CN108603043B - 颗粒表面处理 - Google Patents

Abstract

本发明提供了处理颗粒二氧化钛的方法。该方法包括：i)提供颗粒二氧化钛，其中所述颗粒二氧化钛涂覆有氧化铝，和/或在其晶体结构内包括摩尔数超过补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝；然后ii)用烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理所述颗粒二氧化钛，其中所述烷基膦酸具有C6‑C22烷基，并蒸汽微粉化所述颗粒二氧化钛，其中蒸汽微粉化机的蒸气出口温度为150℃或更高，以获得在其外表面提供有涂覆剂的微粉化颗粒二氧化钛。通过所述方法获得的经处理的颗粒二氧化钛可被引入到聚合物组合物中以提高其熔体流动指数，改善其分散性，提高其疏水性和/或提高其堆积密度。

Description

颗粒表面处理

发明领域

本发明涉及生产用涂层材料处理的二氧化钛颗粒固体的方法。本发明的方法允许更多的涂层材料附着和/或涂层材料更充分地附着到颗粒表面上。处理过的二氧化钛颗粒特别适用于聚合物组合物如母料中。

发明背景

已知向有机材料特别是聚合物中添加固体颗粒添加剂特别是无机填料和颜料可改善其性质，并在降低产品总成本方面具有益处。在生产包含这种固体添加剂的聚合物组合物的过程中，重要的是要确保添加剂和聚合物用经济的工艺方法有效混合。通常，这是通过添加剂颗粒的预先表面处理来实现的。涂覆的颗粒，如涂覆的填料和颜料倾向于具有增强的可加工性，改善的分散性，并可以提供优异的稳定性和抗退化性。特别是，预先表面处理可降低一些固体添加剂与聚合物反应而导致由其形成的聚合物组合物或母料或制品过早的破坏倾向。

用有机磷化合物涂覆无机颗粒表面的方法是本领域已知的。

例如，US 5837049公开了一种经处理的无机固体，其包含用烷基膦酸或其酯涂覆的无机材料颗粒，所述烷基膦酸含6-22个碳原子。所述颗粒材料通常是颜料、增量剂或填料，其通过与烷基膦酸或酯混合进行处理，例如在水分散液中或在诸如研磨的工艺步骤中。据说所述经处理的无机固体可用于制备聚合物组合物如母料。

US 7387795公开了用已经用有机膦酸进行表面处理过的颜料制备的化妆品组合物。这些颜料可以任选地在用有机膦酸化合物处理之前用适当的酸性或碱性溶液预处理。此外，所述颜料可以任选地用可赋予所得颗粒表面额外功能性或实用性的其它化合物共同处理。这样的共同处理可以包括但不限于有机硅烷，羧酸及其盐，钛酸盐，锆酸盐，有机铝化合物，铝盐，三氯化铝，三水合铝，唑和咪唑化合物等。这些任选的共处理可以在施加优选的有机膦酸表面处理剂之前、之后、或其组合施加。

US2013/0011350描述了用选自羟烷基二膦酸或其盐，可被至少一个COOH基取代的烷基膦酸或其盐，氨基亚烷基膦酸或其盐，或有机磷酸酯或其盐中的有机磷化合物后处理的金属氧化物颗粒和/或金属氢氧化物颗粒。在用所述有机磷化合物后处理之前，基质颗粒可具有至少一个其它的涂层，其包含，例如，硅，钛，锌，铝，铈，铁，钇，锰或锆的金属氧化物或氢氧化物，其中优选不同于基质颗粒的金属的金属。这些颗粒被描述用于局部施用的组合物，其特别是自晒黑剂二羟基丙酮。据称，包含所述颗粒可降低或防止化妆品制剂中二羟基丙酮的降解。

然而，本发明人已经发现，需要如下固体颗粒添加剂，其在被引入到聚合物组合物中时可增加熔体流动指数，并且可以在聚烯烃母料或工程聚合物配混中被用作填料或颜料。所述固体颗粒添加剂在被引入到聚合物组合物中时可适当地导致挥发物的低放出，如通过裂孔(lacing)所测量的。

本发明人已经确定，通过确保二氧化钛颗粒通过所述处理方法具有增加附着量的膦酸或其酯，可以获得改进的性能。

发明概述

在第一方面，本发明提供了处理颗粒二氧化钛的方法，所述方法包括：

i)提供颗粒二氧化钛，其中所述颗粒二氧化钛涂覆有氧化铝，和/或在其晶体结构内包含摩尔过量于补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝；然后

ii)用烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理所述颗粒二氧化钛，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，并蒸汽微粉化所述颗粒二氧化钛，其中蒸汽微粉化机的蒸气出口温度为150℃或更高，以获得在其外表面提供有涂覆剂的微粉化颗粒二氧化钛。

如本领域技术人员所理解的那样，可以使用X-射线荧光光谱技术测量颗粒二氧化钛中的Al₂O₃和Nb₂O₅的浓度。因此，为了确定步骤i)中提供的颗粒二氧化钛材料是否在其晶体结构内包括以摩尔基准超过补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝，首先通过X射线荧光测量Al₂O₃和Nb₂O₅的量。然后计算Al₂O₃的摩尔量是否等于补偿存在的Nb₂O₅的摩尔量所需的量，或者是否超过这个量。所述过量是比需要具有与所述颗粒二氧化钛样品中的Nb原子相同摩尔数的Al原子更高的Al₂O₃的量。然后将所述颗粒二氧化钛样品中的过量氧化铝表示为相对于TiO₂以重量百分比计的Al₂O₃的量。

本领域技术人员将会意识到，通过氯化物工艺形成的二氧化钛通常具有小于0.01wt％的Nb₂O₅，而对于通过硫酸盐工艺形成的二氧化钛，Nb₂O₅的量可以根据使用的矿石而变化，但其可以甚至低于0.01wt％Nb₂O₅。对于基本上不需要Al₂O₃来补偿Nb₂O₅的材料；因为基本上不含Nb₂O₅，所以晶体中以重量计的Al₂O₃总量和过量Al₂O₃的量基本相同，因为晶体中所有的Al₂O₃都是“过量”的。

在步骤ii)中，所述用涂覆剂进行的处理可以在用蒸汽微粉化机微粉化所述无机固体颗粒之前和/或期间实施。因此，可以在发生微粉化之前完成所述涂覆剂的处理，或者可以在发生微粉化之前已经开始所述涂覆剂处理，但在部分或全部微粉化期间继续进行所述处理，或者可以在所述微粉化发生之前尚未开始用涂覆剂进行处理，并且仅在部分或全部微粉化期间实施。

令人惊奇的是，本发明的方法导致了所述涂覆剂增加量的附着。

优选，步骤i)中提供的颗粒二氧化钛的pH为5-9。二氧化钛的pH可使用ASTM D1208方法测量。适当的氧化铝涂覆水平和/或二氧化钛晶体结构中过量氧化铝的适当水平可以用来实现这些pH值。这些水平将在下面进一步讨论。重要的是，在本发明中使用这些pH值水平，因为其有助于实现更高的涂覆剂附着量。

通过所述方法获得的经处理的颗粒二氧化钛可被用作聚合物组合物包括聚烯烃母料或工程聚合物配混料中的填料或颜料。通过所述方法获得的经处理的颗粒二氧化钛在被引入到聚合物组合物中时可引起增加的熔体流动指数。

本发明的方法可用于获得经处理的颗粒二氧化钛，其在用作聚合物组合物中的填料或颜料时具有有益的性质，如对于颗粒二氧化钛而言良好的分散性、增加的疏水性和/或更高的堆积密度和/或对于组合物而言改善的熔体流动指数。

在一个实施方案中，步骤i)涉及提供颗粒二氧化钛，其中所述颗粒二氧化钛在其晶体结构内包含摩尔过量于补偿Nb₂O₅所需量的的氧化铝。通过在晶体结构内提供所述材料，就不需要在施加所述涂覆剂之前涂覆所述颗粒。因此，在一个实施方案中，在颗粒二氧化钛上没有氧化铝涂层。这是有利的，因为其允许从生产技术中省略湿处理步骤。

没有Al₂O₃涂层会带来挥发物的较低释放。因此，该实施方案的益处在于不仅附着了较高量的涂覆剂，而且当被引入到聚合物组合物中时，所得经处理的颗粒二氧化钛可导致挥发物低排放，如通过裂孔(lacing)所测量的。

另外，所述方法的这种实施方案具有消除施加氧化铝涂覆的湿处理、过滤、洗涤和干燥的能量消耗操作的优点。这些步骤通常包括在涉及制备二氧化钛颗粒的方法中，其中氧化铝或二氧化硅等的涂覆是常规使用的。令人惊讶的是，已经确定不需要该涂覆步骤。通过省略这些操作，不仅会减少能源需求，而且也简化了工艺。

在一个这样的实施方案中，实施步骤ii)，使得在所述微粉化发生之前没有开始用涂覆剂进行处理，而仅在部分或全部微粉化期间进行。因此，在蒸气出口温度为150℃或更高的蒸汽微粉化机中添加所述涂覆剂。这消除了在该方法中对任何湿处理步骤的需要。

在第二方面，本发明提供了通过实施第一方面的方法可获得的经处理的颗粒二氧化钛。

本公开的经处理的颗粒二氧化钛与现有技术所得到的经处理的颗粒二氧化钛是不同的，因为通过所述处理方法增加量的涂覆剂被附着。

如本领域技术人员将理解的，可以使用³¹P固态NMR研究来评估所述处理工艺之后涂覆剂在TiO₂颗粒表面的附着程度。在这些研究中，随着涂层附着水平的增加，37ppm处膦酸的游离酸峰的减少消失。因此，在³¹P固态NMR光谱中，在37ppm处膦酸的最小的游离酸峰或没有游离酸峰表明涂覆剂已经基本上全部或全部附着。

另外，或可选地，可以通过评估涂覆二氧化钛产品上的磷的量来确定所添加的涂覆剂的量。由于烷基膦酸或其酯的附着，在涂覆样品中额外存在的磷的量可以通过元素分析技术如X-射线荧光光谱来确定。

在根据本公开的经处理的颗粒二氧化钛中，在TiO₂上作为涂层附着的烷基膦酸或其酯的量适当地大于0.1wt％的P(其中P是样品中源自烷基膦酸或其酯的磷的量)，如通过X-射线荧光分析所确定的。对于比表面积为10m²/g的TiO₂颜料，这相当于大于3.2×10^{- 6}mol/m²的烷基膦酸或其酯的附着量。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了经处理的颗粒二氧化钛，其包含：

颗粒二氧化钛，其涂覆有氧化铝，和/或在其晶体结构内包含摩尔过量于补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝；和

烷基膦酸或其酯的涂覆剂，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，

其中所述颗粒二氧化钛呈微粉化的颗粒二氧化钛的形式，其在外表面附着有所述涂覆剂，

并且其中，在TiO₂上所附着的涂覆剂的量大于0.1wt％P(其中P是样品中源自所述涂覆剂的磷的量)，如通过X-射线荧光分析所测定。

在一个实施方案中，涂覆剂的附着量为0.15wt％或更多P在TiO₂上，或者为0.2wt％或更多P在TiO₂上，例如，0.3wt％或更多P在TiO₂上，或0.4wt％或更多P在TiO₂上，或0.5wt％或更多P在TiO₂上。

优选，在³¹P固态NMR光谱中，在37ppm处存在最小或没有膦酸的游离酸峰。这表明所述涂覆剂基本上全部或全部附着。

在第三方面，本公开提供了制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：

-提供根据所述第二方面的经处理的颗粒二氧化钛；然后

-将所述经处理过的颗粒二氧化钛与聚合物混合。

提供所述经处理的颗粒二氧化钛的步骤可以通过实施所述第一方面的方法来实现。

所述聚合物可以是有机聚合物。

在第四方面，公开了通过实施所述第三方面的方法可以获得的聚合物组合物。其因此是包含根据第二方面的经处理的颗粒二氧化钛和聚合物的聚合物组合物。

所述聚合物组合物可以是母料。

在第五方面，本公开提供了生产聚合物产品的方法，该方法包含：

-提供根据第四方面的聚合物组合物；

之后

压延(calendaring)或挤出或模塑所述组合物以形成聚合物产品。

提供所述聚合物组合物的步骤可以通过实施所述第三方面的方法来实现。在所述第三方面的方法中，提供所述经处理的颗粒二氧化钛的步骤可通过实施第一方面的方法来实现。

因此，在一个实施方案中，本公开提供了生产聚合物产品的方法，所述方法包含：

a)提供颗粒二氧化钛，其中所述颗粒二氧化钛涂覆有氧化铝，和/或在其晶体结构中包含摩尔过量于过补偿所述晶体结构中的任何Nb₂O₅所需量的氧化铝；然后

b)用烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理所述颗粒二氧化钛，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，并蒸汽微粉化所述颗粒二氧化钛，其中蒸汽微粉化机的蒸气出口温度为150℃或更高，以获得在其外表面具有涂覆剂的微粉化颗粒二氧化钛；

c)将这样得到的经处理的颗粒二氧化钛与聚合物混合；

之后

d)压延或挤出或模塑所述组合物以形成聚合物产品。

本公开还在第六方面提供了可通过实施所述第五方面的方法而得到的聚合物产品。

在一个实施方案中，所述聚合物产品是粒料。

在第七方面，本公开提供了使用所述第二方面的经处理的颗粒二氧化钛以提高掺入该二氧化钛的聚合物组合物的熔体流动指数。在一个实施方案中，所使用的经处理的颗粒二氧化钛已经通过所述第一方面的方法直接获得。

在第八方面，本公开提供了使用第二方面的经处理的颗粒二氧化钛以改善其中掺入了经处理的二氧化钛的聚合物组合物的分散性，增加疏水性和/或提高堆积密度。在一个实施方案中，所使用的经处理的颗粒二氧化钛已经通过所述第一方面的方法直接获得。

在第九方面，本公开提供了使用氧化铝来增加作为涂层附着到颗粒二氧化钛上的涂覆剂的量，其中所述涂覆剂是烷基膦酸或其酯，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，且其中氧化铝在施加所述涂覆剂之前被以超过了补偿所述晶体结构中的任何Nb₂O₅所需量的量提供到颗粒二氧化钛的晶体结构中。

在第十方面，本发明提供了蒸汽微粉化的应用，其中蒸汽微粉化机的蒸气出口温度为150℃或更高，以增加作为涂层附着到颗粒二氧化钛上的涂覆剂的量，其中所述涂覆剂是烷基膦酸或其酯，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，且其中在所述颗粒无机固体用所述蒸汽微粉化机微粉化之前和/或期间施加所述涂覆剂。

本发明的详细说明

本公开中所使用的二氧化钛可以是适用于母料或类似聚合物组合物的任何形式的二氧化钛。一种形式的二氧化钛为了生产白色组合物和/或改善不透明度的目的被包括在所述组合物中。这种形式通常称为颜料二氧化钛，其可以适用于本发明。然而，在本公开的范围内还包括其它形式的二氧化钛，例如通常被称为“透明”二氧化钛的二氧化钛形式，由于其粒度的原因，其对可见光的衰减很低。这种形式的二氧化钛对紫外线具有高衰减，因此被添加到塑料组合物中以提供紫外线保护。

所述二氧化钛可以通过任何公知的方法如“硫酸盐”法或“氯化物”法来制备。在一个实施方案中，所述二氧化钛已经通过氯化物法制备。

所述二氧化钛可以是锐钛矿或金红石晶体形式；在一个实施方案中，使用了金红石二氧化钛。

因此，在一个实施方案中，所述二氧化钛材料是基本上具有金红石晶体习性的二氧化钛。因此，根据一个实施方案，基于所述颗粒材料的总重量计，大于90重量％的二氧化钛，优选大于95重量％的二氧化钛，甚至更优选大于99重量％的二氧化钛处于金红石晶体习性。具有金红石晶体习性的二氧化钛的百分比可以通过任何已知的方法确定，例如通过测量X射线衍射图。然而，在一些实施方案中，所述颗粒材料可以包含锐钛矿晶体形式的二氧化钛。

一般而言，所述二氧化钛颗粒的粒度通常为0.01μm至50μm的粒径。它可以为0.01μm至40μm，或从0.05μm至30μm。优选所述颗粒的直径为20μm或更小，例如0.05μm至20μm。

所述粒度可以通过激光衍射来确定，可以使用激光衍射机如MalvernInstruments Ltd的那些激光衍射机，如MasterSizer机器来测量。

或者可以通过X-射线沉降来测定所述粒度，可以使用X-射线圆盘离心机，如Brookhaven的那些离心机，如BI-XDC机器来测量。

本发明的经处理的二氧化钛的一种用途是形成用于着色的或填充的塑料的母料组合物。因此，所述二氧化钛的粒度大小通常使得所述经处理的二氧化钛材料适用于该目的。通常，二氧化钛的平均粒度为0.1微米至20微米。

在所述颗粒基本上是球形的情况下，该粒度通常代表直径。但是，也可以使用非球形颗粒，在这种情况下，所述粒度是指最大的尺寸。一种合适的产品是针状的，并且最大尺寸与最短尺寸的比率为8:1至2:1。

当所使用的二氧化钛是颜料时，则所述平均粒度通常为0.05微米至1微米，例如0.1微米至0.5微米，并且优选0.2微米至0.4微米。然而，这些粒度都是示例性的，并不限制本发明。

通常，当使用金红石形式的颜料二氧化钛时，平均晶体尺寸可适当地为0.1微米至0.4微米，特别是0.2微米至0.3微米。当使用锐钛矿形式的颜料二氧化钛时，平均晶体尺寸可适当地为0.05微米至0.5微米，特别是0.1微米至0.35微米。

当使用所谓的“透明”二氧化钛时，其平均初级粒度通常为0.01微米至0.15微米。对于“透明”二氧化钛，当粒子基本上为球形时，优选平均初级粒度为0.01微米至0.03微米，而对于针状颗粒，初级颗粒的平均最大尺寸优选为0.02微米至0.1微米。再次强调的是，这些粒度都是示例性的，并不限制本发明。

如上所述，在一个实施方案中，用于本公开的方法中的颗粒二氧化钛材料已经用氧化铝涂覆。其可能是氧化铝或含水氧化铝。其可能是致密的或不致密的。

在一个实施方案中，已经涂覆有氧化铝的颗粒二氧化钛材料被预先制备并用于本发明的方法中。

在另一个实施方案中，本发明的方法可以包括提供未涂覆的颗粒二氧化钛材料并随后涂覆氧化铝的步骤。然后可以实施烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理。

无机颗粒如二氧化钛用无机氧化物或水合氧化物的表面处理在本领域中是公知的。因此，可以在将氧化铝涂覆到二氧化钛颗粒上的步骤中使用任何适用的技术。

通常，涂覆在颗粒二氧化钛材料的表面上的氧化铝涂层的量相对于所述颗粒二氧化钛材料的总重量可以是0.1重量％至1重量％的涂层材料。在一个实施方案中，所述量相对于所述颗粒二氧化钛材料的总重量为0.1％-0.9％的涂层材料，如0.1-0.8％或0.1-0.7％的涂层材料。在一个优选的实施方案中，相对于所述颗粒二氧化钛材料的总重量，氧化铝涂层的量为0.1-0.6重量％，例如0.2-0.6重量％或0.25-0.6重量％的涂层材料。

可以使用这种含氧化铝的涂层水平来实现二氧化钛5-9的pH值。从实施例中可以看出，当使用这些pH时是有利的。对于这些实施例，可以看到涂覆剂的最高附着量。

在所述涂层中具有较低量的Al₂O₃导致挥发物的低放出。因此，当使用氧化铝涂层时，这样的用量是有利的，因为不仅附着了更高量的涂覆剂，而且所得到的经处理的颗粒二氧化钛在被引入到聚合物组合物中时可导致挥发物的低放出，例如，如通过裂孔测量的。

可以获得已经用氧化铝涂覆的二氧化钛颗粒，或者可以根据已知技术制备二氧化钛颗粒。

例如，所述颗粒二氧化钛可以通过湿法涂覆用氧化铝涂覆。所述湿法涂覆可以包括将包含二氧化钛颗粒的含水浆料引入罐中以进行搅拌。所述含水浆料的温度和/或pH可以适当调节，例如，可以通过向所述搅拌罐中加入硫酸来调节pH。在一个具体的实施方案中，可以在需要的时间内加入硫酸以使pH值达到适当的值。然后可将用于氧化铝涂层的铝源以足以产生所需涂层的量引入到搅拌罐中。然后，该方法可任选地包括在颗粒干燥之前过滤所述二氧化钛颗粒浆料以提供浓缩浆料的步骤。该任选步骤可适当地在用涂覆剂处理二氧化钛之前进行。

干燥所述浆料以提供干燥的涂覆有氧化铝的颗粒二氧化钛的步骤可以使用常规技术，例如，使用烘箱，煅烧炉或其它烘干机。

所述干燥可以在任何合适的升高的温度下进行，如50℃或更高，如70℃或更高，或者80℃或更高，或者90℃或更高，例如，90℃至150℃或100℃至120℃。

所述干燥可以进行任何适当的时间长度，例如30分钟或更长，例如1小时或更长，2小时或更长，3小时或更长，例如，1小时至10小时或2小时至5小时。

例如，可以将包含二氧化钛颗粒的含水浆料引入到罐中进行搅拌。通过在25分钟内向所述搅拌罐中加入苛性钠铝酸盐处理所述含水浆料，使得pH值达到10.25，此时将罐中的内容物混合20分钟。之后，可以向槽中加入硫酸以将pH调节至6.5以将氧化铝涂层沉淀到二氧化钛颗粒上。

在一个实施方案中，所述颗粒二氧化钛可以通过干涂法用氧化铝涂覆。这种方法的优点是消除了许多耗能的单元操作(湿法表面处理步骤，过滤和洗涤，干燥)，因此极大地简化了所述涂覆工艺。除了工艺简化之外，该工艺方法还可显著降低能耗。在该干涂法中，颗粒二氧化钛在高压辊磨机中进行氧化铝处理。

所述氧化铝涂层可以是致密的或不致密的。如本领域技术人员将理解的，研磨二氧化钛，用氧化铝或水合氧化铝进行表面处理然后干燥是常见的。

在一个实施方案中，在本发明的方法中使用了涂覆有氧化铝或水合氧化铝的颗粒二氧化钛。

如上所述，在一个实施方案中，用于本发明方法的颗粒二氧化钛材料在其晶体结构中包含过量的氧化铝。

以超过补偿颗粒二氧化钛晶体结构内的Nb₂O₅所需量使用氧化铝是合乎需要的，因为已经发现其可以改善烷基膦酸或其酯涂覆剂在所述颗粒表面上的附着。

在一个实施方案中，具有过量氧化铝的颗粒二氧化钛材料被预先制备并用于本发明的方法中。

在另一个实施方案中，本发明的方法可以包括这样一个步骤，其中来自硫酸盐或氯化物方法的含二氧化钛的浆料与含有铝的材料(例如含有Al³⁺的水溶液)混合，并将该混合物进行煅烧或其它反应条件以形成二氧化钛颗粒，由此氧化铝以超过补偿Nb₂O₅所需的量存在于颗粒二氧化钛的晶体结构内。然后可以进行用烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理。

例如，可以将来自硫酸盐法的含二氧化钛的浆料与Al₂O₃水溶液混合，并将该混合物进行煅烧(例如以每分钟1℃的升温速率)以形成二氧化钛颗粒，由此氧化铝以超过补偿Nb₂O₅所需的量存在于颗粒二氧化钛的晶体结构中。

对于由氯化物法得到的颜料，过量的氧化铝可以以三氯化铝的形式加入到氯化物法的浆料中，并与氧气混合。以四氯化钛形式存在的钛随后可在氧化反应器中被氧化成二氧化钛。

所述颗粒二氧化钛的晶体结构含有超过补偿Nb₂O₅所需量的氧化铝。该过量是指超过颗粒二氧化钛样品中与铌原子具有相同摩尔数的Al原子所需的量。然后将颗粒二氧化钛样品中的过量氧化铝表示为相对于TiO₂以重量百分比计的Al₂O₃的量。

晶体结构中过量的Al₂O₃量(相对于TiO₂的重量百分比)可以适当地为0.01％或更多。晶体结构中这种材料的过量可以例如为0.01％至3％。在一个实施方案中，该量为0.01％至2.5％，例如0.05％至2.5％或0.05％至2％。在一个实施方案中，该量为0.05％至1.5％，如0.1％至1.5％或0.2％至1.5％。

在一个优选实施方案中，待通过本发明的方法处理的颗粒二氧化钛材料的氧化铝过量为0.2％至2％，例如0.25％至2％；或0.2％至1.5％，特别是0.25％至1.5％。

可以使用这种水平的过量氧化铝来实现二氧化钛的pH值为5-9。重要的是，在本发明中使用了这些pH值，因为其有助于附着更高量的涂覆剂。

待通过本发明方法处理的颗粒二氧化钛材料的铝过量可以为0.3％至2％，如0.4％至2％或0.5％至2％；或0.3％至1.5％，如0.4％至1.5％或0.5％至1.5％。

所述晶体结构中过量的氧化铝可以在使用氧化铝涂层时使用，也可以替代氧化铝涂层使用。

因此，在一个特定的实施方案中，本发明的方法包括使用涂覆有氧化铝且在晶体结构中具有过量氧化铝的颗粒二氧化钛。

如上所述，在一些实施方案中，理想的是实现二氧化钛的5-9的pH值。如果结合使用氧化铝涂层和晶体结构中过量的氧化铝，则技术人员将理解的是，对于这两种氧化铝处理中的每一种其用量都可以使用给定范围的下限，同时仍然达到这些pH值。

如上所述，在本发明的方法中，所述颗粒二氧化钛用烷基膦酸或烷基膦酸酯的涂覆剂处理。这被用于涂覆同样被微粉化的颗粒。

通常，涂层材料的量以涂覆颗粒的磷含量表示，相对于TiO₂，适当地为0.05重量％至1.0重量％磷，例如，相对于TiO₂为0.1重量％至0.8重量％或0.1重量％至0.5重量％，如0.1重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的磷。

在一个具体实施方案中，相对于TiO₂，所述涂覆剂的量为0.1重量％至0.2重量％，如0.1重量％至0.15重量％，特别是0.12重量％至0.15重量％的磷。已经发现，这些量在提高其中掺入所述颗粒的聚合物组合物的熔体流动指数方面是特别有益的，而不会引起显著脱气。

任何在二氧化钛颗粒表面上产生相对均匀的涂覆剂涂层的方法都可以用于涂覆所述涂层。

一种适当的方法是通过用所述涂覆剂喷雾干燥所述二氧化钛颗粒来施加所述涂层。然后可以将涂覆的颗粒进料到微粉化机中。可替代地或额外地，可以在微粉化机将所述涂覆剂施加到所述颗粒上，这可以使得在二氧化钛被微粉化时形成涂层。

因此，在一个具体实施方案中，在蒸汽微粉化之前和/或同时，将所述涂覆剂作为微粉化机进料添加到所述颗粒上。

本发明人已经确定，蒸汽微粉化步骤起到保证涂层附着于二氧化钛颗粒的作用。用烷基膦酸处理的现有方法尚未认识到该步骤的重要性，并且结合无机氧化物或水合氧化物(作为涂层和/或作为晶体结构中的过量)的存在，其导致显著更高的涂层材料的附着，当经处理的二氧化钛被用于聚合物组合物时，这又导致了改善的性能。

用于本发明的涂覆剂是烷基膦酸或其酯。其可以用下式表示：

其中R是含有6-22个碳原子的烷基或环烷基，R₁和R₂各自独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基和芳烷基，其中R₁和R₂基团各自独立地含有至多16个碳原子。

因此，R₁和R₂是氢或C1-C16烃基，其中那些烃基独立地选自烷基，环烷基，芳基和芳烷基。本领域技术人员将理解的是，当所述烃基为环状时，其必须包含最少3个碳原子，优选最少5个碳原子。特别是，烷基可以具有最少1个碳原子，环烷基可以具有最少5个碳原子，芳基可以具有最少6个碳原子，且芳烷基可以具有最少6个碳原子。

优选，R含有6-20个碳原子或6-18个碳原子或6-16个碳原子或6-14个碳原子。R可以含有8-22个碳原子，如8-20个碳原子或8-18个碳原子或8-16个碳原子或8-14个碳原子。优选，R含有8-12个碳原子，如8或9或10个碳原子。

R基团的烷基或环烷基可以是任选取代的。例如，其可以被一个或多个羟基，羰基或氨基取代。当存在取代基团(一个或多个)时，所述取代基团可适当地提供不超过6个碳原子，如不超过4个碳原子，如不超过2个碳原子。在另一个实施方案中，其是未被取代的。

在一个优选的实施方案中，R是直链烷基。但是，支链烷基也是合适的。

在另一个实施方案中，R是环烷基，例如具有一个或多个5-或6-元环的环烷基，如两个或更多个5-或6-元环。其可以任选地是萜烯基，如单萜烯基，如莰基。

如本领域技术人员将理解的，当R₁和R₂都是氢时，上式表示烷基膦酸。

在一个实施方案中，R₁和R₂都是氢，R是含有6-20个碳原子，如6-18个碳原子或6-16个碳原子或6-14个碳原子的烷基或环烷基。在一个这样的实施方案中，R是含有8-20个碳原子，如8-18个碳原子或8-16个碳原子或8-14个碳原子的烷基或环烷基。在一个这样的实施方案中，R是含有8-12个碳原子，例如8或9或10个碳原子的烷基或环烷基。

如本领域技术人员将理解的，当R₁和R₂中的一个或两个是烃基时，所述式表示烷基膦酸的酯。在一个实施方案中，R₁和R₂中只有一个是烃基，另一个是氢。在另一个实施方案中，R₁和R₂都是烃基。

所述烃基或每个烃基可以，例如，独立地选自C1-C16烷基，C5-C16环烷基，C6-C16芳基和C6-C16芳烷基。在一个实施方案中，所述烃基或每个烃基可以，例如，独立地选自C1-C14烷基，C5-C14环烷基，C6-C14芳基和C6-C14芳烷基。在另一个实施方案中，所述烃基或每个烃基可以，例如，独立地选自C1-C12烷基(如C2-C12烷基)，C5-C12环烷基，C6-C12芳基和C6-C12芳烷基。所述烃基或每个烃基可以独立地选自C2-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基和C6-C10芳烷基。

在酯的情况下，优选R₁和R₂各自独立地含有至多10个碳原子，如至多8个碳原子(即，所述酯是含有至多10个碳原子，优选至多8个碳原子的醇的酯，例如1-10个碳原子或2至8个碳原子)。R₁和R₂可以不同，但在一个实施方案中是相同的。

在一个实施方案中，R₁和R₂是烃基，例如选自C2-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-10芳基和C6-C10芳烷基，并且R是含有6-20个碳原子的烷基或环烷基，如6-18碳原子或6-16个碳原子或6-14个碳原子。在一个这样的实施方案中，R是含有8-20个碳原子，如8-18个碳原子或8-16个碳原子或8-14个碳原子的烷基或环烷基。在一个这样的实施方案中，R是含有8-12个碳原子，如8或9或10个碳原子的烷基或环烷基。

合适的酯包括但不限于乙酯，丁酯，辛酯，环己酯和苯酯。

用于本发明的优选涂覆剂包括但不限于正辛基膦酸及其酯，正癸基膦酸及其酯，2-乙基己基膦酸及其酯和莰基膦酸(camphylphosphonic acid)及其酯。

通常，所述涂覆剂可以直接提供(如果它是液体形式的话)，或者其可以以在合适溶剂中的溶液形式提供，或者可以以乳液形式提供(例如，其可以通过与水快速搅拌，必要时在乳化剂存在下，形成为含水乳液)。

在一个实施方案中，所述涂覆剂在含水液体载体中施加；其可以是水或水溶液。其它极性载体也可以考虑，例如，其可以选自极性有机溶剂或醇。所述液体载体也可以是两种或更多种载体的混合物，例如其可以是水和醇的混合物。

在一个实施方案中，将所述涂覆剂与水/醇混合物(其中醇可以是例如甲醇，乙醇或异丙醇)组合，并且在微粉化之前将所得溶液或乳液喷雾到所述颗粒上和/或在微粉化过程中将其加入到微粉化机进料中和/或施加到所述颗粒上。喷涂本身当然是本领域已知的技术。

在一个优选实施方案中，将所述涂覆剂在水和醇的混合物的含水液体载体中施加，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在本方法中，所述颗粒在蒸汽微粉化中微粉化。蒸汽微粉化涉及足以使蒸气出口温度为150℃或更高的温度。

在一个实施方案中，所述蒸汽微粉化涉及足以使蒸气出口温度为150℃至350℃，例如150℃至300℃，或150℃至250℃，或150℃至200℃。

通过本发明的方法获得的经处理的二氧化钛颗粒的pH值可以是5-9。

通过本发明的方法获得的经处理的二氧化钛颗粒可被用作聚合物组合物如母料中的填料或颜料。例如，本发明的方法可额外地包含将所述经处理的二氧化钛与聚合物混合的其它步骤。

这些聚合物组合物可用于例如通过挤出，压延或模塑形成聚合物产品。可以首先形成聚合物组合物，然后挤出，压延，模塑或以其它方式形成聚合物产品。然而，在挤出，压延，模塑或以其它方式形成聚合物产品的同时形成所述聚合物组合物也在本发明的范围内。

在这方面，经处理过的二氧化钛和聚合物可以，例如，在配混或挤出或模塑之前混合，但可选地它们也可以被分别添加到共混机，挤出机或模塑机中，并在所述机器中进行两种材料的混合。通常可以使用的机器包括Banbury混合机，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机以及混合连续混合机。当配料被分别添加到所述机器中时，它们可以首先在机器内，例如在螺杆进料器中混合。在所述机器内通常由混合能所产生的热量导致聚合物熔化，并允许聚合物和所述二氧化钛颗粒的充分混合。机器运行的温度可能会有所不同：例如，Banbury混合机通常在100℃至200℃的温度下运行，而双螺杆混合机的运行温度通常为150℃至300℃。

用于所述聚合物组合物中的经处理的二氧化钛的比例取决于组合物的预期应用。

通常，包含颜料二氧化钛的母料可以包含40重量％至80重量％的二氧化钛，如50重量％至75重量％。含有平均粒度为0.01微米至0.1微米的“透明”二氧化钛的母料通常含有较少的无机固体；通常存在的量为5重量％至40重量％，如10重量％至20重量％。

对所要使用的聚合物没有特别限制。本领域技术人员已知一系列聚合物适用于聚合物组合物，包括但不限于聚烯烃，PVC，苯乙烯聚合物如聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚酰胺，聚碳酸酯和聚酯。在一个实施方案中，所述聚合物是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。

包含所述经处理的二氧化钛的聚合物组合物(如母料)可额外包含本领域已知的其它化合物和添加剂，如增塑剂，抗氧化剂，光稳定剂和催化剂中和剂中的一种或多种。除二氧化钛以外，还可以存在其它颜料和/或填料。

现在将通过参考以下实施例以非限制性方式进一步描述本发明。

实施例

实施例1：Al₂O₃涂层对二氧化钛颗粒的影响

干燥的二氧化钛样品由硫酸盐法获得。其中一些未经涂覆(样品1-3)，一些用相对于二氧化钛为0.5重量％的氧化铝涂覆(样品4-6)，一个用相对于二氧化钛为4重量％的氧化铝涂覆(样品7)。所述二氧化钛在晶体结构中不包括过量的氧化铝。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

通过在25分钟内加入苛性钠铝酸盐使pH值达到10.25而实现氧化铝涂覆，随后将其混合20分钟。最后，通过加入硫酸将pH调节至6.5。

每个样品用不同量的辛基膦酸喷涂。辛基膦酸以在水和醇混合物的含水液体载体中的形式使用，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在此步骤之后，将颗粒在出口温度为150℃的微粉化机中进行蒸汽微粉化。

为了确定附着到每个样品上的辛基膦酸的量，在乙醇中进行提取试验以确定未结合到表面上的酸的量。

结果示于表1中。

表1

可以看出，对于没有氧化铝涂层和在晶体结构中没有过量氧化铝的那些钛颗粒(样品1-3)，在每种情况下在提取时都存在辛基膦酸的损失，表明不是全部涂覆剂都已经附着在颗粒上了。对于添加更多辛基膦酸的样品，提取的损耗百分比通常也更高。

可以看出，相反的是，对于在用辛基膦酸处理所述颗粒之前添加了氧化铝涂层(0.5重量％或4重量％)的那些钛颗粒，在提取时有显著更少的辛基膦酸损失。这表明当有该氧化铝涂层预处理时，有更大比例的辛基膦酸涂覆剂成功地作为涂层附着到了所述颗粒上。

没有涂层的样品1与样品4(其中在用辛基膦酸处理颗粒之前，所述钛颗粒被添加有0.5wt％的氧化铝涂层)的比较表明，虽然使用相同的辛基膦酸的添加量(在TiO₂有0.16wt％P)，对于未涂覆的产品，提取时有25％的损失，其与涂覆产品的2％损失相比，表明添加的涂覆剂有显著更高的比例被附着到了所述颗粒上。

可以看出，对于具有4wt％氧化铝涂层的产品，可以使用高添加量的辛基膦酸(TiO₂上P的重量百分比)而没有提取损失，表明所有涂覆剂都完全被附着。

因此，所述氧化铝涂层增加了可成功结合到所述二氧化钛颗粒上的烷基膦酸的量。

实施例2：过量添加到所述二氧化钛颗粒上的Al₂O₃的影响

获得了干燥的二氧化钛样品。样品8-9从TiO₂的硫酸盐生产工艺获得，样品10-12从TiO₂的氯化物生产工艺获得。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

使用X射线荧光获得了这些样品中每个样品中的氧化铝和氧化铌的量。计算了超过补偿存在的氧化铌所需氧化铝的量。每个样品都含有过量的氧化铝，但含量不同。

对于自硫酸盐法得到的颜料，通过将不同量的含铝溶液加入到在硫酸盐中沉淀阶段之后所获得的含二氧化钛的浆料中来获得不同含量的氧化铝。每个浆料都在旋转煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率煅烧至金红石含量大于95％的温度。

对于自氯化物法得到的颜料，过量的氧化铝以三氯化铝的形式添加，与氧气混合，并在氧化反应器中将钛(四氯化钛的形式)氧化成二氧化钛。

用相对于二氧化钛为0.14重量％磷的辛基膦酸喷涂每个样品。辛基膦酸以在水和醇混合物的含水液体载体中的形式提供，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在该步骤之后，将所述颗粒在出口温度为150℃的微粉化机中进行蒸汽微粉化。

对于每个样品，在该处理后测量pH。结果示于表2中。可以看出，晶体结构中氧化铝的过量水平越高，颗粒的pH越高。

表2

注意：样品10-12具有<0.01％Nb₂O₅，因此基本上不需要Al₂O₃来补偿Nb₂O₅；因此在这些样品中，总的Al₂O₃的值和过量Al₂O₃的值是相同的。

进行³¹P固态NMR分析以确定辛基膦酸附着到每个样品上的程度。

NMR分析表明，随着二氧化钛颗粒中氧化铝的过量水平的增加，37ppm处的游离酸峰从样品8到样品9降低，对于样品10甚至更为显著。之后，对于样品11和样品12，该峰消失，样品11和样品12是二氧化钛颗粒中过量氧化铝含量最高的样品。

值得注意的是，就仅存在少量游离酸峰或没有游离酸峰而言，最好的结果是二氧化钛颗粒的pH值为5或更高的那些。这些是实现了涂覆剂的最佳附着水平的样品。

这表明随着所述颗粒中氧化铝过量水平的增加，更多的辛基膦酸可以反应到所述表面上，不会留下过量的酸。

因此所述晶体中的氧化铝过量增加了可成功结合到所述二氧化钛颗粒上的烷基膦酸的量。

实施例3：Al₂O₃过量和辛基磷酸的影响

获得了干燥的二氧化钛样品。这些样品用TiO₂的硫酸盐法生产。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

使用X射线荧光获得了这些样品中每个样品中的氧化铝和氧化铌的量。计算了超过补偿存在的氧化铌所需氧化铝的量。每个样品都含有过量的氧化铝，但含量不同。

通过将不同量的含铝溶液加入到在硫酸盐中沉淀阶段之后所获得的含二氧化钛的浆料中来获得不同含量的氧化铝。每个浆料都在旋转煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率煅烧至金红石含量大于95％的温度。

用不同量的辛基膦酸喷涂每个样品。辛基膦酸以在水和醇混合物的含水液体载体中的形式提供，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在此步骤之后，将所述颗粒在出口温度为150℃的微粉化机中进行蒸汽微粉化。

对于每个样品都测量了pH值。结果如表3所示。

表3

注意：样品17-20具有<0.01％Nb₂O₅，因此基本上不需要Al₂O₃来补偿Nb₂O₅；因此在这些样品中，总的Al₂O₃的值和过量Al₂O₃的值是相同的。

可以看出，对于相同量的添加的OPA(分别为0.10，0.12，0.14或0.15)，颗粒的pH对于具有0.34％过量氧化铝的样品比具有0.18％氧化铝的样品更高。

这证实了晶体结构中氧化铝的过量水平越高，就会导致所述颗粒的pH越高，因此，如实施例2中那样，越多的辛基膦酸就可以被反应到所述表面上。如实施例2所给出的，当pH为5或更高时，可获得特别优异的结果。

实施例4：具有过量Al₂O₃的不同二氧化钛颗粒的影响

通过向含有二氧化钛的浆料中加入含有铝、磷酸盐和碱金属的溶液来制备二氧化钛样品。所述浆料是在硫酸盐工艺中的沉淀阶段之后所获得的。每个浆料都在旋转煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率煅烧至金红石含量大于95％的温度。

记录每个样品的％金红石含量，以及P₂O₅、K₂O、Na₂O和总的Al₂O₃的wt％含量(相对于所述二氧化钛颗粒)。还测量了氧化铌的量，并且还计算了超过补偿存在的氧化铌所需氧化铝的量(以上述发明概述中所述的方式)。总的和过量的氧化铝的结果由X射线荧光测量中获得。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

用相对于二氧化钛为0.14重量％磷的辛基膦酸喷涂每个样品。辛基膦酸以在水和醇混合物的含水液体载体中的形式提供，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在此步骤之后，将颗粒在出口温度为150℃的微粉化机中进行蒸汽微粉化。

测量每个样品pH值。结果示于表4中。

表4

这证实了晶体结构中氧化铝的过量水平越高，就会导致所述颗粒的pH越高，因此，如实施例2中那样，越多的辛基膦酸就可以被反应到所述表面上。如实施例2所给出的，当pH为5或更高时，可获得特别优异的结果。

实施例5：辛基磷酸的最佳量

干燥的二氧化钛样品由硫酸盐法获得。计算了超过补偿存在的氧化铌所需的氧化铝的量，且每个都在晶体结构中包含过量的氧化铝，含量为0.05mol％。

首先通过将适量的含铝溶液加入到从硫酸盐中的沉淀阶段后所获得的含二氧化钛的浆料中来实现氧化铝的过量水平。所述浆料在旋转煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率煅烧至金红石含量大于95％的温度。

每个样品都具有作为氧化铝涂层以0.5wt％的量添加的额外的氧化铝。通过在25分钟内加入苛性钠铝酸盐使pH值达到10.25而实现氧化铝涂覆，随后将其混合20分钟。最后，通过加入硫酸将pH调节至6.5。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

用不同量的辛基膦酸喷涂每个样品。辛基膦酸以在水和醇混合物的含水液体载体中的形式提供，其中涂覆剂：醇：水的重量比为80:10:10。

在该步骤之后，将颗粒在出口温度为150℃的微粉化机中进行蒸汽微粉化。

然后使用双螺杆挤出机将样品各自在LVP2201聚乙烯中以60％的量配混以形成聚合物组合物。使用熔体流动指数仪测量每个聚合物组合物的熔体流动指数(MFI)。

结果如表5所示。

表5

可以看出，随着辛基膦酸的量从0.12增加到0.136，熔体流动指数也随之增加。

但是，高于0.136％的添加的辛基膦酸，所得结果证明更不稳定，虽然仍有好的MFI。

添加超过0.144％的P导致脱气量增加，这是不希望的。

因此，如相对于二氧化钛而测量的磷的重量百分比，辛基膦酸的最佳添加量为约0.1-0.15％，优选0.12-0.15％。

实施例6：裂孔性能

在完全规模的工厂硫酸盐工艺中制备了二氧化钛样品。

所述生产包括在煅烧之前将氧化铝溶液加入到含有二氧化钛的浆料中。所加入的氧化铝的量为煅烧的样品提供了基于重量在TiO₂上约0.25％的Al₂O₃的过量氧化铝(氧化铝的量超过了补偿样品上存在的氧化铌所需的量)。然后通过高压辊磨在13.5×10^-14Nmm^-2的压力下处理煅烧炉排出物。

所述二氧化钛的平均粒度在0.25微米至0.3微米的范围内。

辊磨机排出物通过出口温度为150℃的蒸汽微粉机进行处理。在微粉化过程中添加辛基膦酸，辛基膦酸的目标添加量为0.89％。

由此获得的二氧化钛颗粒(样品34)与聚乙烯以25w/w％的水平共混，并使用HAAKEPolydrive流变仪和Rheomex 252P挤出机在不同模具温度下挤出，以形成挤出薄膜。所述挤出的薄膜具有40mm的目标宽度和160μm的目标膜厚度。

通过相同的方法获得第二批二氧化钛颗粒(样品35)，但是在用辛基膦酸微粉化之前，通过湿涂法加入水合氧化铝涂料，随后过滤并干燥。通过在25分钟内加入苛性钠铝酸盐使pH值达到10.25而实现氧化铝涂覆，随后将其混合20分钟。最后，通过加入硫酸将pH调节至6.5。

作为比较，使用市售二氧化钛颗粒制备了对比聚乙烯薄膜(比较例1、2和3)。其平均粒度为0.25微米至0.3微米，是设计用于塑料应用的颜料颗粒。

然后评估每个薄膜的裂孔性能。裂孔评级是高温挤出过程中挥发物释放的一种度量。使用一组标准通过在灯箱上目视比较而对挤出的薄膜进行评级。如技术人员将理解的，较高的值表示已经发生更多的裂孔。

结果列于表6中。

表6

因此可以看出，通过其中没有湿处理步骤的方法来制备所述颗粒是有益的，因为与样品35相比，样品34具有更好的裂孔结果(较低的值)。

Claims (23)

1.一种处理颗粒二氧化钛的方法，该方法包括：

i)提供颗粒二氧化钛，其中所述颗粒二氧化钛在其晶体结构内包含摩尔过量于补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝；并且然后

ii)用烷基膦酸或其酯的涂覆剂处理所述颗粒二氧化钛，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，并蒸汽微粉化所述颗粒二氧化钛，其中蒸汽微粉化机的蒸气出口温度为150℃或更高，以获得在其外表面提供有涂覆剂的微粉化颗粒二氧化钛，

其中所述涂覆剂由下式表示：

其中：

R是含有6-22个碳原子的烷基或环烷基，

R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和芳烷基，

R₁和R₂基团各自独立地含有至多16个碳原子；

并且其中添加的涂覆剂的量为0.1％至0.2％，相对于TiO₂以重量测量的磷的量计。

2.权利要求1的方法，其中所述颗粒二氧化钛涂覆有氧化铝。

3.权利要求2的方法，其中，相对于颗粒二氧化钛材料的总重量，涂覆在所述颗粒二氧化钛材料表面上的氧化铝涂层的量为0.1％至0.6％，按重量计。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中由步骤i)提供的颗粒二氧化钛的pH为5-9。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中添加的涂覆剂的量为0.1％至0.15％，相对于TiO₂以重量测量的磷的量计。

6.权利要求5的方法，其中添加的涂覆剂的量为0.12％至0.15％。

7.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤ii)中，用涂覆剂的处理起始于所述微粉化开始之前，并在部分或全部微粉化过程持续，或者用涂覆剂的处理不起始于微粉化开始之前，而仅发生在部分或全部微粉化过程中。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中待处理的颗粒二氧化钛材料在其晶体结构内包含基于摩尔为0.2％至2％的过量氧化铝。

9.权利要求1的方法，其中没有任何氧化铝涂层被提供至或施加至所述二氧化钛上。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述方法不包括任何湿法处理步骤。

11.权利要求1-3任一项的方法，其中实施步骤ii)使得用所述涂覆剂的处理不起始于所述微粉化开始之前，并且仅发生在部分或全部微粉化过程中。

12.权利要求1-3任一项的方法，其中所述颗粒二氧化钛已经通过氯化物法生产。

13.通过实施权利要求1-12中任一项的方法能获得的经处理的颗粒二氧化钛，

其中所述经处理的颗粒二氧化钛是在其晶体结构内包含摩尔过量于补偿所述晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的氧化铝的颗粒二氧化钛，

其中已用由下式表示的涂覆剂处理所述颗粒二氧化钛：

其中：

R是含有6-22个碳原子的烷基或环烷基，

R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和芳烷基，

R₁和R₂基团各自独立地含有至多16个碳原子；

并且其中所述涂覆剂的量为0.1％至0.2％，相对于TiO₂以重量测量的磷的量计。

14.权利要求13的经处理的颗粒二氧化钛，其中所述经处理的颗粒二氧化钛是涂覆有氧化铝的颗粒二氧化钛。

15.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括：

提供根据权利要求13或14的经处理的颗粒二氧化钛；并且然后

将所述经处理的颗粒二氧化钛与聚合物混合。

16.权利要求15的方法，其中所述提供经处理的颗粒二氧化钛的步骤是通过实施权利要求1-12中任一项的方法而实现的。

17.通过实施权利要求15或权利要求16的方法能获得的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含(i)根据权利要求13或14所述的经处理的颗粒二氧化钛和(ii)聚合物的混合物。

18.一种生产聚合物产品的方法，该方法包括：

提供根据权利要求17的聚合物组合物；和

压延或挤出或模塑所述组合物以形成聚合物产品。

19.权利要求18的方法，其中所述提供聚合物组合物的步骤是通过实施权利要求15或权利要求16的方法而实现的。

20.通过实施权利要求18或权利要求19的方法能获得的聚合物产品，所述产品包含压延、挤出或模塑形式的根据权利要求17所述的聚合物组合物。

21.如权利要求13或14中所定义的经处理的颗粒二氧化钛用于提高引入有该二氧化钛的聚合物组合物的熔体流动指数的用途。

22.如权利要求13或14中所定义的经处理的颗粒二氧化钛的用途，其用于改善引入有该二氧化钛的聚合物组合物的分散性、提高其疏水性和/或提高其堆积密度。

23.氧化铝用于提高作为颗粒二氧化钛的涂层附着的涂覆剂的量的用途，其中所述涂覆剂是烷基膦酸或其酯，其中所述烷基膦酸具有C6-C22烷基，并且其中，在施加所述涂覆剂之前，所述氧化铝以过量于补偿晶体结构中任何Nb₂O₅所需量的量被提供到所述颗粒二氧化钛的所述晶体结构内，

其中所述涂覆剂由下式表示：

其中：

R是含有6-22个碳原子的烷基或环烷基，

R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和芳烷基，且

R₁和R₂基团各自独立地含有至多16个碳原子；

并且其中添加的涂覆剂的量为0.1％至0.2％，相对于TiO₂以重量测量的磷的量计。