CN101610903A - 聚硅氧烷改性的二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用聚硅氧烷处理的二氧化钛颗粒。所述聚硅氧烷的一个或多个硅原子被用含三个选自由羟基，卤素，烷氧基，乙酰氧基或它们的混合物组成的组的取代基的甲硅烷基封端的亚烷基取代。这些处理的颗粒可以与有机聚合物共混。

Description

聚硅氧烷改性的二氧化钛
本申请要求2006年12月21日提交的U.S.专利系列申请No.11/643,294的优先权，因此其内容或其本身通过引用被全部并如本申请中。
发明领域
本发明涉及一种通过用聚硅氧烷处理二氧化钛获得的颗粒。还涉及这些颗粒与有机聚合物的共混物。
背景技术
已经发现二氧化钛具有广泛的用途。典型的将其用于另一种基质中以便赋予某些性质。例如，它广泛用作用于油漆和聚合物的白色颜料。其他应用为使用具有不同光学性质的小颗粒二氧化钛。对于这些和其他应用，关键在于能否良好地分散所述二氧化钛。通常将分散剂加入到二氧化钛中。分散剂的选择通常取效用、成本、与基质中其他添加剂的相容性、以及在基质中实现的性质之间的折衷。为此，进行了许多工作以便改进二氧化钛在多种基质中的分散性。
已经研究了多种处理方法。U.S.Pat.No，6,646,037用烷基磺酸盐处理二氧化钛，而U.S.Pat.No.6,765,041公开了采用烷基磷酸酯的处理方法。使用有机硅化合物的处理方法也已经被公开，例如U.S.Pat.No.4,061,503公开了用聚醚取代的硅化合物处理二氧化钛微粒用于改进颜料和/或填充油漆和塑料中二氧化钛的分散性，并且增强塑料组分的组合物。
U.S.Pat.No.4,810,305公开了具有改进的分散性的有机聚硅氧烷。这种聚硅氧烷是羟基硅氧烷，例如聚甲基羟基硅氧烷。U.S.Pat.Nos.5,607,994、5,631,310、5,889,090和5,959,004公开了一种可羟基化的硅烷如丁基三甲氧基硅烷和聚硅氧烷如聚甲基硅氧烷的混合物的用途。U.S.Pat.No.5,932,757描述了一种烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物。
U.S.Pat.No，6,620,234公开了在水性介质中混合反应性氯化硅烷烷如己基三氯硅烷与二氧化钛以形成被涂敷的二氧化钛。副产物盐酸被中和后作为盐除去。
虽然已经有了许多关于具有硅烷和硅氧烷的二氧化钛涂层的研究，还需要进一步的改进。迄今为止，处理技术通常取加工性和最终性质之间的折衷。许多含硅的化合物与二氧化钛没有足够的反应性以提供有效的涂层。其他含硅化合物要么是挥发性的要么会产生挥发性的副产物。在改进反应性的努力中，使用了官能团例如烷氧基，但是作为副产物产生的醇可能在颜料生产期间导致环境问题。在水性介质中使用卤化硅烷可以解决这个问题，但是它是更复杂的工艺从而增加了成本。虽然在这一领域已经有了显著的研究，但是还需要进一步的改进。
发明概述
本发明涉及一种颗粒和这些颗粒与有机聚合物的共混物。通过用聚硅氧烷处理二氧化钛而获得这种颗粒。所述聚硅氧烷上的一个或多个硅原子被甲硅烷基封端的亚烷基取代，所述甲硅烷基包含三个选自由羟基、卤素、烷氧基、乙酰氧基和它们的混合物组成的组的取代基。
发明详述
本发明涉及一种颗粒和这些颗粒与有机聚合物的共混物。通过用聚硅氧烷处理二氧化钛而获得这种颗粒。任何形式的二氧化钛都是适用于本发明的颗粒。优选的，二氧化钛为金红石或锐钛矿形式。这种二氧化钛可以通过任何已知的方法制备，例如硫酸盐法或氯化物法。
用于本发明中的二氧化钛具有在0.001到20μm范围内的典型的颗粒尺寸。为了用于典型的颜料应用，优选二氧化钛具有0.1到0.5μm范围内的颗粒尺寸，更优选为0.2到0.35μm。为了用于光催化应用，优选二氧化钛具有0.001到0.1μm范围内的颗粒尺寸。
所述二氧化钛可以是未处理的直接由生产方法例如氯化物法或硫酸盐法获得的二氧化钛。另外，在用本发明的聚硅氧烷处理之前或之后，也可以用至少一种涂料处理所述二氧化钛。合适的涂料包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、无机磷酸盐、可溶于酸的二氧化钛，等等。合适的有机涂料包括多元醇，例如三羟甲基丙烷；和烷醇胺，例如三乙醇胺。优选用氧化铝涂敷二氧化钛。相对于TiO2，氧化铝的量以Al2O3计优选为0.01-0.8％重量。将金属氧化物沉积在二氧化钛上的技术是本领域技术人员已知的。优选金属氧化物通过湿处理或通过气相沉积加入。U.S.Pat.Nos.3,767,455，4,052,223和6,695,906教导了合适的湿处理技术，其中的教导通过引用被并入本发明中。U.S.Pat.Nos.5,562,764和6,852,306教导了合适的气相沉积技术，其中的教导通过引用被并入本发明中。
用聚硅氧烷处理所述二氧化钛。聚硅氧烷的一个或多个硅原子被用包含三个取代基的甲硅烷基封端的亚烷基取代，所述取代基选自由羟基、卤素、烷氧基、乙酰氧基和它们的混合物组成的组。
优选的，聚硅氧烷具有以下通式：
Figure G2007800470289D00031
其中每个R1和R2相互独立的选自由C1到C14的烃基组成的组；每个R3选自由羟基，卤素，烷氧基和乙酰氧基组成的组；R4选自由C1到C22的烃基组成的组；x为1到22的整数；m为0到500的整数；和n为1到500的整数。优选R3选自由羟基和烷氧基组成的组。优选R4为C6到C10的烃基。优选R1为甲基。优选m+n的和大于12，更优选大于20。优选m大于n且更优选大于3n。
聚硅氧烷可以通过任何方法制备。一种常规的方法为在酸或碱催化的反应中合并环状前体。例如：
Figure G2007800470289D00041
包含硅烷的环状单体可以通过任何方法制备。一种便利的方法取自羟基硅氧烷和硅烷，如下所示：
Figure G2007800470289D00042
U.S.Pat.No.6,660,822描述了这种方法，其通过引用被并入本申请。
用聚硅氧烷处理二氧化钛。聚硅氧烷可以作为纯净物、作为溶液或作为乳液加入。优选聚硅氧烷作为纯净物或作为水性乳液加入。添加聚硅氧烷的方法可以与添加其他表面处理剂的方法类似，灵活且容易的被引入到二氧化钛的制备方法中。因此，在二氧化钛的制备期间有许多其中可以添加二氧化钛的位置且这里描述的添加的位点并不是穷举。添加聚硅氧烷期间最佳的位点将部分的取决于它被引入的方法。
在最简单的方法中，可以通过喷雾或浇铸将聚硅氧烷添加到已经存在二氧化钛的体系中。为了使聚硅氧烷的分散均一性最大化，优选使用混合装置混合或搅拌聚硅氧烷和二氧化钛。可以使用的装置为例如装备有用于将液体应用于粉末的强化栅的V-形外壳的共混机或其他对本领域技术人员来说现在已知的或即将知道的合适的混合装置。
一种优选的混合装置为微粉机。聚硅氧烷可以与待研磨的二氧化钛粉末一起计量加入微粉机或喷射粉碎机。可以在室温到直达250℃或更高的温度下使用空气或蒸汽微粉化技术。
在常规的制备方法中，聚硅氧烷可以通过其他实例的方法添加到喷雾干燥器的物料或者再过滤器的滤饼中，在微粉化之前或期间添加到高强度研磨装置或微粉机物料中。在其他的二氧化钛加工中，为了保证聚硅氧烷与二氧化钛颗粒均匀的混合，可能期望使用搅拌将聚硅氧烷添加到流态化的洗涤过的滤饼中。此外，在一些实施方案中，期望在任何过滤和洗涤步骤之后，但是在任何干燥步骤之前添加聚硅氧烷。
如果聚硅氧烷添加到干燥的二氧化钛中，例如作为喷雾干燥产物或微粉机物料，要特别小心以保证聚硅氧烷与二氧化钛粉末均匀的混合。例如，这可以通过使用装备有强化栅的V-形外壳的共混机或通过使用其他合适的混合装置而实现。聚硅氧烷与二氧化钛混合后，处理过的二氧化钛可以使用蒸汽或空气进行流体能量研磨以制备处理过的最终的二氧化钛。
优选地，聚硅氧烷与二氧化钛的重量比为0.0001∶1到0.5∶1，且更优选为0.001∶1到0.02∶1。
对于颜料应用，优选用聚硅氧烷处理的二氧化钛颗粒具有0.2到0.35微米的平均颗粒直径。对于某些其他的用途，优选颗粒具有小于0.2微米的平均颗粒直径。
用聚硅氧烷处理的二氧化钛颗粒可以与有机聚合物共混。优选地，处理的二氧化钛与有机聚合物干燥共混并且之后以熔体混合。这可以通过例如使用Banbury混合器或双螺杆挤出机进行。使用的处理的二氧化钛的量取决于最终的应用而不同。一种常规的技术为首先制备处理的二氧化钛与有机聚合物的浓缩物，然后将该浓缩物与更多的有机聚合物混合以获得期望的重量比。
可以使用任何有机聚合物。优选的，有机聚合物选自由聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯以及乙烯与C4-12的α-烯烃的共聚物组成的组。更优选有机聚合物为聚乙烯。取决于应用，处理的二氧化钛和有机聚合物的组合物可以包含其他添加剂、填料和颜料。硫化锌、硫酸钡、碳酸钙和它们的组合是优选的用于该组合物中的颜料。
以下实施例仅用于举例说明本发明。那些本领域技术人员会认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变形。
实施例1
用硅氧烷1改性的二氧化钛
Figure G2007800470289D00061
在搅拌下于70℃将铝酸钠(30.8mL的343g的Al2O3/L水的水溶液)添加到5000克氯化物法金红石二氧化钛(350g的TiO2/L)微粒的水性淤浆中。用浓盐酸(水性)溶液将淤浆的pH值调节到7.0，且允许用搅拌使淤浆老化30分钟。过滤老化的淤浆并用5000mL的80℃的去离子水等分试样洗涤两次，然后在烘箱中在110℃下干燥过夜。在制备中将干燥的滤饼(TiO2上0.2％的Al2O3)强制通过8目的筛用于使用有机物的处理。
在聚乙烯薄膜上将一部分干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2(1000g)分散为1cm的厚度并将硅氧烷1(12.2g，分子量＝5,400g/mol；m/n的摩尔比＝19∶1)以圆周运动逐滴加入以获得1.2％的装载量。颜料使用大的抹刀混合并且转移到一加仑的宽口Nalgene瓶中。包含颜料的瓶子在滚筒研磨机上滚动10分钟。滚动后的颜料进行蒸汽微粉化以制备最终的颜料。
将最终的颜料(125g)与低密度聚乙烯(125g的LDPE 722，由Dow ChemicalCompany获得)干燥共混并且添加到75℃预热的Haake 3000Rheomix混合器的容器中，转子在50rmp下运转。添加共混物之后1分钟，将容器的温度升高到105℃。通过搅拌过程产生的摩擦热推动TiO2混合到LDPE中的速率，直到获得稳态混合物。从混合容器中移出浓缩物并将其放置在Cumberland Crusher中以获得微细颗粒状的50％浓缩物样品。将颗粒状的浓缩物在23℃和50％相对湿度下调节48小时。然后将浓缩物卸到LDPE中以便在最后的薄膜中获得20％的TiO2承载量。
在装备有浇铸薄膜槽口模具的25mm的挤出机上进行带层评价。使用330℃的模具，270℃的压紧环，215℃的3区，175℃的2区和150℃的1区温度分配。螺杆速度设定为约90rpm。设定为与挤出机相连的25.4cm磨光的铬冷辊用于保持75微米的薄膜厚度，并且冷却和运输薄膜。冷辊与模具边缘的距离为大约22mm且其温度为大约27℃。
TiO2/LDPE混合后，将其放置在料斗中，使材料进行净化直到薄膜中开始出现白色。为了保证薄膜中TiO2的浓度稳定，在获得薄膜样品之后，先间隔两分钟的时间再进行带层观察的记录。带层性能通过将所述薄膜样品放置在黑色表面上，计算薄膜样品中存在的孔洞的相对尺寸和数目来测定。使用1.0-3.0的等级体系。1级为没有带层的薄膜，2级为表现出带层开始的薄膜，3级为具有极端带层的薄膜。0.1的增量用于给出样品间相对性能的指示。薄膜具有1.0的等级说明低的挥发性和优良的温度稳定性。
使用小规模的实验室挤出设备，测量有机聚合物中的微粒化的无机固体分散体通过测量截留到挤出机筛组上的网孔中的微粒化无机固体的相对量实现。使用分散于低密度聚乙烯中的75％的TiO2浓缩物进行实验，使用Haake 3000Rheomix混合器制备所述浓缩物。混合器用Haake 9000 Rheocord TorqueRheorneter控制和管理。
75％的浓缩物通过干燥共混最后的颜料(337.7g)和LDPE(从EquistarChemicals获得的112.6克NA209)获得，并将共混物添加到75℃的转子在50rpm下运转的混合容器中。干燥的共混物引入到混合容器中之后的一分钟后混合器的温度按程序升高到120℃。获得稳态混合物后，将化合物混合额外的3分钟。从容器中移出混合物并且使用Cumberland粉碎机进行微粒化。
分散性测试使用KL-100型的Killion单螺杆挤出机进行，其装备有长径比为20∶1的螺杆。挤出机从1区到模具分别预热到165、175、200、195℃，并且在70rpm下运转。1000g的LDPE清洗物流动通过体系，并安装新的筛组。从模具向挤出机狭道方向的筛组由40/500/200/100目的筛组成。温度稳定后，将微粒化的75％的浓缩物(133.3g)进料到挤出机中。在加料斗清空之后，接着加入1500g的LDPE清洗物。LDPE清洗物挤出后，移去筛，使用相关计算技术由X-射线荧光分光光度计进行分离并测试。在筛组中获得每秒钟计数的TiO2数用于100、200和500目筛，获得的总量用于分散结果。期望每秒计数的TiO2数越少越好。小于5000的计数结果表示优良的分散性。而所述浓缩物的每秒钟计数为670，表示其具有优良的分散性。
实施例2-4
用硅氧烷1改性的二氧化钛
以实施例1中类似的方式制备共混物并且对用具有不同m和n比值、具有不同硅氧烷分子量、以及具有不同硅氧烷承载量的硅氧烷1改性的二氧化钛进行评价。条件和结果如表1所示。全部都显示出优良的分散性、低的挥发性和优良的温度稳定性。
实施例5-7
用硅氧烷2改性的二氧化钛
Figure G2007800470289D00091
以实施例1中类似的方式制备共混物并且对用硅氧烷2改性的二氧化钛进行评价，其中将硅氧烷2作为水性乳液(50％固体)添加到二氧化钛中。条件和结果如表1所示。全部都显示出优良的分散性、低的挥发性和优良的温度稳定性。
实施例8-13
用硅氧烷改性的硫酸盐法二氧化钛
以实施例1中类似的方式制备共混物并且对用硅氧烷改性的二氧化钛进行评价。用TiO2上具有0.4％的Al2O3的硫酸盐法金红石二氧化钛制备共混物。条件和结果如表1所示。全部都显示出优良的分散性、低的挥发性和优良的温度稳定性，这证明硅氧烷通用于对硫酸盐法制备的二氧化钛的改性。
对比实施例14
用三乙醇胺改性二氧化钛
以实施例1中类似的方式制备共混物并且对用三乙醇胺，一种已知的不是硅氧烷的改性剂，改性的氯化物法金红石二氧化钛进行评价。条件和结果如表1所示。发现其分散性比硅氧烷改性剂差很多。
表1
Figure G2007800470289D00101
前述实施例仅用于举例说明。以下权利要求限定本发明。

Claims (19)

1.一种包含用聚硅氧烷处理的二氧化钛的颗粒，其中聚硅氧烷的一个或多个硅原子被含三个取代基的甲硅烷基封端的亚烷基取代，所述取代基选自由羟基、卤素、烷氧基、乙酰氧基和它们的混合物组成的组。
2.权利要求1的颗粒，其中所述聚硅氧烷具有以下通式：
Figure A2007800470280002C1
其中每个R1和R2相互独立的选自由C1到C14的烃基组成的组；每个R3选自由羟基，卤素，烷氧基和乙酰氧基组成的组；R4选自由C1到C22的烃基组成的组；x为1到22的整数；m为0到500的整数；和n为1到500的整数。
3.权利要求2的颗粒，其中R3为烷氧基。
4.权利要求2的颗粒，其中R3为羟基。
5.权利要求2的颗粒，其中R4为C6到C10的烃基。
6.权利要求2的颗粒，其中m+n的和大于12。
7.权利要求2的颗粒，其中m大于n。
8.权利要求1的颗粒，其中聚硅氧烷和二氧化钛的重量比为0.0001∶1到0.5∶1。
9.权利要求1的颗粒，其中聚硅氧烷和二氧化钛的重量比为0.001∶1到0.02∶1。
10.权利要求1的颗粒，所述颗粒具有0.2到0.35微米的平均颗粒直径。
11.权利要求1的颗粒，所述颗粒具有小于0.2微米的平均颗粒直径。
12.权利要求1的颗粒，其中二氧化钛在用聚硅氧烷处理之前或之后用至少一种涂料处理。
13.权利要求12的颗粒，其中涂料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、无机磷酸盐、可溶于酸的二氧化钛、烷醇胺和多元醇组成的组。
14.一种制备权利要求1的颗粒的方法，其中在混合装置中将聚硅氧烷添加到二氧化钛中。
15.权利要求14的方法，其中聚硅氧烷作为水性乳液添加。
16.一种包含权利要求1的颗粒和有机聚合物的组合物。
17.权利要求16的组合物，其中有机聚合物选自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和乙烯与C4-12的α-烯烃的共聚物组成的组。
18.权利要求17的组合物，其中有机聚合物为聚乙烯。
19.权利要求16的组合物，其进一步还包含硫化锌、硫酸钡、碳酸钙和它们的组合。
CN200780047028.9A 2006-12-21 2007-09-26 聚硅氧烷改性的二氧化钛 Active CN101610903B (zh)

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