TWI289541B

TWI289541B - Titanium dioxide pigment and method for producing the same, and resin composition using the same

Info

Publication number: TWI289541B
Application number: TW092121699A
Authority: TW
Inventors: Hideo Takahashi; Toshihiko Akamatsu; Kazuhiro Tominaga; Taku Katou; Yoshio Nagai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2007-11-11
Also published as: KR20050056193A; US7371276B2; CN1298790C; TW200404045A; EP1541638A1; US20050228112A1; EP1541638A4; CA2494787A1; WO2004024832A1; CN1681894A; AU2003257813A1

Description

1289541 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種隱蔽性優的銳鈦礦型二氧化鈦顏料及其製造方法，以及使用其之樹脂組成物。【先前技術】二氧化鈦作爲白色顏料的塗料，使用於油墨、塑膠、紙等廣大的領域，現在市售品，根據結晶形分爲銳鈦礦型以及金紅石型兩大類。銳鈦礦型.，與金紅石型比較，具有對短波長光的反射率高（呈藍色調）、紫外線吸收低、硬度低、介電常數低、比重低等的特性，另一方面，比金紅石型可見光的折射率小、隱蔽性低的顏料基本性質差，所以沒有充分利用銳鈦礦型的特徵。然而，謀求高隱蔽性的樹脂組成物所使用的顏料濃度，例如，若是塗料、油墨等通常二氧化鈦顏料對樹脂成分1重量份，係爲0.5重量份以上，若是塑膠通常0.05重量份以上。市售的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的平均粒徑0.1〜0·18 μπι的範圍，銳鈦礦型二氧化鈦顏料的隱蔽性低的原因，係如上述可見光的折射率低的銳鈦礦型基本特性，理論上對獲得最優良的隱蔽性之最適合粒徑，係所謂粒徑過小的問題。作爲平均粒徑0·2 μπι以上的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的製造方法，例如，對含_水氧化鈦中的Ti02，以K20換算相當於〇·2〜0·6重量％的範圍的鉀氧化物，與以Ρ2〇5換算相當於〇· 15〜0.55重量％的範圍的磷酸化合物作爲燒成 1289541 (2) 處理劑’添加至含水氧化鈦，較佳者爲添加以Al2〇3換算 0 · 2重量％以上的鋁化合物，從4 6 0 °c至1 0 2 0。(：爲止一定的時間內逐漸溫度上升的同時，加熱燒成的方法已被揭露 (日本公開專利特開平8-225324號公報，第1頁）。而且，對含水氧化鈦中的Ti02，以A1203換算相當於 0.1〜0·5重量％的範圍的鋁化合物、以Κ20換算相當於〇·1〜〇·7重量％的範圍的鉀化合物、與以Ρ2〇5換算相當於 0 · 2〜1重量％的範圍的磷化合物作爲燒成處理劑，添加至含水氧化鈦，至少在1 〇〇〇 °C以上的溫度加熱燒成的方法亦已被揭露（日本公開專利特開平9-188518號公報，第 1頁）。【發明內容】但是，上述日本公開專利特開平8-22 5 3 24號公報所記載的方法，作爲白色顏料而言無法得到足夠的白色度，然而上述日本公開專利特開平9- 1 8 8 5 1 8號公報所記載的方法’加熱燒成的溫度高，在加熱燒成過程中銳鈦礦型結晶的一部分轉化成金紅石型，所得顏料中，含2〜8重量％程度的金紅石型二氧化鈦，難以獲得銳鈦礦型的特徵，而且容易產生粒子間的燒結，難以獲得分散性優的二氧化鈦顏料。本發明爲了克服上述習知技術的問題點，提供一種隱蔽性優的銳鈦礦型二氧化鈦顏料及其製造方法，以及使用其之樹脂組成物。本發明人等，致力於解決該等問題所累積的硏究結果 -6 - 1289541 (3) ，使用鋁化合物、鉀化合物、磷化合物作爲燒該等化合物的添加量以及鉀化合物與磷化合物於特定的範圍內，在不到1 〇〇〇 °c的燒成溫度大白色度優的銳鈦礦型二氧化鈦顏料。而且，化鈦顏料用於樹脂組成物，顯示其隱蔽性優，石型沒有的銳鈦礦型特性，而完成本發明。亦即，本發明係（1 )含銳鈦礦型結晶在範圍，具有平均粒徑0.2〜0·4 μιη的範圍，白仁油顏色的L値在95〜97的範圍的二氧化鈦g 加熱燒成含水氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦顏料中，使用對含水氧化鈦中的Ti02，以Al2〇3 0·02〜0·2重量％的範圍的鋁化合物、以Κ2〇〇·2〜1重量％、與以Ρ2〇5換算相當於0.02〜0.5 圍，而且Κ20/Ρ205在1.5/1〜10/1的範圍與磷酸化合物，作爲燒成處理劑，在8 0 0。(： 1 000 °C的溫度下加熱燒成的二氧化鈦顏料的製 3)使用上述二氧化鈦顏料的樹脂組成物。本發明的二氧化鈦顏料，具有銳鈦礦型特例如藍色調等的光學特性、低硬度等的物理特有習知銳鈦礦型氧化鈦顏料沒有的高隱蔽性，樹脂組成物，其中適用於配合塗料用樹脂、油塑膠用樹脂的樹脂組成物。【實施方式】成處理劑，的添加比率，可得粒徑所得的二氧且具有金紅 9 8〜1 0 0 %的色度以亞麻頁料；（2 ) 的製造方法換算相當於換算相當於重量％的範之鉀化合物以上、不到造方法；（有的特性、性，而且具適用於各種墨用樹脂、 1289541 (4) 本發明的二氧化鈦顏料，係含銳鈦礦型結晶在 98〜100%的範圍’具有平均粒徑0.2〜〇·4 μηι的範圍，白色度以亞麻仁油顏色的L値在95〜97的範圍。於本發明，對於使用於尋求局隱蔽性的樹脂組成物的顏料濃度（例如，若是塗料、油墨，相對樹脂成分1重量份，二氧化鈦0.5 重量份以上；若是塑膠，相對樹脂成分1重量份，二氧化鈦0_05重重份以上）’平均粒徑最適合以上述的範圍，對原來折射率低的銳鈦礦型二氧化鈦賦予優良的隱蔽性。本發明的二氧化鈦顏料，以亞麻仁油顏色的L値表示，具有95〜9 7範圍的白色度。而且，對如加工時難剪斷之塑膠的領域，與塗料與油墨比較，高顏料濃度組成，難以分散二氧化欽顏料，本發明的二氧化鈦顏料，係因粒徑大，表面能小，分散性優。若銳欽礦型結晶的含量比上述範圍低時，難以具有銳鈦礦型二氧化鈦所有的藍色調、紫外線吸收能、硬度等的特徵。平均粒徑比上述範圍小時，不僅無法得到所期望的效果，表面能變大，分散性差。即使平均粒徑比上述範圍大，無法見到更好的隱蔽性，反而銳鈦礦型的特徵之一的短波長光的反射率低，呈現黃色調。更佳的平均粒徑的範圍，在0.2〜0.3 μπι。其中，粒度分布的範圍窄時，容易獲得所期望的效果，於本發明，包含具有粒徑爲0.2〜0.4 μιη 範圍的粒子，以重量基準_在50〜100%的範圍，在60〜100% 的範圍較佳。此外，於本發明，藉由X線繞射測得金紅石型結晶的含量（R ( % ) ) ，l〇〇-R ( % )則爲銳鈦礦型 -8 - 1289541 (5) 結晶的含量。而且’平均粒徑藉由電子顯微鏡法測定，係初級粒子累積5 0%的粒徑，所謂初級粒子，係通常用於工業上的機械方法，即幾乎不會崩壞的最小單位的粒子。本發明的二氧化鈦顏料，表面不包覆亦可，銳鈦礦型二氧化鈦光觸媒活性高，耐光性、耐久性低，至少包覆些無機化合物較佳。而且，二氧化鈦顏料因具親水性，爲了賦予與樹脂成分的高親和性，更包覆有機化合物較佳。

作爲用於包覆本發明的二氧化鈦顏料的表面之無機化合物，可例如鋁化合物、矽化合物、鉻化合物、錫化合物、鈦化合物、銻化合物’可使用該等1種或2種以上的包覆疊層，使用混合2種以上的無機化合物包覆或組合皆可。該等的無機化合物，至少1種選自其氧化物、氫氧化物、水合氧化物、磷酸鹽所成的群更佳。無機化合物的包覆層，已知可藉由控制包覆處理步驟的pH値、溫度等的處理條件，使包覆層具多孔性、或緻密性，於本發明，如此之包覆層的特性無特別限制。各種無機化合物的包覆量，依照樹脂組成物的用途、無機化合物的種類而定，大致上在0.05〜15重量％的範圍。更佳的範圍，在用於塗料組成物、油墨組成物之二氧化鈦顏料的情況，係〇 · 1〜1 5重量％，在塑膠組成物的情況，係係0 · 〇 5〜5重量％。此外，上述的包覆量，在氧化物、氫氧化物、水合氧化物的情況，以氧化物爲基準（例如鋁的水合氧化物以A1203 )表示；在磷酸鹽的情況，以磷酸鹽爲基準（例如磷酸鋁以A1P〇4) 表示。 -9 - 1289541 (6) 用於表面包覆的較佳無機化合物，係矽、鉻、錫、銻的化合物，較佳者爲該等的水合氧化物。矽的水合氧化物從耐久性的觀點，以緻密的狀態包覆較佳。鋁、鈦的水合化合物，可提高與樹脂成分的親和性，具改良製造步驟中的脫水、乾燥、粉碎等的操作性的效果，至少在二氧化鈦顏料的第二層（外層），包覆鋁的水合化合物較佳。作爲用於包覆本發明的二氧化鈦顏料的表面之有機化合物，可舉例如多價醇、烷醇胺或其衍生物、有機矽化合物、高級脂肪酸或其金屬鹽。具體而言，例如作爲多價醇的三羥甲基乙烷、三丙醇乙烷、異戊四醇等，例如作爲烷醇胺的三乙胺等，作爲有機矽化合物，例如二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等的聚矽氧烷類、己基三甲氧基矽烷等的矽烷類、以及胺基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷等的矽烷連結劑等的有機矽烷類等，例如作爲高級脂肪酸的硬脂酸等，作爲高級脂肪酸的金屬鹽的硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等。可以該等中1種包覆，或組合2種以上包覆皆可。該等的有機化合物的種類、其組合以及包覆順序，可依據目的選擇。有機化合物的總包覆量，以0.01〜5重量％範圍較佳，更好的範圍爲0.0 5〜2重量％。作爲表面包覆組成的具體例，舉例如包覆以ai2o3換算1〜5重量％，較佳者爲1〜4重量％的範圍鋁的水合氧化物。因其分散性優，適用_於需高光澤的塗料。因銳鈦礦型光觸媒活性高，在需耐久性的塗料，以上述鋁的水合氧化物的包覆層作爲第二層（外層），作爲其內部的第一層（ •10- 1289541 (7) 二氧化鈦顏料的表面）’包覆以Si〇2換算1〜10重量％ ’ 較佳者爲1〜5重量％的範圍矽的水合氧化物的緻密層°或者，取代矽的水合氧化物，包覆以Zr〇2換算〇·05〜5重量 %，較佳者爲〇 ·0 5〜2重量％的範圍鉻的水合氧化物’可更以Sn02換算〇·〇5〜5重量％，較佳者爲0.05〜2重量％的範圍錫的水合氧化物，包覆上述鉻的水合氧化物的包覆層。於包覆上述無機化合物的二氧化鈦顏料，再包覆〇·1〜2重量％，較佳爲〇 · 1〜1重量％的範圍的多價醇，以包覆三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷較佳，可與樹脂成分的親和性提高。作爲另一例，例如包覆以Si02換算2〜10重量％，較佳者爲2〜6重量％的範圍矽的水合氧化物，作爲第一層（內層）；包覆以Al2〇3換算1〜10重量％，較佳者爲1〜5 重量％的範圍鋁的水合氧化物，作爲第二層（外層）。該等作爲油墨用二氧化鈦顏料，特別是背面印刷的凹印油墨用、韌性油墨用，其隱蔽性高、印刷適應性優。矽的水合氧化物的包覆，成爲緻密的包覆層、多孔性的包覆層、或緻密層與多孔性層的疊層，可在上述的包覆量的範圍內選擇。作爲韌性油墨用，矽與鋁的水合氧化物以上述範圍包覆中，總包覆量以5〜15重量％範圍特別佳。或者，不包覆矽水合氧化物，僅包覆鋁的水合氧化物，以Al2〇3換算 5〜15重量％，較佳者爲5〜1〇重量％範圍，可用於韌性油墨。取代矽化合物，改以Ti02換算0.1〜5重量％，較佳者爲〇·1〜2重量％範圍的鈦水合氧化物包覆作爲第一層（ 1289541 (8) 內層）的情況’光澤提高，適用於表面印刷的凹印油墨。於上述包覆之二氧化鈦顏料，包覆〇. 1〜2重量％、較佳者爲0·1〜1重量％範圍的多價醇，以包覆三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷較佳，可提高與油墨樹脂成分的親和性。更進一步，作爲另一例，舉例如包覆以αι2ο3換算 0 · 0 5〜3重量％，較佳者爲0 · 1〜2重量％的範圍銘的水合氧化物。該等用於塑膠用二氧化鈦顏料時，可抑制些許程度的光觸媒活性，而且，因鋁的水合氧化物向來水分的保有量少，適合在高溫下加工。或者，取代鋁化合物，改以 Α1Ρ〇4換算0.1〜5重量％，較佳者爲〇·5〜3重量％範圍的磷酸鋁水合物包覆時，可提高耐光性。於包覆如此無機化合物之二氧化鈦顏料，包覆0.1〜2重量％、較佳者爲〇.1〜1 重量％範圍的有機化合物較佳，可提高與樹脂成分的親和性。較佳者例如爲三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷等的多價醇、聚矽氧烷類、矽烷類、胺基矽烷等的有機矽化合物、硬脂酸等的高級脂肪酸。有機矽化合物、高級脂肪酸，係使二氧化鈦表面具疏水性，不僅可提高與樹脂成分的親和性，可顯著抑制吸溼水量。再者，配合塑膠中Β Η Τ等的酚系氧化防止劑，有防止變色的效果。接著’本發明於燒成處理劑存在下，加熱燒成含水氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的製造方法，使用對含水氧化鈦中的Ti02，以Α12〇3換算相當於〇·〇2〜0.2重量％的範圍的鋁化合物、以Κ20換算相當於0.2〜1重量。Λ、與以 Ρ2Ο5換算相當於〇·〇2〜0.5重量％的範圍，而且κ20 / Ρ205 1289541 Ο) 在1 · 5 / 1〜1 Ο / 1的範圍之鉀化合物與磷酸化合物，作爲燒成處理劑，在800°C以上、不到1 000°C的溫度下加熱燒 . 成。鉀化合物與磷酸化合物相乘的作用下，具調整生成粒 μ 子的形狀的效果，鋁化合物於加熱燒成時還原二氧化鈦，可抑制白色度降低的現象。因此，高溫下燒成爲了使粒徑 ~ 變大，需要上述範圍量的鉀化合物、磷酸化合物以及鋁化合物。另一方面，若磷酸化合物添加過量時，推測會阻礙粒子成長，爲了獲得大顆粒的粒子，需要於更高溫度加熱 f 燒成，因銳鈦礦型結晶於高溫下具有容易轉化爲金紅石型結晶的性質，無法抑制金紅石型結晶的生成。然而，於本發明中鉀化合物與磷酸化合物的添加比率在上述範圍的情況，即使溫度不到1 000 °c也可使粒子成長，實質上有銳鈦礦型結晶，粒徑大、白色度優，可得所期望之二氧化鈦顏料。鋁化合物、鉀化合物、磷酸化合物的較佳範圍，分別爲0.05〜0.2重量％ (不含0.2重量°/❶）、0.2〜0.5重量％、 · 0.02〜0.2重量％ (不含0.2重量。/〇)，鉀化合物與磷酸化合物的較佳比率範圍爲2/1〜10/1。本發明作爲鋁化合物，可使用如氧化鋁、氯化鋁等；作爲鉀化合物，可使用 ' 如氫氧化鉀、氯化鉀等；作爲磷酸化合物，可使用如正磷 ·· 酸、偏磷酸、焦磷酸以及其鹽類等。該等燒成處理劑的添 * 加方法，例如分散含水氧化鈦於水等的分散劑中，添加上述燒成處理劑然後混合，無特別限制。上述的燒成處理劑存在下，加熱燒成含水氧化鈦，可 -13· 1289541 (10) 得平均粒徑〇·2〜0.4 μιη的銳鈦礦型二氧化鈦顏料。於本發明使用的含水氧化鈦，具有銳鈦礦型結構’可藉由所謂硫酸法之二氧化鈦顏料的製造方法而得。例如，鈦鐵礦、鈦礦渣等的含鈦礦必要時粉碎之，以硫酸溶解的同時鈦成分與硫酸反應，生成硫酸氧鈦（Ti0S04 )，靜置分級過濾後，加熱加水分解硫酸氧鈦，可得所期望之含水氧化鈦。或者，在已預先調整的晶核存在下，加熱加水分解硫酸氧鈦的方法亦可適用。晶核，例如可藉由使含水氧化鈦熟成而得。使用之含水氧化鈦的粒徑以在0.001〜0.01 μιη較佳。而且，於含水氧化鈦所含的硫酸根，以S04換算期望至多爲〇·1重量％。若所含硫酸根超過0.1重量％’藉由加熱燒成所得之銳鈦礦型二氧化鈦顏料的白色度降低，變得無法適用於顏料。加熱燒成的溫度，在800〜980 °c範圍更佳。於加熱燒成，可使用旋窯、隧道窯等習知的機器。得到所期望粒徑之二氧化鈦粒子後，藉由習知的方法，溼式粉碎、脫水·洗淨、乾燥、乾式粉碎亦可。分別的步驟間，可進行適宜之無機化合物、有機化合物的包覆處理。於溼式粉碎，可使用縱型砂磨機、橫型砂磨機等；於乾燥，可使用帶式加熱器、分批式加熱器等；於乾式粉碎，可使用鎚碎機、針碎機等的衝擊粉碎機、解碎機等的磨碎機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機等的氣流粉碎機、噴霧乾燥機等的機器。 _ 無機化合物的包覆，係二氧化鈦粒子分散於水等的分散劑成爲漿體後，更佳者爲溼式粉碎後，添加該無機化合 -14- 1289541 (11) 物的鹽的溶液，添加酸性化合物或鹼性化合物，添加無機化合物的鹽與酸性化合物或鹼性化合物的同時進行中和反應，使無機化合物沈積於二氧化鈦粒子的表面。可用於本發明的無機化合物的鹽，例如鋁化合物的鹽爲鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁等，矽化合物的鹽爲矽酸鈉、矽酸鉀等，鉻化合物的鹽爲氯化鉻等，錫化合物的鹽爲氯化錫等，鈦化合物的鹽爲氯化鈦、硫酸鈦等。而且，作爲酸性化合物，可使用例如硫酸、鹽酸等的無機酸，乙酸等的有機酸，作爲鹼性化合物，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化钟、碳酸鈉等的鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸化物，氨等的氨化合物、胺類等。如多價醇、烷醇胺或其衍生物、聚矽氧烷類、高級脂肪酸或其金屬鹽等，與二氧化鈦粒子的表面不產生鍵結，若包覆鍵結力弱的有機化合物的情況，二氧化鈦粒子乾式粉碎後，使用Henschel攪拌機、超級攪拌機等的高速攪拌機混合二氧化鈦粒子與有機化合物而包覆，或者於乾式粉碎機中添加二氧化鈦粒子與有機化合物，混合與粉碎· 包覆處理同時進行，適用所謂乾式處理較佳。使用氣流粉碎機，粉碎與包覆處理同時進行的方法，易包覆均勻，處理能力高，用於工業上較佳。如有機矽烷類，與二氧化鈦粒子的表面反應強，包覆有強鍵結之有機化合物的情況，溼式粉碎或於無機化合物_包覆處理後的二氧化鈦漿體添加有機化合物而包覆，可適用所謂溼式處理。而且，可使用硬脂酸蘇打等的高級脂肪酸鹽，在二氧化鈦漿體中進行中 -15- 1289541 (12) 和反應，形成高級脂肪酸的包覆層的方法。更進一步，本發明係包含上述二氧化鈦顏料分的樹脂組成物。本發明的樹脂組成物，因包含化鈦顏料，具有習知銳鈦礦型氧化鈦的光學特性性外，賦予高隱蔽性。而且，本發明上述二氧化配合高濃度，藉由選擇樹脂成分的種類，可成爲、紙、纖維等用途的樹脂組成物。其中，適合用的樹脂組成物、油墨用的樹脂組成物、塑膠用的物。具體地，顏料濃度係因用途而異，例如塗料成物、油墨用樹脂組成物的情況，對樹脂成分1 二氧化鈦顏料爲0.5〜10重量份較佳，於塑膠用物的情況，對樹脂成分1重量份，二氧化鈦顏料重量份較佳。於本發明，上述二氧化鈦顏料與樹外’可包含溶劑、添加劑、充塡劑等亦可。包含塗料用樹脂之本發明的樹脂組成物，不性’於尋求藍色調的領域，有所謂短波長光的反銳ί太礦型的特性，無需以有色顏料、染料、螢光調色’可得鮮豔色調的白色。使用紫外線硬化型塗料用樹脂時，銳鈦礦型二氧化鈦難以吸收接近長的紫外線，不會產生如金紅石型的硬化阻礙。用樹脂之本發明的樹脂組成物，可用於金屬、木 '水泥等範圍廣的基材的塗布，特別適用於屋內塗布。塗布方法，可使用刷毛塗布、滾筒塗布、 '浸塗、靜電塗布等習知的方法，無特別限制。與樹脂成上述二氧、物理特鈦顏料可適合塗料於塗料用樹脂組成用樹脂組重量份，樹脂組成爲0.05〜2 脂成分以僅高隱蔽射率高的增白劑等樹脂作爲可見光波包含塗料材、塑膠的構件的噴灑塗布 -16 — 1289541 (13) 樹脂成分爲塗料用樹脂之本發明的樹脂組成物中，所包含的二氧化鈦顏料，使用包覆以Al2〇3換算1〜5重量％，較佳者爲1〜4重量％的範圍鋁的水合氧化物之二氧化鈦顏料時，可得高光澤的塗膜之樹脂組成物。而且，以上述鋁的水合氧化物的包覆層作爲第二層（外層），作爲其內部的第一層（二氧化欽顏料的表面），包覆以Si02換算 1〜1 0重量％，較佳者爲1〜5重量％的範圍矽的水合氧化物的緻密層時，可得耐久性優的塗膜之樹脂組成物。或者，取代矽的水合氧化物，包覆以Zr02換算0.05〜5重量％，較佳者爲〇·〇5〜2重量％的範圍锆的水合氧化物，可更以 Sn02換算0.05〜5重量％，較佳者爲0.05〜2重量％的範圍錫的水合氧化物，疊層於上述鉻的水合氧化物的包覆層亦可。再包覆〇·1〜2重量％，較佳爲0.1〜1重量％的範圍的多價醇，以包覆三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷時，可提高與樹脂成分的親和性，不僅提高塗料的生產性，且可提供高光澤的塗膜。塗料用樹脂成分，可適當選擇例如醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、胺系樹脂、氟系樹脂、變形矽氧系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、乙烯基系樹脂等。該等的塗料用樹脂成分，爲有機溶劑溶解型、水溶型、乳化型等無特別限制，硬化方式可爲加熱硬化型、常溫硬化型、紫外線硬化型、_電子線硬化型等無特別限制。本發明的含塗料用樹脂之樹脂組成物，包含醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族碳氬化合物類、脂肪族碳氫化合物類等 -17- 1289541 (14) 的有機溶劑，水或該等的混合溶劑，作爲溶劑亦可，選擇溶劑以適合樹脂成分。其他，依照目的，可包含有機顏料、無機顏料、染料等的著色劑、增量劑、界面活性劑、可塑劑、硬化助劑、乾燥劑、消泡劑、增黏劑、乳化劑、流動調整劑、脫皮防止劑、變色防止劑、紫外線吸收劑、防黴劑等的各種添加劑、充塡劑等。或者，硬化劑、硬化助劑、硬化性樹脂成分，另外作爲硬化液，於塗布時再混合使用之二液型塗料。於含紫外線硬化型樹脂的樹脂組成物，可更添加光聚合開始劑、光增感劑等較佳。本發明的樹脂組成物，使用塗料用樹脂作爲樹脂成分時，於上述二氧化鈦顏料與塗料用樹脂成分中，必要時添加各種溶劑，使用砂磨機、分散器、球磨機、塗料攪拌機、二軸滾磨機、三軸滾磨機等的分散機分散而得。上述各種添加劑、充塡劑，可在分散時加入，或加入分散後的塗料。含油墨用樹脂之本發明的樹脂組成物，特別用於背面印刷、表面印刷等的凹印印刷油墨時，藉由所謂硬度低的銳鈦礦型二氧化鈦的特性，抑制刮片的磨耗，不易產生蓋版、刮痕等的印刷缺陷，而且隱蔽性優。而且，最近印刷的高速化，轉而尋求低環境負荷的油墨、無甲苯型油墨、紫外線硬化型油墨，於該等技術快速乾燥成爲重點。現在 ’解決的方法之一，係檢討朝塗膜的膜厚變薄的方向改善 ’若變成薄膜仍無法得到與往常同等的隱蔽性，爲了提高隱敝性提高顏料濃度，反而容易使刮片磨損。本發明如上 -18· 1289541 (15) 述因可抑制刮片的磨耗，可輕易提高顏料濃度。再者，於韌性印刷普遍使用刮片印刷方法，該領域由於更換磨損之刮片，造成生產性降低的問題，利用本發明時，刮片的更換間隔時間可延長。含油墨用樹脂之本發明的樹脂組成物，可適用於上述的凹印印刷、韌性印刷以外的凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷之各種印刷，印刷的基材，可爲塑膠膜、紙、金屬薄膜等無特別限制。再者，本發明不僅可作爲最終的油墨，亦可適用於調色用油墨、顏色管等的中間物。樹脂成分爲油墨用樹脂之本發明的樹脂組成物中，所包含的二氧化鈦顏料，使用於第一層（內層），包覆以 Si02換算2〜10重量％，較佳者爲2〜5重量％的範圍矽的水合氧化物的包覆層，於第二層（外層），包覆以ai2o3 換算1〜10重量％，較佳者爲1〜6重量％的範圍鋁的水合氧化物之的包覆層之二氧化鈦顏料時，隱蔽性高、印刷適用性優，成爲適用於背面印刷的凹印印刷、韌性印刷之樹脂組成物。矽的水合氧化物的包覆層，可適當選擇成爲緻密層、多孔性層、或緻密層與多孔性層的疊層。作爲韌性油墨用，矽與鋁的水合氧化物，使用總包覆量以5〜15重量 %範圍包覆之二氧化鈦顏料特別佳。或者，不包覆矽水合氧化物，僅包覆鋁的水合氧化物，以Al2〇3換算5〜15重量％，較佳者爲5〜10重韋％範圍，可用於韌性油墨。取代矽化合物，改以Ti02換算0.1〜5重量％，較佳者爲0.1〜2 重量％範圍的鈦水合氧化物包覆作爲第一層（內層）包覆 -19- 1289541 (16) 之二氧化鈦顏料的情況，光澤提高，適用於表面印刷的照相凹印油墨。使用包覆〇·1〜2重量％、較佳者爲ου重量°/。範圍的多價醇，較佳者包覆三經甲基乙院或三羥甲基丙院之二氧化駄顏料時，可提高與樹脂成分的親和性，可形成表面的平滑性 '光澤佳的塗膜之樹脂組成物。油墨用樹脂成分，依據印刷方法、印刷之基材的種類作適當選擇，例如胺基甲酸乙酯系樹脂、氯醋烯系樹脂、氯化聚丙嫌系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二酸系樹脂、環化橡膠系樹脂、硝化綿、松香等。該等的油墨用樹脂成分，係有機溶劑溶解型、水溶型、乳化型等無特別限制，硬化方式可爲常溫硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等無特別限制。本發明的含油墨用樹脂之樹脂組成物，包含醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族碳氫化合物類、脂肪族碳氫化合物類等的有機溶劑，水或該等的混合溶劑，作爲溶劑亦可。其他，依照使用情況，可包含有機顏料、無機顏料、染料等的著色劑、增量劑、界面活性劑、帶電防止劑、可塑劑、硬化助劑、消泡劑、滑劑 '氧化防止劑、紫外線吸收劑、螫合劑等的各種添加劑、充塡劑等。本發明的樹脂組成物，使用油墨用樹脂作爲樹脂成分時’於上述二氧化鈦顏料與油墨用樹脂成分中，必要時添加各種溶劑，使用砂磨機_、分散器、球磨機、塗料攪拌機、二軸滾磨機、三軸滾磨機等的分散機分散而得。或者，上述顏料與樹脂成分捏和，可使其碎片化。上述各種添加 -20- 1289541 (17) 劑、充塡劑，可在分散時加入，或加入分散後的塗料。含塑膠用樹脂之本發明的樹脂組成物，特別是用於耐水紙等的薄膜加工品時，藉由所謂短波長光的反射率高之銳鈦礦型二氧化鈦的特性，可賦予獨特的藍色調，且隱蔽性優。因此，可降低顏料濃度，可得幾乎無結帶、孔洞等的表面缺陷之組成物。而且，含塑膠用樹脂之本發明的樹脂組成物，適用於射出成形品、押出成形品、膨脹加工品、輪壓加工品等的用途，不限定於薄膜加工品。再者，本發明不僅可作爲最終的成形品，亦可適用於調色盤、主批次（顏色濃度）等的中間物。樹脂成分爲塑膠用樹脂之本發明的樹脂組成物中，所包含的二氧化鈦顏料，使用包覆以Al2〇3換算〇.〇 5〜2重量％，較佳者爲0 · 1〜1 · 5重量％的範圍鋁的水合氧化物之二氧化鈦顏料時，耐光性優，而且，無機化合物向來水分的保有量少，適合在高溫下加工。或者，取代鋁化合物，改使用包覆以Α1Ρ〇4換算〇·ΐ〜2重量％，較佳者爲〇.5〜2 重量％範圍的磷酸鋁水合物之二氧化鈦顏料時，可得耐光性更佳的組成物。使用更包覆〇 · 1〜2重量％、較佳者爲 0.1〜1重量％範圍的多價醇，較佳者爲三羥甲基乙烷或三經甲基丙烷；有機矽化合物，較佳者爲聚矽氧烷類或有機矽烷類；高級脂肪酸，較佳者爲至少一種選自硬脂酸用以包覆之二氧化鈦顏料時，可提高與樹脂成分的親和性，可得幾乎不產生二氧化鈦分散不良粒子表面外觀優良之組成物。使用至少包覆有機矽化合物或高級脂肪酸之二氧化鈦 -21 - 1289541 (18) 顏料時，因使二氧化鈦表面具疏水性，可顯著抑制吸溼水量’配合塑膠中BHT等的酚系氧化防止劑，有防止變色的效果，可得更佳的組成物。塑膠用樹脂成分，依照加工方法可適當選擇，可使用例如聚烯羥樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙嫌樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、芳香族系樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸樹脂等的熱硬化型樹脂，酚樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等的熱可塑性樹脂，無特別限制。於含塑膠用樹脂之本發明的樹脂組成物中，除上述二氧化鈦與塑膠用樹脂成分的其他成分，依照目的，可包含有機顏料、無機顏料、染料等的著色劑、增量劑、界面活性劑、可塑劑、滑劑·安定劑、帶電防止劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、難燃劑、增白劑、殺菌劑、補強材料等的各種添加劑、充塡劑等。本發明的樹脂組成物，使用塑膠用樹脂成分作爲樹脂成分的情況，於上述二氧化鈦與塑膠用樹脂成分中，必要時添加添加劑、充塡劑，可使用一軸或二軸押出機等的押出成形機、輪壓機等的滾輪成形機、斑布瑞混合機等的加壓混合機等的習知方法分散而得。或者，使用押出成形機、加壓混合機錠化後，藉由射出成形機或上述各種成形機而成形亦可。實施例 -22- 1289541 (19) 以下說明本發明的實施例’但本發明不限於該等實施例。 1 .關於二氧化鈦顏料以及其製造方法的實施例實施例1 (1 )二氧化鈦粒子的調製對含水氧化鈦中的Ti〇2，以Al2〇3換算相當於0·1重量％的硫酸鋁、以κ20換算相當於〇·3重量％的氫氧化鉀以及Ρ2〇5換算相當於0.15重量％的正磷酸，作爲燒成處理劑，添加至含水氧化鈦（粒徑0.005 μιη )中，使用電器爐於96(TC、1小時加熱燒成，可得銳鈦礦型二氧化鈦粒子。使所得之二氧化鈦粒子成爲Ti02濃度3 00g/l的水性漿體，添加氫氧化鈉水溶液使pH値爲1 0.5，分散後，以砂磨機粉碎，進行靜置分級。 (2 )表面處理分級後的漿體取1000毫升，保持於溫度6(TC的同時，在攪拌下，添加硫酸調整pH値爲9後，添加鋁酸鈉水溶液（以Al2〇3計150 g/Ι ) 40毫升與硫酸保持pH値爲 8〜9歷時20分鐘。然後，用硫酸調整pH値爲7後，進行熟成30分鐘。熟成後，以吸引過濾器過濾，水洗，於 120°C下乾燥20分鐘後，以噴射粉碎機粉碎，平均粒徑爲〇·2 5 μιη，獲得包覆氧化鋁水合物以ai2〇3換算2重量。/。之本發明的二氧化鈦顏料（試料A )。於試料A中所含硫酸根以S〇4換算具有〇·〇3重量。/〇。 1289541 (20) 實施例2 氧化銘水合物的包覆量以Al2〇3換算相當於〇·5重量 /〇之外，其餘與實施例1相同作法，獲得本發明的二氧化欽顏料（試料Β)。實施例3 對含水氧化鈦中的Ti〇2，氫氧化鉀的添加量，以 K2〇換算爲〇·32重量％，以及正磷酸的添加量，以LOS 換算爲〇· 08重量％，於93 0它、1小時加熱燒成，其餘與實施例1相同作法，獲得平均粒徑爲〇 . 3 μπι之本發明的一氧化鈦顏料（試料C)。實施例4 對含水氧化鈦中的Ti02，氫氧化鉀的添加量，以 K2〇換算爲〇·36重量％，以及正磷酸的添加量，以p2〇5 換算爲0.04重量％，於92(rc、1小時加熱燒成，其餘與實施例1相同作法，獲得平均粒徑爲〇·3 μπι之本發明的一氧化鈦顏料（試料D)。實施例5 由實施例1所得分級後的漿體取1 000毫升，保持於溫度80它的同時，在_拌下，添加矽酸鈉水溶液（以 Si〇2計150 g/1) 12〇毫升歷時60分鐘，用硫酸以12〇分鐘調整PH値爲5後，以6〇分鐘進行熟成。然後，以氫 -24- 1289541 (21) 氧化鈉水溶液調整PH値爲9後，添加鋁酸鈉水溶液（以 Ah〇3計150以1) 60毫升與硫酸保持pH値爲8〜9歷時30 分鐘，用硫酸/調整P Η値爲7後，以6 〇分鐘進行熟成。熟成後，與實施例1相同作法，水洗、乾燥、粉碎，平均粒徑爲〇·25 μιη ’獲得第一層包覆氧化矽水合物以Si〇2換算6重量％，最外層包覆氧化鋁水合物以ai2〇3換算3重量％之本發明的二氧化鈦顏料（試料E )。實施例6 由實施例1所得分級後的漿體取1 000毫升，保持於溫度70 °C的同時，在攪拌下，添加硫酸調整pH値爲3後，添加矽酸鈉水溶液（以Si02計150 g/Ι ) 60毫升歷時 20分鐘，用硫酸以10分鐘調整pH値爲5後，以30分鐘進行熟成。然後，以氫氧化鈉水溶液調整pH値爲9後，添加鋁酸鈉水溶液（以Al2〇3計150 g/Ι ) 60毫升與硫酸保持pH値爲8〜9歷時30分鐘，用硫酸調整pH値爲7後，以3 0分鐘進行熟成。熟成後，與實施例1相同作法，水洗、乾燥、粉碎，平均粒徑爲〇·25 μπι，獲得第一層包覆氧化矽水合物以Si 02換算3重量％，最外層包覆氧化銘水合物以Al2〇3換算3重量％之本發明的二氧化鈦顏料（試料F)。實施例7 由實施例1所得分級後的漿體取1 000毫升，保持於 -25- 1289541 (22) 溫度 6(TC的同時，在攪拌下，添加矽酸鈉水溶液（以 Si〇2計150 g/1) 80毫升歷時60分鐘，以30分鐘進行熟成。然後，添加鋁酸鈉水溶液（以Al2〇3計15〇 g/1 ) 80 毫升歷時40分鐘，用硫酸以30分鐘調整pH値爲7後，以60分鐘進行熟成。熟成後，與實施例1相同作法，水洗、乾燥、粉碎，平均粒徑爲0.25 μιη，獲得混合包覆氧化矽水合物以Si〇2換算4重量％以及氧化鋁水合物以 Ah〇3換算4重量％之本發明的二氧化鈦顏料（試料g) 比較例1 對含水氧化鈦中的Ti〇2，硫酸鋁的添加量〇.〇5重量 % ’氫氧化鉀的添加量0 · 4重量％，以及正磷酸的添加量 0.4重量％，於92 0 °C、1小時加熱燒成，其餘與實施例j 相同作法’得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料Η)。該二氧化鈦顏料的平均粒徑爲〇 . 1 6 μιη。 _ 比較例2 於9 8 0 C、1小時加熱燒成，其餘與比較例丨相同作法，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料I )。該二氧化鈦顏料的平均粒徑爲0.25 μιη。比較例3 對含水氧化鈦中的Ti〇2，硫酸鋁的添加量〇1重纛％ -26- 1289541 (23) ，氫氧化鉀的添加量〇 · 4重暈％，以私^ ^ ^ ^ m 以及正磷酸的添加量〇 · 8重量°/❾，於1 0 1 0 °C、1小時加埶燒成呀加…、展成，其餘與實施例1 相同作法’得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料】）。該二氧化鈦顏料的平均粒徑爲〇.25 μιη。比較例4 對含水氧化鈦中的Ti〇2，硫酸鋁的添加量〇1重量％，氫氧化鉀的添加量0.3重量％，以及正磷酸的添加量〇·45重量％，於1 040°C、1小時加熱燒成，其餘與實施例 1相同作法，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料κ)。該二氧化鈦顏料的平均粒徑爲〇 3 μιη。比較例5 氧化鋁水合物的包覆量以Α12〇3換算相當於〇·5重量 %之外，其餘與比較例丨相同作法，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料L)。比較例6 使用比較例1所得之平均粒徑爲〇· 1 6 μπι的銳鈦礦型二氧化鈦粒子’與實施例5相同的表面處理，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料Μ )。比較例7 使用平均粒徑爲0.25 μιη的金紅石型二氧化鈦粒子， -27· 1289541 (24) 與實施例1相同的表面處理，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料N )。比較例8 使用比較例7所用之金紅石型二氧化鈦粒子，與實施例6相同的表面處理，得到比較試料的二氧化鈦顏料（試料〇)。評價1 :白色度（亞麻仁油顏色）的評價實施例1〜7以及比較例1〜8所得試料（A〜0 )的白色度，藉由JIS K51 16的標準方法進行評價。首先，將試料 2.0 g與亞麻仁油1 .25毫升，於玻璃板上以刮刀輕輕混合後，以Henschel碾磨機混合50次，調製成糊狀物。將上述糊狀物，利用1〇 mil的薄膜塗布器，塗布於玻璃板上。使用色度計（Z-1001DP型：日本電色工業製）測定塗布後之糊狀物的亨特色度表的L値。結果表示於表1中。 L値高的試料表示白色度優。評價2 :銳鈦礦型含有量的測定將實施例1〜7以及比較例1〜8所得試料（a〜Ο )使表面平滑般充塡於鋁製載具，利用X射線繞射裝置（RAD-2VC型：理學社製（Rigaku))，求得金紅石型的含量（ R ( % ) ) ，1 00 - R ( % )作爲銳鈦礦型（A型）的含量。結果表示於表1中。 -28- 1289541 (25) 評價3 ··粒度分布的評價將實施例1〜7以及比較例1〜8所得試料（A〜0 )，使用電子顯微鏡照相粒子分析儀（TGZ3型··卡爾蔡司社製 (Carl Zeiss ))，測定粒徑介於〇·2〜Ο · 4 μm的粒子的粒度分布。粒度分布係以重量爲基準。結果表不於表1中。

-29- 1289541 (26) 粒度分布 (%) 0 ο ο ο ο ί8 Ο χ— ο A型含量 (%) 99.6 ί 99.6 98.3 I 98.4 99.6 99.6 99.6 ! 99·7 99.4 99.7 96.0 997 99.7 ο ο 亞麻仁油顏色（L 値） 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 94.5 94.5 94.9 96.0 96.0 96.0 96.0 平均粒徑 (μηι) L 0.25 0.25 C0 ο C0 ο 0.25 0.25 0.25 0·16 Γ 〇·25 0·25 CO d 0·16 「0·16 0·25 | 0·25 | 燒成溫度 (°C) 1 960 1 960 | 930 | I 920 I I 960 I I 960 I I 960 I I 920 980 1010 [1040 [920 I 920 I I I mil 勘 ΑΙ203(%) CM IT) ο CM CNI C0 CO 寸 C\J CN CM CM ΙΟ ο C0 CM C0 聒 Si02(°/〇) Ο ο Ο Ο CO ΓΟ 0 Ο 0 〇 ο CD Ο C0 燒成處理劑（％) K20/P2〇5 τ— ο5 τ— τ— τ— ?5 τ— Τ— τ— Τ" I 0.5/1 j | 0.67/1 ] ^Γ- τ— V I I P2O5 1 0.15 I ΙΑΙ5· I 0.08 | I 0.04 I LAL5. J LA15 J I 0.15 I 寸 ο ο 00 ο | 0.45 | 寸 ο 寸 d I I Ο CO 0 CO ο | 0.32 I I 0.36 I C0 ο 00 ο CO 0 寸 ο 兮 ο 兮 ο CO 0 寸 ο 寸 ο I Al203 τ- Ο Τ Ο τ- Ο τ- Ο τ- Ο τ- Ο τ- Ο 0.05 0.05 τ- Ο τ- Ο 0.05 0.05 I I 試料 < ω ο Q LU LJL (D X 一」 Έ ζ Ο 實施例實施例1 實施例2 實施例3 |實施例4| 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 丨比較例8| -30- 1289541 (27) 2.關於含塗料用樹脂之樹脂組成物的實施例實施例8〜1 1、比較例9〜1 4 使用實施例1〜4、比較例1〜5、7所得試料（A〜D、 Η〜L、N)，如處方1裝入容量130c.c·的玻璃製容器，使用塗料調節機（paint conditioner; Red Devil 社製）20 分鐘分散’調整分散液後，以處方2得到對樹脂成分1重量份’二氧化鈦顏料1重量份、固體部分體積濃度4 6 %的樹脂組成物（塗料）。分別成爲實施例8〜11、比較例9〜14 (試料a〜j)。表2 處方1 量（g ) 試料 56.0 短油型醇酸樹脂·· Bekzol J-524 IM (大日本、油墨彳匕學工業製，固體成分60%) 12.8 二甲苯 10.24 正丁醇 2.56 玻璃珠 60 (28) 1289541 表3 處方2 量（g) 處方1的分散液 81.6 短油型醇酸樹脂：Bekzol J-524 IM (大日本油墨化學工 52.5 業製，固體成分60%) 丁基化三聚氰胺樹脂：Superbekmin J-820 (大日本油墨 28.0 化學工業製，固體成分60%) 二甲苯 16.88 正丁醇 4.22 評價4 :隱蔽性、白色度、色調的評價將實施例8〜1 1、比較例9〜14的樹脂組成物（塗料） (試料a〜j )，使用30號棒塗布器塗布於白黑圖紙上，且以60號棒塗布器塗布於白圖紙上，每個皆以110 °C燒40 分鐘，使其塗膜化。利用彩色電腦（SM-7型·· Siiga試驗機製）測量塗布於白黑圖紙上之塗膜在黑地上的反射率（ Yb値）、白地上的反射率（Yw値）、以及塗布於白圖紙上之塗膜的亨特色度表的L値、b値。隱蔽率（CR値）由下式1算出。結果顯示於表4中。CR値高表示隱蔽性優，L値高表示白色度高，b値小表示具藍色調。本發明的二氧化鈦顏料，與習知的_金紅石型二氧化鈦顏料具有幾乎相同的隱蔽性以及白色度，並且具有銳鈦礦型特有的藍色調。 -32- 1289541 (29) 式 1:隱蔽率（Cr) = (Yb/Yw) x100(%)

表4 試料二氧化鈦顏料隱蔽力 (Cr ) 白色度 (L値）色調 (Wit) 實施例8 a 試料A 89 94 -0.7 實施例9 b 試料B 89 94 -0.7 實施例1〇 c 試料c 89 94 -0.7 實施例π d 試料D 89 94 -0.7 比較例9 e 試料Η 83 94 -0.9 比較例1〇 f 試料I 87 93 -0.5 比較例π g 試料J 87 92 -0.2 比較例12 h 試料κ 87 92 -0.1 比較例13 I 試料L 83 94 -0.9 比較例14 j 試料N 90 94 -0.2

3 - 1 .關於含油墨用樹脂之樹脂組成物（溶齊[f系P£| g卩gp届|J 油墨）的實施例實施例12〜15、比較例15〜18 將實施例1、5〜7的二氧化鈦顏料（試料a、E〜G) ，如處方3裝入容量130 c.c·的玻璃製容器，使用塗料調節機(paint conditioner ^ Red Devil社製）3〇分鐘分散，調整分散液後，以處方4得到對樹脂成分1重量份，二氧化欽顏料4重量份、固體部分體積濃度37.5 %的樹脂組 -33· 1289541 (30) 成物（塗料）。分別成爲實施例12〜15 (試料k〜η)。而且，比較例1、6〜8的二氧化鈦顏料（試料η、Μ〜Ο )亦以问樣方式，成爲凹印油墨組成物。分別成爲比較例 1 5〜1 8 (試料〇〜r )。表5 處方3 量（g) 試料 ^ 50.0 胺基甲酸乙酯樹脂：IB-422 (三洋化成製，固體成分 60%) 50.0 玻璃珠 100 表6 處方4 量（g) 處方3的分散液 100.0 胺基甲酸乙酯樹脂：IB-422 (三洋化成製，固體成分 60%) 33.3

3 - 2 ·關於含油墨用樹脂之樹脂組成物（水性初性油黑）的實施例實施例16〜19、比較例19〜22 將實施例1、5〜7的二氧化鈦顏料（試料a、e〜G) ，如處方5裝入容量130 c.c·的玻璃製容器，使用塗料調節機（paint conditioner; Red Devil 社製）3〇分鐘分散， •34- 1289541 (31) 調整分散液後，以處方6得到對樹脂成分1重量份，二氧化鈦顏料6.3重量份、固體部分體積濃度54.5 %的本發明的樹脂組成物（水性韌性油墨組成物）。分別成爲實施例 1 6〜1 9 (試料s〜v )。而且，比較例1、6〜8的二氧化鈦顏料（試料Η、Μ〜Ο)亦以同樣方式，成爲水性韌性油墨組成物。分別成爲比較例19〜22 (試料w〜ζ)。表7 處方5 量（g) 試料 100.0 水性丙烯酸酯樹脂：Joncryl 501 (強生聚合製（ 21.5 Jonson polymer )，固體成分 29.5%) 純水 20.7 消泡劑：Sannopco 0.7 表8_ 鲁處方6 量（g) 處方5的分散液 142.9 水性丙烯酸酯樹脂：Joncryl 501 (強生聚合製（ 32.2 Jonson polymer )，固體成分 29.5%) 水性丙烯酸酯樹脂：Joncryl 26 (強生聚合製（ 8.6 Jonson polymer )，固體成分-25°/〇)

評價5 :隱蔽性評價 -35- 1289541 (32) 將實施例12〜15(試料k〜η)、比較例15〜18(試料〇〜r )的凹印油墨組成物，使成爲實用的印刷黏度，在甲苯/異丙醇/ 2-丁酮= 3/ 2/ 5的混合溶劑，稀釋調整成 #3查安杯（Zahn cup )黏度15〜16秒。將該稀釋油墨，使用16號棒塗布器塗布於PET薄膜上，以30分鐘自然乾燥使其塗膜化。將黑圖紙貼於薄膜背面（無塗膜的面），利用彩色電腦（SM-7型·· Suga試驗機製）測定塗膜的反射率（γ値）以及亨特色度表的 b値。而且，實施例 16〜19 (試料s〜v)、比較例19〜22 (試料w〜z)的水性韌性油墨組成物，使成爲實用的印刷黏度，在純水中，稀釋調整成#4查安杯（Zahn cup)黏度7〜8秒。將該稀釋油墨 ’使用16號棒塗布器塗布於牛皮紙上，以1小時自然乾燥使其塗膜化。將黑圖紙貼於薄膜背面（無塗膜的面），利用彩色電腦（SM-7型：Suga試驗機製）測定塗膜的反射率（Y値）以及亨特色度表的b値。結果顯示於表9中。反射率高者，其隱蔽性優，b値小表示具藍色調。評價6 :薄膜化後的隱蔽性評價將實施例12〜15 (試料k〜η)、比較例15〜18 (試料〇〜r )的凹印油墨組成物，使成爲實用的印刷黏度，在甲苯/異丙醇/ 2-丁酮= 3/2/5的混合溶劑，稀釋調整成 #3查安杯（Zahn cup)黏度I5〜16秒。將該稀釋油墨，使用4號棒塗布器塗布於PET薄膜上，以30分鐘自然乾燥使其塗膜化後，於該塗膜上，以16號棒塗布器塗布胺基 -36· 1289541 (33) 甲酸乙酯樹脂（IB-422，三洋化成製，固體成分30重量％ )，再從上面將OPP薄膜與塗膜貼合。所得之薄膜透過螢光燈，以目視判定其透過程度，評價薄膜化後的隱蔽性。評價基準如以下方式。 (優）判定〇：薄膜的透過度低〜判定X :薄膜的透過度高（劣）評價7 :金屬磨耗性的評價於評價5之稀釋油墨500 g，使用磨耗試驗機（ATII 型’卡爾學雷得公司製），進行5 〇萬次迴轉試驗。測定試驗前後的試驗板的重量，以其減少量作爲金屬磨耗性的評價。結果顯示於表9中。本發明的二氧化鈦顏料，與習知的金紅石型二氧化鈦顏料具有幾乎相同的隱蔽性，並且具有銳鈦礦型特有的優良的金屬磨耗性。 -37- 1289541 (34) 表9 試料二氧化油墨種類隱蔽力 (Y値）色調 (b値）薄膜後隱蔽力金屬磨耗量（mg) 實施例12 k 溶劑胺基甲酸乙酯樹脂 71 -3.3 〇 2.6 實施例13 1 // 73 -3.3 〇 2.8 實施例14 m ------ 趣斗F " 73 -3.3 〇 2.5 實施例15 η η 74 -3.3 〇 2.9 比較例15 0 η 70 -4.0 X 2.4 比較例16 Ρ ^|4M η 71 -4.0 X 2.2 比較例17 q 試料N η 71 -3.2 〇 6.3 比較例18 r 試料0 η 73 -3.2 〇 6.0 實施例16 s 試料A 水性丙烯酸酯樹脂 81 0.5 — 10.5 實施例Π t 試料E η 85 -0.3 . 10.0 實施例18 u 試料F // 85 -0.4 _ 11.2 實施例19 V 試料G // 85 -0.3 —一 10.7 比較例19 w 試料H // 80 -1.4 - 10.8 比較例20 X 試料M 〃 83 -1.3 10.2 比較例21 y 試料N // 82 -0.4 _ 21.7 比較例22 z 試料〇 // 86 •0.3 一 21.2 4.關於含塑膠用樹脂之樹脂組成物的實施例實施例2 0、比較例2 3 - 將實施例2的二氧化鈦顏料（試料B)成爲處方7的混合物。使用二軸押出機（Labplastmill ;東洋精機製作 -38- 1289541 (35) 所製，L/D = 25，D = 20 ιηιηφ )將該混合物，到達樹脂溫度 2 8 0 °C加熱溶融，捏製1小時，藉由τ模成形爲厚度5 0 μπι的薄膜’得到包含對樹脂成分1重量份，二氧化鈦顏料1重量份的本發明的樹脂組成物（塑膠樹脂組成物）。該樹脂組成物成爲實施例20 (試料a’）。且於二軸押出機的押出口，裝有1450網目的篩。比較例5的二氧化鈦顏料（試料L)亦以同樣作法，成爲塑膠樹脂組成物，成爲比較例23 (試料b’）。表10 處方7 量（g ) 試料 500 聚乙烯樹脂：Sumikathene L-705 (住友化學工業製，冷凍粉碎品） 500 硬脂酸鋅 20 評價8 :隱蔽性評價將實施例20以及比較例23 (試料a’、b’）的聚乙烯薄膜，使用分光光度計（UV-22 00A :島津製作所製），分別測定其在波長440 nm、540 nm、640 nm的可見光透過率（T値）。結果顯示於表11中。T値小表示隱蔽性優0 _ 評價9 :分散性評價 -39- 1289541 (36) 實施例20以及比較例23 (試料a，、b，）成形爲聚乙 Μ薄膜時’測定捏製前後在押出機的押出口之樹脂壓。結果顯示於表1 1中。其壓力差（ρΡ )小表示分散性優。本發明的二氧化鈦顏料，比習知的銳鈦礦型二氧化鈦顏料不僅隱蔽性優，並且分散性優。表1 1 試料二氧化鈦顏隱蔽性T (%) -----^ 分散性△ P 料 (kg/cm2) 440nm 540nm 640nm 實施例20 a丨試料B 8.0 11.1 14.9 10 比較例23 b. 試料L 8.6 12.1 15.6 50

產業上的利用可能性本發明的二氧化鈦顏料，具有銳鈦礦型特有的特性、例如藍色調等的光學特性、低硬度等的物理特性’而且具有習知銳鈦礦型氧化鈦顏料沒有的高隱蔽性’適用於各種樹脂組成物，其中適用於配合塗料用樹脂、油墨用樹脂、塑膠用樹脂的樹脂組成物。 -40

Claims

1289541 ⑴ 拾、申請專利範圍第92 1 2 1 699號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年2月14日修正 1、一種二氧化鈦顏料的製造方法，其爲於燒成處理劑存在下’其爲加熱燒成含水氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦顯料的製造方法，其特徵爲使用對含水氧化鈦中的Ti〇2 ’以Al2〇3換算相當於〇·〇2〜0.2重量％的範圍的鋁化合物、以K20換算相當於0.2〜1重量％、與以P205換算相當於0.02〜0.5重量％的範圍，而且K20/ P205在1.5/ 1〜10 / 1的範圍之鉀化合物與磷酸化合物作爲燒成處理劑，並在8 0 0 °C以上、不到1 〇〇〇 t：的溫度下加熱燒成。 2、如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料的製造方法，其係使用含粒徑在0·001〜〇·〇1 μιη之含水氧化鈦。