合を行う場合、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、重合開始剤、1回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン及び有機溶剤を反応槽に仕込み、60℃〜250℃の温度で攪拌しながら、1回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの一部又は全部を1回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分に加えたものと、重合開始剤を混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。いずれの場合も、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスの共存下で重合を行ってよい。
2回目以降の重合は、1回目の重合反応終了後、同じ反応槽で2回目以降の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分の重合を順次行う方法、1回目の重合反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で2回目以降の重合を順次行う方法、1回目と2回目の重合反応を順次行った後、2回目の重合反応を行った反応槽で3回目以降の重合を行う方法、1回目と2回目の重合反応を順次行った後、その反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で3回目以降の重合を行う方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて熟成時間をとってもよく、また2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンや先に記載のラジカル重合開始剤や有機溶剤を反応槽に直接追加したり、2回目以降の重合に用いる重合性不飽和モノマー成分と混合して追加してもよい。
重合は、1段階にあたり一般に1〜10時間程度にて行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
上記の各段階でのモノマー成分の配合量は、ブロック共重合体(I)を構成する全モノマー量を基準として、重合体ブロック(A)を構成するエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a2)の合計量(M1)と、重合体ブロック(B)を構成する水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)及びその他の重合性不飽和モノマー(a4)の合計量(M2)が、それぞれ(M1):5〜95質量%、好ましくは10〜90質量%、(M2):5〜95質量%、好ましくは10〜90質量%とすることが、塗膜相容性や塗料安定性の点から望ましい。また(M1)/(M2)=1/19〜19/1、好ましくは1/10〜10/1の範囲内となるようにすることが望ましい。
上記の通り得られるブロック共重合体(I)は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、重量平均分子量が2,000〜500,000、好ましくは3,000〜100,000である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「HLC8120GPC」(東ソー社製)を使用した。カラムとしては、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」、「TSKgel G−2000HXL」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1cc/分、検出器;RIの条件で行った。
また上記の通り得られるブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)が、0.2以上、好ましくは0.3〜1.8であることが、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から望ましい。
本発明における、重合体ブロックを構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値は、以下の手順に従って算出される値である。
ここで、溶解性パラメータ値は相容性の尺度となるものであり、本発明においては、以下に示す手法で溶解性パラメータ値測定用の樹脂を合成して、それを濁点滴定法で実測して得られる数値である。溶解性パラメータ値測定用の樹脂の合成は、以下の手順で行う。まず、フラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテル70gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら90℃に保持する。これに、重合体ブロックを構成しているモノマー組成と同組成のモノマー混合物100gとジプロピレングリコールジメチルエーテル15gおよび2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部の混合物を3時間かけて滴下し、さらにジプロピレングリコールジメチルエーテル15gと2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部の混合物を加え、90℃で1時間熟成して、溶解性パラメータ値測定用の樹脂の溶液を得る。この際、樹脂の溶解性を確保するために、必要に応じてジプロピレングリコールジメチルエーテルの一部を他の溶媒に置換してもよい。次に、濁点滴定法では、樹脂を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、溶解性パラメータ値の小さい貧溶媒(n−ヘキサンなど)と溶解性パラメータ値の大きい貧溶媒(脱イオン水など)の2種類について別々に行う。具体的には、まず測定する樹脂0.5g(固形分量)を100mlビーカーに計り取り、これを良溶媒であるテトラヒドロフラン10mlで溶解させる。これを2個準備する。次に、一方を攪拌しながら、これに貧溶媒であるn−ヘキサンをビュレットを用いて滴下していき白濁するまでに要するn−ヘキサン量を測定する(これをH(ml)とする)。もう一方については、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を測定する(これをW(ml)とする)。滴定は20℃の恒温室で行う。溶解性パラメータ値は以下の式に、H及びWを代入して求められる。
溶解性パラメータ値=((9.52×(1−α)+7.24×α)×(√α)
+(9.52×(1−β)+23.43×β)×(√β))/((√α)+(√β))
但し、α=H/(H+10),β=W/(W+10)である。
+(9.52×(1−β)+23.43×β)×(√β))/((√α)+(√β))
但し、α=H/(H+10),β=W/(W+10)である。
なお、9.52はテトラヒドロフランの溶解性パラメータ値、7.24はn−ヘキサンの溶解性パラメータ値、23.43は脱イオン水の溶解性パラメータ値に由来するものである。
本発明の塗料組成物において上記ブロック共重合体(I)の含有量は、該ブロック共重合体(I)、後述のポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の合計樹脂固形分質量を基準として5〜45質量%、好ましくは5〜35質量%であることが、得られる塗膜の付着性、耐温水性向上、仕上がり性の点から好適である。
ポリエステル樹脂(II)
本発明においてポリエステル樹脂(II)は、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で反応せしめることによって得ることができ、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%であるポリエステル樹脂である。
本発明においてポリエステル樹脂(II)は、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で反応せしめることによって得ることができ、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%であるポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(II)においては、使用する芳香族多塩基酸の割合を一定範囲とすることによって、ポリエステル樹脂(II)における芳香族含有量を調整できる。このようなポリエステル樹脂(II)を用いた塗膜は、凝集力及び酸素や水分の透過阻止能に優れ、付着性、耐温水性等が向上する。なお、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が10質量%未満であると耐温水性を損なうことがあり、芳香族多塩基酸の割合が70質量%を超えると、塗膜の耐候性を損うことがあるので好ましくない。
ポリエステル樹脂(II)の製造は、芳香族多塩基酸を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
ポリエステル樹脂(II)は、1分子中に2個以上の水酸基を有することが望ましく、多塩基酸と多価アルコールとを水酸基過剰でエステル化反応させることにより調製することができる。 多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物;ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物;アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物;これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル;トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの3価以上の多塩基酸などが挙げられる。
多価アルコールは、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの2価アルコール;これらの2価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートなどのエステルジオール類;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類;プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラE10[シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル]などのモノエポキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類;1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールA及び水添ビスフェノールFなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
また上記多塩基酸と多価アルコールの反応時に、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分(この脂肪酸も含む)などを用いても良い。一塩基酸としては、例えば安息香酸やt−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えばヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらは1種又は2種以上使用できる。
このようなポリエステル樹脂(II)は、通常、水酸基価が2〜800mgKOH/g、特に3〜100mgKOH/gの範囲内、数平均分子量が500〜50,000、特に1,000〜40,000の範囲内が適当である。
本発明の塗料組成物において上記ポリエステル樹脂(II)の含有量は、上記ブロック共重合体(I)、該ポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の合計樹脂固形分質量を基準として25〜70質量%、好ましくは30〜65質量%であることが、得られる塗膜の付着性や耐温水付着性の点から好適である。
ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)
本発明においてブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明においてブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−もしくは−2,6−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類;これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;水添MDI及び水添MDIの誘導体;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度(通常約80〜約200℃)に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
本発明の塗料組成物において上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の含有量は、前記ブロック共重合体(I)、上記ポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の合計樹脂固形分質量を基準として10〜40質量%、好ましくは15〜35質量%であることが、得られる塗膜の硬化性や塗料安定性の点から好適である。
本発明の塗料組成物は、上記ブロック共重合体(I)、ポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を必須とするものであり、さらに必要に応じて顔料、シランカップリング剤;(I)以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂(II)以外のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル化合物、エポキシ樹脂などの樹脂成分;有機溶剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
顔料としては、着色顔料、体質顔料、導電性顔料などが使用できる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華(酸化亜鉛)などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
上記顔料は、ブロック共重合体(I)、ポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の合計樹脂固形分100質量部に基づいて、1〜400質量部、好ましくは1〜200質量部含有することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
上記シランカップリング剤は、ブロック共重合体(I)、ポリエステル樹脂(II)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)の合計樹脂固形分100質量部に基づいて、20質量部以下、好ましくは1〜10質量部含有することができる。
本発明では、上記の通り得られる塗料組成物を、プラスチック基材面上に塗装して塗装物品を得ることができる。プラスチック基材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数2〜10のオレフィン類の1種もしくは2種以上を(共)重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド;ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体;ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
本発明の塗料組成物の塗装は、プラスチック基材面に、乾燥膜厚で通常0.1〜30μm、好ましくは1〜25μmの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、約60〜約130℃、好ましくは約70〜約120℃の温度で20〜40分間程度加熱して硬化させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「%」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を示す。
ブロック共重合体(I)の製造
製造例1
「スワゾール1000」(丸善石油化学(株)製、炭化水素系溶剤)10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 6部、2−エチルヘキシルメタクリレート 14部、ラウリルメタクリレート 5部、イソボルニルメタクリレート 4部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 45部、ラウリルメタクリレート 2部、イソボルニルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−1)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.8であった。
製造例1
「スワゾール1000」(丸善石油化学(株)製、炭化水素系溶剤)10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 6部、2−エチルヘキシルメタクリレート 14部、ラウリルメタクリレート 5部、イソボルニルメタクリレート 4部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 45部、ラウリルメタクリレート 2部、イソボルニルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−1)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.8であった。
製造例2
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 16.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−エチルヘキシルメタクリレート 31部、イソブチルメタクリレート 5.5部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−2)を得た。重量平均分子量は約6,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.7であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 16.5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−エチルヘキシルメタクリレート 31部、イソブチルメタクリレート 5.5部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−2)を得た。重量平均分子量は約6,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.7であった。
製造例3
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 20部、イソボルニルメタクリレート 1部、ステアリルメタクリレート 8部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.4部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 39部、イソボルニルメタクリレート 9.9部、スチレン 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−3)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 20部、イソボルニルメタクリレート 1部、ステアリルメタクリレート 8部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.4部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 39部、イソボルニルメタクリレート 9.9部、スチレン 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−3)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
製造例4
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2.2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 5部、ラウリルメタクリレート 25部、イソボルニルメタクリレート 19部、イソブチルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.3部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 4部、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 19部、ラウリルメタクリレート 2.9部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−4)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.3であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2.2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 5部、ラウリルメタクリレート 25部、イソボルニルメタクリレート 19部、イソブチルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.3部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 4部、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 19部、ラウリルメタクリレート 2.9部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−4)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.3であった。
製造例5
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 9部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 1部、ラウリルメタクリレート 17部、イソボルニルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド1.5部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 6部、2−エチルヘキシルメタクリレート 25部、イソボルニルメタクリレート 11部、2−エチルヘキシルアクリレート 2部、イソブチルメタクリレート 15部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−5)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 9部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 1部、ラウリルメタクリレート 17部、イソボルニルメタクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド1.5部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 6部、2−エチルヘキシルメタクリレート 25部、イソボルニルメタクリレート 11部、2−エチルヘキシルアクリレート 2部、イソブチルメタクリレート 15部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−5)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
製造例6
エチレングリコールモノブチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 10部、2,3−エポキシ−2−メチルプロピルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 8部、ラウリルメタクリレート 10部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−エチルヘキシルメタクリレート 30部、イソボルニルメタクリレート 10部、スチレン 1部、イソブチルメタクリレート 15部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル 20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−6)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
エチレングリコールモノブチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 10部、2,3−エポキシ−2−メチルプロピルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 8部、ラウリルメタクリレート 10部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部、2−エチルヘキシルメタクリレート 30部、イソボルニルメタクリレート 10部、スチレン 1部、イソブチルメタクリレート 15部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル 20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−6)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.4であった。
参考例1(比較例用)
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 0.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート 14部、ラウリルメタクリレート 10.7部、イソボルニルメタクリレート 4部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 45部、ラウリルメタクリレート 2部、イソボルニルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−1)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.0であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 0.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート 14部、ラウリルメタクリレート 10.7部、イソボルニルメタクリレート 4部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、ジt−アミルパーオキシド 1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 5部、2−エチルヘキシルメタクリレート 45部、ラウリルメタクリレート 2部、イソボルニルメタクリレート 2部、2−エチルヘキシルアクリレート 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−1)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.0であった。
参考例2(比較例用)
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 46.5部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 35部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、イソブチルメタクリレート 5.5部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、エチレングリコールモノブチルエーテル20部の混合液を滴下し、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−2)を得た。重量平均分子量は約6000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、2.4であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 46.5部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 35部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、イソブチルメタクリレート 5.5部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、エチレングリコールモノブチルエーテル20部の混合液を滴下し、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−2)を得た。重量平均分子量は約6000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、2.4であった。
参考例3(比較例用)
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート5部、2−エチルヘキシルメタクリレート11部、ラウリルメタクリレート14部、ジt−アミルパーオキシド1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1部、2−エチルヘキシルメタクリレート50部、イソブチルメタクリレート19部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−3)を得た。重量平均分子量は約10000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.1であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート5部、2−エチルヘキシルメタクリレート11部、ラウリルメタクリレート14部、ジt−アミルパーオキシド1.5部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A)の溶液を得た。重量平均分子量は約3000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1部、2−エチルヘキシルメタクリレート50部、イソブチルメタクリレート19部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−3)を得た。重量平均分子量は約10000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.1であった。
製造例7
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 37部、イソブチルメタクリレート 3部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、ジt−アミルパーオキシド 2部、「スワゾール1000」5部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、グリシジルメタクリレート 10部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 8部、イソボルニルメタクリレート 2部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−7)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.8であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 2.5部をフラスコに仕込み、窒素気流下で155℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 37部、イソブチルメタクリレート 3部、シクロヘキシルメタクリレート 10部、ジt−アミルパーオキシド 2部、「スワゾール1000」5部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、グリシジルメタクリレート 10部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 8部、イソボルニルメタクリレート 2部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−7)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.8であった。
製造例8
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、ラウリルメタクリレート 1.9部、イソボルニルメタクリレート 10部、2―エチルヘキシルアクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、「スワゾール1000」5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、グリシジルメタクリレート 18部、2−エチルヘキシルメタクリレート 5部、ラウリルメタクリレート 26部、スチレン 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−8)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.6であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、ラウリルメタクリレート 1.9部、イソボルニルメタクリレート 10部、2―エチルヘキシルアクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、「スワゾール1000」5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6,000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、グリシジルメタクリレート 18部、2−エチルヘキシルメタクリレート 5部、ラウリルメタクリレート 26部、スチレン 1部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−8)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、0.6であった。
参考例4(比較例用)
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、ラウリルメタクリレート 1.9部、イソボルニルメタクリレート 10部、2―エチルヘキシルアクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、「スワゾール1000」5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−エチルヘキシルメタクリレート5部、ラウリルメタクリレート45部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−4)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.2であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部、メタクリル酸 0.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、ラウリルメタクリレート 1.9部、イソボルニルメタクリレート 10部、2―エチルヘキシルアクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、「スワゾール1000」5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 5部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B)の溶液を得た。重量平均分子量は約6000であった。次に、この溶液を90℃に保持し、2−エチルヘキシルメタクリレート5部、ラウリルメタクリレート45部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A)を生成させ、A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−4)を得た。重量平均分子量は約10,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)は、1.2であった。
製造例9
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 10部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 8部、イソボルニルメタクリレート 2部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A1)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 40部、イソブチルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(B)を生成させA−B型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約10,000であった。これに、グリシジルメタクリレート 18部、2−エチルヘキシルメタクリレート 4部、イソボルニルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5部および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A2)を生成させA−B−A型ブロック共重合体を含む溶液(P−9)を得た。重量平均分子量は約130,00で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA1)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA1)は、0.7であり、重合体ブロック(A2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA2)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA2)は、0.4であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート 10部、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 8部、イソボルニルメタクリレート 2部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A1)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 40部、イソブチルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(B)を生成させA−B型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約10,000であった。これに、グリシジルメタクリレート 18部、2−エチルヘキシルメタクリレート 4部、イソボルニルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5部および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A2)を生成させA−B−A型ブロック共重合体を含む溶液(P−9)を得た。重量平均分子量は約130,00で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA1)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA1)は、0.7であり、重合体ブロック(A2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA2)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA2)は、0.4であった。
参考例5(比較例用)
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 18部、イソボルニルメタクリレート 2部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A1)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 40部、イソブチルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(B)を生成させA−B型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約10,000であった。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 22部、イソボルニルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A2)を生成させA−B−A型ブロック共重合体を含む溶液(Q−5)を得た。重量平均分子量は約13,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA1)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA1)は、1.1であり、重合体ブロック(A2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA2)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA2)は、1.0であった。
「スワゾール1000」10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 6部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 10部、ラウリルメタクリレート 18部、イソボルニルメタクリレート 2部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 3部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(A1)の溶液を得た。重量平均分子量は約3,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部、2−エチルヘキシルメタクリレート 40部、イソブチルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(B)を生成させA−B型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約10,000であった。これに、2−エチルヘキシルメタクリレート 22部、イソボルニルメタクリレート 7部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(A2)を生成させA−B−A型ブロック共重合体を含む溶液(Q−5)を得た。重量平均分子量は約13,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA1)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA1)は、1.1であり、重合体ブロック(A2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA2)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA2)は、1.0であった。
製造例10
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 4部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 9部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1.8部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B1)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、グリシジルメタクリレート 17部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(A)を生成させB−A型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約8,000であった。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 9部、2−エチルヘキシルメタクリレート 11部、イソブチルメタクリレート 10部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部、および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B2)を生成させB−A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−10)を得た。重量平均分子量は約12,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB1)の差(SPB1−SPA)は、0.8であり、重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB2)の差(SPB2−SPA)は、0.9であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 4部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 9部、2−エチルヘキシルメタクリレート 20部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1.8部、および「スワゾール1000」10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B1)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、グリシジルメタクリレート 17部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(A)を生成させB−A型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約8,000であった。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 9部、2−エチルヘキシルメタクリレート 11部、イソブチルメタクリレート 10部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部、および「スワゾール1000」13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B2)を生成させB−A−B型ブロック共重合体を含む溶液(P−10)を得た。重量平均分子量は約12,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB1)の差(SPB1−SPA)は、0.8であり、重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB2)の差(SPB2−SPA)は、0.9であった。
参考例6(比較例用)
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 4部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 21部、2−エチルヘキシルメタクリレート 8部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1.8部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B1)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、グリシジルメタクリレート 17部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(A)を生成させB−A型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約8,000であった。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 16部、2−エチルヘキシルメタクリレート 11部、イソブチルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B2)を生成させB−A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−6)を得た。重量平均分子量は約12,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB1)の差(SPB1−SPA)は、2.1であり、重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB2)の差(SPB2−SPA)は、1.5であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル 10部と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン 4部をフラスコに仕込み、窒素気流下で140℃に昇温した。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 21部、2−エチルヘキシルメタクリレート 8部、シクロヘキシルメタクリレート 1部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1.8部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル 10部の混合物を滴下し、重合体ブロック(B1)の溶液を得た。重量平均分子量は約4,000であった。次に、この溶液を115℃に保持し、グリシジルメタクリレート 17部、2−エチルヘキシルメタクリレート 3部、ラウリルメタクリレート 30部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1部、酢酸イソブチル20部の混合液を滴下し、さらに2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を加え、重合体ブロック(A)を生成させB−A型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約8,000であった。これに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 16部、2−エチルヘキシルメタクリレート 11部、イソブチルメタクリレート 3部、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル 13部の混合物を滴下し、さらに、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を加え、重合体ブロック(B2)を生成させB−A−B型ブロック共重合体を含む溶液(Q−6)を得た。重量平均分子量は約12,000で、固形分は約70%であった。重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B1)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB1)の差(SPB1−SPA)は、2.1であり、重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B2)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB2)の差(SPB2−SPA)は、1.5であった。
ポリエステル樹脂(II)の製造
製造例11
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレングリコール24.8部、ネオペンチルグリコール42.0部、1,4−ブタンジオール18.8部、イソフタル酸66.4部、テレフタル酸41.5部、ヘキサヒドロ無水フタル酸15.4部、アジピン酸36.5部を配合し、さらに還流用のキシレン少量を加え、250℃まで徐々に加熱し同温度に保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、数平均分子量約9,000、水酸基価約10mgKOH/gのポリエステル樹脂No.1を得た。
製造例11
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレングリコール24.8部、ネオペンチルグリコール42.0部、1,4−ブタンジオール18.8部、イソフタル酸66.4部、テレフタル酸41.5部、ヘキサヒドロ無水フタル酸15.4部、アジピン酸36.5部を配合し、さらに還流用のキシレン少量を加え、250℃まで徐々に加熱し同温度に保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、数平均分子量約9,000、水酸基価約10mgKOH/gのポリエステル樹脂No.1を得た。
製造例12〜14
製造例11において、表1の配合内容とする以外は、製造例11と同様にして、ポリエステル樹脂No.2〜No.4を得た。
製造例11において、表1の配合内容とする以外は、製造例11と同様にして、ポリエステル樹脂No.2〜No.4を得た。
参考例7〜9(比較例用)
製造例11において、表2の配合内容とする以外は、製造例11と同様にして、ポリエステル樹脂No.5〜No.7を得た。
製造例11において、表2の配合内容とする以外は、製造例11と同様にして、ポリエステル樹脂No.5〜No.7を得た。
ポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例15
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン175部を加え、攪拌しながら100℃に昇温した。反応容器に、3,5−ジメチルピラゾール194部を100〜110℃でゆっくり加えた。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がほとんどなくなったことを確認し、固形分70%の硬化剤(III−1)溶液を得た。
製造例15
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン175部を加え、攪拌しながら100℃に昇温した。反応容器に、3,5−ジメチルピラゾール194部を100〜110℃でゆっくり加えた。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がほとんどなくなったことを確認し、固形分70%の硬化剤(III−1)溶液を得た。
塗料組成物の作製
実施例1
ブロック共重合体(P−1)を固形分で15部、ポリエステル樹脂No.1を固形分で60部、硬化剤(III−1)を固形分で25部、「バルカンXC」(キャボットスペシャリティケミカルズ(株)製、商品名、導電性カーボンブラック)5部、および「JR−806」(テイカ(株)製、商品名、酸化チタン)80部を混合し、さらに、キシレン/トルエン=1/1の混合溶剤を加えて、粘度13秒/フォードカップ#4/29℃の塗料組成物(1)を得た。
実施例1
ブロック共重合体(P−1)を固形分で15部、ポリエステル樹脂No.1を固形分で60部、硬化剤(III−1)を固形分で25部、「バルカンXC」(キャボットスペシャリティケミカルズ(株)製、商品名、導電性カーボンブラック)5部、および「JR−806」(テイカ(株)製、商品名、酸化チタン)80部を混合し、さらに、キシレン/トルエン=1/1の混合溶剤を加えて、粘度13秒/フォードカップ#4/29℃の塗料組成物(1)を得た。
実施例2〜17及び比較例1〜11
実施例1において、配合組成を表3に示すとおりとする以外は実施例1と同様に操作して、各塗料組成物(2)〜(28)を得た。
実施例1において、配合組成を表3に示すとおりとする以外は実施例1と同様に操作して、各塗料組成物(2)〜(28)を得た。
尚、表3の配合は固形分表示であり、表1中の(注1)〜(注2)は下記のとおりである。
(注1)「デスモジュールN3300」:商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ポリイソシアネート
(注2)「KBM−402」:商品名、信越シリコーン(株)製、エポキシ基含有シランカップリング剤
(注1)「デスモジュールN3300」:商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ポリイソシアネート
(注2)「KBM−402」:商品名、信越シリコーン(株)製、エポキシ基含有シランカップリング剤
試験塗板の作成
脱脂したポリプロピレン板に、塗料組成物(1)〜(28)を乾燥膜厚10μmになるようにスプレー塗装し、120℃で30分間加熱して単層塗膜が形成された試験塗板(I)を得た。
脱脂したポリプロピレン板に、塗料組成物(1)〜(28)を乾燥膜厚10μmになるようにスプレー塗装し、120℃で30分間加熱して単層塗膜が形成された試験塗板(I)を得た。
別に、脱脂したポリプロピレン板に、塗料組成物(1)〜(28)を乾燥膜厚10μmになるようにスプレー塗装し、95℃で30分間加熱して塗膜を得た。次いで、該塗膜上に着色ベース塗料として、ソフレックス420(関西ペイント(株)製、商品名、着色ベース塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装した。室温で10秒間セッティングしてから、次に、クリヤ塗料として「ソフレックス#500クリヤ」(関西ペイント(株)製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料)を乾燥膜厚30μmになるように静電塗装し、室温で5分間放置してから、120℃で30分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板(II)を得た。
各試験塗板に形成された単層塗膜および複層塗膜について、以下の方法に従って評価を行った。結果を表3に示す。
耐温水性:各試験塗板(I)、(II)を40℃温水に240時間浸漬したあと、塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み1mm幅のゴバン目100個作り、その表面に粘着テープを粘着し、20℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
○は、残存個数/全体個数=100個/100個、
△は、残存個数/全体個数=99個〜90個/100個、
×は、残存個数/全体個数=89個以下/100個。
△は、残存個数/全体個数=99個〜90個/100個、
×は、残存個数/全体個数=89個以下/100個。
仕上がり性:各試験塗板(II)の塗膜面を、目視により下記の基準で評価した。
○は、ラウンド感が少なく良好、
×は、ラウンド感が多く肌荒れが著しい。
×は、ラウンド感が多く肌荒れが著しい。
Claims (5)
- エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー(a1)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a2)単位とを質量比で5/95〜100/0となるよう含有してなる重合体ブロック(A)と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー(a3)単位とその他の重合性不飽和モノマー(a4)単位とを質量比で3/97〜50/50となるよう含有してなる重合体ブロック(B)とを含み、重量平均分子量が2,000〜500,000であるブロック共重合体(I)、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が10〜70質量%であるポリエステル樹脂(II)、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(III)を含有することを特徴とする塗料組成物。
- その他の重合性不飽和モノマー(a2)が、その成分の一部として炭素数8以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む請求項1記載の塗料組成物。
- 重合体ブロック(A)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPA)と重合体ブロック(B)を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値(SPB)の差(SPB−SPA)が、0.2以上である請求項1又は2記載の塗料組成物。
- ブロック共重合体(I)の含有量が、該成分(I)、(II)及び(III)の合計樹脂固形分質量を基準として5〜45質量%である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- プラスチック基材面上に、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
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JP2013001331A JP2014133786A (ja) | 2013-01-08 | 2013-01-08 | 塗料組成物及び塗装物品 |
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KR20180021126A (ko) * | 2015-06-29 | 2018-02-28 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 플라스틱 기재용 코팅 |
US11708470B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-07-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Plastic substrate adhesion promoter with random copolymer |
-
2013
- 2013-01-08 JP JP2013001331A patent/JP2014133786A/ja active Pending
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